一種功能性石墨母粒的制備方法及其應用
【專利摘要】本發(fā)明一種功能性石墨母粒的制備方法及其應用，屬于材料表界面、功能性材料的制備和應用領域。提供了用于懸浮法生產(chǎn)石墨EPS的功能性石墨母粒的制備方法，本發(fā)明制備的功能性母粒不僅制備簡單，而且其加入之后對懸浮聚合過程影響比較小，并且提供了一種原位懸浮聚合一步法合成石墨可發(fā)性聚苯乙烯的制備方法。
【專利說明】
一種功能性石墨母粒的制備方法及其應用
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于材料表界面、功能性材料的制備和應用領域，尤其是涉及用于降低EPS材料的導熱系數(shù)的功能性石墨母粒的制備及其在EPS中的應用。
【背景技術】
[0002]中國2013年EPS樹脂產(chǎn)能為662.5萬噸，消費量約為250萬噸。作為用于建筑節(jié)能的優(yōu)選材料之一，隨著我國節(jié)能減排工作的深入，普通EPS行業(yè)市場面臨著產(chǎn)能過剩，內需拉動不足、出口阻力增大等諸多困難。隨著國家大力推進建筑節(jié)能，所以降低EPS導熱系數(shù)，增大該領域潛在的市場空間被廣泛看好。根據(jù)財政部和住建部聯(lián)合下發(fā)的《關于加快推動我國綠色建筑發(fā)展的實施意見》，“十二五”期間要完成新建綠色建筑10億平方米；到2015年末，20%的城鎮(zhèn)新建建筑達到綠色建筑標準要求?！笆濉逼陂g，完成北方采暖地區(qū)既有居住建筑供熱計量和節(jié)能改造4億平方米以上。特別是，2014年8月I日發(fā)布的GB/T29906-2013標準中明確規(guī)定，27-100m的建筑外墻保溫材料阻燃等級必須達到BI級，意味著傳統(tǒng)的EPS只能用于27m以下的外墻保溫材料，而更高的建筑外墻保溫材料只能使用導熱材料低于0.033 w/ (m *k)的材料，因此開發(fā)能降低EPS導熱系數(shù)的功能性母粒的方法成為當務之急。
[0003]目前，用于降低EPS導熱系數(shù)的材料主要為無機材料，而其中用得最多的則是石墨，盡管已公開了一些含石墨粒子EPS泡沫的制備方法，但仍然存在一些問題。如石墨粒子在聚苯乙烯懸浮聚合過程中容易團聚、暴聚或石墨粒子在聚苯乙烯中的分散不均勻，導致最終的石墨級EPS泡沫板材的導熱系數(shù)不穩(wěn)定；另一方面，由于石墨表面含有硫醇等基團，在自由基聚合過程中起到了阻聚的作用，導致采用懸浮聚合的方式制備石墨EPS過程中很容易焦結。
[0004]目前，已知公開的CN101353439A專利公開了一種為兩步法的可發(fā)性聚苯乙烯珠粒生產(chǎn)方法。所述方法包括如下步驟:將石墨顆粒與基于苯乙烯的樹脂混合制得混合組合物，擠出所述組合物，從而獲得可懸浮的均勻微粒料；以及通過懸浮含石墨微粒料于水中并加入基于苯乙烯的單體和具有6 — 10個碳原子的芳烴進行種子聚合，并通過加入發(fā)泡劑進行浸漬。過程中增加了加入6 — 10個碳原子的芳烴進行種子聚合過程，根據(jù)該方法制造的可發(fā)性性聚苯乙烯在成本上有增加，并且有可能造成最后加入的芳烴始終以單體的形式存留在聚合物中或者存留于水中，造成處理起來比較麻煩。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的就是針對上述石墨加入之后出現(xiàn)的問題，提供了用于懸浮法生產(chǎn)石墨EPS的功能性石墨母粒的制備方法，本發(fā)明制備的功能性母粒不僅制備簡單，而且其加入之后對懸浮聚合過程影響比較小，并且提供了一種原位懸浮聚合一步法合成石墨可發(fā)性聚苯乙烯的制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的: 一、功能性石墨母粒，其質量組成如下:
包覆用聚合物:100份
高溫處理過的石墨:10~70%(基于包覆用聚合物的重量分數(shù))
無機填料:0~10% (基于包覆用聚合物的重量分數(shù))。
[0007]其中所述包覆用聚合物為基于苯乙烯的均聚物及苯乙烯與其它乙烯基單體的共聚物，包括聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯等，但并不僅僅局限于上述均聚物或共聚物。
[0008]所述處理過的石墨為不同粒徑大小(1~25μπι)的高溫處理石墨，其中所述的石墨為鱗片石墨、導電石墨、超細石墨、膠體石墨中的一種或一種以上的組合物；石墨的預處理方法如下:將石墨在800-1200°C高溫下處理3-10分鐘，放置備用。
[0009]所述無機填料為炭黑、粉煤灰、蒙脫土、云母、高嶺土、二氧化娃、氣相二氧化娃、氧化鋁中的一種或一種以上的組合物。
[0010]二、上述功能性母粒的制備方法按照下面步驟進行:
將計量好的包覆用聚合物、高溫處理石墨和無機填料通過高分子共混設備進行共混，共混之后將出來的塊狀混合物，經(jīng)擠出造?；蚱扑闄C粉碎，放置備用。
[0011 ] 所述共混設備為密煉機、擠出機、開煉機等。
[0012]三、一步法合成添加上述功能性石墨母粒的可發(fā)性聚苯乙稀粒子的制備方法，按照下述步驟進行:
(O按照苯乙烯單體總重量的百分比在金屬反應釜中加入100~300%的去離子水及
0.01-5%的分散劑，機械攪拌，攪拌速度保持100~350轉/分，待分散劑完全溶解；
(2)將1~20%的功能性母粒(基于全部苯乙烯單體重量計)加入到苯乙烯單體(苯乙烯單體總重量的5-100%)中，攪拌，直至母粒完全溶解，放置備用。
[0013](3)將剩余的苯乙烯單體(苯乙烯單體總重量的95%~0%)加入金屬反應釜中，持續(xù)攪拌，升溫，溫度為30~88°C的情況下，加入0.3-2% (相對于苯乙烯單體)的引發(fā)劑、0.1-1%(相對于苯乙烯單體的總重量)成核劑及0.5-3% (對于苯乙烯單體的總重量)的阻燃劑，步驟
(2)中的溶液可以在升溫過程中，也可以在恒溫時或者恒溫之后加入體系中。然后在30~90分鐘內慢慢升溫到80~88°C，引發(fā)單體聚合2~20小時，隨著懸浮聚合反應的進行，功能性母粒與苯乙稀單體之間互相溶合到一起，形成聚苯乙稀小顆粒；補加分散劑2?5% (對于苯乙烯單體的總重量)，封閉加料口，向反應釜中通入發(fā)泡劑4~9% (對于苯乙烯單體的總重量)，
1.5-3小時內升溫至110~120°C，聚合反應2~5小時冷卻至30~40°C，出料。
[0014](4)將粒子用蒸餾水沖洗多次，室溫晾干，得到可發(fā)性聚苯乙烯。
[0015]其中步驟(3)中所述分散劑為聚乙烯醇、聚乙烯毗咯烷酮、活性磷酸鈣、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、無水硫酸鈉、滑石粉、明膠、甲基纖維素中的任意一種以上。
[0016]其中步驟(3)中所述引發(fā)劑選擇偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯中的任意一種以上，更優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯。
