具有改善的熔融穩(wěn)定性的聚醚酰亞胺的制作方法
【專利摘要】一種聚醚酰亞胺組合物包含3?取代的鄰苯二甲酸酐和砜二胺的催化酰亞胺化產(chǎn)物的聚合產(chǎn)物，所述聚合產(chǎn)物具有改善的熔融穩(wěn)定性和降低的腐蝕性，以及制備其的方法。
【專利說明】
具有改善的膝融穩(wěn)定性的聚離醜亞胺
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開設(shè)及聚酸酷亞胺和包含聚酸酷亞胺的組合物，W及它們的制備方法和由聚 酸酷亞胺組合物形成的制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酸酷亞胺（"PEI")是具有大于18(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（"Tg")的無定形、透明的 高性能聚合物。PEI進一步具有高強度、耐熱性、模量、和寬耐化學性，從而廣泛地用于多種 多樣的如機動車、通訊、航空航天、電氣/電子、運輸和保健的應用中。
[0003] -種用于制備聚酸酷亞胺的方法是通過聚合二徑基芳香族化合物的堿金屬鹽，諸 如雙酪A二鋼鹽(BPA ? Na2)與雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）。
[0004] 然而，在高溫下模制可W降低聚酸酷亞胺在某些應用中的性質(zhì)和/或性能。因此， 本領(lǐng)域仍然需要生產(chǎn)在高溫下在延長的加工時間期間具有改善的性能的運種聚酸酷亞胺 的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本文公開了用于制備具有改善的烙融穩(wěn)定性的聚酸酷亞胺組合物的方法，所述方 法包括:在溶劑存在下用脈鹽(脈鐵鹽，guanidinium salt)催化劑來催化包含下式的3-取 代的鄰苯二甲酸酢的酸酢組合物與諷二胺(Siilfone diamine)的酷亞胺化：
[0006]
[0007] 所述諷二胺選自3，3 二氨基二苯諷、3，4 二氨基二苯諷、4，4 二氨基二苯諷和 它們的組合，W提供包含殘留的催化劑和下式的3,3'-雙(鄰苯二甲酯亞胺)的雙(鄰苯二甲 酷亞胺)組合物：
[000引
[0009] 其中，3-取代的鄰苯二甲酸酢和諷二胺轉(zhuǎn)化為雙（鄰苯二甲酯亞胺），達到至少 99%的完成率，W及在催化3-取代的鄰苯二甲酸酢和二胺的酷亞胺化的催化劑存在下將3， 3'-雙(鄰苯二甲酯亞胺)和下式的二徑基芳香族化合物的堿金屬鹽催化聚合：
[0010] MO-Z-OM
[0011] W形成包含W下的聚酸酷亞胺組合物:殘留的催化劑和下式的聚酸酷亞胺：
[0012]
[0013] 硝基和它們的組合;R是下式的二價基團：
[0014]
[001引其中，Q堪-S02-;M是堿金屬;Z是可選地由語6個知偏基、語8個面素原子和它們 的組合取代的芳香族C6-24單環(huán)或多環(huán)部分;并且n是大于1的整數(shù);其中，聚酸酷亞胺具有至 少大于247°C的Tg,并且其中，在將聚酸酷亞胺暴露于至少400°C的溫度至少5分鐘之后，烙 融形式的聚酸酷亞胺具有與初始粘度相同的粘度或低于初始粘度的粘度，初始粘度是將聚 酸酷亞胺暴露于至少400°C六分鐘之后，所述聚酸酷亞胺具有的粘度。
[0016] 本文還公開了包含W下的聚酸酷亞胺組合物：（i)下式的聚酸酷亞胺
[0017]
[0018] 和Ui j斌留的肌盛催化刑（肌茵 1催化劑，guanidinium catalyst)和可選地選自W 下的殘留催化劑:季錠鹽、季鱗鹽、化晚鹽（化晚鐵鹽，pyridinium salt)、咪挫鹽（咪挫鐵 鹽，imidazolium salt)和它們的組合，聚酸酷亞胺是（1)3,3'-雙(鄰苯二甲酯亞胺)組合物 和(2)二徑基芳香族化合物的堿金屬鹽的催化聚合反應產(chǎn)物:所述3,3'-雙(鄰苯二甲酯亞 胺)組合物包含3-取代的鄰苯二甲酸酢和諷二胺的催化酷亞胺化產(chǎn)物，所述諷二胺選自3， 3 二氨基二苯諷、3，4 二氨基二苯諷、4，4 二氨基二苯諷和它們的組合，酷亞胺化產(chǎn)物 被催化劑催化；
[0019] 其中，取代的3-鄰苯二甲酸酢具有下式：
[0020]
[0021] 鄰苯二甲酯亞胺)具有下式：
[0022]
[0023] 二徑基芳香族化合物的堿金屬鹽具有下式：
[0024] MO-Z-OM，
[002引其中，在上述式中，X選自氣、氯、漠、艦、硝基和它們的組合;R選自3,3'-二苯諷、3， 4'-二苯諷、4,4'-二苯諷和它們的組合;M是堿金屬;Z是可選地由1至6個Ci-8烷基、1至8個面 素原子和它們的組合取代的芳香族C6-24單環(huán)或多環(huán)部分;并且n是大于1的整數(shù);其中，聚酸 酷亞胺具有至少大于247°C的Tg,并且其中，在將聚酸酷亞胺暴露于至少400°C的溫度至少5 分鐘之后，烙融形式的聚酸酷亞胺具有與初始粘度相同的粘度或低于初始粘度的粘度，初 始粘度是將聚酸酷亞胺暴露于至少400°C六分鐘之后，所述聚酸酷亞胺具有的粘度。
【附圖說明】
[00%] 圖Iaab和Ic示出了圖，該圖示出了在(曰)385°(：、（6)400°(：和(。)410°(：下在酷亞胺 化步驟中使用兩種不同的催化劑化EG-Cl(PEI-I)和SPP(PEI-2))通過氯置換方法聚合的兩 種3，3 異構(gòu)體聚酸酷亞胺諷聚合物的動態(tài)振蕩流變曲線。
[0027] 圖2a和化示出了圖，該圖示出了在(a)400°C和(b)410°C下在酷亞胺化步驟中使用 兩種不同的催化劑化EG-CKPEI-3)和SPP(PEI-4))通過氯置換方法聚合的兩種4,4'-異構(gòu) 體聚酸酷亞胺諷聚合物的動態(tài)振蕩流變曲線。
[0028] 圖3a和3b示出了圖，該圖示出了在(a)400°C和(b)410°C下在酷亞胺化步驟中使用 兩種不同的催化劑化EG-CKPEI-5)和SPP(PEI-S))通過縮合方法聚合的兩種4,4'-異構(gòu)體 聚酸酷亞胺諷聚合物的動態(tài)振蕩流變曲線。
[0029] 圖4a、4b和4c示出了圖，該圖示出了在不同的模制溫度：（4a)393°C、（4b)402°C和 (4c) 413 °C下模制停留時間對得到的陽I-I和陽1-2部件的MVR的影響。
[0030] 圖5曰、加和5c示出了圖，該圖示出了在不同的模制溫度：（5a)393°C、巧b)402°C和 (5c)413°C下模制停留時間對得到的PEI-I和PEI-2部件的斷裂拉伸強度的影響。
[0031] 圖6a、6b和6c示出了圖，該圖示出了在不同的模制溫度：（6a)393°C、（6b)402°C和 (6c) 413 °C下模制停留時間對得到的PEI-I和PEI-2部件的無缺口懸臂梁的影響。
[0032] 圖7a、7b和7c示出了圖，該圖示出了在不同的模制溫度：（7a)393°C、（7b)402°C和 (7c) 413 °C下停留時間對陽I-I和陽1-2的缺口懸臂梁的影響。
[0033] 圖8曰、^3和8c示出了圖，該圖示出了在不同的停留溫度：（8a)393°C、（8b)402°C和 (8c) 413 °C下停留時間對得到的PEI-I和PEI-2部件的逆向無缺口懸臂梁的影響。
[0034] 圖9a、9b和9c示出了圖，該圖示出了在不同的停留溫度：（9a)393°C、（9b)402°C和 (9c) 413 °C下停留時間對得到的PEI-5和PEI-6的無缺口懸臂梁的影響。
[0035] 圖10a、10b和IOc示出了圖，該圖示出了在不同的停留溫度：（10a)393°C、（10b)402 。(:和（IOc) 413 °C下停留時間對得到的PEI-5和PEI-6的拉伸強度的影響。
【具體實施方式】
[0036] 本發(fā)明人公開了在3'3'-異構(gòu)體類氯置換的聚酸酷亞胺中的出乎意料的改善。運 些聚酸酷亞胺具有比基于4,4'-異構(gòu)體類氯置換的陽I的聚酸酷亞胺高至少2(TC的Tg,運使 得3,3'-異構(gòu)體類氯置換的聚酸酷亞胺可用于較高溫度模制應用。本發(fā)明人公開了在不使 用SPP催化劑的情況下制備的3,3'-異構(gòu)體類氯置換的聚酸酷亞胺，其與用SPP催化劑制備 的3,3'-異構(gòu)體類氯置換的聚酸酷亞胺相比在烙融穩(wěn)定性上具有出乎意料的改善。在特別 有利的特征上，通過樹脂粘度在高溫模制條件下，例如在775°F(410°C)的溫度下保持穩(wěn)定9 分鐘所證實，運些聚合物具有改善的烙融穩(wěn)定性。
[0037] 除了在操作實例中或另有說明的地方，在說明書和權(quán)利要求中使用的設(shè)及成分的 量、反應條件等的所有的數(shù)字或表述都將被理解為在所有情況下由術(shù)語"約"加W修飾。在 本專利申請中，公開了各種數(shù)值范圍。因為運些范圍是連續(xù)的，所W它們包括最小值和最大 值之間的每個值。除非另外明確指出，否則本申請中指定的各個數(shù)值范圍是近似值。設(shè)及相 同組分或性質(zhì)的所有范圍的端點包括端點并且獨立地可結(jié)合。
