一種埃洛石納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料領(lǐng)域，具體講，涉及一種埃洛石納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。本發(fā)明的埃洛石納米管為支化型聚乙烯亞胺接枝的埃洛石納米管，支化型聚乙烯亞胺接枝的埃洛石納米管與環(huán)氧樹脂的重量比為0.2～20：100；優(yōu)選0.5～5：100；本發(fā)明將超支化聚乙烯亞胺接枝到環(huán)氧化HNTs上，支化結(jié)構(gòu)具有豐富的氨基基團，使埃洛石納米管與環(huán)氧樹脂基體間生成更強的化學(xué)鍵或氫鍵作用，增強界面作用。本發(fā)明制備的改性埃洛石納米管能有效地提高環(huán)氧樹脂的抗沖擊性能，減少環(huán)氧樹脂的脆性斷裂，在汽車、電子、功能材料、航空航天等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種埃洛石納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料領(lǐng)域，具體講，涉及一種埃洛石納米管/環(huán)氧樹脂納米 復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 埃洛石納米管是一種價格低廉的天然納米管，由高嶺石的片層在特定氣候條件下 卷曲而成。一般管外徑40~100nm，長度約為0.2~2μπι。HNTs是雙層1:1型鋁硅酸鹽， 其分子式為Al 2SiO5(OH)4 · nH20(n = 0或2)，由內(nèi)層鋁氧八面體和外層的硅氧四面體晶格 錯位卷曲而成，其層間存在結(jié)晶水。HNTs的外表面主要是由Si-O-Si鍵組成，內(nèi)壁則主要是 鋁羥基。在HNTs的結(jié)晶邊緣或管的端面上存在硅/鋁羥基，而在結(jié)晶結(jié)構(gòu)的內(nèi)壁也存在少 量的包埋羥基。由于HNTs具有較長的長徑比，單根納米管的彈性模量可達140GPa，是制備 高性能聚合物納米復(fù)合材料的新型廉價納米填料。
[0003] 環(huán)氧樹脂是一種應(yīng)用廣泛的熱固性聚合物，這主要得益于它在固化時低的收縮 率，優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，良好的耐腐蝕性和突出的粘附性。但是，環(huán)氧樹脂的脆性是將它用 作結(jié)構(gòu)材料，特別是用在電子、航空航天工業(yè)中的主要缺點。用HNTs來增韌增強環(huán)氧是一 種新的選擇。HNTs與環(huán)氧樹脂的相容性較好，但復(fù)合后也不可避免出現(xiàn)5~10 μ m的HNTs 團聚體。合理克服HNTs之間的團聚，對獲得優(yōu)異性能的復(fù)合材料十分關(guān)鍵。通?？梢詫?HNTs表面改性或添加 HNTs與聚合物的界面改性劑，其中共價接枝硅烷偶聯(lián)劑是納米粒子 改性中簡單通用的方法。
[0004] 硅烷偶聯(lián)劑改性HNTs和環(huán)氧樹脂制備的納米復(fù)合材料，團聚問題并沒有明顯改 善。Mingxian Liu 等（M Liu, et al. Journal of Polymer Research, 2008, 15:205 - 212) 用環(huán)氧基偶聯(lián)劑γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（Z-6040)改性HNTs，與環(huán)氧樹脂 /異氰酸酯共固化體系進行復(fù)合。但在加入較多含量改性HNTs后，團聚體的出現(xiàn)導(dǎo)致復(fù) 合材料的彎曲強度減小。Shiqiang Deng 等（S Deng, et al. Composites Science and Technology, 2009, 69:2497 - 2505)用偶聯(lián)劑N-(β -氨乙基）-γ -氨丙基三甲氧基硅烷 (Ζ-6020)對HNTs進行接枝改性，并與環(huán)氧樹脂通過球磨機混合。復(fù)合材料并沒有表現(xiàn)出比 純環(huán)氧樹脂體系優(yōu)異多少的力學(xué)性能，且埃洛石納米管仍然存在一定量的團聚。硅烷偶聯(lián) 劑雖可在一定程度上改善納米粒子和基體的相容性，但偶聯(lián)劑畢竟是小分子，難以在滲透 進入納米粒子團聚體的內(nèi)部后將團聚體充分解開。同時，埃洛石納米管表面的羥基含量少， 接枝在埃洛石納米管表面的有機硅烷分子也相對較少，納米管與樹脂基體之間的界面也不 能得到很好的提高。為了要盡量增加埃洛石納米管表面的活性基團（氨基、環(huán)氧基、異氰酸 酯等），可以接枝含有大量的這種基團的物質(zhì)。超支化聚乙烯亞胺就是這樣的一種物質(zhì)，若 將超支化聚乙烯亞胺接枝到HNTs表面，接枝物表面大量的伯胺和仲胺基團可提高與基體 之間的界面結(jié)合力。另外，支化聚合物本身的結(jié)構(gòu)特點利于減少接枝鏈的相互纏結(jié)，進一步 改善納米粒子在基體中的分散。
[0005] 目前，支化型聚乙烯亞胺接枝改性埃洛石納米管用于增韌增強環(huán)氧樹脂還未見介 紹，但聚乙烯亞胺對其它納米粒子的表面修飾已經(jīng)有報道。公開號為"CN103831089A"的發(fā) 明專利使用γ-氯丙基三甲氧基硅烷改性酸化的凹凸棒土，然后將硅烷化的凹凸棒土加入 聚乙稀亞胺水溶液中制得聚乙稀亞胺-凹凸棒土吸附劑。Hodna Kassab等（Η Kassab, et al. RSC Advances, 2012, 2, 2508 - 2516)利用偶聯(lián)劑Z-6040的環(huán)氧基和PEI的氨基進行反 應(yīng)，成功將超支化結(jié)構(gòu)接枝到介孔SiO2表面，所得的產(chǎn)物是優(yōu)異的CO 2吸附劑。黃寅峰等 (高分子學(xué)報，2012, 3, 250-255)利用3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷接枝SiO2的環(huán)氧 基與超支化聚乙烯亞胺分子中的氨基進行反應(yīng)，得到SiO 2接枝超支化聚乙烯亞胺的納米粒 子。少量這種改性粒子加入到PP/PP-g-MAH中，PP的沖擊強度和拉伸強度獲得了顯著的提 高。Lei Liu 等（L Liu, et al. Macromol. Rapid Commun. 2009,30,627 _ 632)根據(jù)超支化聚 乙烯亞胺表面的氨基與碳納米管表面的羧基進行反應(yīng)，得到表面修飾有大量氨基基團的碳 納米管。改性碳納米管在環(huán)氧樹脂中分散性優(yōu)于未改性碳納米管。含超支化聚乙烯亞胺改 性碳納米管的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，比相同含量未改性碳納米管的復(fù)合材料有更高的儲 能模量和更低的導(dǎo)電性。
[0006] 綜上所述，為了發(fā)揮埃洛石納米管的優(yōu)異力學(xué)性能，提高埃洛石納米管在環(huán)氧樹 脂中的分散性及與基體的界面結(jié)合質(zhì)量，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的首要發(fā)明目的在于提出了一種埃洛石納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
[0008] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用的技術(shù)方案為：
