一種碳納米管增韌改性tpu薄膜及其制備方法
【專利摘要】一種碳納米管增韌改性TPU薄膜，按重量份數(shù)包括以下成分：聚醚型TPU顆粒100份、改性碳納米管2?10份、抗氧劑0.1?5份，其中，所述改性碳納米管為聚甲基丙烯酸甲酯改性的單壁碳納米管。本發(fā)明提供的TPU薄膜柔韌性顯著增加。
【專利說明】
一種碳納米管増韌改性TPU薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種TPU薄膜及其制備方法，尤其涉及一種碳納米管增韌改性TPU薄膜 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] TPU(Thermoplastic polyurethanes)名稱為熱塑性聚氨酯彈性體橡膠，主要分為 有聚酯型和聚醚型之分。它硬度范圍寬（60HA-85HD)、耐磨、耐油，透明，彈性好，在日用品、 體育用品、玩具、裝飾材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
[0003] TPU薄膜是在TPU顆粒料基礎(chǔ)上，經(jīng)壓延、流延、吹膜、涂覆等特殊工藝制成的薄膜。 TPU(熱可塑性聚氨酯）因其優(yōu)越的性能和環(huán)保概念日益受到人們的歡迎。目前，凡是使用 PVC的地方，TPU均能成為PVC之替代品。但TPU所擁有的優(yōu)點，PVC則望塵莫及。TPU不僅擁有 卓越的高張力、高拉力、強(qiáng)韌和耐老化的特性，而且是種成熟的環(huán)保材料。目前，TPU已被廣 泛應(yīng)用于:鞋材、成衣、充氣玩具、水上及水下之運動器材、醫(yī)療器材、健身器材、汽車椅座材 料、雨傘、皮箱、皮包等。
[0004] 碳納米管由于其獨有的結(jié)構(gòu)和奇特的物理、化學(xué)特性，自問世以來就成為世界范 圍內(nèi)的研究熱點之一。碳納米管的優(yōu)良特性包括I各向異性、高的機(jī)械強(qiáng)度和彈性、優(yōu)良的 導(dǎo)熱導(dǎo)電性等。如何將碳納米管應(yīng)用于TPU材料中也是該領(lǐng)域研究的方向之一。
[0005] 如CN 101724981A公開了一種負(fù)載多壁碳納米管的熱塑性聚氨酯薄膜的制備方 法，首先對碳納米管進(jìn)行前期處理，獲得羧基化碳納米管，然后將對應(yīng)TPU質(zhì)量0.1 % -5 %的 羧基化碳納米管加入對應(yīng)THJ質(zhì)量2-2.2倍的溶劑中超聲分散0.5-2小時，再加入TPU繼續(xù)超 聲攪拌1-2小時獲得均一的CNTs/TPU復(fù)合溶液，并通過靜電紡絲的方法得到膜狀物。該發(fā)明 所得薄膜的斷裂強(qiáng)度、楊氏模量顯著增強(qiáng)，但是斷裂伸長率卻顯著下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決上述問題，本發(fā)明的目的之一是提供一種碳納米管增韌改性TPU薄膜。本發(fā) 明提供的THJ薄膜韌性顯著增加。
[0007] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種碳納米管增韌改性TPU薄膜，按重量份數(shù)包括以下成分：
[0009] 聚醚型TPU顆粒100份
[0010] 改性碳納米管 2-10份
[0011] 抗氧劑 0.1-5份
[0012] 其中，所述改性碳納米管為聚甲基丙烯酸甲酯改性的單壁碳納米管。
[0013 ]所述改性碳納米管例如可為3、6份、8份、9份等。
[0014] 所述抗氧劑例如可為0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1.0份、1.5份、2.0份、2.5份、3.1 份、3.6份、4.0份、4.4份、4.8份等。
[0015] 采用上述組分配比及特定的改性碳納米管的結(jié)合可較大地提高制得薄膜的韌性。 只有在本發(fā)明選定的組分和含量范圍內(nèi)才能達(dá)到預(yù)期的效果，不在上述的組分和含量范圍 內(nèi)則達(dá)不到預(yù)期的技術(shù)效果?？梢?，本發(fā)明的上述組分及含量相互配合，共同作用，取得了 預(yù)料不到的技術(shù)效果，可見實施例部分的性能測試。
[0016] 作為優(yōu)選，本發(fā)明的碳納米管增韌改性TPU薄膜，按重量份數(shù)包括以下成分：
[0017] 聚醚型TPU顆粒100份
[0018] 改性碳納米管 4-8份
[0019] 抗氧劑 0.5-3份
[0020] 其中，所述改性碳納米管為聚甲基丙烯酸甲酯改性的單壁碳納米管。