[0038] 除非另外指出，否則本申請中的所有分子量是指重均分子量。所有此類提及的分 子量W道爾頓表示。
[0039] 術(shù)語"一個"和"一種"不表示數(shù)量的限制，而是表示存在至少一個所指項。"或"指 "和/或"。如在本文中使用的，"它們的組合"包括一種或多種所列舉的要素，可選地連同沒 有列舉的類似要素一起。貫穿說明書的參考"一種實施方式"、"另一個實施方式"、"一個實 施方式"、"一些實施方式"等，指與實施方式有關(guān)所描述的特定要素(例如，特征、結(jié)構(gòu)、性質(zhì) 和/或特征)包括在本文中所描述的至少一個實施方式中，并且可W或可W不存在于其他實 施方式中。此外，應當理解的是，所描述的要素可W W任何合適的方式組合在各種實施方式 中。
[0040] 使用標準命名法描述了化合物。例如，應當理解的是未由任何指定基團取代的任 何位置具有由指定鍵或氨原子填充的化合價。不在兩個字母或符號之間的短線用于 指示取代基的連接點。例如，-Cffi)通過幾基的碳連接。術(shù)語"烷基"包括具有特定數(shù)量碳原子 的Cl-30支鏈和直鏈、不飽和脂肪族控基團。烷基的實例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正下基、仲下基、叔下基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、W及正 辛基和仲辛基。術(shù)語"芳基"是指包含具體數(shù)量的碳原子的芳香族部分，諸如苯基、環(huán)庚=締 酬、巧滿基或糞基。
[0041] 除非另外指出，否則所有ASTM測試基于2003版的ASTM標準的年度書刊。
[0042] 聚酸酷亞胺為下式（1):
[0043]
[0044] 其中，n大于1，例如10至1，000W上，或更具體地10至500。
[0045] 式（1)中的基團R是C6-27芳香族控基或其面代衍生物、直鏈或支鏈C2-10亞烷基或其 面代衍生物、C3-20亞環(huán)烷基或其面代衍生物、含有1至6個芳香族基團的芳香族控基部分、-(C6Hio)z-(其中，Z是1至4的整數(shù)）、或下式(2)的二價基團：
[0046]
[0047] 其中，Qi是單鍵、-0-、-S-、-C(0)-、-S02-、-S0-、-Cy此y-、它們的面代衍生物（其中，y 是1至5的整數(shù)，包括全氣亞烷基)或-(Cs化o)z-(其中，Z是1至4的整數(shù)）。在一個實施方式中， R是下式(3)的二價基團：
[004引
[0049]其中，Qi是-0-、-S-、-C(0)-、-S02-、-S0-、-Cy此y-(其中，y是l至5的整數(shù))或它們的 面代衍生物(包括全氣亞烷基）或-(Cs出o)z-(其中，Z是1至4的整數(shù)）。在一些實施方式中，R 是含有四個亞苯基的二酸芳香族部分，其中，Q是直鍵、-〇-、-S-、-C(0)-、-S〇2-、-S〇-、-Cy此廣和它們的面代衍生物(其中，y是1至5的整數(shù))或-(C6Hio)z-(其中，Z是1至4的整數(shù)）。在 一些實施方式中，R是間亞苯基、對亞苯基或二芳基諷。二芳基諷可W是例如4,4'-二苯諷。 還可W具體提及其中R是二價亞芳基酸的實施方式，例如下式的亞芳基酸：
[(K)加 ]
[0051 ] 其中，Qi選自直鍵、-0-、-S-、-C (0) -、-S〇2-、-SO-、-切此y-和它們的面代衍生物（其 中，y是1至5的整數(shù))和-(Cs出o)z-(其中，Z是1至4的整數(shù)）。在一個實施方式中，式(3a)中的Qi 是-Q-O
[0052]式（1)中的基團Zi是取代或未取代的二價有機基團，并可W是可選地被1至6個Ci-8 烷基、1至8個面素原子或它們的組合取代的芳香族C6-24單環(huán)或多環(huán)部分，條件是不超過Z的 化合價。示例性的基團Zi包括下式(4)的基團：
[0化3]
[0054]其中，Ra和Rb各自獨立地是面素原子或單價控基;P和q各自獨立地是0至4的整數(shù);C 是零至4;并且xa是連接兩個徑基取代的芳香族基團的橋連基，其中，橋連基和各個Cs亞芳基 的徑基取代基彼此設(shè)置在C6亞芳基上的鄰位、間位或?qū)ξ?具體是對位）。橋連基xa可W是單 鍵、-0-、-5-、-5(0)-、-5(0)2-、-(：(0)-或打-18有機橋連基。(：1-18有機橋連基可^是環(huán)狀的或 非環(huán)狀的、芳香族或非芳香族的，并且可W進一步地包含諸如面素、氧、氮、硫、娃或憐的雜 原子。可W將Cl-18有機基團設(shè)置為使得連接至其中的C6亞芳基各自連接至共同的燒叉基碳 或連接至Ci-18有機橋連基的不同碳?；鶊FZi的具體實例是下式(4a)的二價基團：
[0化5]
[0056]其中，Q2是-0-、-s-、-C(0)-、-S02-、-S0-、-Cy此y-(其中，y是l至5的整數(shù))和它們的 面代衍生物，包括全氣亞烷基。在一個具體的實施方式中，Q是2，2-異丙叉基。
[0057]在另一個具體的實施方式中，聚酸酷亞胺包含大于1個，具體地10至1，000個，或更 確切地10至500個式（1)的結(jié)構(gòu)單元，其中，R是式(3)的二價基團，其中，Q堪-Cy此y-巧中，y 是1至5的整數(shù))或它們的面代衍生物，并且Z是式(4a)的基團。在一個具體的實施方式中，R 是間亞苯基、對-亞芳基二苯諷或它們的組合，并且Zi是2,2-(4-亞苯基）異丙叉基。聚酸酷 亞胺諷的實例包含式（1)的結(jié)構(gòu)單元，其中，R基團的至少50摩爾百分數(shù)是式(2)，其中，Q是-S〇2-并且剩余的R基團獨立地是對亞苯基或間亞苯基或包含上述中的至少一種的組合;并 且Zi是2，2-(4-亞苯基）異丙叉基。
[005引聚酸酷亞胺可W可選地包含另外的結(jié)構(gòu)的酷亞胺單元，例如，式（5)的酷亞胺單 元：
[0化9]
[0060]
[0061] (i)
[0062] 運些另外的結(jié)構(gòu)酷亞胺單元可WW單元總數(shù)的0至lOmol%，具體地0至5mol%，更 具體地0至2mol%范圍內(nèi)的量存在。在一個實施方式中，在聚酸酷亞胺中不存在另外的酷亞 胺單元。
[0063] 通過所謂的"面素-置換"或"氯-置換"方法制備聚酸酷亞胺。在運個方法中，使下 式(7)的面代鄰苯二甲酸酢與下式(8)的有機二胺縮合(酷亞胺化）W形成下式(9)的雙（面 代鄰苯二甲酸酢）：
[0065] 其中，X是面素，[0066] 出N-R-N出（8)[0067] 丑:中.R々n古（1 )中所描沐。
[0064] 7)
[006引
[0069] 在一個實施方式中，X是面素，具體是氣、氯、漠或艦，更具體地是氯?？蒞使用不同 面素的組合。
[0070] 在一個實施方式中，由包含3-面代鄰苯二甲酸酢(7a)和4-面代鄰苯二甲酸酢(7b) 的面代鄰苯二甲酯亞胺組合物可W形成雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）（9):
[0071：
[0072] W提供3,3'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）（9a)、3,4'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）（9b) 和/或4,4'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）（9c)。
LUU/4J 從巧W有出，3K卿利U例觀，巧i，3-業(yè)本巷現(xiàn)i，4-業(yè)本巷；町，3,4 -W3,4 異構(gòu)體相同，但是當R不對稱（例如，1-甲基-2,3-亞苯基）時，3，4'和4，3'位置異構(gòu)體不同。 提及本文中和權(quán)利要求中的3,4'異構(gòu)體時，不管R是否對稱，具體包括4,3'異構(gòu)體。在一個 具體的實施方式中，3-氯代鄰苯二甲酸酢(3-ClPA)、4-氯代鄰苯二甲酸酢(4-C1PA)和二胺 (8)(例如，間亞苯基二胺）的組合反應產(chǎn)生雙(氯代鄰苯二甲酯亞胺KC1PAMI)組合物，其作 為3，3 ' -雙(氯代鄰苯二甲酯亞胺）（3，3 ' -ClPAMI) (1，3-雙陽-(3-氯代鄰苯二甲酯亞胺基）] 苯）、3,4'-雙(氯代鄰苯二甲酯亞胺）（3,4'-(：1口411)(1，1，3-雙化-(3-氯代鄰苯二甲酯亞胺 基、4-氯代鄰苯二甲酯亞胺基）]苯)和4,4'-雙(氯代鄰苯二甲酯亞胺）（4,4'-ClPAMI)a，3-雙[N-(4-氯代鄰苯二甲酯亞胺基）]苯)的混合物。
[0075] 在一個實施方式中，面代鄰苯二甲酸酢組合物包含3-面代鄰苯二甲酸酢，例如可 W采用包含大部分比例的3-面代鄰苯二甲酸酢的面代鄰苯二甲酸酢組合物，例如90wt%、 91wt%、92wt%、93wt%、94wt%、95wt%、96wt%、97wt%、98wt%、99wt%、99.5wt%、 99.8wt %、99.9wt %、lOOwt %的3-面代鄰苯二甲酸酢與少量的4-面代鄰苯二甲酸酢，如 lOwt%、9wt%、8wt%、7wt%、6wt%、5wt%、4wt%、3wt%、2wt%、lwt%、0.5wt%、0.2wt%、 0.1 wt %、痕量等。例如，98wt %至lOOwt %的3-面代鄰苯二甲酸酢和大于Owt %至%的4-面代鄰苯二甲酯亞胺。