[0009] 本發(fā)明涉及一種埃洛石納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，該埃洛石納米管為支化 型聚乙烯亞胺接枝的埃洛石納米管，支化型聚乙烯亞胺接枝的埃洛石納米管與環(huán)氧樹脂的 重量比為0. 2~20 :100 ;優(yōu)選0. 5~5 :100 ;所述復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：方法 示意圖如圖1所示：
[0010] (1)埃洛石納米管的酸化：將埃洛石納米管粒子與酸性試劑按照1:5~1:100的 質(zhì)量比混合，充分反應(yīng)，洗滌、干燥得到酸活化埃洛石納米管；本發(fā)明的該步驟的目的主要 是為去除伴生礦物雜質(zhì)，改變表面電荷，增加活性中心點數(shù)，活化表面的作用。根據(jù)選用酸 性試劑的強弱來控制處理時間，強酸處理的時間短，弱酸處理的時間長。
[0011] (2)硅烷偶聯(lián)劑改性的埃洛石納米管的制備：將酸化埃洛石納米管懸浮于有機溶 劑，然后加入環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑，充分反應(yīng)，洗滌、干燥得到硅烷偶聯(lián)劑改性的埃洛石納米 管：
[0012] (3)超支化聚乙烯亞胺接枝改性的埃洛石納米管的制備：將步驟⑴得到的硅烷偶 聯(lián)劑改性的埃洛石納米管懸浮于有機溶劑充分分散，加入催化劑分散后加入支化型聚乙烯 亞胺，在惰性氣體的保護下，加熱攪拌反應(yīng)；洗滌、干燥得到超支化聚乙烯亞胺接枝改性的 埃洛石納米管；
[0013] (4)將支化型聚乙烯亞胺接枝改性的埃洛石納米管在有機溶劑懸浮于有機溶劑充 分分散后，加入環(huán)氧樹脂，混合后除盡有機溶劑；再加入固化劑混合，固化得到埃洛石納米 管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
[0014] 本發(fā)明的第一優(yōu)選技術(shù)方案為：在步驟（1)中，埃洛石納米管粒子與酸性試劑的 反應(yīng)時間為1~48小時，優(yōu)選2~24小時，更優(yōu)選2~12小時；并優(yōu)選先進行超聲分散后 再進行反應(yīng)。
[0015] 本發(fā)明的第二優(yōu)選技術(shù)方案為：所述的酸性試劑選自高氯酸、鹽酸、硫酸、甲磺酸、 硝酸、磷酸、醋酸、草酸或雙氧水中的至少一種；作為優(yōu)選使用鹽酸、硫酸和雙氧水混合酸、 雙氧水。
[0016] 本發(fā)明的第三優(yōu)選技術(shù)方案為：在步驟（2)中，酸化埃洛石納米管與有機溶劑按 照質(zhì)量比為1:10~1:100配成懸浮液，并優(yōu)選采用超聲分散，時間為5~60分鐘；酸化埃 洛石納米管與環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1 :〇. 1~3,優(yōu)選1 :0. 2~1 ;酸化埃洛石納米 管與環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)溫度為25~150°C，優(yōu)選50~100°C;反應(yīng)時間為2~48小 時，優(yōu)選2~24小時。
[0017] 本發(fā)明的第四優(yōu)選技術(shù)方案為：所述環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑選自偶聯(lián)劑Rn-Si-X w n)中 的一種，其中m選自1、2或3 ;末端可水解基團X選自三乙氧基、三甲氧基、甲基二甲氧基、 甲基二乙氧基或二甲基乙氧基中的一種；R選自γ -縮水甘油醚氧丙基、β -(3, 4-環(huán)氧環(huán)己 基）乙基中的一種；優(yōu)選γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；硅烷偶聯(lián)劑的添加方式為 攪拌混合條件下滴加。
[0018] 本發(fā)明的第五優(yōu)選技術(shù)方案為：在步驟（3)中，將步驟⑴得到硅烷偶聯(lián)劑改性的 埃洛石納米管的分散米用超聲分散，時間為5~60分鐘，優(yōu)選15~45分鐘；并在加入催化 劑后超聲分散；加入聚乙烯亞胺后，在惰性氣體的保護下，加熱跟所用的溶劑有關(guān)系，最高 溫一般不能超溶劑沸點太多。如甲苯作溶劑，溫度限定在120°C ;反應(yīng)2~72h，優(yōu)選4~ 24h ;因為埃洛石難以改性，所用改性的時間稍長。
[0019] 本發(fā)明的第五優(yōu)選技術(shù)方案為：所述催化劑選自三乙胺、乙二胺、KOH水溶液；所 述惰性氣體優(yōu)選為氮氣和氬氣；干燥過程采用真空干燥或冷凍干燥，并優(yōu)選冷凍干燥。
[0020] 本發(fā)明的第五優(yōu)選技術(shù)方案為：所述支化型聚乙烯亞胺的重均分子量為600~ 60000〇
[0021] 本發(fā)明的第五優(yōu)選技術(shù)方案為：在步驟（4)中，將支化型聚乙烯亞胺接枝改性的 埃洛石納米管在有機溶劑中的分散采用機械混合或超聲分散，并優(yōu)選超聲分散；時間為 10~60分鐘；加入環(huán)氧樹脂后，優(yōu)選采用真空條件除盡有機溶劑，真空條件優(yōu)選0.1 MPa~ 0. 5MPa ;溶劑除盡后，優(yōu)選使用研磨和高速攪拌的方法進一步打碎團聚體；加入固化劑后 的混合優(yōu)選機械攪拌混合。
[0022] 本發(fā)明的第五優(yōu)選技術(shù)方案為：所述環(huán)氧樹脂選自雙酚A系環(huán)氧樹脂、雙酚F系環(huán) 氧樹脂、雙酚S系環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚樹脂、 溴代環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類樹脂、氨基環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化聚烯烴、有機硅 環(huán)氧樹脂或丙烯酸類環(huán)氧樹脂中的至少一種，優(yōu)選使用雙酚A型環(huán)氧、酚醛環(huán)氧或多官能 度環(huán)氧。
[0023] 本發(fā)明的第五優(yōu)選技術(shù)方案為：在步驟（4)中，所述固化劑選自脂肪族胺類固 化劑、脂環(huán)族胺類固化劑、芳香胺類固化劑、叔胺類固化劑、酸酐類固化劑、咪唑類固化劑、 聚酰胺類固化劑、聚醚胺類固化劑、雙氰胺固化劑中的一種；還添加有固化促進劑，選自 叔胺類、咪唑類、季銨鹽類、有機磷類、取代脲類及三氟化硼胺絡(luò)合物等中的一種，并優(yōu)選 N，N-二甲基芐胺或DMP-30。
[0024] 本發(fā)明的第五優(yōu)選技術(shù)方案為：所述有機溶劑選自乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇、乙 二醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲 酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的至少一種，優(yōu)選乙醇、甲苯或甲苯/甲醇混合溶劑等。
[0025] 下面對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的解釋和說明。
[0026] 本發(fā)明提出了一種用超支化聚乙烯亞胺接枝改性的埃洛石納米管，本發(fā)明的制備 過程簡單，實驗易于操作。本發(fā)明通過聚乙烯亞胺接枝后，HNTs表面含有大量的伯胺和仲 胺基團，可以進一步功能化HNTs。本發(fā)明采用"graft to"的方法，將超支化聚乙稀亞胺接 枝到環(huán)氧化HNTs上。支化結(jié)構(gòu)具有豐富的氨基基團，使埃洛石納米管與環(huán)氧樹脂基體間生 成更強的化學(xué)鍵或氫鍵作用，增強界面作用。與未經(jīng)支化結(jié)構(gòu)修飾的HNTs相比，改性處理 后的HNTs可以提高環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能。將接枝支化結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物作為填充劑用于環(huán)氧樹 脂復(fù)合材料，可以更好的改善HNTs在環(huán)氧樹脂中的分散及與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合，能明顯 提高環(huán)氧樹脂的力學(xué)和熱學(xué)性能，具有很好的實用價值。