[0021] 作為優(yōu)選，本發(fā)明的碳納米管增韌改性TPU薄膜，所述抗氧劑為多酚抗氧劑與亞磷 酸酯抗氧劑的組合。
[0022 ]優(yōu)選地，所述多酸抗氧劑為抗氧劑1010和/或抗氧劑107 6。
[0023] 優(yōu)選地，所述亞磷酸酯抗氧劑為抗氧劑168和/或618。
[0024] 優(yōu)選地，所述多酚抗氧劑與亞磷酸酯抗氧劑的摩爾比為1:0.2-5，例如為1:0.4、1: 0·7、1:1·1、1:1·5、1:2、1:2·6、1 :3·3、1:3·8、1:4·2、1:4·7等，該比例下的多酚抗氧劑與亞 磷酸酯組合可以取得優(yōu)異的抗氧化效果，優(yōu)選為1:1-3。
[0025] 優(yōu)選地，所述聚甲基丙烯酸甲酯改性的單壁碳納米管通過如下方法制備，包括如 下步驟：
[0026] (1)將單壁碳納米管和聚甲基丙烯酸甲酯溶解在二氯甲烷中，然后惰性氣體保護(hù) 下反應(yīng)；
[0027] (2)反應(yīng)后的混合物冷卻至室溫，然后用二氯甲烷稀釋，稀釋后的溶液用微孔膜過 濾；
[0028] (3)過濾后的濾液干燥即得聚甲基丙烯酸甲酯改性的單壁碳納米管。
[0029] 優(yōu)選地，步驟(1)所述單壁碳納米管與聚甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為1:0.05-0.5。
[0030] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為90-110°C，反應(yīng)的時間為24-72h，優(yōu)選為36-50h。
[0031]優(yōu)選地，步驟(2)所述微孔膜的孔徑為0.2-0.4μπι，優(yōu)選為聚偏二氟乙烯微孔膜。 [0032] 優(yōu)選地，步驟(3)所述干燥的溫度為90-110°C，干燥的時間為5-10h。
[0033] 本發(fā)明的薄膜加入上述方法改性的碳納米管可大大增加制得薄膜的韌性。
[0034] 本發(fā)明所述的"包括"，意指其除所述組分外，還可以包括其他組分，這些其他組分 賦予所述TPU薄膜不同的特性。除此之外，本發(fā)明所述的"包括"，還可以替換為封閉式的 "為"或"由……組成"。
[0035] 本發(fā)明的目的之一還在于提供一種本發(fā)明所述的碳納米管增韌改性TPU薄膜的制 備方法，包括如下步驟：
[0036] (1)將原料干燥后混合；
[0037] (2)將混合后的料熔融共混得復(fù)合母料；
[0038] (3)將母料進(jìn)行吹膜、壓延或流延成膜加工，得所述TPU薄膜。
[0039]作為優(yōu)選，本發(fā)明的制備方法中，步驟(1)中所述干燥在真空下在50_70°C，例如為 53°(：、57°(：、60°(：、64°(：、68°(：等下進(jìn)行211以上，例如為2.211、2.611、3.311、3.911、4.511、5.711、 7.5h 等，優(yōu)選 3-6h。
[0040]優(yōu)選地，所述混合在高速混合機(jī)中進(jìn)行。
[0041 ] 優(yōu)選地，所述混合的時間為Imin以上，例如為2min、2.5min、3.4min、4min、4.5min 等，優(yōu)選3_5min。
[0042] 優(yōu)選地，所述混合時混合機(jī)轉(zhuǎn)速為20000r/min以上，優(yōu)選為30000-50000r/min。
[0043] 作為優(yōu)選，本發(fā)明的制備方法中，步驟(2)中所述熔融共混的溫度為150-230°C，例 如為 155Γ、16(Τ(：、163Γ、168Γ、172Γ、177Γ、185Γ、190-(：、195Γ、20Γ(：、207Γ、215Γ、 226°C等，時間為0.5-5h，例如為0.8h、1.5h、3h、3.6h、4.5h等，優(yōu)選為I-2h。
[0044] 本發(fā)明在TPU顆粒中加入改性的單壁碳納米管，使制得的TPU薄膜產(chǎn)品的韌性大大 改。本發(fā)明制得的聚氨酯彈性體薄膜的抗張強(qiáng)度與對比例相當(dāng)?shù)那闆r下，斷裂伸長率顯著 增加，可見本發(fā)明制得薄膜的柔韌性顯著增強(qiáng)。
【具體實施方式】
[0045] 為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的 實施例如下：
[0046] 實施例1
[0047] 一種碳納米管增韌改性TPU薄膜，按重量份數(shù)包括以下成分：
[0048] 聚醚型TPU顆粒100份
[0049] 改性碳納米管 10份
[0050] 抗氧劑 0.5份
[0051] 其中，所述改性碳納米管為聚甲基丙烯酸甲酯改性的單壁碳納米管；