[0076] 式(8)的胺化合物的說明性實例包括乙二胺、丙二胺、=亞甲基二胺、二亞乙基= 胺、=亞乙基四胺、六亞甲基二胺、屯亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基 二胺、1，12-十二燒二胺、1，18-十八燒二胺、3-甲基屯亞甲基二胺、4，4-二甲基屯亞甲基二 胺、4-甲基九亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、2,5-二甲基屯 亞甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-雙(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、1,2-雙(3-氨基丙氧基）乙燒、雙（3-氨基丙基)硫化物、1,4-環(huán)己燒二胺、雙-(4-氨基環(huán)己基）甲 燒、間苯二胺、對苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、間-二甲苯二胺、對-二甲苯二 胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基-二胺、聯(lián)苯 胺、3,3'-二甲基聯(lián)苯胺、3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺、1,5-二氨基糞、雙(4-氨基苯基）甲燒、雙 (2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基）甲燒、雙(4-氨基苯基）丙烷、2,4-雙(b-氨基-叔下基）甲 苯、雙(p-b-氨基-叔下基苯基)酸、雙(p-b-甲基-鄰-氨基苯基)苯、雙(p-b-甲基-鄰-氨基戊 基)苯、1,3-二氨基-4-異丙基苯、雙(4-氨基苯基)酸和1,3-雙(3-氨基丙基）四甲基二娃氧 燒?？蒞使用運些胺的混合物。包含諷基的式(8)的胺化合物的說明性實例包括二氨基二苯 諷(DDS)和雙(氨基苯氧基苯基)諷(BAPS)?？蒞使用包含上述胺中的任一種的組合。
[0077]具體地，二胺(8)是間苯二胺(8a)或?qū)Ρ蕉?8b)
[007引
[0079] 其中，R嘴Rb各自獨立地是面素原子、硝基、氯基、C2-C20脂肪族基團、C2-C40芳香族 基團，并且a和b各自獨立地是0至4。具體的實例包括間苯二胺(mDA)、對苯二胺(pDA)、2,4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、1,3-二氨基-4-異丙基苯和4,4'-二氨基二苯諷。在一些實施方式中，二胺(8)選自 間苯二胺、對苯二胺、4，4 二氨基二苯諷和它們的組合。
[0080] 面代鄰苯二甲酸酢(7)和二胺(8)的縮合(酷亞胺化)可W在不存在或存在催化劑 的情況下進行。
[0081] 用于酷亞胺化的已知相轉(zhuǎn)移催化劑包括苯基次麟酸鋼(SPP)、乙酸、苯甲酸、鄰苯 二甲酸或它們的取代衍生物。通常，將苯基次麟酸鋼用作酷亞胺化催化劑。
[0082] 我們發(fā)現(xiàn)在沒有SPP催化劑的情況下產(chǎn)生的3,3'-雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）的聚 酸酷亞胺產(chǎn)物與用SPP制備的那些相比具有出乎意料改善的烙融穩(wěn)定性。非SPP催化劑包括 季錠鹽、季鱗鹽、脈鹽、化晚鹽、咪挫鹽和它們的組合。
[0083] 酷亞胺化催化劑選自季錠鹽、季鱗鹽、脈鹽、化晚鹽、咪挫鹽和它們的組合。可W使 用不同鹽的組合。上述鹽包含陰離子組分，其不受特別限制。陰離子的實例包括氯離子、漠 離子、艦離子、硫酸根、憐酸根、乙酸根、甲橫酸根、甲苯橫酸根等?？蒞使用不同陰離子的組 合。經(jīng)常通過陰離子身份及因此的季錠、季鱗、脈、化晚或咪挫鹽提及的鹽可W是面化物鹽、 硝酸鹽、亞硝酸鹽、含棚鹽、含錬鹽、憐酸鹽、碳酸鹽、簇酸鹽或包含上述中的兩種或更多種 的組合。上述鹽具有式G4N+Y-和G4P、-，其中，每個Y-獨立地是陰離子組分，其不受特別限制， 并且每個G獨立地是Cl-32酷基、C2-32締基或烘基、C3-8環(huán)烷基、C6-24芳基、C7-24芳基亞烷基（例 如，芐基）、二(Cl-32烷基)氨基和包含1至3個雜原子(N、P、0、S或它們的組合）的C3-9雜芳基。 上述基團中的每個可W可選地被1至4個諸如Cl-6烷基、Cl-6烷氧基、硝基、氯基、面素、二 (Cl-32烷基)氨基、Cl-6烷基幾氧基(例如出CC ( 0 ) 0- )、2-32締基或烘基、C3-8環(huán)烷基、C6-24芳基、 C7-24芳基亞烷基或C3-9雜芳基的取代基取代，條件是不超過基團G的化合價。
[0084] 季錠鹽的實例包括四（Cl-16烷基)錠鹽、四（C6-24)芳基錠鹽和四（C7-24芳基亞烷基） 錠鹽。
[0085] 具體的四（Cl-16烷基)錠鹽的實例包括漠化四乙錠、漠化四丙錠、艦化四下錠、漠化 四下錠、氯化四下錠、氣化四下錠、乙酸四下錠、氯化四己錠、氯化四庚錠、漠化芐基=乙錠、 漠化六癸基S甲錠、ALIQUAT 336(氯化甲基S辛錠KADOGEN 464(氯化甲基S(C8-Ci〇烷基） 錠)和二漠化1,6-雙(S下基錠)己燒。四（C6-24)芳基錠鹽的實例包括漠化四苯錠。
[00化]倍甘化巧脂肪族鹽（16):
[0087]
[0088] 其中，R24和R25各自獨立地是含有I至4個碳的烷基W及n等于4至6,〇是I至12的整 數(shù)，并且r如W上所定義。
[0089] 可W使用雙-烷基季錠鹽（17):
[0090]
[0091] 其中，和RW各自獨立地是含有1至12個碳的烷基，每個R27是含有1至12個碳的控 基，條件是所有R"基團一起含有4至12個碳，k是1至3的整數(shù)，并且m是4-k，條件是R 26、R2哺 R28中的至少=個是脂肪族或脂環(huán)族的，并且Y-如W上所定義。
[0092] 季鱗鹽包括四（Cl-16)烷基、四（C6-24)芳基、混合的（C7-24芳基亞烷基）（Cl-16烷基）、 和混合的(C6-24芳基）（打-16烷基)鱗鹽和憐臘鹽。季鱗鹽的實例包括漠化四下基鱗、氯化四下 基鱗、漠化甲基芐基=苯基鱗、漠化四苯基鱗和氯化=己基-四癸基鱗。
[0093] 季化晚鹽包括Ci-8烷基化晚鹽、N-(Ci-iq烷基）-4-二（Ci-IQ)烷基氨基化晚鹽、雙 ((Cl-12)烷基化晚)鹽。
[0094] N-(Ci-IO)烷基-4-二（Ci-IO)烷基化晚鹽的實例包括氯化N-下基-4-二甲基氨基化 晚、氯化N-2-乙基己基-4-二甲基氨基化晚、氯化N-2-乙基己基-4-甲基贓晚基化晚、氯化N-2-乙基己基-4-二下基氨基化晚、氯化N-2-乙基己基-4-二己基氨基化晚和漠化N-新戊基-4-二己基氨基化晚。雙（（Ci-12)烷基化晚）鹽的實例包括四乙二醇雙-(4-二甲基氨基化晚） 雙甲燒橫酸鹽、二漠化1，8-雙（4-二甲基氨基化晚）辛燒、二漠化1，6-雙(4-二己基氨基化 晚）己燒、二漠化1,8-雙(4-二己基氨基化晚）辛燒和二漠化1，10-雙(4-二己基氨基化晚)癸 燒。（Ci-8)烷基咪挫鹽的實例包括氯化1-下基-2,3-二甲基咪挫和四氣棚酸1-下基-2,3-二 甲基咪挫。
[00M]可W使用二烷基氨基化晚鹽（14):
[0096]
[0097] 其中，R?和護1是含有1至13個碳的控基?？鼗蒞是取代的或未取代的W及支化 或未支化的。RW和R2I-起可W形成環(huán)狀控基。R 22是含有4至12個碳的直鏈或支鏈烷基。F如 W上所定義。
[0098] 還可W使用二烷基氨基化晚鹽（15):
[0099]
[0100] 其中，R2*\R2哺Y-如W上所定義。R23是含有4至化個碳原子的直鏈控基。
[0101] 咪挫鹽包括(打-8)烷基咪挫鹽和苯并咪挫鹽。
[0102] 可W使用脈鹽（12)
[0103]
[0104] 其中，護、於、護、護和護中的每個是打-12伯烷基基團并且護是打-12伯烷基或〔2-12伯亞 烷基基團，或R 3-R4、R5-R哺R7-R8組合中的至少一個與連接的氮原子形成雜環(huán)基團；Y-是陰 離子;并且n是1或2。適用作R 3-R6的烷基基團包括伯烷基基團，通常包含約1-12個碳原子。r7 往往是具有與R 3-R6或C2-12亞烷基基團相同的結(jié)構(gòu)的烷基基團，其中，端部碳是在伯位;最優(yōu) 選地，其是C2-6烷基或C4-8直鏈亞烷基?？商娲?，R 3-R8和對應的一個或多個氮原子的任意組 合可W形成雜環(huán)基團，諸如贓晚基、化咯基或嗎嘟基。F可W是任何陰離子，例如強酸的共 輛堿。r的具體實例是氯離子、漠離子和甲橫酸根。P的值是1或2,運取決于R 7是烷基或亞燒 基。具體的脈鹽包括六(Ci-6)烷基脈鹽和a，O -雙(五(Ci-6)烷基脈鹽）（Ci-6)燒控和鹽諸如六 乙基鹽酸脈、漠化六乙基脈、漠化六-正下基脈、和漠化S(贓晚基)脈、二漠化1,6-雙(N，N'， N'，N"，N"-五-正下基脈)己燒和二漠化1,6-雙(N-正下基-N'，N'，N"N"-四乙基脈)己燒。