[0027] 本發(fā)明的支化型聚乙烯亞胺（PEI)改性埃洛石納米管的制備方法包括以下步驟：
[0028] (1)埃洛石納米管粒子與酸性試劑按照1:5~1:100的質(zhì)量比混合，超聲分散5~ 60分鐘后攪拌1~48小時，離心、過濾、水洗至中性，干燥后即得酸化埃洛石納米管。本發(fā) 明通過酸化，可以除去原料埃洛石納米管粒子中的雜質(zhì)，作用請補充。酸化可以進一步除去 伴生的礦物雜質(zhì)，疏通內(nèi)孔孔道，改變其結(jié)構(gòu)電荷和表面電荷，從而增加吸附中心的點數(shù)， 起到提高比表面積、活化內(nèi)外表面的作用。
[0029] (2)將酸化埃洛石納米管與有機溶劑按照質(zhì)量比為1:10~1:100配成均勻的懸浮 液，并繼續(xù)超聲處理5~60分鐘。將酸化埃洛石納米管質(zhì)量10~300 %的環(huán)氧基硅烷偶聯(lián) 劑加入懸浮液中，25~150 °C下攪拌反應(yīng)2~48小時。過濾、洗滌、干燥后，得到表面修飾有 環(huán)氧基團的埃洛石納米管。對埃洛石納米管表面進行環(huán)氧基團修飾，其主要目的是為了進 一步接枝支化型聚乙烯亞胺；相對于現(xiàn)有技術(shù)中常用的胺基、丙烯酰氧基等修飾基團來說， 表面修飾環(huán)氧基團，埃洛石納米管與基體之間的相容性增加。本發(fā)明通過研究發(fā)現(xiàn)，使用胺 基硅烷修飾的團聚現(xiàn)象會相對嚴重，因此本發(fā)明選用了采用環(huán)氧基團進行修飾。
[0030] (3)支化型聚乙烯亞胺接枝埃洛石納米管：將步驟⑵中的環(huán)氧基團修飾的埃洛 石納米管在溶劑中超聲分散5~60分鐘，優(yōu)選15~45分鐘；加入催化劑并繼續(xù)超聲分散。 向體系中加入定量的支化型聚乙烯亞胺，在惰性氣體的保護下，加熱攪拌反應(yīng)2~72h后。 將所得產(chǎn)物經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥得到超支化聚乙烯亞胺改性的埃洛石納米管。制備支化型 聚乙烯亞胺改性埃洛石納米管（PEI-HNTs)的過程如附圖1所示；
[0031] 其中，為了使環(huán)氧化HNTs和支化型PEI接枝HNTs在有機溶劑中分散良好而又不 嚴重破壞結(jié)構(gòu)和所帶活性基團，優(yōu)選的，超聲處理時間為15~45分鐘；催化劑選自三乙胺、 乙二胺、KOH水溶液；惰性氣體優(yōu)選為氮氣和氬氣；干燥過程采用真空干燥或冷凍干燥；對 于在水中有優(yōu)異分散性的埃洛石納米管，優(yōu)選冷凍干燥。
[0032] 本發(fā)明采用"graft to"的方法，將超支化聚乙烯亞胺接枝到環(huán)氧化HNTs上。支 化結(jié)構(gòu)具有豐富的氨基基團，使埃洛石納米管與環(huán)氧樹脂基體間生成更強的化學(xué)鍵或氫鍵 作用，增強界面作用。與未經(jīng)支化結(jié)構(gòu)修飾的HNTs相比，改性處理后的HNT可以提高環(huán)氧 樹脂的力學(xué)性能。
[0033] (4)將支化型聚乙烯亞胺接枝改性的埃洛石納米管在有機溶劑中先超聲分散 10~60分鐘，然后加入環(huán)氧樹脂，混合后除去有機溶劑；真空條件下（0.1 MPa~0. 5MPa)， 進一步除盡有機溶劑。再加入固化劑混合，固化得到功能化埃洛石納米管/環(huán)氧樹脂納米 復(fù)合材料。
[0034] 作為優(yōu)選，在有機溶劑中加入環(huán)氧樹脂后，采用機械混合和超聲的方法將其混合 均勻。機械混合法為高速攪拌、行星球磨法和乳化剪切分散；超聲法選用超聲波細胞破碎機 混合。作為優(yōu)選，溶劑除盡后，可以使用三輥研磨和高速攪拌（2000rpm)的方法進一步打碎 團聚體。作為優(yōu)選，加入固化劑后采用機械攪拌使其混合均勻，在30~KKTC下真空脫氣。 將混合物澆注到已經(jīng)預(yù)熱的模具中，在程序升溫的烘箱中進行固化，得到改性HNTs/環(huán)氧 樹脂納米復(fù)合材料。
[0035] 本發(fā)明將將接枝支化結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物作為填充劑用于環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，可以更好的 改善HNTs在環(huán)氧樹脂中的分散及與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合，能明顯提高環(huán)氧樹脂的力學(xué)和 熱學(xué)性能，具有很好的實用價值。
[0036] 本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂固化體系中加入的支化型聚乙烯亞胺改性埃洛石納米管的質(zhì) 量分數(shù)為〇. 2~20wt %，優(yōu)選0. 5~5wt %。固化劑的用量由環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值和固化劑 的類型及其可反應(yīng)的活性基團所確定，且應(yīng)確保環(huán)氧樹脂能夠充分交聯(lián)。
[0037] 本發(fā)明在有機溶劑中用環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑對酸化的埃洛石納米管進行改性，然后 將帶環(huán)氧基團的埃洛石納米管與支化型PEI反應(yīng)，通過環(huán)氧基和氨基的反應(yīng)將支化結(jié)構(gòu)接 枝到埃洛石納米管表面。硅烷化改性埃洛石納米管的整體工藝簡單、可靠，而改性埃洛石納 米管與PEI上氨基的環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)率高，易于提純。同時，傅里葉變換紅外光譜（FTIR)、 熱失重分析（TGA)和光電子能譜（XPS)證實了表面接枝反應(yīng)的發(fā)生。
[0038] 本發(fā)明將超支化聚乙烯亞胺修飾的埃洛石納米管添加到環(huán)氧樹脂中，通過不同的 混合方法成功制得環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。本發(fā)明充分利用PEI分子表面眾多的功能基 團，通過共價鍵修飾到埃洛石納米管的表面，阻止了埃洛石納米管之間的團聚，使得埃洛石 納米管在環(huán)氧樹脂中有良好的分散。利用氨基的反應(yīng)活性，可以與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，增強了埃 洛石納米管和環(huán)氧樹脂之間的界面結(jié)合。用掃描電子顯微鏡（SEM)等表征證明，經(jīng)過超支 化聚乙烯亞胺修飾的埃洛石納米管在環(huán)氧樹脂基體中的分散獲得明顯改善。對所制得的環(huán) 氧樹脂/埃洛石納米管復(fù)合材料進行力學(xué)性能測試，結(jié)果顯示，經(jīng)過支化聚乙烯亞胺改性 的埃洛石納米管在較低含量下（2. 3wt%)就能夠?qū)h(huán)氧樹脂的沖擊韌性提高80%。通過 電鏡觀察，PEI改性后的HNTs能均勻分散在環(huán)氧樹脂中，沒有明顯的團聚體存在。如圖7所 示，即為改性后HNTs分散較好。
