一種pla-etfe共混物及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種PLA?ETFE共混物及其制備方法，屬于高分子材料加工技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的PLA?ETFE共混物，含有PLA和ETFE，PLA占PLA和ETFE總質(zhì)量的0.1?10%；PLA分散于ETFE中；水在PLA?ETFE共混物表面的接觸角（CA）低于74°。本發(fā)明的PLA?ETFE共混物，改善了ETFE本身極性低、親水性差的特點(diǎn)，具有更好的生物相容性；PLA占PLA和ETFE總質(zhì)量的1?5%時(shí)，水在PLA?ETFE共混物表面的接觸角（CA）低于69°，PLA?ETFE共混物呈微觀相分離結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的PLA?ETFE共混物在飽和氫氧化鈉水溶液中溶出PLA之后而成。通過(guò)掃描電鏡觀察其斷面呈現(xiàn)分布均勻致密的微孔。能用于制備具有微孔結(jié)構(gòu)的ETFE基纖維，適用于氯堿工業(yè)中電解槽的隔膜材料，可有效降低膜電阻。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種PLA-ETFE共混物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種PLA-ETFE共混物及其制備方法，屬于高分子材料加工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] ETFE是繼FEP和PFA之后開(kāi)發(fā)的又一種高性能的可熔性PTFE，分子鏈中乙烯鏈節(jié)的 存在使其規(guī)整性和對(duì)稱(chēng)性較好，結(jié)晶性更強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度更高。因其優(yōu)異的性能被廣泛用于航 空航天、軍事通訊、氯堿工業(yè)、海洋工業(yè)用以及現(xiàn)代建筑的膜材料等組多領(lǐng)域，因此ETFE- 直以來(lái)都為廣大研究人員所關(guān)注。但是，ETFE本身有極性低、親水性差的特點(diǎn)。
[0003] 聚乳酸是一種可以完全生物降解的脂肪族聚酯，是現(xiàn)有的硬度和強(qiáng)度最高的生物 可降解塑料，生物相容性和生物降解性是PLA的兩大特性，在醫(yī)用器材、包裝材料許多方面 都存在著廣泛的應(yīng)用。聚乳酸的產(chǎn)量很大，循環(huán)再生性和可生物降解的性能使得它成為環(huán) 保綠色的材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服ETFE極性和親水性差的缺點(diǎn)，提供一種以ETFE為主要組成 且具有較好的親水性的PLA-ETFE共混物。
[0005] 本發(fā)明還提供了該P(yáng)LA-ETFE共混物的制備方法。
[0006] 一種 PLA-ETFE 共混物，含有 PLA 和 ETFE，PLA 占 PLA 和 ETFE 總質(zhì)量的 0.1-10%;PLA 分 散于ETFE中；水在PLA-ETFE共混物表面的接觸角(CA)低于74°。
[0007] 上述PLA-ETFE共混物，如果PLA含量過(guò)低，例如PLA含量為0.1%時(shí)，共混物中PLA與 ETFE呈現(xiàn)良好的相容性，微觀相分離結(jié)構(gòu)不明顯;如果PLA含量過(guò)高，例如PLA含量為10%時(shí)， 共混物具有明顯的相分離結(jié)構(gòu)，PLA作為分散相呈現(xiàn)較大的微粒狀態(tài)，不利于實(shí)現(xiàn)共混物的 微孔結(jié)構(gòu)，易造成共混物的機(jī)械性能(拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng))損失。優(yōu)選的，PLA占 PLA和ETFE 總質(zhì)量的1-5%;此時(shí)，水在PLA-ETFE共混物表面的接觸角（CA)低于69°，PLA-ETFE共混物呈 微觀相分離結(jié)構(gòu)。