[0105] 脈鹽包括結(jié)構(gòu)（13)的雙-脈鐵燒控鹽：
[0106]
[0107] 其中，護-Ri。和Riu-r。答目獨立地選目包曾婉基、環(huán)烷基、芳基和含有1至20個碳的 芳基烷基的組。Ri 4是含有2至12個碳，或更具體地4至8個碳的亞烷基。在一些實施方式中， R9-RU和Ris-Ri 9各自獨立地是含有1至12個，或更具體地2至6個碳的烷基。在一些實施方式 中，R6是非支化的。r可W是在前段中提及的任何合適的陰離子，并且在一些實施方式中是 強酸的陰離子，諸如氯離子或漠離子。
[0108] 酷亞胺化催化劑的催化活性量可W由本領(lǐng)域技術(shù)人員在無需過度實驗的情況下 確定，并且基于有機二胺(8)的摩爾，可W是例如大于0至5摩爾百分數(shù)，具體是0.01至2摩爾 百分數(shù)，W及更具體是0.1至1.5摩爾百分數(shù)，W及仍更具體是0.2至1.0摩爾百分數(shù)。用于雙 (鄰苯二甲酯亞胺）組合物的催化劑可W基本上由上述的季錠鹽、季鱗鹽、脈鹽、化晚鹽、咪 挫鹽和它們的組合組成或由其組成。在一些實施方式中，上述的雙(鄰苯二甲酯亞胺)組合 物具有按組合物的重量計小于100份每百萬(ppm)的芳基次麟酸鋼鹽或不可檢測量的芳基 次麟酸鋼鹽。如本文所使用的，不可檢測的量是指通過檢測限為25ppm的HPLC不可檢測的 量。
[0109] 具體地，用于雙(鄰苯二甲酯亞胺)組合物的催化劑可W基本上由諸如六乙基脈鹽 的脈鹽組成或由其組成。在一些實施方式中，運些雙(鄰苯二甲酯亞胺)組合物具有按雙(鄰 苯二甲酯亞胺）的重量計小于10化pm的芳基次麟酸鋼鹽或不可檢測量的芳基次麟酸鋼鹽。 脈鹽具有超過其他季錠鹽的增強的穩(wěn)定性。不受理論的限制，認為正電荷(其跨越=個氮原 子和連接它們的碳原子)的離域性質(zhì)穩(wěn)定催化劑在使用的反應溫度下不分解，從而與其他 季錠鹽相比，增加整個反應中存在的用于催化的有效量。另外，季錠鹽中的主要分解途徑是 脫氨胺化形成胺和締控。當季錠鹽是脈鹽時，離去基團是脈、強堿，且因此是比其他季錠鹽 的分解中形成的胺弱的離去基團。因此，脈鹽的分解沒有其他季錠鹽的分解在能量上有利。
[0110] 可W在取代的鄰苯二甲酸酢和有機二胺之間的酷亞胺化反應期間的任何時間添 加酷亞胺化催化劑。例如，可W在反應開始、反應結(jié)束或反應期間的任何時間添加酷亞胺化 催化劑。還可W在反應過程中連續(xù)或W份添加酷亞胺化催化劑?？蒞在反應開始添加有效 催化取代的鄰苯二甲酸酢和有機二胺的酷亞胺化的酷亞胺化催化劑的量，例如基于有機二 胺的摩爾約〇.2mol%，W及可W在反應結(jié)束添加另外的量來用作用于制備聚酸酷亞胺的聚 合催化劑。
[0111] 通常在相對的非極性溶劑存在下，具體具有高于約l〇〇°C、W及更具體地高于約 150°C的沸點，例如鄰二氯苯、二氯甲苯、1，2,4-=氯苯、二苯諷、單烷氧基苯諸如茵香酸、襲 蘆酸、二苯酸或苯乙酸，進行酷亞胺化反應。可W特別地提及鄰二氯苯和苯甲酸。
[0112] 通常在至少110°C，具體地150°至275°C，更具體地175°至225°C下制備雙（鄰苯二 甲酯亞胺）（9)。在低于Iior的溫度下，反應速率可能對于經(jīng)濟運行來說太慢?？蒞使用大 氣壓或超大氣壓，例如高達5個大氣壓，W促進使用高溫，而不引起溶劑經(jīng)由蒸發(fā)的損失。
[0113] 通常使取代的鄰苯二甲酸酢(7)與有機二胺(8)形成雙(鄰苯二甲酯亞胺）（9)的反 應進行約0.5至約30小時，具體約1至約20小時，更具體約1至約10小時，仍更具體約2至約8 小時，W及又更具體約3至約7小時。有利地，基于取代的鄰苯二甲酸酢的摩爾，小于6小時內(nèi) 至雙(鄰苯二甲酯亞胺）的轉(zhuǎn)化完成99 %。
[0114] 可W運樣的量組合溶劑、有機二胺(8)和取代的鄰苯二甲酸酢(7)，使得在形成雙 (鄰苯二甲酯亞胺）（9)的反應期間的總固體含量不超過約25重量百分數(shù)（Wt % )或約 17wt%。"總固體含量"表示在任何給定的時間，作為包含存在于反應中的液體的總重量的 百分數(shù)的反應物的比例。
[011引使用1.98:1至2.04:1，具體地2:1的面代鄰苯二甲酸酢(7)與二胺(8)的摩爾比。雖 然可采用其他比例，但是稍微過量的酸酢或二胺可W是令人希望的。保持面代鄰苯二甲酸 酢(7)和二胺(8)之間的適當化學計量平衡W預防不希望的副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物可W限制聚合 物的分子量和/或?qū)е戮哂邪范嘶木酆衔?。因此，在一個實施方式中，酷亞胺化開始于將 二胺(8)添加至面代鄰苯二甲酸酢(7)和溶劑的混合物，W形成具有面代鄰苯二甲酸酢與二 胺的定向初始摩爾比的反應混合物;加熱反應混合物到至少100 °C的溫度(可選地在酷亞胺 化催化劑的存在下）；分析加熱過的反應混合物的摩爾比，W確定面代鄰苯二甲酸酢(7)與 二胺(8)的真實的初始摩爾比；W及，如果有必要的話，將面代鄰苯二甲酸酢(7)或二胺(8) 添加至分析的反應混合物中，W便將面代鄰苯二甲酸酢(7)與二胺(8)的摩爾比調(diào)整為2.Ol 至 2.3。
[0116]酷亞胺化后，通過與二徑基芳香族化合物的堿金屬鹽的反應聚合雙（面代鄰苯二 甲酸?。?似提供聚酸酷亞胺（1)。特別地，雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）（9)的面素基團X通過 與下式(10)的二徑基芳香族化合物的堿金屬鹽反應被置換：
[0117]
[011 引
[0119] 其中，Ml是堿金屬，并且Zi如式（I)中所描述，W提供下式（I)的聚酸酷亞胺：
[0120]
[0121]其中，n、R和Zi如W上定義。
[012^ 堿金屬Mi可W各自獨立地是任何堿金屬，例如裡、鋼、鐘和飽，且可W與M2相同。因 此，堿金屬鹽（10)選自裡鹽、鋼鹽、鐘鹽、飽鹽和它們的組合。具體的金屬是鐘或鋼。在某些 實施方式中，Ml是鋼?？蒞通過金屬與式(4)的芳香族二徑基化合物，具體地與可選地被1至 6個Cl-8烷基、1至8個面素原子或它們的組合取代的芳香族C6-24單環(huán)或多環(huán)二徑基化合物， 例如下式(11)的雙酪化合物的反應得到堿金屬鹽(10):
[0123]
[0124] 其中，R3、R哺Xa如式(3)中所描述。在一個具體的實施方式中，可W使用對應于式 (4a)的二徑基化合物?？蒞使用化合物2,2-雙(4-徑基苯基)丙烷（"雙酪A"或巧PA")。
[0125] 在式(12)的單徑基芳香族化合物的堿金屬鹽的存在下進行聚合：
[0126] M%-Z2 (12)
[0127] 其中，M2是堿金屬，并且Z2是單徑基芳香族化合物。本發(fā)明人關(guān)于運個發(fā)現(xiàn)當基于 堿金屬鹽（10)和（12)的總摩爾，單徑基芳香族鹽(12)的量大于或等于5摩爾百分數(shù)時，如W 下進一步所描述的可W得到具有大于200至小于43,000道爾頓的重均分子量的聚酸酷亞 胺。
[0128] 進一步地，如下面更詳細地描述的，聚酸酷亞胺可W具有低的殘留含量和良好的 物理性質(zhì)?；趬A金屬鹽（10)和（12)的總摩爾，單徑基芳香族鹽（12)的量還可W是大于或 等于6至15摩爾百分數(shù)，或大于或等于6至10摩爾百分數(shù)。例如，單徑基芳香族鹽(12)的量可 W大于或等于5摩爾百分數(shù)至15、14、13、12、11、10、9、8或7摩爾百分數(shù)。
[0129] 堿金屬M可W是任何堿金屬，例如裡、鋼、鐘和飽，且通常與堿金屬M哺同。因此，堿 金屬鹽（12)選自裡鹽、鋼鹽、鐘鹽、飽鹽和它們的組合。具體的金屬是鐘或鋼。在一些實施方 式中，M 2是鋼?？蒞通過金屬M2與可選地被1至6個Ci-8烷基、1至8個面素原子或它們的組合取 代的芳香族C6-24單環(huán)或多環(huán)單徑基化合物，例如式（13)的單徑基芳香族化合物的反應得到 堿金屬鹽（12):
[0130]
[0131] 其中，r和Rd各自獨立地是面素原子或單價控基;r和S各自獨立地是0至4的整數(shù);C 是零至4;t是0或1;當t是零時，Xb是氨或Ci-18烷基；并且當t是1時，Xb是單鍵、-〇-、-S-、-S (o)-、-s(o)2-、-c(o)-或Ci-18有機橋連基。Ci-18有機橋連基可W是環(huán)狀的或非環(huán)狀的、芳香 族或非芳香族的，并且可W進一步地包含諸如面素、氧、氮、硫、娃或憐的雜原子?？蒞將 Cl-18有機橋連基設(shè)置為使得連接至其中的C6亞芳基各自連接至共同的燒叉基碳或連接至 Cl-I巧機橋連基的不同碳。在一些實施方式中，t是零并且Xb是氨或C4-12烷基，或t是一并且 Xb是單鍵或Cl-9亞烷基。
[0132] 在一個實施方式中，Z2具有下式的基團 [01331
[0134] 和它們的組合。