[0052]所述抗氧劑為抗氧劑1010與亞磷酸酯抗氧劑618摩爾比為1:5的組合；
[0053]并通過以下方法制備：
[0054] (1)將原料在真空下在60°C下干燥3h以上后混合；
[0055] (2)將混合后的料在高速混合機(jī)中在170°C下，轉(zhuǎn)速為40000r/min熔融共混3h得復(fù) 合母料；
[0056] (3)將母料進(jìn)行吹膜加工，得所述TPU薄膜。
[0057] 實施例2
[0058] 一種碳納米管增韌改性TPU薄膜，按重量份數(shù)包括以下成分：
[0059] 聚醚型TPU顆粒100份 [0060] 改性碳納米管 2份 [00611抗氧劑 5份
[0062]其中，所述改性碳納米管為聚甲基丙烯酸甲酯改性的單壁碳納米管；
[0063]所述抗氧劑為抗氧劑1076與亞磷酸酯抗氧劑168摩爾比為1:0.2的組合；
[0064] 并通過以下方法制備：
[0065] (1)將原料在真空下在70°C下干燥5h以上后混合；
[0066] (2)將混合后的料在高速混合機(jī)中在150°C下，轉(zhuǎn)速為50000r/min熔融共混0.5h得 復(fù)合母料；
[0067] (3)將母料進(jìn)行流延成膜加工，得所述TPU薄膜。
[0068] 實施例3
[0069] 一種碳納米管增韌改性TPU薄膜，按重量份數(shù)包括以下成分：
[0070] 聚醚型TPU顆粒100份 [0071 ]改性碳納米管 5份
[0072]抗氧劑 0.1份
[0073] 其中，所述改性碳納米管為聚甲基丙烯酸甲酯改性的單壁碳納米管；
[0074] 所述抗氧劑為多酚抗氧劑1010與亞磷酸酯抗氧劑168摩爾比為1:1的組合；
[0075]并通過以下方法制備：
[0076] (1)將原料在真空下在50°C下干燥2h后混合；
[0077] (2)將混合后的料在高速混合機(jī)中在230°C下，轉(zhuǎn)速為20000r/min熔融共混2.5h得 復(fù)合母料；
[0078] (3)將母料進(jìn)行壓延成膜加工，得所述TPU薄膜。
[0079] 對比例1
[0080] CN 101724981A 中實施例 2。
[0081 ] 對比例2
[0082]與實施例1不同之處在于:抗氧劑為抗氧劑1010與亞磷酸酯抗氧劑618摩爾比為1: 0.1的組合。
[0083] 對比例3
[0084] 與實施例2不同之處在于：碳納米管為單壁碳納米管；抗氧劑為亞磷酸酯抗氧劑 618〇
[0085] 對比例4
[0086]與實施例3不同之處在于:聚醚型TPU顆粒100份、改性碳納米管1份、抗氧劑8份。 [0087]性能測試
[0088] 將實施例1-3和對比例制得的薄膜產(chǎn)品進(jìn)行物性測試，結(jié)果見表1。
[0089] 表1
[0091] 從表1可知，本發(fā)明實施例1-3的聚氨酯彈性體薄膜的抗張強(qiáng)度與對比例相當(dāng)?shù)那?況下，斷裂伸長率顯著增加，說明本發(fā)明制得薄膜的柔韌性顯著增強(qiáng)。
[0092] 對比例2的抗氧劑使用的物質(zhì)的具體比例不在本申請的范圍內(nèi)，對比例3的則是使 用碳納米管為單壁碳納米管不是本申請限定的，對比例4的改性碳納米管、抗氧劑的量不在 本申請的范圍內(nèi)。然而，結(jié)果卻顯示，本發(fā)明的產(chǎn)品的抗張強(qiáng)度與對比例相當(dāng)?shù)那闆r下，斷 裂伸長率顯著增加，可見只有在本發(fā)明限定的組分和相應(yīng)的含量范圍內(nèi)才能取得較好的效 果。
[0093]
【申請人】聲明，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在上述實施例的基礎(chǔ)上，將上述實施例某 組分的具體含量點值，與
【發(fā)明內(nèi)容】
部分的技術(shù)方案相組合，從而產(chǎn)生的新的數(shù)值范圍，也是 本發(fā)明的記載范圍之一，本申請為使說明書簡明，不再羅列這些數(shù)值范圍。
[0094]
【申請人】聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的，但本發(fā)明并不局限于上述 操作步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述操作步驟才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員 應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體 方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