[0039] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制備的改性埃洛石納米管能有效 地提高環(huán)氧樹脂的抗沖擊性能，減少環(huán)氧樹脂的脆性斷裂。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材 料在汽車、電子、功能材料、航空航天等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。當加入2. 3wt%的HNTs 和PEI接枝改性的HNTs后，沖擊強度從純環(huán)氧樹脂的I. 08kJ/m2分別增加到I. 4kJ/m 2和 I. 98kJ/m2,分別提高 29. 6%和 83. 3%。
【附圖說明】
[0040] 圖1為本發(fā)明超支化聚乙烯亞胺（PEI)接枝改性埃洛石納米管（HNTs)方法的示 意圖；
[0041] 圖2為實施例1的改性和未改性埃洛石納米管的FTIR光譜圖；
[0042] 圖3為實施例1的改性和未改性埃洛石納米管光電子能譜圖；
[0043] 圖4為實施例3的環(huán)氧基硅烷改性HNTs、超支化聚乙烯亞胺改性HNTs與未改性 HNTs的熱失重曲線圖。
[0044] 圖5為實施例3的未改性HNTs和經(jīng)超支化聚乙烯亞胺改性過的HNTs的SEM圖； 其中上圖為未改性埃洛石納米管；下圖為PEI接枝改性埃洛石納米管；
[0045] 圖6為對比例1中環(huán)氧樹脂中加入不同量的未改性和改性HNTs后，復(fù)合材料的沖 擊強度對比圖；
[0046] 圖7為對比例1的未改性和改性HNTs與環(huán)氧樹脂體系固化后，經(jīng)過沖擊測試后斷 面的SEM圖；
[0047] 圖8為對比例2復(fù)合材料的沖擊強度對比圖；
[0048] 圖9為對比例3復(fù)合材料的沖擊強度對比圖。
[0049] 為了更好地對本發(fā)明進行說明，通過下面的實施例來加以進一步的描述，但是本 發(fā)明并不局限于這些實施例。
【具體實施方式】
[0050] 實施例1
[0051] (1)埃洛石納米管的酸化：將埃洛石納米管粒子與lmol/L的鹽酸溶液按照1:20 的質(zhì)量比混合，超聲分散60分鐘后攪拌4小時，離心、過濾、水洗至中性，110°C干燥2h后即 得酸化處理的埃洛石納米管；
[0052] (2)硅烷偶聯(lián)劑表面改性埃洛石納米管：將酸化埃洛石納米管與甲苯按照質(zhì)量比 為1:50配成均勻的懸浮液，并繼續(xù)超聲處理30分鐘。滴加酸化埃洛石納米管質(zhì)量20%的 γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560)，120°C下攪拌反應(yīng)4小時；反應(yīng)結(jié)束后，過濾、 洗滌、干燥，得到表面修飾有環(huán)氧基團的埃洛石納米管（KH560-HNTS);
[0053] (3)支化型聚乙烯亞胺接枝埃洛石納米管：將步驟（2)得到的環(huán)氧基團修飾的埃 洛石納米管在三氯甲烷中超聲分散60分鐘，得到均勻分散的懸浮液；向體系中加入等質(zhì)量 的支化型聚乙烯亞胺（Mw= 1200)，再滴加適量的催化劑三乙胺。在氮氣保護下，加熱至 60°C下回流，充分攪拌反應(yīng)24小時后冷卻至室溫。用三氯甲烷和乙醇洗滌，重復(fù)3次，80°C 下烘干即得超支化聚乙烯亞胺改性的埃洛石納米管（PEI-KH560-HNTS);
[0054] 將所得改性埃洛石納米管進行紅外分析，結(jié)果如圖2所示的FTIR光譜圖。表1為 實施例1中改性和未改性埃洛石納米管表面元素相對含量表。
[0055] 在圖2中，KH560-HNTs和PEI-KH560-HNTs的紅外譜圖中均出現(xiàn)了 CH2的對稱和非 對稱伸縮振動峰（2930cm 1和2850cm 3，且PEI-KH560-HNTs的峰強度比KH560-HNTs要強。 改性埃洛石納米管的NH2的剪式運動、CH 2的剪式運動和CH 2的搖擺振動吸收峰不明顯。結(jié) 合圖3和表1中光電子能譜的結(jié)果，經(jīng)過偶聯(lián)劑KH560改性后，C元素含量增加，Si/Al元素 比由1. 12增加到1. 99,進一步說明了 KH560接枝到HNTs的表面。PEI對KH560-HNTs進一 步改性后，C元素含量增加更加明顯，并出現(xiàn)N元素，說明了 PEI已經(jīng)接枝到HNTs的表面。
[0056] 表 1
[0057]
[0058] (4)改性埃洛石納米管與環(huán)氧樹脂混合制備環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料：將2g支化型 聚乙烯亞胺接枝改性的埃洛石納米管加入到75g丙酮中，攪拌分散30分鐘后，再超聲處理 30分鐘，得到均勻分散的懸浮液。在懸浮液中加入50g預(yù)熱的環(huán)氧樹脂EP0N828,進一步超 聲分散60分鐘得到均勻分散的混合液。將上述混合液在60°C下攪拌處理5小時，真空條 件下（0.2MPa)進一步除盡有機溶劑。在得到的混合體系中加入芳香胺類固化劑4, 4-二 氨基-二苯基甲烷（DDM)共13. 5g，于90°C下攪拌混合混勻。將上述混合體系于80°C下真 空脫泡除氣，然后倒入預(yù)熱的固化模具中。80°C固化2小時，再于160°C下固化3小時，脫 模，即得到含聚乙烯亞胺改性埃洛石納米管含量為3wt %的環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料。而用 KH560改性埃洛石納米管代替支化型聚乙烯亞胺改性埃洛石納米管，可以制備KH560-HNTS 含量為3wt%的環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料。
[0059] 得到復(fù)合材料的特性參數(shù)：沖擊強度I. 98kJ/m2。
[0060] EP - EP/HNTs - EP/KH560-HNTs - EP/PEI-KH560-HNTs 當在環(huán)氧樹脂中依次添加 2. 3wt %的改性和未改性的HNTs :
[0061 ] 沖擊強度由純環(huán)氧樹脂的I. 25kJ/m2,依次增加至I. 67kJ/m2,1. 89kJ/m2和 2. 07kJ/m2；
[0062] 彎曲強度由純環(huán)氧樹脂的83. 6MPa，依次增加至86. 7MPa，97. 3MPa和101. OMPa ;
[0063] 彎曲模量由純環(huán)氧樹脂的2. 44GPa，依次增加至2. 54GPa，2. 71GPa和2. 78GPa。
[0064] 參照以上步驟可以制備含改性埃洛石納米管0. 2~20wt %的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合 材料。
[0065] 實施例2
[0066] (1)埃洛石納米管的酸化：埃洛石納米管粒子與2mol/L的硫酸溶液按照1:30的 質(zhì)量比混合，超聲分散30分鐘后攪拌12小時，離心、過濾、水洗至中性；將洗滌產(chǎn)物導(dǎo)入干 凈容器中，l〇〇°C干燥3小時后即得酸化處理的埃洛石納米管；
[0067] (2)硅烷偶聯(lián)劑表面改性埃洛石納米管：稱取埃洛石納米管，加入20倍質(zhì)量的丙 酮溶液，超聲處理30分鐘；滴加酸化埃洛石納米管質(zhì)量10%的β - (3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）乙 基三甲氧基硅烷（Α-186)，繼續(xù)超聲攪拌處理30分鐘，通過加入氫氧化鈉溶液使混合液pH 為中性，于70°C下反應(yīng)5小時；反應(yīng)結(jié)束后，過濾、洗滌、干燥，得到表面修飾有環(huán)氧基團的 埃洛石納米管；