[0135] 在一些實施方式中，Zi和Z2各自獨立地是可選地被1至6個Ci-8烷基取代的C12-24多 環(huán)控基部分。在一些實施方式中，Mi和M2各自是鋼。例如，在一些實施方式中，Zi是具有下式 的二價基團：
[0136] 并且
[0137]
[013 引
[0139] 其中，Q3和Qb各自獨立地選自單鍵、-Q-、-S-、-C (0)、-S〇2、-SO-、-Cy出y-(其中，y是1 至5的整數(shù)）、-(C6化o)z-(其中，Z是1至4的整數(shù)）；和它們的面代衍生物;并且R選自具有下式 的二價基團
[0140]
[0141] 和它們的組合，其中，Q選自單鍵、-0-、-S-、-C(0) -、-S〇2-、-SO-、-Cy此廣和它們的 面代衍生物(其中，y是1至5的整數(shù))和-(C6Hi〇)z-(其中，Z是1至4的整數(shù)）。
[0142] 可W在存在或不存在相轉(zhuǎn)移催化劑下進行通過雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）（9)與堿 金屬鹽（10)和（12)的組合的反應的聚合，所述相轉(zhuǎn)移催化劑在使用的反應條件，特別是溫 度下是顯著穩(wěn)定的。用于聚合的示例性的相轉(zhuǎn)移催化劑包括六烷基脈和〇，《-雙(五烷基 脈)燒控鹽。本文中可W將兩種類型的鹽稱為"脈鹽"。
[0143] 通常，在相對非極性的溶劑的存在下進行聚合，所述溶劑優(yōu)選地具有高于100°C， 具體地高于150°C的沸點，例如鄰二氯苯、二氯甲苯、1，2,4-=氯苯、二苯諷、單烷氧基苯諸 如苯甲酸、鄰二甲氧基苯、二苯酸或苯乙酸?？蒞特別地提及鄰二氯苯和苯甲酸。可替代地， 可W使用極性非質(zhì)子溶劑，其說明性實例包括二甲基甲酯胺(DMF )、二甲基乙酷胺(DMAc)、 二甲亞諷(DMSO)和N-甲基化咯燒酬(NMP)。
[0144] 可W在至少11(TC，具體地150°至275°C，更具體地175°至225°C下進行聚合。在低 于110°C的溫度下，反應速率可能對于經(jīng)濟運行來說太慢?？蒞使用大氣壓或超大氣壓，例 如高達5個大氣壓，W促進使用高溫，而不引起溶劑經(jīng)由蒸發(fā)的損失。
[0145] 在一個實施方式中，將堿金屬鹽（10)和（12)的組合添加至有機溶劑，并從混合物 中作為它的共沸混合物除去水。然后添加雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）（9)，并從混合物中作為 例如它的共沸混合物除去水，隨后添加有機溶劑中預干燥的溶液中的催化劑?？蒞使用本 領(lǐng)域已知的裝置(如與一個或多個反應器結(jié)合的蒸饋柱）W批量、半連續(xù)或連續(xù)方法實現(xiàn)從 體系中除去水。在一個實施方式中，將從反應器蒸饋出的水和非極性有機液體的混合物放 入蒸饋柱中，其中，從頂部除去水，并且將溶劑W-定速率再循環(huán)至反應器中W保持或增加 期望的固體濃度。用于除去水的其他方法包括使冷凝的饋出液穿過用于化學或物理吸收水 的干燥床。
[0146] 雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）（9)與堿金屬鹽（10)的摩爾比可W是1.0 :0.9至0.9: 1.0?；诰酆匣旌衔锏目傊亓?，聚合中雙（面代鄰苯二甲酯亞胺）（9)的固體含量可W是15 至25wt%。
[0147] 堿金屬鹽(12)的W上量提供了具有性質(zhì)的優(yōu)異組合的聚酸酷亞胺，特別地高分子 量、良好的抗沖擊強度和優(yōu)異的烙體流動性的優(yōu)異組合。
[0148] 特別地，聚酸酷亞胺具有在W上描述的范圍內(nèi)的重均分子量(Mw),具體地43,000 道爾頓，或小于40,000,或小于35,000,或小于32,000道爾頓?？蒞通過凝膠滲透色譜法 (GPC)現(xiàn)慢Mw。在一個實施方式中，聚酸酷亞胺具有大于500道爾頓至小于43,000道爾頓的 重均分子量。在其他實施方式中，聚酸酷亞胺具有從大于500道爾頓、或大于1,000道爾頓、 或大于2，000道爾頓、或大于5，000道爾頓、或大于10，000道爾頓的重均分子量至小于43， 000道爾頓、42，000道爾頓、41，000道爾頓、40，000道爾頓、39，000道爾頓、38，000道爾頓、 37,000道爾頓、36,000道爾頓、35,000道爾頓、34,000道爾頓、33,000道爾頓、32,000道爾 頓、31，000道爾頓、30，000道爾頓、29，000道爾頓、28，000道爾頓、27，000道爾頓、26，000道 爾頓、25，000道爾頓、24，000道爾頓、23，000道爾頓、22，000道爾頓、21，000道爾頓或20，000 道爾頓的重均分子量。具體地考慮包括上述的所有組合，例如，1，〇〇〇至小于43,000道爾頓， 或1,000至40,000道爾頓，或2,000至小于43,000道爾頓，或2,000至40,000道爾頓。在一些 實施方式中，Mw可W是5，000或10,000至小于43,000道爾頓。
[0149] 聚酸酷亞胺進一步具有使用6.7千克化g)重量，在337°C下，通過美國材料試驗學 會(ASTM)D1238測量的大于22克/10分鐘（g/lOmin)的烙體流動指數(shù)。例如，當在337°C/ 6.61^下根據(jù)45110123如角定時，烙體流動指數(shù)可^是22至60肖/10111111。在其他實施方式中， 我們的聚酸酷亞胺具有如使用6.7千克化旨)重量），在337°(：下，通過4511 01238測量的大于 22g/10min至1500g/10min、1400g/10min、1300g/10min、1200g/10min、llOOg/lOmin、1000 g/ 10min、900g/10min、800g/10min、700g/10min、600g/10min、500g/10min、400g/10min、300g/ 10min、200g/10min、或 100g/10min、50g/10min 的烙體流動指數(shù)。
[0150] 聚酸酷亞胺也具有良好的抗沖擊強度，特別地，當在23°C下根據(jù)ASTM D4812確定 時，小于25ft-化s/in的無缺口懸臂梁沖擊強度。在其他實施方式中，聚酸酷亞胺具有根據(jù) ASTM D4812在23°C下確定的大于0至小于25ft-化s/ln，小于或等于24ft-化s/ln，小于或等 于23ft-化s/in，小于或等于22ft-化s/in，小于或等于21打-化3/;[]1，小于或等于20的-化3/ 1]1，小于或等于19的-化3/1]1，小于或等于18的-化3/1]1，小于或等于17的-化3/1]1，小于或等 于16ft-化s/in，小于或等于15ft-化s/in，小于或等于14ft-化s/in，小于或等于13ft-化s/ 1]1，小于或等于12的-化3/1]1，小于或等于11的-化3/1]1，小于或等于10的-化3/1]1，小于或等 于9ft-化s/in，小于或等于8ft-化s/in，小于或等于7ft-化s/in或小于或等于6ft-化s/in 的無缺口懸臂梁沖擊強度。在其他實施方式中，聚酸酷亞胺具有根據(jù)ASTM D4812在23°C下 確定時大于5至小于25ft-化s/in，小于或等于24ft-化s/ln，小于或等于23ft-化s/ln，小于 或等于22ft-化s/in，小于或等于2 Ift-化s/in，小于或等于20ft-化s/in，小于或等于19ft-化s/in，小于或等于18ft-化s/in，小于或等于17ft-化s/in，小于或等于16ft-化s/in，小于 或等于15ft-化s/ln，小于或等于14ft-化s/ln，小于或等于13ft-化s/ln，小于或等于12ft-化s/in，小于或等于lift-化s/in，小于或等于IOft-化s/in，小于或等于9ft-化s/in，小于 或等于8ft-化s/in，小于或等于7ft-化s/in或小于或等于6ft-化s/in的無缺口懸臂梁沖擊 強度。
[0151] 聚酷亞胺也可W具有根據(jù)ASTM測試D3418使用差示掃描量熱法(DSC)測量的大于 18(TC，具體地200°C至500°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在一些實施方式中，聚酷亞胺，特別是聚酸 酷亞胺，具有240°至350°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0152] 在進一步未預期的特征上，聚酸酷亞胺具有降低的殘留水平，特別是殘留的雙（面 代鄰苯二甲酯亞胺)和殘留的雙(鄰苯二甲酯亞胺）。運種殘留的存在可W降低聚酸酷亞胺 的Tg,降低抗沖擊強度，降低流動性，或不利地影響聚酸酷亞胺的其他性質(zhì)諸如無色性，或 降低由聚酸酷亞胺制成的制品的光澤度。
[0153] 因此，基于聚酸酷亞胺的總重量，聚酸酷亞胺可W含有小于0.05Wt %，小于 0.04wt %，小于0.03wt %，小于0.02wt %或小于0.0Iwt %的殘留的雙（面代鄰苯二甲酯亞 胺)和殘留的雙(鄰苯二甲酯亞胺)的總含量。