[0008] 上述PLA-ETFE共混物還含有鄰苯二甲酸二長(zhǎng)鏈含氟酯，鄰苯二甲酸二長(zhǎng)鏈含氟酯 的含量不高于ETFE質(zhì)量的5.0%; 所述鄰苯二甲酸二長(zhǎng)鏈含氟酯的結(jié)構(gòu)式如下：
η為4-8之間的自然數(shù)，m為2 1的自然數(shù)，2n+l-m為2 1的自 然數(shù)。鄰苯二甲酸二長(zhǎng)鏈含氟酯的存在能使熔融態(tài)PLA均勻的分散于熔融態(tài)ETFE中，是制備 PLA-ETFE共混物的增容劑。所以，所制備的PLA-ETFE共混物含有鄰苯二甲酸二長(zhǎng)鏈含氟酯。 [0009 ] 上述PLA-ETFE共混物，在飽和氫氧化鈉水溶液中能溶出PLA組分;PLA溶出后，通過(guò) 掃描電鏡觀察PLA-ETFE共混物斷面分布有微孔。PLA含量增加，微孔孔徑增大。
[0010]本發(fā)明的PLA-ETFE共混物，改善了ETFE本身極性低、親水性差的特點(diǎn)，具有更好的 生物相容性。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，PLA和ETFE在共混過(guò)程中界面能較高，得到的共混物具有微觀 相分離結(jié)構(gòu)。
[0011]本發(fā)明的PLA-ETFE共混物相較于ETFE具有更高的表面能，其親水性明顯增強(qiáng)；水 在ETFE薄膜表面的接觸角(CA)為97°，水在PLA-ETFE共混物薄膜表面的接觸角低于74°，并 隨PLA含量的增加而降低。
[0012]本發(fā)明的PLA-ETFE共混物，既有晶區(qū)也有非晶區(qū)，晶區(qū)是指采用差示掃描量熱儀 分析時(shí)具有可觀察到的熔點(diǎn)(Tm)和熱熔焓（AHm);Tm至少為216°C，AH m至少為4.7J · g'隨 著PLA含量的增加，共混物Δ Hm顯著降低。
[0013]本發(fā)明的PLA-ETFE共混物，用差示掃描量熱儀測(cè)試時(shí)只有一個(gè)結(jié)晶溫度(Tc)，至 少為199°C;T。反映了共混體系在降溫過(guò)程中形成晶核的難易程度，其值越高，越易形成晶 核。單一的Tc說(shuō)明共混體系在結(jié)晶過(guò)程中形成了共晶，共晶可以加強(qiáng)兩組分間的相互作用， 有利于微觀相分離結(jié)構(gòu)的形成。
[0014] 上述共混物的制備方法： 在增容劑存在條件下，將熔融態(tài)的PLA和ETFE混合，使PLA分散于ETFE中。
[0015] 上述制備方法，混合時(shí)的溫度為220°c-320°c。
[0016] 上述制備方法，所述PLA的熔體流動(dòng)速率(MFR)為4-26g/10min之間，所述ETFE的 MFR為8-40g/10min之間。此時(shí)，所制備的PLA-ETFE共混物的MFR為10-60g/10min。隨著PLA含 量的增加，所制備的PLA-ETFE共混物的MFR明顯升高，熔體粘度降低使得熔體流動(dòng)性增強(qiáng)。 [0017]上述制備方法，所述PLA的Ti越高，在熔融加工時(shí)質(zhì)量損失越少，所制備的PLA-ETFE共混物的熱穩(wěn)定性越好、機(jī)械性能越接近于ETFE的性能。優(yōu)選的， 所述PLA的初始分解溫度(T1)不低于211°C，重量損失達(dá)5wt%時(shí)的分解溫度(IV5%)不低 于300°C;ETFE的Ti不低于340°C，Ti-5%不低于410°C。此時(shí)，所制備的PLA-ETFE共混物的Ti不 低于330°C，Ti- 5%不低于390°C。
[0018]上述制備方法，所述ETFE在飽和氫氧化鈉水溶液中480h的溶解程度低于0.3wt%; 所述PLA在飽和氫氧化鈉水溶液中24h的溶解程度高于95wt%，48h完全溶解。此時(shí)，所制備的 PLA-ETFE共混物中的PLA的溶出率不低于95wt%，溶出時(shí)間少于550h。