[0068] (3)支化型聚乙烯亞胺接枝埃洛石納米管：將步驟（2)中環(huán)氧基團修飾的埃洛石 納米管在二氯甲烷中超聲分散45分鐘，得到均勻分散的懸浮液；向體系中加入環(huán)氧基修飾 埃洛石納米管質(zhì)量1/4的支化型聚乙稀亞胺（Mw = 10000)，再滴加適量的催化劑乙二胺。 通氬氣保護，于40°C下回流，充分攪拌反應(yīng)12小時后冷卻至室溫；用四氫呋喃和甲醇洗滌， 重復(fù)3次，80°C下烘干即得超支化聚乙烯亞胺改性的埃洛石納米管；
[0069] (4)改性埃洛石納米管與環(huán)氧樹脂混合制備環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料：將0. 5g支化 型聚乙烯亞胺接枝改性的埃洛石納米管加入到50g四氫呋喃中，攪拌分散10分鐘后，再超 聲處理40分鐘，得到均勻分散的懸浮液。在懸浮液中加入70g預(yù)熱的環(huán)氧樹脂EP0N828， 進一步超聲分散50分鐘得到均勻分散的混合液。將上述混合液在70°C下攪拌處理3h，真 空條件下（〇. IMPa)進一步除盡有機溶劑。將得到的混合體系將至室溫，加入聚醚胺固化劑 T403共計29. 4g，于50°C下攪拌混合混勻。將上述混合體系于50°C下真空脫泡除氣，然后 倒入預(yù)熱的固化模具中。80°C固化2小時，再于125°C下固化2小時，脫模，即得到含聚乙 烯亞胺改性埃洛石納米管含量為〇. 5wt%的環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料。而用環(huán)氧基硅烷改 性埃洛石納米管代替支化型聚乙烯亞胺改性埃洛石納米管，可以制備環(huán)氧基硅烷改性HNTs 含量為〇. 5wt%的環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料。
[0070] EP - EP/HNTs - EP/A-186-HNTs - EP/PEI-A-186-HNTs 當在環(huán)氧樹脂中依次添加 2. 3wt %的改性和未改性的HNTs ;
[0071 ] 沖擊強度由純環(huán)氧樹脂的3. 75kJ/m2,依次增加至3. 97kJ/m2,4. 86kJ/m2和 5. 12kJ/m2；
[0072] 拉伸強度由純環(huán)氧樹脂的55. 6MPa，依次增加至60. 7MPa，67. 3MPa和70. 4MPa ;
[0073] 拉伸模量由純環(huán)氧樹脂的I. 74GPa，依次增加至I. 94GPa，2. OlGPa和2. 18GPa。
[0074] 參照以上步驟可以制備含改性埃洛石納米管0. 2~20wt %的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合 材料。
[0075] 實施例3
[0076] (1)埃洛石納米管的酸化：埃洛石納米管粒子與30%的雙氧水按照1:10的質(zhì)量比 混合，超聲分散45分鐘得到均勻分散的體系；轉(zhuǎn)至80°C下攪拌48小時，離心、過濾、水洗至 中性，IKTC干燥2. 5小時后即得酸化處理的埃洛石納米管；
[0077] (2)硅烷偶聯(lián)劑表面改性埃洛石納米管：稱取酸化埃洛石納米管，加入10倍質(zhì)量 的乙醇溶液（乙醇和水體積比為95/5)，并繼續(xù)超聲處理45分鐘；用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH 值為4~5,滴加酸化埃洛石納米管質(zhì)量50%的γ -縮水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷 (AC-661)，80°C下攪拌反應(yīng)24小時。待反應(yīng)結(jié)束后，過濾、洗滌、干燥，得到表面修飾有環(huán)氧 基團的埃洛石納米管；
[0078] (3)支化型聚乙烯亞胺接枝埃洛石納米管：將步驟（3)中環(huán)氧基團修飾的埃洛石 納米管在DMF中超聲分散60分鐘，得到均勻分散的懸浮液。向體系中加入環(huán)氧基團修飾埃 洛石納米管質(zhì)量1/2的支化型聚乙稀亞胺（Mw = 600);再滴加適量的催化劑三乙胺。在氮 氣保護下，加熱至80°C下回流，充分攪拌反應(yīng)20h后冷卻至室溫；用DMF和乙醇洗滌，重復(fù)3 次，100°C下烘干即得超支化聚乙烯亞胺改性的埃洛石納米管；
[0079] 將所得改性埃洛石納米管進行熱失重分析，熱失重分析儀（Pyris I TGA)，升溫速 率為20°C/min，氮氣氣氛，失重曲線如圖4所示。從圖4中可以看出，失重曲線可以反映改 性埃洛石納米管的接枝率。改性埃洛石納米管總的接枝率約為4%，其中PEI的接枝量約為 I. 1%。圖5所示為埃洛石納米管和PEI改性埃洛石納米管的掃描電鏡照片。未改性埃洛 石納米管表面光滑，輪廓清楚，而經(jīng)過偶聯(lián)劑和PEI改性后的埃洛石納米管表面粗糙，進一 步證明PEI可以接枝到埃洛石納米管表面。
[0080] (4)改性埃洛石納米管與環(huán)氧樹脂混合制備環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料：將5g支化型 聚乙烯亞胺接枝改性的埃洛石納米管加入到120g乙醇中，攪拌分散20分鐘后，再超聲處 理60分鐘，得到均勻分散的懸浮液。在懸浮液中加入65. 5g預(yù)熱的環(huán)氧樹脂四縮水甘油 基-4, 4'-二氨基二苯甲烷（TCDDM)，進一步超聲分散40分鐘得到均勻分散的混合液；將上 述混合液在90°C下攪拌處理5h，真空條件下（0.1 MPa)進一步除盡有機溶劑；在得到的混合 體系中加入芳香胺類固化劑4, 4-二氨基-二苯砜（DDS)共29. 5g，于130°C下邊加熱邊攪 拌，待DDS完全熔解。將上述混合體系于KKTC下真空脫泡除氣，然后倒入預(yù)熱的固化模具 中。130°C固化2小時，再于200°C下固化4小時，脫模，即得到含聚乙烯亞胺改性埃洛石納 米管含量為5wt%的環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料；而用AC-661改性埃洛石納米管代替支化型 聚乙烯亞胺改性埃洛石納米管，可以制備AC-661-HNTs含量為5wt%的環(huán)氧樹脂基納米復(fù) 合材料。
[0081] EP - EP/HNTs - EP/AC-661-HNTs - EP/PEI-AC-661-HNTs 當在環(huán)氧樹脂中依次添 加2. 3wt%的改性和未改性的HNTs ;
[0082] 拉伸強度由純環(huán)氧樹脂的72. 6MPa，依次增加至73. 7MPa，77. 3MPa和81. 4MPa ;
[0083] 拉伸模量由純環(huán)氧樹脂的2. 74GPa，依次增加至2. 94GPa，3. 03GPa和3. 22GPa。
[0084] 參照以上步驟可以制備含改性埃洛石納米管0. 2~20wt %的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合 材料。
[0085] 實施例4
[0086] (1)埃洛石納米管的酸化：埃洛石納米管粒子與2mol/L的硝酸溶液按照1:30的 質(zhì)量比混合，邊加熱邊攪拌；處理10小時后，通過離心處理，加水洗至中性，90°C干燥7小時 后即得酸化處理的埃洛石納米管；
[0087] (2)硅烷偶聯(lián)劑表面改性埃洛石納米管：稱取酸化埃洛石納米管，加入70倍質(zhì)量 的環(huán)己烷，并繼續(xù)超聲處理45分鐘。滴加和酸化埃洛石納米管質(zhì)量3倍的γ-縮水甘油醚 氧丙基二甲基乙氧基硅烷（AC-662)，80°C下攪拌反應(yīng)15小時；待反應(yīng)結(jié)束后，過濾、洗滌、 干燥，得到表面修飾有環(huán)氧基團的埃洛石納米管；