[0017]其中步驟(3)中所述的成核劑有機或無機成核劑，無機成核劑可選擇滑石、二氧化娃、云母或粘土，有機成核劑可選聚乙稀錯。
[0018]其中步驟(3)中所述的阻燃劑選自包括六溴環(huán)十二烷(HBCD)、四溴雙酚A、溴化聚合物，尤其溴化聚苯乙烯、三氧化二銻、聚磷酸酯、磷酸二苯酯、膨脹石墨或它們的組合。
[0019]其中步驟(3)中所述發(fā)泡劑為丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷中的任意一種或一種以上的混合物，更優(yōu)選的，所述發(fā)泡劑為異戊烷和正戊烷的混合物，其中異戊烷和正戊烷的重量百分比為3:7~7:3。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)勢在于使用比較簡單的工藝對石墨進行處理，通過簡單的工藝合成出導熱和阻燃性能都比較好的EPS材料。將本發(fā)明制備的含石墨的阻燃可發(fā)性聚苯乙烯球粒進行發(fā)泡并制成泡沫板材。采用國家標準GB8624-2012進行阻燃等級測試，采用國家標準GB/ T10801.1-2012進行導熱系數(shù)測試。由測試結果可知，由本發(fā)明制備得到的泡沫板材阻燃等級為BI級，導熱系數(shù)為0.032W/ (m.K)。
【具體實施方式】
[0021]以下結合技術方案給出實施例以對本發(fā)明作進一步說明，但實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
[0022]實施例1:
石墨的預處理:將鱗片石墨在800°C高溫下處理5分鐘，放置備用。石墨表面的包覆處理:
將100份的聚苯乙烯和10份的高溫處理石墨通過密煉機進行共混，共混之后將出來的塊狀混合物，經(jīng)破碎機粉碎，放置備用。
[0023]添加功能性石墨母粒的可發(fā)性聚苯乙烯粒子的合成
a，按照苯乙烯單體質量的百分比在金屬反應釜中加入200份的去離子水及4份活性磷酸鈣、0.5份十二烷基苯磺酸鈉，開啟攪拌，升溫至40°C，機械攪拌，攪拌速度保持200轉/分，待分散劑完全溶解。
[0024]b，將20份的功能性母粒(基于苯乙烯單體總重量計)加入到苯乙烯單體(總重量的15%)中，攪拌，直至母粒完全溶解，放置備用。
[0025]C，將剩余的苯乙烯單體(總重量的85%)加入金屬反應釜中，持續(xù)攪拌，升溫，溫度為50°C的情況下，加入0.6份的過氧化苯甲酰、0.3份的過氧化苯甲酸叔丁酯、0.2份聚乙烯蠟及I份的六溴環(huán)十二烷，升溫至80°C，投入步驟b中的溶液，然后慢慢升溫到88°C，引發(fā)單體聚合12小時，隨著懸浮聚合反應的進行，功能性母粒與苯乙烯單體之間互相溶合到一起，形成聚苯乙烯小顆粒。補加分散劑活性磷酸鈣4%，封閉加料口，向反應釜中通入正異戊烷(6/4) 4%，保持10°C /h升溫速率升溫到120°C，聚合反應3小時冷卻至40°C。
[0026]d，將粒子用蒸餾水沖洗多次，室溫晾干，得到黑色可發(fā)性聚苯乙烯。
[0027]實施例2:
石墨的預處理:將超細石墨在900°C高溫下處理7分鐘，放置備用。
[0028]石墨表面的包覆處理::
將100份的聚苯乙烯和70份的高溫處理石墨通過密煉機進行共混，共混之后將出來的塊狀混合物，經(jīng)擠出機造粒，放置備用。
[0029]添加功能性石墨母粒的可發(fā)性聚苯乙烯粒子的合成
a，按照單體質量的百分比在金屬反應釜中加入200份的去離子水及4份活性磷酸鈣、0.5份聚乙烯醇，開啟攪拌，升溫至50°C，機械攪拌，攪拌速度保持220轉/分，待分散劑完全溶解。