[0019] 上述制備方法，采用Φ 18、長(zhǎng)徑比為40 :1的雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行PLA和ETFE的熔融 造粒;加工溫度為：一區(qū)260°C，二區(qū)265°C，三-五區(qū)280°C，六和七區(qū)285°C，機(jī)頭270°C，物料 290。。。
[0020] 一種具有微孔結(jié)構(gòu)的ETFE材料，由本發(fā)明的上述PLA-ETFE共混物在飽和氫氧化鈉 水溶液中溶出PLA之后而成。通過(guò)掃描電鏡觀察其斷面呈現(xiàn)分布均勻致密的微孔。能用于制 備具有微孔結(jié)構(gòu)的ETFE基纖維，適用于氯堿工業(yè)中電解槽的隔膜材料，可有效降低膜電阻。
[0021]有益效果 一、 本發(fā)明的PLA-ETFE共混物具有微觀相分離結(jié)構(gòu)，可采用氫氧化鈉水溶液溶出PLA組 分，制備具有微孔結(jié)構(gòu)的ETFE材料，該方法目前尚未見(jiàn)報(bào)道； 二、 本發(fā)明的PLA-ETFE共混物具有較好的親水性和生物相容性，相比ETFE具有更廣泛 的應(yīng)用領(lǐng)域;其熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能接近于ETFE的性能； 三、 本發(fā)明的PLA-ETFE共混物制備方法，切實(shí)可行，易于實(shí)施； 四、 本發(fā)明的具有微孔結(jié)構(gòu)的ETFE材料，能用于制備具有微孔結(jié)構(gòu)的ETFE基纖維，適用 于氯堿工業(yè)中電解槽的隔膜材料，可有效降低膜電阻。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1 -6依次為實(shí)施例1制備的產(chǎn)品1、2、3、4、5及對(duì)比例1制備的產(chǎn)品9在PLA溶出后 的斷面形貌。 【具體實(shí)施方式】 [0023] 實(shí)施例1 將PLA與ETFE分別按質(zhì)量比0.1:99.9、1:99、3:97、5:95、10:90、混合均勻，然后分別加 入相當(dāng)于ETFE質(zhì)量的5.0%的鄰苯二甲酸二長(zhǎng)鏈含氟酯，用雙螺桿擠出機(jī)(南京創(chuàng)博機(jī)械設(shè) 備有限公司，TSB-18 )，按照表1 -1的加工溫度擠出造粒;分別獲得PLA-ETFE共混物1 -5 (簡(jiǎn)稱(chēng) 產(chǎn)品1-5)。鄰苯二甲酸二長(zhǎng)鏈含氣釀的分子式為： LUU^j 買(mǎi)施例2
將PLA與ETFE按質(zhì)量比5:95混合均勻，然后分別加入相當(dāng)于ETFE質(zhì)量的0.1%的鄰苯二 甲酸二長(zhǎng)鏈含氟酯（分子式同實(shí)施例1)，用雙螺桿擠出機(jī)（南京創(chuàng)博機(jī)械設(shè)備有限公司， TSB-18)，按照表1的加工溫度擠出造粒;得PLA-ETFE共混物6(簡(jiǎn)稱(chēng)產(chǎn)品6)。
[0026] 實(shí)施例3 將PLA與ETFE按質(zhì)量比5:95混合均勻，然后分別加入相當(dāng)于ETFE質(zhì)量的5.0%的鄰苯二 甲酸二長(zhǎng)鏈含氟酯（分子式同實(shí)施例1)，用雙螺桿擠出機(jī)（南京創(chuàng)博機(jī)械設(shè)備有限公司， TSB-18)，按照表1 -2的加工溫度擠出造粒;獲得PLA-ETFE共混物7(簡(jiǎn)稱(chēng)產(chǎn)品7);
[0027] 實(shí)施例4 將PLA與ETFE按質(zhì)量比5:95混合均勻，然后分別加入相當(dāng)于ETFE質(zhì)量的5.0%的鄰苯二 甲酸二長(zhǎng)鏈含氟酯（分子式同實(shí)施例1)，用雙螺桿擠出機(jī)（南京創(chuàng)博機(jī)械設(shè)備有限公司， TSB-18)，按照表1-3的加工溫度擠出造粒;獲得PLA-ETFE共混物8(簡(jiǎn)稱(chēng)產(chǎn)品8);
L〇〇28」對(duì)比例I