[0088] (3)支化型聚乙烯亞胺接枝埃洛石納米管：將步驟（2)中環(huán)氧基團修飾的埃洛石 納米管在甲醇中超聲分散40分鐘，得到均勻分散的懸浮液。向體系中加入環(huán)氧基團修飾埃 洛石納米管質(zhì)量2倍的支化型聚乙烯亞胺（Mw = 1800)，再滴加適量的催化劑KOH溶液。在 氬氣保護下，加熱至70°C下回流，充分攪拌反應(yīng)36h后冷卻至室溫；用甲醇重復(fù)洗滌6次， 85°C下烘干即得支化聚乙烯亞胺改性的埃洛石納米管；
[0089] (4)改性埃洛石納米管與環(huán)氧樹脂混合制備環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料：將2g支化型 聚乙烯亞胺接枝改性的埃洛石納米管加入到120g三氯甲烷中，攪拌分散15分鐘后，再超聲 處理60分鐘，得到均勻分散的懸浮液。在懸浮液中加入57g預(yù)熱的酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)44,行 星球磨（250rpm) 6小時后得到均勾分散的混合料。將上述混合液在85°C下攪拌處理4h，真 空條件下（〇. IMPa)進一步除盡有機溶劑。將得到的混合體系將至室溫，加入41g酸酐類固 化劑（甲基六氫苯酐與N，N-二甲基芐胺的質(zhì)量比為100:1的混合物），于85°C下攪拌混合 混勻。將上述混合體系于75°C下真空脫泡除氣，然后倒入預(yù)熱的固化模具中。120°C固化1 小時，再于160°C下固化2小時。脫模，即得到PEI接枝改性HNTs含量為2wt%的環(huán)氧樹脂 基納米復(fù)合材料。按照上述制備方法，可以制備環(huán)氧基改性HNTs含量為2wt %的環(huán)氧樹脂 基納米復(fù)合材料。
[0090] EP - EP/HNTs - EP/AC-662-HNTs - EP/PEI-AC-662-HNTs 當在環(huán)氧樹脂中依次添 加2. 3wt%的改性和未改性的HNTs ;
[0091 ] 沖擊強度由純環(huán)氧樹脂的I. 62kJ/m2,依次增加至2. OlkJ/m2, 2. 36kJ/m2和 2. 52kJ/m2；
[0092] 拉伸強度由純環(huán)氧樹脂的67. 6MPa，依次增加至70. 7MPa，73. 5MPa和80. 4MPa ;
[0093] 拉伸模量由純環(huán)氧樹脂的2. 94GPa，依次增加至3. 14GPa，3. 51GPa和3. 68GPa
[0094] 斷裂伸長率由2· 69%，依次增加至2· 62%，2· 92%和3· 08%。
[0095] 參照以上步驟可以制備含改性埃洛石納米管0. 2~20wt %的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合 材料。
[0096] 實施例5
[0097] (1)埃洛石納米管的酸化：埃洛石納米管粒子與食人魚溶液（濃硫酸和雙氧水的 體積比7/3)按照1:15的質(zhì)量比混合，邊加熱邊攪拌。處理1小時后，通過離心處理，加水 洗至中性，100°C干燥2小時后即得酸化處理的埃洛石納米管。
[0098] (2)硅烷偶聯(lián)劑表面改性埃洛石納米管：稱取酸化埃洛石納米管，加入60倍質(zhì)量 的無水甲苯，并繼續(xù)超聲處理35分鐘。滴加和酸化埃洛石納米管等質(zhì)量的γ-縮水甘油醚 氧丙基三甲氧基硅烷（ΚΗ560)，120 °C下攪拌反應(yīng)24小時。待反應(yīng)結(jié)束后，過濾、洗滌、干燥， 得到表面修飾有環(huán)氧基團的埃洛石納米管（KH560-HNTS)。
[0099] (3)支化型聚乙烯亞胺接枝埃洛石納米管：將步驟（2)中環(huán)氧基團修飾的埃洛石 納米管在四氫呋喃中超聲分散60分鐘，得到均勻分散的懸浮液。向體系中加入與環(huán)氧基團 修飾埃洛石納米管同質(zhì)量的支化型聚乙烯亞胺（Mw= 1200)，再滴加適量的催化劑三乙胺。 在氮氣保護下，加熱至75°C下回流，充分攪拌反應(yīng)24h后冷卻至室溫。用四氫呋喃和甲醇洗 滌，重復(fù)3次，80°C下烘干即得支化聚乙烯亞胺改性的埃洛石納米管（(PEI-KH560-HNTS)。 [0100] (4)改性埃洛石納米管與環(huán)氧樹脂混合制備環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料：將Ig支化型 聚乙烯亞胺接枝改性的埃洛石納米管加入到100g丙酮中，攪拌分散30分鐘后，再超聲處 理60分鐘，得到均勻分散的懸浮液。在懸浮液中加入32g預(yù)熱的環(huán)氧樹脂EP0N828,進一 步超聲分散60分鐘得到均勻分散的混合液。將上述混合液在75°C下攪拌處理3h，真空條 件下（0.1 MPa)進一步除盡有機溶劑。將得到的混合體系將至室溫，加入脂環(huán)胺類固化劑 3, 3-二甲基-4, 4-二氨基-二環(huán)己基甲烷（DMDC)共計10. 6g，于65°C下攪拌混合均勻。將 上述混合體系于55°C下真空脫泡除氣，然后倒入預(yù)熱的固化模具中。80°C固化2小時，再于 150°C下固化2小時，脫模，即得到PEI-KH560-HNTS含量為2. 3wt%的環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合 材料。按照上述制備方法，用KH560-HNTS代替PEI-KH560-HNTS，可以制備KH560-HNTS含量 為2. 3wt%的環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料。
[0101] 參照以上步驟可以制備KH560-HNTS和PEI-KH560-HNTS含量都是5wt%的環(huán)氧樹 脂基納米復(fù)合材料。
[0102] 實施例6
[0103] (1)埃洛石納米管的酸化：埃洛石納米管粒子與3mol/L的硫酸溶液按照1:25的 質(zhì)量比混合，邊加熱邊攪拌。處理20小時后，通過離心處理，加水洗至中性，80°C干燥8小 時后即得酸化處理的埃洛石納米管；
[0104] (2)硅烷偶聯(lián)劑表面改性埃洛石納米管：稱取酸化埃洛石納米管，加入25倍質(zhì)量 的乙二醇，并繼續(xù)超聲處理30分鐘。滴加和酸化埃洛石納米管等質(zhì)量的γ-縮水甘油醚氧 丙基甲基二乙氧基硅烷，80°C下攪拌反應(yīng)48小時。待反應(yīng)結(jié)束后，過濾、洗滌、干燥，得到表 面修飾有環(huán)氧基團的埃洛石納米管。
[0105] (3)支化型聚乙烯亞胺接枝埃洛石納米管：將步驟（1)中環(huán)氧基團修飾的埃洛石 納米管在環(huán)己烷中超聲分散45分鐘，得到均勻分散的懸浮液。向體系中加入環(huán)氧基團修飾 埃洛石納米管質(zhì)量2/3的支化型聚乙烯亞胺（Mw = 25000)，再滴加適量的催化劑三乙胺。 在氮氣保護下，加熱至90°C下回流，充分攪拌反應(yīng)18h后冷卻至室溫。用環(huán)己烷和甲醇洗 滌，重復(fù)3次，KKTC下烘干即得支化聚乙烯亞胺改性的埃洛石納米管。
[0106] (4)改性埃洛石納米管與環(huán)氧樹脂混合制備環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料：將Ig支化型 聚乙烯亞胺接枝改性的埃洛石納米管加入到80g三氯甲烷中，攪拌分散40分鐘后，再超聲 處理45分鐘，得到均勻分散的懸浮液。在懸浮液中加入62. 5g脂肪族環(huán)氧樹脂聚丙二醇二 縮水甘油醚（DER732)，高速攪拌分散60分鐘得到均勻分散的混合液。將上述混合液在85°C 下攪拌處理3h，真空條件下（0.5MPa)進一步除盡有機溶劑。將得到的混合體系將至室溫， 經(jīng)過三輥研磨機進一步混合。加入固化劑2-乙基-4甲基咪唑共計3. 2g，室溫下攪拌混合 均勻。將上述混合體系于45°C下真空脫泡除氣，然后倒入預(yù)熱的固化模具中。75°C固化8 小時，脫模，即得到PEI接枝改性HNTs含量為I. 5wt %的環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料。按照上 述制備方法，可以制備環(huán)氧基修飾HNTs含量為I. 5wt%的環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料。