[0095]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中 的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0096] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0097] 此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項】
1. 一種碳納米管增韌改性TPU薄膜，按重量份數(shù)包括以下成分： 聚醚型TRJ顆粒 100份 改性碳納米管 2-10份 抗氧劑 0.1-5份 其中，所述改性碳納米管為聚甲基丙烯酸甲酯改性的單壁碳納米管。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管增韌改性TPU薄膜，其特征在于，按重量份數(shù)包括以 下成分： 聚醚型TRJ顆粒 100份 改性碳納米管 4-8份 抗氧劑 0.5-3份 其中，所述改性碳納米管為聚甲基丙烯酸甲酯改性的單壁碳納米管。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳納米管增韌改性TPU薄膜，其特征在于，所述抗氧劑為多 酚抗氧劑與亞磷酸酯抗氧劑的組合； 優(yōu)選地，所述多酸抗氧劑為抗氧劑1010和/或抗氧劑10 76; 優(yōu)選地，所述亞磷酸酯抗氧劑為抗氧劑168和/或618; 優(yōu)選地，所述多酚抗氧劑與亞磷酸酯抗氧劑的摩爾比為1:0.2-5,優(yōu)選為1:1-3。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的碳納米管增韌改性TPU薄膜，其特征在于，所述聚甲 基丙烯酸甲酯改性的單壁碳納米管通過如下方法制備，包括如下步驟： (1) 將單壁碳納米管和聚甲基丙烯酸甲酯溶解在二氯甲烷中，然后惰性氣體保護(hù)下反 應(yīng)； (2) 反應(yīng)后的混合物冷卻至室溫，然后用二氯甲烷稀釋，稀釋后的溶液用微孔膜過濾； (3) 過濾后的濾液干燥即得聚甲基丙烯酸甲酯改性的單壁碳納米管。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳納米管增韌改性TPU薄膜，其特征在于，步驟（1)所述單壁碳 納米管與聚甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為1:0.05-0.5; 優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為90-110°C，反應(yīng)的時間為24-72h，優(yōu)選為36-50h。6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的碳納米管增韌改性TPU薄膜，其特征在于，步驟(2)所述微 孔膜的孔徑為0.2-0.4μπι，優(yōu)選為聚偏二氟乙烯微孔膜； 優(yōu)選地，步驟(3)所述干燥的溫度為90-110 °C，干燥的時間為5-1 Oh。7. 權(quán)利要求1-6任一項所述的TPU薄膜的制備方法，包括如下步驟： (1) 將原料干燥后混合； (2) 將混合后的料熔融共混得復(fù)合母料； (3) 將母料進(jìn)行吹膜、壓延或流延成膜加工，得所述ITU薄膜。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述干燥在真空下在50-70 °C下進(jìn)行2h以上，優(yōu)選3-6h。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述混合在高速混合機(jī) 中進(jìn)行； 優(yōu)選地，所述混合的時間為lmin以上，優(yōu)選3-5min; 優(yōu)選地，所述混合時混合機(jī)轉(zhuǎn)速為20000r/min以上，優(yōu)選為30000-50000r/min。10. 根據(jù)權(quán)利要求7-9任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述熔融共混的
【文檔編號】C08L75/08GK105860509SQ201610405233
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月8日
【發(fā)明人】何建雄, 王良, 王一良
【申請人】東莞市雄林新材料科技股份有限公司