[0030]b，將8份的功能性母粒(基于苯乙稀單體重量計)加入到100份的苯乙稀單體中，攪拌，直至母粒完全溶解，放置備用。
[0031]C，持續(xù)攪拌，升溫，溫度為88°C的情況下，加入0.7份的過氧化苯甲酰、0.2份的過氧化苯甲酸叔丁酯、0.5份過氧化二異丙苯，0.3份聚乙烯蠟及0.9份的六溴環(huán)十二烷，投入步驟b中的溶液，然后慢慢升溫到88°C，引發(fā)單體聚合10小時，隨著懸浮聚合反應的進行，功能性母粒與苯乙稀單體之間互相溶合到一起，形成聚苯乙稀小顆粒。補加分散劑活性磷酸鈣3%，封閉加料口，向反應釜中通入正異戊烷(7/3)9%，保持10°C /h升溫速率升溫到120°C，聚合反應3小時冷卻至40 °C。
[0032]d，將粒子用蒸餾水沖洗多次，室溫晾干，得到黑色可發(fā)性聚苯乙烯。
[0033]實施例3:
石墨的預處理:將膠體石墨在1000°c高溫下處理10分鐘，放置備用。
[0034]石墨表面的包覆處理::
將100份的聚苯乙烯、70份的高溫處理石墨和10份炭黑通過密煉機進行共混，共混之后將出來的塊狀混合物，經(jīng)擠出機造粒，放置備用。
[0035]添加功能性石墨母粒的可發(fā)性聚苯乙稀粒子的合成
a，按照單體質量的百分比在金屬反應釜中加入250份的去離子水及3份活性磷酸鈣、0.5份十二烷基苯磺酸鈉，開啟攪拌，攪拌速度保持220轉/分，待分散劑完全溶解。
[0036]b，將10份的功能性母粒(基于苯乙烯單體總重量計)加入到苯乙烯單體(總重量的20%)中，攪拌，直至母粒完全溶解，放置備用。
[0037]C，將苯乙烯單體(總重量的80%)加入金屬反應釜中，持續(xù)攪拌，升溫，溫度為50°C的情況下，加入0.5份的過氧化苯甲酰、0.2份的過氧化苯甲酸叔丁酯、0.5份過氧化二異丙苯，0.2份聚乙烯蠟及0.8份的六溴環(huán)十二烷，升溫至88°C，恒溫30min，投入步驟b中的溶液，引發(fā)單體聚合12小時，隨著懸浮聚合反應的進行，功能性母粒與苯乙烯單體之間互相溶合到一起，形成聚苯乙烯小顆粒。補加分散劑活性磷酸鈣4%，封閉加料口，向反應釜中通入正異戊烷(6/4) 6%，保持10°C /h升溫速率升溫到115°C，聚合反應2.5小時冷卻至40°C。
[0038]d，將粒子用蒸餾水沖洗多次，室溫晾干，得到黑色可發(fā)性聚苯乙烯。
[0039]實施例4:
石墨的預處理:將鱗片石墨在900°C高溫下處理7分鐘，放置備用。
[0040]石墨表面的包覆處理::
將100份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、70份的高溫處理石墨和10份炭黑通過密煉機進行共混，共混之后將出來的塊狀混合物，經(jīng)擠出機造粒，放置備用。
[0041]添加功能性石墨母粒的可發(fā)性聚苯乙烯粒子的合成
a，按照單體質量的百分比在金屬反應釜中加入250份的去離子水及4份活性磷酸鈣、0.5份十二烷基苯磺酸鈉，開啟攪拌，攪拌速度保持220轉/分，待分散劑完全溶解。
[0042]b，將5份的功能性母粒(基于苯乙稀單體總重量計)加入到100份的苯乙稀單體中，攪拌，直至母粒完全溶解，放置備用。
[0043]c，持續(xù)攪拌，升溫，溫度為88°C的情況下，加入0.8份的過氧化苯甲酰、0.2份的過氧化苯甲酸叔丁酯、0.4份過氧化二異丙苯，0.2份聚乙烯蠟及I份的六溴環(huán)十二烷，投入步驟b中的溶液，升溫至88°C，引發(fā)單體聚合12小時，隨著懸浮聚合反應的進行，功能性母粒與苯乙烯單體之間互相溶合到一起，形成聚苯乙烯小顆粒。補加分散劑活性磷酸鈣2%，封閉加料口，向反應釜中通入正異戊烷(8/2)7%，保持10°C /h升溫速率升溫到118°C，聚合反應2.5小時冷卻至40 °C。