[0154] 另外，或可替代地，基于聚酸酷亞胺的總重量，聚酸酷亞胺可W含有按重量計小于 600份每百萬(卵m)、小于50化pm、小于40化pm或小于30化pm的殘留的雙（面代鄰苯二甲酯亞 胺)的總含量。
[0K5]另外，或可替代地，基于組合物的總重量，聚酸酷亞胺可W含有小于3000ppm，小于 2500ppm，小于2000ppm或小于1 OOOppm的氯化物的含量。
[0156] 可W配制聚酸酷亞胺W提供用于制造制品的多種聚酸酷亞胺組合物。聚酸酷亞胺 組合物可W進一步可選地包含填料，包括增強填料、粒狀填料、納米填料或它們的組合。填 料可W是增強填料，例如扁平、平板狀和/或纖維填料。一般地，扁平、平板狀填料具有比它 的厚度至少大十倍的長度和寬度，其中，厚度是1至1000微米。運種類型的示例性增強填料 包括玻璃片、云母、片狀碳化娃、二棚化侶、侶片和鋼片；包括表面處理的娃灰石的娃灰石； 包括白聖、石灰?guī)r、大理石和合成的、沉淀碳酸巧的碳酸巧，通常W磨碎的顆粒的形式;滑 石，包括纖維的、模塊的、針狀的和層狀的滑石;高嶺±，包括硬的、軟的、般燒高嶺±，并且 高嶺±包含各種本領(lǐng)域已知的促進與聚合物基體樹脂相容的涂層;云母;和長石。
[0157] 示例性的增強填料還包括纖維填料諸如短的無機纖維、天然的礦物纖維填料、單 晶纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維和有機增強纖維填料。短無機纖維包括棚娃酸鹽玻璃、碳纖維 和源自包含娃酸侶、氧化侶、氧化儀W及硫酸巧半水化物中的至少一種的共混物的那些。單 晶光纖或"晶須"包括碳化娃、氧化侶、碳化棚、鐵、儀和銅單晶纖維。也可W使用玻璃纖維， 包括玻璃纖維諸如E、ECR、S和肥玻璃和石英等。
[0158] 可W提供單纖條體或者多纖條體纖維形式的運類增強填料，并且例如通過共編織 或者核/殼、并排的、澄類型(orange-type)或者基質(zhì)W及纖條體構(gòu)造，或者通過纖維制造領(lǐng) 域中技術(shù)人員已知的其他方法可W單獨地或者結(jié)合其他類型纖維進行使用。一般的共編織 結(jié)構(gòu)包括玻璃纖維-碳纖維、碳纖維-芳香族聚酷亞胺(芳香族聚酷胺)纖維和芳香族聚酷亞 胺纖維-玻璃纖維?？蒞 W例如粗紗、編織的纖維增強料，諸如0-90等級織物、非編織的纖維 增強料如連續(xù)原絲薄拉(strand mat)、短切原絲薄拉、織物、紙張和毛拉和3-維編織的增強 料、實施物(performs)和編織物的形式供應纖維填料。
[0159] 增強纖維可W具有5至25微米，具體地9至15微米的直徑。在制備模制組合物中，使 用增強纖維，諸如W3毫米至15毫米長的短切拉形式的玻璃纖維是方便的。在由運些組合物 模制的制品中，另一方面，一般會出現(xiàn)較短的長度，因為在混合中可能發(fā)生相當多的斷裂。 可W使用剛性纖維填料與平的、平板狀填料的組合，W減少模制品的翅曲(warp)。
[0160] 在某些應用中，可能期望用化學偶聯(lián)劑處理填料的表面，W改善對組合物中的熱 塑性聚合物的粘附性。有用的偶聯(lián)劑的實例是烷氧基硅烷和烷氧基錯酸醋。氨基、環(huán)氧、酷 胺或硫醇官能化的烷氧基硅烷是尤其有用的。具有高熱穩(wěn)定性的纖維涂層是優(yōu)選的，W防 止涂層的分解，所述分解可W在高烙融溫度(將組合物形成模塑件所需要的）下在處理期 間，導致起泡或生成氣體。
[0161] 用于聚酸酷亞胺組合物的增強填料的量可W廣泛地改變，且是有效地提供期望的 物理性質(zhì)和阻燃性的量。在某些情況下，各自基于組合物的總重量，存在大于lOwt%至 60wt%，更具體地15wt%至40wt%，和甚至更具體地20wt%至35wt%的量的增強填料。在一 個實施方式中，不存在或基本上不存在增強填料。
[0162] 聚酸酷亞胺組合物可W可選地包含一種或更多其他類型的粒狀填料。示例性的粒 狀填料包括二氧化娃，諸如氣相二氧化娃和結(jié)晶二氧化娃;氮化棚和娃酸棚;氧化侶和氧化 儀(或儀砂）；娃酸鹽球體;煙塵;煤胞;侶娃酸鹽(大氣）；天然石英砂;石英;石英巖;珍珠巖； 娃±;娃藻±;合成二氧化娃;和它們的組合?？蒞用硅烷表面處理所有W上的填料，W改善 與聚合物基質(zhì)聚合物的粘附性和分散性。當存在時，聚酸酷亞胺組合物中另外的粒狀填料 的量可W廣泛地變化，并且是有效提供期望的物理性質(zhì)和阻燃性的量。在某些情況下，各自 基于組合物的總重量，存在Iwt%至80wt%，具體5wt%至30wt%，更具體5wt%至20wt%的 量的粒狀填料?？商娲兀谝恍嵤┓绞街?，我們的組合物不包含很大量的填料并且在某 些情形下，沒有可檢測量的填料，即，組合物中基本上不存在或不存在填料。因此，在某些情 況下，各自基于組合物的總重量，存在Owt %的量至小于或等于選自80wt%的量的量的粒狀 填料。
[0163] 可W添加納米填料用于各種目的，并且其通過具有0.5至100納米的平均最長尺寸 表征。納米填料可W源自W上用于增強的材料或粒狀填料中的任一種，例如納米填料，包括 勃姆石氧化侶(合成的）、碳酸巧、陶瓷、炭黑、碳納米管、碳纖維、纖維素、活化粘上、天然白 ±(開采的、細化的和處理的）、合成粘±、有機粘±、天然纖維、金、石墨、高嶺±、氨氧化儀、 云母、蒙脫粘±、聚有機倍半硅氧烷(POSS)、二氧化娃、銀、滑石、有機鐵酸醋、二氧化鐵、娃 灰石、氧化鋒、有機錯酸醋和氧化錯。可W使用上述的組合。在某些情況下，各自基于組合物 的總重量，存在0.1 wt%至50wt%，具體地Iwt%至30wt%，更具體地Iwt%至20wt%的量的 納米填料。可替代地，在一些實施方式中，我們的組合物不包含很大量的納米填料并且在某 些情形下，不存在可檢測量的填料，即，組合物中基本不存在或不存在填料。因此，在某些情 況下，各自基于組合物的總重量，納米填料WOwt %的量至小于或等于50wt %、45wt %、 40wt%、35wt%、30wt%、25wt%、20wt%、15wt%、10wt%、5wt%和Iwt% 的量存在。
[0164] 聚酸酷亞胺組合物可W包含普通并入運種類型的聚合物組合物的各種添加劑，條 件是選擇添加劑不能顯著不利地影響期望的組合物的性質(zhì)。示例性的添加劑包括催化劑、 抗沖改性劑、填料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線(UV)吸收添加劑、澤滅劑、增塑 劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、視覺效果添加劑諸如染料、顏料、和光效果添加劑、阻燃劑、 防滴劑和福射穩(wěn)定劑。可W使用添加劑的組合，例如熱穩(wěn)定劑、脫模劑和可選地紫外光穩(wěn)定 劑的組合。通常，可W使用通常已知有效量的添加劑?；诮M合物的總重量，上述添加劑(除 了任何填料)通常Wo .OOSwt%至20wt%，具體地0 .Olwt%至IOwt %的量存在?？商娲?，在 一些實施方式中，我們的組合物不包含很大量的添加劑，并且在某些情形中，不存在可檢測 量的添加劑，即，組合物中基本上不存在或不存在添加劑。因此，基于組合物的總重量，上述 添加劑(除了任何填料之外)可^^0至小于或等于20*1%、0.01￥1%至15￥*%或0.1￥1%至 lOwt%的量存在。在另一個實施方式中，除了熱穩(wěn)定劑、脫模劑和可選地紫外光穩(wěn)定劑之 夕h組合物中不存在很大量的任何添加劑。在又一個實施方式中，除了熱穩(wěn)定劑、脫模劑和 可選地紫外光穩(wěn)定劑之外，組合物中不存在可檢測的量的任何添加劑。
[0165] 合適的抗氧化劑可W是化合物諸如亞憐酸醋、亞麟酸醋和受阻酪或它們的混合 物。包含亞憐酸=芳醋和麟酸芳醋的含憐穩(wěn)定劑是有用的添加劑。雙功能的含憐化合物也 可W是未加晶種的。優(yōu)選的穩(wěn)定劑可W具有大于或等于300的分子量。一些示例性的化合物 是從Ciba Chemical Co.作為IRGAFOS 168獲得的S-二-叔下基苯基亞憐酸醋和從Dover 化emical Co.作為DOVERP冊S S-9228商購的雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞憐酸醋。
[0166] 亞憐酸醋和亞麟酸醋的實例包括苯基亞憐酸醋、二苯基烷基亞憐酸醋、苯基二 烷基亞憐酸醋、=(壬基苯基）亞憐酸醋、=月桂基亞憐酸醋、十八烷基亞憐酸=醋、二硬脂 基季戊四醇二亞憐酸醋、= (2,4-二-叔下基苯基）亞憐酸醋、二異癸基季戊四醇二亞憐酸 醋、雙(2,4-二-叔下基苯基)季戊四醇二亞憐酸醋、雙(2,6-二-叔下基-4-甲基苯基)-季戊 四醇二亞憐酸醋、二異癸氧基季戊四醇二亞憐酸醋、雙(2,4-二-叔下基-6-甲基苯基)季戊 四醇二亞憐酸醋、雙(2,4,6-=(叔下基苯基)季戊四醇二亞憐酸醋、=硬醋基山梨醇=亞憐 酸醋、四（2,4-二-叔下基苯基）4,4'-亞聯(lián)苯基二亞憐酸醋、雙（2,4-二-叔下基-6-甲基苯 基）甲基亞憐酸醋、雙(2,4-二-叔下基-6-甲基苯基）乙基亞憐酸醋、2,2'，2"-氮川[立乙基 ^(3,3'，5,5'-四-叔-下基-1，1'-聯(lián)苯基-2,2'-二基)亞憐酸醋]、2-乙基己基(3,3'，5,5'-四-叔下基-l，r-聯(lián)苯基-2,2'-二基)亞憐酸醋和5-下基-5-乙基-2-(2,4,6-S-叔下基苯 氧基)-1,3,2-二氧雜憐雜環(huán)丙烷。