[0107] 參照以上步驟可以制備含改性埃洛石納米管0. 2~20wt %的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合 材料。
[0108] 實施例7
[0109] (1)埃洛石納米管的酸化：埃洛石納米管粒子與甲磺酸按照1:10的質(zhì)量比混合， 攪拌處理2小時后，通過離心處理，洗至中性，KKTC干燥3小時后即得酸化處理的埃洛石納 米管。
[0110] (1)硅烷偶聯(lián)劑表面改性埃洛石納米管：稱取酸化埃洛石納米管，加入45倍質(zhì)量 的無水甲苯，并繼續(xù)超聲分散處理30分鐘。滴加酸化埃洛石納米管質(zhì)量40%的γ-縮水甘 油醚氧丙基三乙氧基硅烷，120°C下攪拌反應(yīng)5小時。待反應(yīng)結(jié)束后，過濾、洗滌、干燥，得到 表面修飾有環(huán)氧基團的埃洛石納米管。
[0111] (3)支化型聚乙烯亞胺接枝埃洛石納米管：將步驟（2)中環(huán)氧基團修飾的埃洛石 納米管在乙醇中超聲分散55分鐘，得到均勻分散的懸浮液。向體系中加入和環(huán)氧基團修飾 埃洛石納米管等質(zhì)量的支化型聚乙烯亞胺（Mw= 1800)，再滴加適量的催化劑乙二胺。在氬 氣保護下，加熱至80°C下回流，充分攪拌反應(yīng)72h后冷卻至室溫。用乙醇洗滌，重復(fù)6次， 90°C下烘干即得支化聚乙烯亞胺改性的埃洛石納米管。
[0112] (4)改性埃洛石納米管與環(huán)氧樹脂混合制備環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料：將15g支化 型聚乙烯亞胺接枝改性的埃洛石納米管加入到150g丙酮中，攪拌分散30分鐘后，再超聲處 理60分鐘，得到均勻分散的懸浮液。在懸浮液中加入100g脂環(huán)族縮水甘油酯三官能度環(huán) 氧TDE85與E51混合樹脂中（質(zhì)量比3:1)，乳化剪切分散處理60分鐘得到均勻分散的混 合液。將上述混合液在75°C下攪拌處理2. 5h，真空條件下（0.1 MPa)進一步除盡有機溶劑。 將得到的混合體系將至室溫，經(jīng)過高速攪拌進一步混合。加入酚醛胺固化劑T31共45g，室 溫下攪拌混合均勻。將上述混合體系于50°C下真空脫泡除氣，然后倒入預(yù)熱的固化模具中。 室溫固化1小時，再在溫度為140°C下固化7小時，即得到含改性埃洛石納米管9. 4wt%的 環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。
[0113] 參照以上步驟可以制備含改性埃洛石納米管0. 2~20wt %的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合 材料。
[0114] 對比例1 :未改性埃洛石納米管和環(huán)氧樹脂復(fù)合
[0115] 取5. 3g純化埃洛石納米管加入到150g丙酮中，攪拌30分鐘后，再經(jīng)超聲處理30 分鐘配成均勻懸浮液。在懸浮液中加入經(jīng)預(yù)熱的75g雙酚A環(huán)氧樹脂EP0N828,室溫下攪拌 混合30分鐘制得均勻混合液。將上述混合液于75°C下500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌2小時，再 經(jīng)真空條件下（0.1 MPa)處理得到環(huán)氧樹脂/埃洛石納米管母料。按計量比在混合體系中 加入的脂環(huán)型固化劑3, 3-二甲基-4, 4-二氨基-二環(huán)己基甲烷（DMDC)計25g，與上述環(huán)氧 樹脂/埃洛石納米管母料混合均勻。將上述反應(yīng)物置于真空下脫泡除氣，后倒入預(yù)熱的模 具中，80°C固化2小時，再在150°C固化2小時，即制得埃洛石納米管含量為5wt%的環(huán)氧樹 脂基納米復(fù)合材料。依此方法，可以制得不同埃洛石納米管含量的環(huán)氧基納米復(fù)合材料。
[0116] 將制得的含有不同含量的改性埃洛石納米管的環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料樣條進行 拋光處理，銑制缺口。簡支梁沖擊性能測試根據(jù)ASTM5942標準，沖擊機上選用0. 5J的擺錘， 沖擊速度為2. 9m/s。從圖6沖擊強度隨改性和未改性HNTs變化曲線可以看出：含改性HNTs 的體系的沖擊強度要大于含未改性HNTs的體系。當在環(huán)氧樹脂中加入2. 3wt %的HNTs、 KH560-HNTs和PEI-KH560-HNTs后，復(fù)合材料的沖擊強度分別比純環(huán)氧樹脂增加了 27. 3%、 36. 4 %和80%。加入5wt %改性和未改性HNTs的環(huán)氧樹脂，其沖擊強度比加入2. 3wt %改 性和未改性HNTs的要低。含2. 3wt %的改性和未改性HNTs的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊斷 面，掃描電鏡觀察結(jié)果如圖7所示。圖7中顯示出未改性埃洛石納米管在環(huán)氧樹脂EP0N828 中分散不均勻，會產(chǎn)生很大的團聚體，成為引發(fā)斷裂的應(yīng)力集中點。經(jīng)過環(huán)氧基硅烷KH560 改性處理后的埃洛石納米管在環(huán)氧樹脂EP0N828中分散均勻，雖然也有一定小尺寸的團聚 體出現(xiàn)，但與環(huán)氧樹脂EP0N828的界面結(jié)合較好，在斷面處可以看到斷裂而伸出的改性埃 洛石納米管。而經(jīng)過超支化聚乙烯亞胺的進一步接枝改性，可以看到團聚體基本上消失， PEI-KH560-HNTS在環(huán)氧樹脂中分散較好，且與環(huán)氧樹脂有更強的界面結(jié)合作用。
[0117] 對比例2:
[0118] 配方和制備方法同實施例1，區(qū)別在于，省略步驟1中的酸活化處理HNTs，以下使 用未酸化的埃洛石納米管環(huán)氧化，以及使用聚乙烯亞胺接枝改性埃洛石納米管。得到的材 料的參數(shù)對比如圖8所示。
[0119] 對比例3:
[0120] 配方和制備方法同實施例1，區(qū)別在于，省略使用支化聚乙烯亞胺改性的步驟。對 HNTs使用鹽酸處理后，再通過帶環(huán)氧基團的硅烷偶聯(lián)劑進行表面修飾，環(huán)氧樹脂納米復(fù)合 材料的制備同實施例1。得到的材料的參數(shù)對比如圖9所示。
【主權(quán)項】
1. 一種埃洛石納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，其特征在于，所述的埃洛石納米管為 支化型聚乙烯亞胺接枝的埃洛石納米管，支化型聚乙烯亞胺接枝的埃洛石納米管與環(huán)氧樹 脂的重量比為0. 2~20 :100 ;優(yōu)選0. 