[0044]d，將粒子用蒸餾水沖洗多次，室溫晾干，得到黑色可發(fā)性聚苯乙烯。
[0045]實施例5:
石墨的預處理:將膠體石墨在1200°C高溫下處理10分鐘，放置備用。
[0046]石墨表面的包覆處理::
將100份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、70份的高溫處理石墨和通過密煉機進行共混，共混之后將出來的塊狀混合物，經(jīng)擠出機造粒，放置備用。
[0047]添加功能性石墨母粒的可發(fā)性聚苯乙烯粒子的合成
a，按照單體質量的百分比在金屬反應釜中加入250份的去離子水及3份活性磷酸鈣、
0.3份十二烷基苯磺酸鈉，開啟攪拌，攪拌速度保持220轉/分，待分散劑完全溶解。
[0048]b，將5份的功能性母粒(基于苯乙稀單體總重量計)加入到100份的苯乙稀單體中，攪拌，直至母粒完全溶解，放置備用。
[0049]c，持續(xù)攪拌，升溫，溫度為88°C的情況下，加入0.8份的過氧化苯甲酰、0.2份的過氧化苯甲酸叔丁酯、0.4份過氧化二異丙苯，0.2份聚乙烯蠟及I份的六溴環(huán)十二烷，投入步驟b中的溶液，升溫至88°C，引發(fā)單體聚合12小時，隨著懸浮聚合反應的進行，功能性母粒與苯乙烯單體之間互相溶合到一起，形成聚苯乙烯小顆粒。補加分散劑活性磷酸鈣2%，封閉加料口，向反應釜中通入正異戊烷(8/2)7%，保持10°C /h升溫速率升溫到118°C，聚合反應2.5小時冷卻至40 °C。
[0050]d，將粒子用蒸餾水沖洗多次，室溫晾干，得到黑色可發(fā)性聚苯乙烯。
[0051]將本發(fā)明制備的含石墨的阻燃可發(fā)性聚苯乙烯球粒進行發(fā)泡并制成泡沫板材。采用國家標準GB8624-2012進行阻燃等級測試，采用國家標準GB/ T10801.1-2012進行導熱系數(shù)測試。由測試結果可知，由本發(fā)明制備得到的泡沫板材阻燃等級為BI級，導熱系數(shù)為
0.032W/ (m.K) ο
【主權項】
1.功能性石墨母粒，其特征在于其質量組成如下: 包覆用聚合物:100份 高溫處理過的石墨:10~70%(基于包覆用聚合物的重量分數(shù)) 無機填料:0~10% ο2.權利要求1所述的功能性石墨母粒，其特征在于其中所述包覆用聚合物為基于苯乙烯的均聚物及苯乙烯與其它乙烯基單體的共聚物，包括聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯等，但并不僅僅局限于上述均聚物或共聚物。3.權利要求1所述的功能性石墨母粒，其特征在于所述處理過的石墨為不同粒徑大小(1~25 μm)的高溫處理石墨，其中所述的石墨為鱗片石墨、導電石墨、超細石墨、膠體石墨中的一種或一種以上的組合物；石墨的預處理方法如下:將石墨在800-1200°C高溫下處理3-10分鐘，放置備用。4.權利要求1所述的功能性石墨母粒，其特征在于所述無機填料為炭黑、粉煤灰、蒙脫土、云母、高嶺土、二氧化硅、氣相二氧化硅、氧化鋁中的一種或一種以上的組合物。5.權利要求1所述的功能性石墨母粒的制備方法，其特征在于按照下面步驟進行: 將計量好的包覆用聚合物、高溫處理石墨和無機填料通過高分子共混設備進行共混，共混之后將出來的塊狀混合物，經(jīng)擠出造?