[0167] 設(shè)想了包含多于一種有機憐化合物的組合。當組合使用時，有機憐化合物可W W 相同類型或不同類型。例如，組合可W包含兩種亞憐酸醋，或組合可W包含亞憐酸醋和亞麟 酸醋。在一些實施方式中，具有大于或等于300的分子量的含憐穩(wěn)定劑是有用的?；诮M合 物的總重量，含憐穩(wěn)定劑，例如亞憐酸芳醋往往Wo . 005wt %至3wt %，具體地0 . Olwt %至 1. Owt %的量存在于組合物中。
[0168] 也可W將受阻酪用作抗氧化劑，例如烷基化的單酪和烷基化的雙酪或多酪。示例 性的烷基化的單酪包括2，6-二叔下基-4-甲基苯酪;2-叔下基-4，6-二甲基苯酪;2，6-二叔 下基-4-乙基苯酪;2，6-二叔下基-4-正下基苯酪;2，6-二叔下基-4-異下基苯酪;2，6-二環(huán) 戊基-4-甲基苯酪;2-(a-甲基環(huán)己基)-4,6-二甲基苯酪;2,6-二十八烷基-4-甲基苯酪;2， 4，6-S環(huán)己基苯酪;2，6-二叔下基-4-甲氧基甲基苯酪;在側(cè)鏈是線性或支化的壬基苯酪， 例如2，6-二壬基-4-甲基苯酪;2，4-二甲基-6- (1' -甲基十一碳-1' -基)苯酪;2，4-二甲基-6-(1'-甲基十屯碳-1'-基)苯酪;2,4-二甲基-6-(r-甲基十S碳-1'-基)苯酪和它們的混 合物。示例性的燒叉基雙酪包括2,2'-亞甲基雙(6-叔下基-4-甲基苯酪）、2,2'-亞甲基雙 (6-叔下基-4-乙基苯酪）、2,2'-亞甲基雙[4-甲基-6-(a-甲基環(huán)己基)-苯酪]、2,2'-亞甲基 雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酪）、2,2'-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酪）、2,2'-亞甲基雙(4,6-二 叔下基苯酪）、2,2'-乙叉基雙(4,6-二叔下基苯酪）、2,2'-乙叉基（6-叔下基-4-異下基苯 酪）、2,2'-亞甲基雙[6-(a-甲基芐基）-4-壬基苯酪]、2,2'-亞甲基雙[6-(曰，曰-二甲基節(jié) 基)-4-壬基苯酪]、4,4'-亞甲基雙-(2,6-二叔下基苯酪）、4,4'-亞甲基雙(6-叔下基-2-甲 基苯酪）、1，1 -雙(5-叔下基-4-徑基-2-甲基苯基)下燒、2，6-雙(3-叔下基-5-甲基-2-徑基 芐基)-4-甲基苯酪、1，1，3-S (5-叔下基-4-徑基-2-甲基苯基)下燒、1，1 -雙(5-叔下基-4-徑基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基琉基下燒、乙二醇雙[3,3-雙(3'-叔下基-4'-徑基苯基） 下酸醋]、雙(3-叔下基-4-徑基-5-甲基-苯基)二環(huán)戊二締、雙[2-(3'-叔下基-2'-徑基-5'-甲基芐基)-6-叔下基-4-甲基苯基]對苯二酸醋、1，1-雙-(3，5-二甲基-2-徑基苯基)下燒、 2，2-雙-(3，5-二叔下基-4-徑基苯基）丙烷、2，2-雙-(5-叔下基-4-徑基2-甲基苯基）-4-正 十二烷基琉基下燒、1，1，5,5-四-(5-叔下基-4-徑基-2-甲基苯基)戊燒和它們的混合物。
[0169] 受阻酪化合物可W具有大于或等于300g/mol的分子量。在較高的加工溫度下，例 如大于或等于300°C下，高分子量可W幫助保留聚合物烙體中的受阻酪部分?；诮M合物的 總重量，受阻酪穩(wěn)定劑往往Wo.005wt%至%，具體地0.0 lwt%至1. Owt %的量存在于組 合物中。
[0170] 脫模劑的實例包括脂肪族和芳香族簇酸兩者和它們的烷基醋，例如，硬脂酸、二十 二燒酸、季戊四醇四硬脂酸醋、丙=醇=硬脂酸醋和乙二醇二硬脂酸醋。也可W將聚締控諸 如高密度聚乙締、線性低密度聚乙締、低密度聚乙締和類似的聚締控均聚物和共聚物用作 脫模劑?；诮M合物的總重量，脫模劑一般Wo. 〇5wt %至IOwt %，具體地0.1 wt %至5wt %的 量存在于組合物中。優(yōu)選地脫模劑將具有一般大于300的高分子量，W防止在烙融加工過程 中脫模劑從烙融聚合物混合物中損失。
[0171] 特別地，可W添加可選的聚締控，W改性組合物的耐化學性和脫模特性。可W單獨 或組合地使用均聚物諸如聚乙締、聚丙締、聚下締?？蒞作為高密度聚乙締化DPE)、低密度 聚乙締化DPE)或支鏈聚乙締添加聚乙締。也可W W與包含碳酸基團（諸如馬來酸或巧樣酸 或它們的酸酢）的化合物、包含丙締酸基團（諸如丙締酸醋等）的酸化合物、W及包含上述中 的至少一種的組合的共聚物形式使用聚締控。當存在時，所有都基于組合物的總重量，使用 大于0至IOwt%，具體地0.1 wt%至Swt%，更具體地0.5wt%至5wt%的量的聚締控，特別是 HDWTo
[0172] 在一些實施方式中，聚酸酷亞胺組合物可W進一步包含至少一種另外的聚合物。 運種另外的聚合物的實例包括但不限于PPSlK聚苯諷）、聚酸酷亞胺、PSU(聚諷KPPET(聚苯 酸）、PFA(聚氣烷氧基燒控）、MFA(T陽四氣乙締和PFVE全氣乙締基酸的共聚物）、陽P(全氣乙 締丙締聚合物）、PPS(聚(苯硫酸KPTFE(聚四氣乙締）、PA(聚酷胺）、PBI(聚苯并咪挫)和PAI (聚（酷胺-酷亞胺））、聚(酸諷）、聚（芳諷）、聚苯、聚苯并嗯挫、聚苯并嚷挫W及它們的共混 物和共聚物。當存在時，所有都基于組合物的總重量，W大于0至20wt %，具體地0.1 wt %至 15wt%，更具體地0.5wt%至lOwt%的量使用聚合物。在一個實施方式中，除了本文所描述 的聚酸酷亞胺之外，在組合物中不存在其他聚合物。
[0173] 還可W可選地存在著色劑，諸如顏料和/或染料添加劑。合適的顏料可W包括例如 無機顏料，諸如金屬氧化物和混合的金屬氧化物，諸如氧化鋒、二氧化鐵、氧化鐵等;硫化 物，諸如硫化鋒等;侶酸鹽;橫基-娃酸鋼硫酸鹽、銘酸鹽等;炭黑;鐵酸鋒;群青;有機顏料， 諸如偶氮、二-偶氮、哇叮晚酬、巧、糞、四簇酸、黃燒±酬、異嗎I噪嘟酬、四氯異嗎I噪嘟酬、蔥 釀、蔥嵌蔥釀、二氧雜嗦、獻菁和偶氮色淀;顏料紅101;顏料紅122、顏料紅149、顏料紅177、 顏料紅179、顏料紅202、顏料紫29、顏料藍15、顏料藍60、顏料綠7、顏料黃119、顏料黃147、顏 料黃150和顏料棟24;或包含上述顏料中的至少一種的組合?；诮M合物的總重量，通常WO 至lOwt%，具體地0至5wt%的量使用顏料。在某些情況下，在期望改善的沖擊性時，諸如二 氧化鐵的顏料將具有小于如m的平均粒徑。
[0174] 聚酸酷亞胺組合物還可W可選地包含有效量的含氣聚合物，W向聚合物組合物提 供抗滴落或其他有利的性質(zhì)。在一種情況下，含氣聚合物WO.Olwt%至5.Owt%的量存在于 組合物中。例如在美國專利號3,671，487、3,723,373、和3,383,092中列出了合適的含氣聚 合物的實例W及用于制作運樣的含氣聚合物的方法。合適的含氣聚合物包括包含源自W下 的結(jié)構(gòu)單元的均聚物和共聚物:一種或多種氣化a-締控單體，例如CF2 = CF2、CHF = CF2、CH2 =CF2和細2 = CHF，W及氣丙締如例如CFsCF = CF2、CFsCF = CHF、CFsCH = CF2、CFsCH = C出、 CFsCF = CHF、CHF2CH=CHF 和 CFsCF = C出。
[0175] 也可W使用包含源自兩種或更多種氣化a-締控單體的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，例如聚 (四氣乙締-六氣乙締），W及包含源自一種或多種氣化單體和一種或多種可與氣化單體共 聚的非氣化單乙締屬不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，諸如聚（四氣乙締-乙締-丙締)共聚 物。合適的非氣化單締屬不飽和單體包括例如Q-締控單體諸如乙締、丙締、下締，丙締酸醋 單體諸如甲基丙締酸甲醋、丙締酸下醋等，優(yōu)選聚（四氣乙締)均聚物(PTFE)。
[0176] 可W某些方式使含氣聚合物與聚合物諸如芳香族聚碳酸醋或聚酷亞胺聚合物預 混合。例如，可W蒸汽沉淀含氣聚合物和聚碳酸醋聚合物的水性分散體，W形成用作熱塑性 聚合物組合物中的滴落抑制添加劑的含氣聚合物濃縮物，例如，如在美國專利號5，521，230 中所公開的?？商娲?，可W封裝含氣聚合物。
[0177] 在某些情況下，期望具有基本不含漠和氯的聚酸酷亞胺組合物。"基本上不含"漠 和氯是指組合物具有少于3wt%的漠和氯，W及在其他實施方式中，按組合物的重量計小于 Iwt%的漠和氯。在其他實施方式中，組合物不含面素。將"不含面素"定義為按總組合物的 總量計，具有小于或等于1000重量份的面素ppm的面素含量(氣、漠、氯和艦的總量）。通過普 通的化學分析諸如原子吸收，可W確定面素的量。