將PLA與ETFE按質(zhì)量比5:95混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)(南京創(chuàng)博機(jī)械設(shè)備有限公司， TSB-18 )，按照表1 -1的加工溫度擠出造粒;獲得產(chǎn)品9。
[0029]產(chǎn)品性能測(cè)試 原料及產(chǎn)品的物理性能測(cè)試方法如下： (1)熔體流動(dòng)速率 用熔體流動(dòng)速率儀(XRL-400型，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司），測(cè)定PLA、ETFE或產(chǎn)品的熔 體流動(dòng)速率。ETFE及產(chǎn)品測(cè)試條件:溫度：297 °C，時(shí)間：5s，負(fù)荷：5Kg WLA測(cè)試條件:溫度： 230°C，時(shí)間：5s，負(fù)荷：2.16Kg。
[0030] (2)熱性能測(cè)試 采用差熱-熱重分析儀(Pryris Diamond TG/DTA)測(cè)試原料及產(chǎn)品的熱分解速度，溫度 從室溫升至800°C，升溫速率為20°C/min。
[0031] (3)結(jié)晶溫度和熔點(diǎn) 稱(chēng)取8.00 ± 0.15mg產(chǎn)品或原料，以高純氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)介質(zhì)，溫度范圍為40 °C-320°C，升降 溫速率為±20°C/min，采用差示掃描量熱儀(PerkinElmer Pyris DSC)測(cè)試原料或組合物 的Im和AHm。
[0032] (4)親水性測(cè)試 稱(chēng)取200g原料或產(chǎn)品，用注射機(jī)制成平板，超聲波清洗后室溫干燥，采用視頻光學(xué)接觸 角測(cè)試儀(Data Phys i cs，0CA40)測(cè)試水在其表面的接觸角。
[0033] PLA、ETFE及產(chǎn)品的各項(xiàng)性能如表2所示：
[0034] 實(shí)施例5 將實(shí)施例制備的產(chǎn)品，置于氫氧化鈉的飽和水溶液中，一定時(shí)間后取出、洗滌、干燥，BP 獲得具有微孔結(jié)構(gòu)的ETFE材料。
[0035] 將相同質(zhì)量的原料或?qū)嵤├?制備的產(chǎn)品，同時(shí)置于氫氧化鈉的飽和水溶液中，一 定時(shí)間后取出、洗滌、干燥、稱(chēng)重。PLA及產(chǎn)品在飽和氫氧化鈉水溶液中溶出速度如表3所示； 棄3 P丨.A、FTFF乃產(chǎn)品亦偷和訇訇ik鈾水 滾液由滾屮;畝麼
[0036]將PLA溶出后的產(chǎn)品1、2、3、4、5、9料條置于液氮中淬斷，用導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái) 上，斷面噴金200s，用掃描電鏡(FEI ,QUANTA FEG 250)觀察其斷面形貌(如圖1-6所示）。如 圖1所示，產(chǎn)品1中PLA與ETFE呈現(xiàn)良好的相容性，PLA含量較低，共混物未呈現(xiàn)明顯的微觀相 分離結(jié)構(gòu);如圖2-4所示，產(chǎn)品2、3、4的斷面呈現(xiàn)分布均勻致密的微孔，PLA含量增加微孔孔 徑增大；如圖5所示，產(chǎn)品5具有明顯的相分離結(jié)構(gòu)，PLA含量達(dá)10wt%時(shí)，在增容劑的作用下 仍難以分散，易聚集形成較大的微粒，不利于實(shí)現(xiàn)共混物的微孔結(jié)構(gòu)，易造成共混物的機(jī)械 性能(拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng))損失；如圖6所示，產(chǎn)品9的斷面形貌顯示PLA粒子尺寸可達(dá)5μπι， PLA粒子多數(shù)從基體中脫落，說(shuō)明PLA含量達(dá)5wt%時(shí)與ETFE相容性較差，圖6與圖3對(duì)比可知 PLA與ETFE共混時(shí)需加入增容劑降低界面能，改善二者的相容性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種PLA-ETFE共混物，其特征在于，含有PLA和ETFE，PLA占 PLA和ETFE總質(zhì)量的0.1-10%;PLA分散于ETFE中；水在PLA-ETFE共混物表面的接觸角低于74°。