5~5 :100 ;所述復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟： (1) 埃洛石納米管的酸化：將埃洛石納米管粒子與酸性試劑按照1:5~1:100的質(zhì)量 比混合，充分反應(yīng)，洗滌、干燥得到酸活化埃洛石納米管； (2) 硅烷偶聯(lián)劑改性的埃洛石納米管的制備：將酸化埃洛石納米管懸浮于有機溶劑， 然后加入環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑，充分反應(yīng)，洗滌、干燥得到硅烷偶聯(lián)劑改性的埃洛石納米管： (3) 超支化聚乙烯亞胺接枝改性的埃洛石納米管的制備：將步驟⑴得到的硅烷偶聯(lián)劑 改性的埃洛石納米管懸浮于有機溶劑充分分散，加入催化劑分散后加入支化型聚乙烯亞 胺，在惰性氣體的保護下，加熱攪拌反應(yīng)；洗滌、干燥得到超支化聚乙烯亞胺接枝改性的埃 洛石納米管； (4) 將支化型聚乙烯亞胺接枝改性的埃洛石納米管在有機溶劑懸浮于有機溶劑充分分 散后，加入環(huán)氧樹脂，混合后除盡有機溶劑；再加入固化劑混合，固化得到埃洛石納米管/ 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的埃洛石納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，其特征在于，在步 驟⑴中，埃洛石納米管粒子與酸性試劑的反應(yīng)時間為1~48小時，優(yōu)選2~24小時，更 優(yōu)選2~12小時；并優(yōu)選先進行超聲分散后再進行反應(yīng)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的埃洛石納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，其特征在于，所述的 酸性試劑選自高氯酸、鹽酸、硫酸、甲磺酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸或雙氧水中的至少一種， 優(yōu)選鹽酸、硫酸、雙氧水混合酸、雙氧水。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的埃洛石納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，其特征在于，在步 驟（2)中，酸化埃洛石納米管與有機溶劑按照質(zhì)量比為1:10~1:100配成懸浮液，并優(yōu)選 采用超聲分散，時間為5~60分鐘；酸化埃洛石納米管與環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為 1 :〇. 1~3,優(yōu)選1 :0. 1~1 ;酸化埃洛石納米管與環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)溫度為25~ 150°C，優(yōu)選50~100°C ;反應(yīng)時間為2~48小時，優(yōu)選2~24h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的埃洛石納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，其特征在于，所述 環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑選自偶聯(lián)劑Rn _Si_X(4 中的一種，其中：n選自1、2或3 ;末端可水解基 團X選自三乙氧基、三甲氧基、甲基二甲氧基、甲基二乙氧基或二甲基乙氧基中的一種；R選 自γ-縮水甘油醚氧丙基、β-(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基中的一種；優(yōu)選γ-縮水甘油醚氧 丙基三甲氧基硅烷；硅烷偶聯(lián)劑的添加方式為攪拌混合條件下滴加。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的埃洛石納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于，在步驟（3) 中，將步驟⑴得到硅烷偶聯(lián)劑改性的埃洛石納米管的分散采用超聲分散，時間為5~60分 鐘，優(yōu)選15~45分鐘；并在加入催化劑后超聲分散；加入聚乙烯亞胺后，在惰性氣體的保 護下，反應(yīng)2~72h，優(yōu)選4~24h。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的埃洛石納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于，所述催化劑 選自三乙胺、乙二胺、KOH水溶液；所述惰性氣體優(yōu)選為氮氣和氬氣；干燥過程采用真空干 燥或冷凍干燥，并優(yōu)選冷凍干燥。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的埃洛石納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于，所述支化型 聚乙烯亞胺的重均分子量為600~60000。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的埃洛石納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于，在步驟（4) 中，將支化型聚乙烯亞胺接枝改性的埃洛石納米管在有機溶劑中的分散采用機械混合或超 聲分散，并優(yōu)選超聲分散；時間為10~60分鐘；加入環(huán)氧樹脂后，優(yōu)選采用真空條件除盡 有機溶劑，真空條件優(yōu)選〇. IMPa~0. 5MPa ;溶劑除盡后，優(yōu)選使用研磨和高速攪拌的方法 進一步打碎團聚體；加入固化劑后的混合優(yōu)選機械攪拌混合。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的埃洛石納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于，所述環(huán)氧 樹脂選自雙酚A系環(huán)氧樹脂、雙酚F系環(huán)氧樹脂、雙酚S系環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂、 酚醛環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚樹脂、溴代環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類樹脂、氨基環(huán)氧樹脂、 脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化聚烯烴、有機硅環(huán)氧樹脂或丙烯酸類環(huán)氧樹脂中的至少一種，優(yōu)選 雙酚A型環(huán)氧、酚醛環(huán)氧或多官能度環(huán)氧。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的埃洛石納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于，在步驟 ⑷中，所述固化劑選自脂肪族胺類固化劑、脂環(huán)族胺類固化劑、芳香胺類固化劑、叔胺類固 化劑、酸酐類固化劑、咪唑類固化劑、聚酰胺類固化劑、聚醚胺類固化劑、雙氰胺固化劑中的 一種；還添加有固化促進劑，選自叔胺類、咪唑類、季銨鹽類、有機磷類、取代脲類及三氟化 硼胺絡(luò)合物等中的一種。12. 根據(jù)權(quán)利要求1~10任一權(quán)利要求所述的埃洛石納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其 特征在于，所述有機溶劑選自乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四 氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的 至少一種，優(yōu)選甲醇、乙醇、甲苯或甲苯中的至少一種。
【文檔編號】C08L63/00GK105860435SQ201510031007
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年1月21日
【發(fā)明人】孫攀, 劉國明, 呂冬, 劉學(xué)新, 趙瑩, 董俠, 周勇, 蘇允蘭, 吳景深, 王篤金
【申請人】中國科學(xué)院化學(xué)研究所, 香港科技大學(xué)