；蚱扑闄C粉碎，放置備用； 所述共混設備為密煉機、擠出機、開煉機等。6.—步法合成添加權利要求1所述的功能性石墨母粒的可發(fā)性聚苯乙稀粒子的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行: Cl)按照苯乙烯單體總重量的百分比在金屬反應釜中加入100~300%的去離子水及0.01-5%的分散劑，機械攪拌，攪拌速度保持100~350轉/分，待分散劑完全溶解； (2)將1~20%的功能性母粒(基于苯乙烯單體總重量計)加入到苯乙烯單體(苯乙烯單體總重量的5-100%)中，攪拌，直至母粒完全溶解，放置備用； (3)將剩余的苯乙烯單體(苯乙烯單體總重量的(95%~0%)加入金屬反應釜中，持續(xù)攪拌，升溫，溫度為30~88°C的情況下，加入0.3-2% (相對于苯乙烯單體總重量)的引發(fā)劑、0.1-1% (相對于苯乙烯單體總重量)成核劑及0.5-3% (相對于苯乙烯單體總重量)的阻燃劑，步驟(2)中的溶液可以在升溫過程中，也可以在恒溫時或者恒溫之后加入體系中； 然后在30~90分鐘內慢慢升溫到80~88°C，引發(fā)單體聚合2~20小時，隨著懸浮聚合反應的進行，功能性母粒與苯乙稀單體之間互相溶合到一起，形成聚苯乙稀小顆粒；補加分散劑2~5% _對于苯乙烯單體總重量)，封閉加料口，向反應釜中通入發(fā)泡劑4~9% (相對于苯乙烯單體總重量)，1.5-3小時內升溫至110~120°C，聚合反應2~5小時冷卻至30~40°C，出料； (4)將粒子用蒸餾水沖洗多次，室溫晾干，得到可發(fā)性聚苯乙烯。7.根據(jù)權利要求6所述的功能性石墨母粒的可發(fā)性聚苯乙稀粒子的制備方法，其特征在于其中步驟(3)中所述分散劑為聚乙烯醇、聚乙烯毗咯烷酮、活性磷酸鈣、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、無水硫酸鈉、滑石粉、明膠、甲基纖維素中的任意一種以上。8.根據(jù)權利要求6所述的功能性石墨母粒的可發(fā)性聚苯乙稀粒子的制備方法，其特征在于其中步驟(3)中所述引發(fā)劑選擇偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯中的任意一種以上，更優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯； 其中步驟(3)中所述的成核劑有機或無機成核劑，無機成核劑可選擇滑石、二氧化硅、云母或粘土，有機成核劑可選聚乙稀錯; 其中步驟(3)中所述的阻燃劑選自包括六溴環(huán)十二烷(HBCD)、四溴雙酚A、溴化聚合物，尤其溴化聚苯乙烯、三氧化二銻、聚磷酸酯、磷酸二苯酯、膨脹石墨或它們的組合。9.根據(jù)權利要求6所述的功能性石墨母粒的可發(fā)性聚苯乙稀粒子的制備方法，其特征在于其中步驟(3)中所述發(fā)泡劑為丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷中的任意一種或一種以上的混合物，更優(yōu)選的，所述發(fā)泡劑為異戊烷和正戊烷的混合物，其中異戊烷和正戊烷的重量百分比為3:7~7:3。
【文檔編號】C08F112/08GK105860305SQ201510035097
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年1月23日
【發(fā)明人】郭威男, 王標兵, 李創(chuàng)業(yè), 張森
【申請人】江蘇業(yè)達鑫化工有限公司, 常州大學