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述PLA-ETFE共混物，其特征在于，PLA占 PLA和ETFE總質(zhì)量的1 -5%; PLA-ETFE共混物呈微觀相分離結(jié)構(gòu)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述PLA-ETFE共混物，其特征在于，還含有鄰苯二甲酸二長(zhǎng)鏈含 氟酯，鄰苯二甲酸二長(zhǎng)鏈含氟酯的含量不高于ETFE質(zhì)量的5.0%; 所述鄰苯二甲酸二長(zhǎng)鏈含氟酯的結(jié)構(gòu)式如下：(為CUn-m，η為4-8之間的自然數(shù)，m為2 1的自然數(shù)，2n+l-m為Μ的自 然數(shù)。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述PLA-ETFE共混物，其特征在于， 在飽和氫氧化鈉水溶液中能溶出PLA組分;PLA溶出后，通過(guò)掃描電鏡觀察PLA-ETFE共 混物斷面分布有微孔； 既有晶區(qū)也有非晶區(qū)，晶區(qū)是指采用差示掃描量熱儀分析時(shí)具有可觀察到的熔點(diǎn)(Tm) 和熱熔焓（AHm);Tm至少為216°C，AHm至少為4.7J · g一S 用差示掃描量熱儀測(cè)試時(shí)只有一個(gè)結(jié)晶溫度(T。），至少為199°C。5. -種權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述共混物的制備方法，其特征在于， 在增容劑存在條件下，將熔融態(tài)的PLA和ETFE混合，使PLA分散于ETFE中。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述制備方法，其特征在于，混合時(shí)的溫度為220°C-320°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述制備方法，其特征在于，所述PLA的熔體流動(dòng)速率(MFR)為4-26g/10min之間，所述ETFE的MFR為8-40g/10min之間； 所述PLA的初始分解溫度(TO不低于211°C，重量損失達(dá)5wt%時(shí)的分解溫度(IV5%)不低 于300°C ;ETFE的Ti不低于340°C，Ti-5%不低于410°C ; 所述ETFE在飽和氫氧化鈉水溶液中480h的溶解程度低于0.3wt%;所述PLA在飽和氫氧 化鈉水溶液中24h的溶解程度高于95wt%，48h完全溶解。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述制備方法，其特征在于，采用Φ 18、長(zhǎng)徑比為40:1的雙螺桿擠出 機(jī)進(jìn)行PLA和ETFE的熔融造粒;加工溫度為：一區(qū)260°C，二區(qū)265°C，三-五區(qū)280°C，六和七 區(qū) 285°C，機(jī)頭270°C，物料290°C。9. 一種具有微孔結(jié)構(gòu)的ETFE材料，其特征在于，由權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述PLA-ETFE 共混物在飽和氫氧化鈉水溶液中溶出PLA之后而成。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述具有微孔結(jié)構(gòu)的ETFE材料，其特征在于，通過(guò)掃描電鏡觀察，其 物斷面呈現(xiàn)分布均勻致密的微孔。
【文檔編號(hào)】C08K5/12GK105860244SQ201610338175
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年5月20日
【發(fā)明人】褚國(guó)紅, 張書(shū)香, 李輝, 徐安厚, 耿兵
【申請(qǐng)人】濟(jì)南大學(xué)