[0178] 可W通過在用于密切共混物的形成條件下，共混成分來制備聚酸酷亞胺組合物。 運樣的條件經(jīng)常包括在單或雙螺桿類擠出機、攬拌鉢或類似的混合設(shè)備中的烙融混合，所 述設(shè)備可向組分施加剪切。由于它們超過單螺桿擠出機的更強混合能力和自擦拭能力，所 W雙螺桿擠出機經(jīng)常是優(yōu)選的。通過擠出機中的至少一個排氣口向共混物施加真空來除去 組合物中的揮發(fā)性雜質(zhì)經(jīng)常是有利的。
[0179] 也可使用40至100微米燭形過濾器或篩網(wǎng)過濾器烙融過濾聚合物共混物，W去除 非期望的黑色污點或其他異種的污染物。
[0180] 在示例性的方法中，將各種組分放置到擠出混合機中，W產(chǎn)生冷卻的連續(xù)的絲束， 然后短切成粒料。在另一個程序中，通過干燥共混混合組分，然后在研磨機中流動和粉碎， 或擠出和短切。例如，還可W通過注射模制或傳遞模制技術(shù)混合和直接模制組合物和任何 可選的組分。優(yōu)選地，所有組分盡可能地不含水。此外，進行混合W確保在機器中較短的停 留時間;仔細控制溫度;利用摩擦熱；W及獲得組分之間的密切共混物。
[0181] 然后可W在常規(guī)用于熱塑性組合物的任何設(shè)備中模制聚酸酷亞胺組合物?？蒞通 過許多方法將聚酸酷亞胺組合物形成為制品，例如成形、發(fā)泡、擠出（包括型材擠出）、熱成 型、旋壓、或模制，包括注射模制、壓縮模制、氣體輔助模制、結(jié)構(gòu)泡沫模制和吹塑。在一個實 施方式中，形成制品的方法包括成形、擠出、吹塑或注射模制組合物W形成制品。可也使用 熱塑性方法使聚酸酷亞胺組合物形成制品，諸如膜和板擠出，例如烙融鑄塑、吹塑膜擠出和 壓延?？蒞使用共擠出和層壓方法來形成復合的多層膜或板材。當旋紡成纖維時，可W編織 或纏繞纖維，W提供織物，例如編織布或拉制品。
[0182] 因為聚酸酷亞胺組合物具有有用性質(zhì)的組合，所W它們在許多應用中是有用的。 優(yōu)異的烙體流動對具有1至5毫米的厚度的模制品的制造是尤其有用的。因此，在一些實施 方式中，制品包含聚酸酷亞胺組合物。用于制品的應用的實例包括:食品服務、醫(yī)療、照明、 透鏡、觀察鏡、窗戶、外殼、安全擋板等。高的烙體流動性允許將組合物模制成具有復雜的形 狀和/或薄剖面和長的流動長度的復雜部件。其他制品的實例包括但不限于炊具、醫(yī)療器 械、托盤、板、把手、頭盎、動物籠子、電氣連接器、電器設(shè)備的外殼、發(fā)動機零件、汽車發(fā)動機 零件、照明插座和反射鏡、電動機零件、配電設(shè)備、通信設(shè)備、計算機等，包括W滑動配合連 接器形式模制的設(shè)備。聚酸酷亞胺組合物也可制成膜和板材W及分層系統(tǒng)的組件。片可W 是泡沫片、紙片或織物片。制品包括例如中空纖維、中空管、纖維、板、多層板、多層膜、模制 件、擠出型材(extruded shape)、涂覆部件、泡沫、窗戶、行李架、墻板、椅子部件、照明控制 板、擴散器、墨鏡、隔板、透鏡、天窗、照明裝置、反射鏡、管道系統(tǒng)、電纜槽、導管、管道、電纜 扎應、電磁線涂層、電氣連接器、空調(diào)裝置、通風器、百葉窗、絕緣體、倉室、膽藏容器、艙口、 較鏈、把手、水槽、反射鏡外罩、鏡子、馬桶座圈、懸掛器、外套扣鉤、架子、梯子、欄桿、臺階、 手推車、托盤、炊具、飲食服務設(shè)備、通信設(shè)備和儀表盤。
[0183] 在其他實施方式中，聚酸酷亞胺可W用作聚合物系統(tǒng)中的添加劑W及用作增初 劑。運種另外的用途的實例包括但不限于環(huán)氧樹脂、清漆、粉末涂料和復合物。例如，清漆可 W包含聚酸酷亞胺組合物和溶劑，例如水、松節(jié)油、石油溶劑油或礦物油精等?？蒞存在其 他清漆組分，例如干性油(諸如亞麻巧油、桐油(tong oil)或胡桃油）、樹脂(諸如環(huán)氧樹脂、 丙締酸樹脂、醇酸樹脂或聚氨醋)和本領(lǐng)域已知的添加劑。用于形成粉末涂料的粉末組合物 可W包含聚酸酷亞胺組合物和涂料粉末，其通常包含粒狀樹脂粘合劑(例如，環(huán)氧樹脂、聚 氨醋、娃酬、硅烷等)和其他添加劑諸如硬化劑、促進劑、填料和著色劑。
[0184] 在一個實施方式中，將聚酸酷亞胺暴露于770°F(41(TC)的溫度。在另一個實施方 式中，聚酸酷亞胺表現(xiàn)出35%的粘度降低。在另一個實施方式中，3-取代的鄰苯二甲酸酢和 諷二胺轉(zhuǎn)化為雙(鄰苯二甲酯亞胺），轉(zhuǎn)化率為至少99.5 %。
[0185] 在另一個實施方式中，聚酸酷亞胺具有至少260°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。在另一個 實施方式中，當聚酸酷亞胺暴露于775°F(410°C)的溫度9分鐘時，聚酸酷亞胺保持至少95% 的烙融穩(wěn)定性。
[0186] 在另一個實施方式中，基于酷亞胺化期間諷二胺的摩爾，催化劑WO.05至1摩爾％ 范圍內(nèi)的量存在，并在聚合之前添加第二催化劑，其中，第二催化劑選自季錠鹽、脈鹽、化晚 鹽、咪挫鹽和它們的組合，并且其中，第二催化劑與用于酷亞胺化的催化劑相同或不同。在 另一個實施方式中，催化劑是六乙基鹽酸脈。在另一個實施方式中，在相同的容器中制造3， 3 雙(鄰苯二甲酯亞胺)組合物和聚酸酷亞胺組合物。
[0187] 在一個進一步的實施方式中，催化劑是脈鹽，并且基于聚酸酷亞胺的重量，聚酸酷 亞胺組合物包含小于1000 ppm的殘留催化劑。在另一個實施方式中，基于聚酸酷亞胺的重 量，聚酸酷亞胺包含按重量計小于10化pm的芳基次麟酸鋼鹽。在另一個實施方式中，聚酸酷 亞胺不包含可檢測量的芳基次麟酸鋼鹽。
[0188] 在另一個實施方式中，聚酸酷亞胺進一步包含選自W下的添加劑:抗氧化劑、UV吸 收劑、脫模劑和它們的組合。
[0189] 在另一個實施方式中，制品選自板、膜、多層板、多層膜、模制件、擠出型材、模制型 材、涂覆件、粒料、粉末、泡沫、纖維、纖條體、片狀纖維和它們的組合。
[0190] 在另一個實施方式中，制品選自擠出片材、擠出膜、擠出纖維和擠出的原料型材 (Stockshape)。在另一個實施方式中，制品是模制件。在另一個實施方式中，模制件是注射 模制件。
[0191] 在另一個實施方式中，制品是板或膜并進一步包括設(shè)置在其側(cè)面上的導電金屬 層。在另一個實施方式中，制品是光學透鏡。
[0192] 在另一個實施方式中，制品是光纖連接器、電氣連接器、Lm)反射鏡、印刷電路板基 板或機動車前燈的反射鏡。
[0193] 在另一個實施方式中，形成制品的方法包括成形、擠出、吹塑或注射模制聚酸酷亞 胺組合物W形成制品。在另一個實施方式中，制品包含通過W上所公開的方法制備的聚酸 酷亞胺。
[0194] 實施方式1:用于制備具有改善的烙融穩(wěn)定性的聚酸酷亞胺組合物的方法，該方法 包括:在溶劑存在下用脈鹽催化劑來催化下式的3-取代的鄰苯二甲酸酢與諷二胺的酷亞胺 化：
[0195]
[0196] 所述諷二胺選自3，3 二氨基二苯諷、3，4 二氨基二苯諷、4，4 二氨基二苯諷和 它們的組合，W提供包含殘留的催化劑和下式的3,3'-雙(鄰苯二甲酯亞胺)的雙(鄰苯二甲 酷亞胺)組合物：
[0197]
[0198] 其中，3-取代的鄰苯二甲酸酢和諷二胺轉(zhuǎn)化為雙（鄰苯二甲酯亞胺），達到至少 99%完成率，W及在催化3-取代的鄰苯二甲酸酢和二胺的酷亞胺化的催化劑存在下將3， 3'-雙(鄰苯二甲酯亞胺)和下式的二徑基芳香族化合物的堿金屬鹽催化聚合：
[0199] MO-Z-OM
[0200] W形成包含殘留的催化劑和下式的聚酸酷亞胺的聚酸酷亞胺組合物：
[0201]
[020^ 其中，在上述式中，X選自氣、氯、漠、艦、硝基和它們的組合;R是下式的二價基團：
[0203]
[0204] 其中，Qi是-S〇2-; M是堿金屬;Z是可選地由1至6個Ci-8烷基、1至8個面素原子和它們 的組合取代的芳香族C6-24單環(huán)或多環(huán)部分;并且n是大于1的整數(shù);其中，聚酸酷亞胺具有至 少大于247°C的Tg,并且其中，聚酸酷亞胺暴露于至少400°C的溫度至少5分鐘之后，烙融形 式的聚酸酷亞胺具有與初始粘度相同的粘度或低于初始粘度的粘度，初始粘度是將聚酸酷 亞胺暴露于至少400°C六分鐘之后，所述聚酸酷亞胺具有的粘度。
[0205] 實施方式2:根據(jù)實施方式1的方法，其中，當聚酸酷亞胺暴露于770°F(410°C)的溫 度9分鐘時，聚酸酷亞胺保持至少95 %的烙融穩(wěn)定性。
[0206] 實施方式3:根據(jù)實施方式I或2的方法，其中，催化劑是六乙基鹽酸脈。
[0207] 實施方式4:根據(jù)實施方式1、2或3中任一項的方法，其中，在相同的容器中制備3， 3 雙(鄰苯二甲酯亞胺)組合物和聚酸酷亞胺組合物。
[0208] 實施方式5: -種聚酸酷亞胺組合物包含：（i)下式的聚酸酷亞胺：
[0209]
[0210] (ii)殘留的脈鹽催化劑和可選地選自W下的殘留催化劑:季錠鹽、季鱗鹽、化晚 鹽、咪挫鹽和它們的組合，聚酸酷亞胺是（1)3,3'-雙(鄰苯二甲酯亞胺)組合物和(2)二徑基 芳香族化合物的堿金屬鹽的催化聚合反應產(chǎn)物:所述3,3'-雙(鄰苯二甲酯亞胺)組合物包 含3-取代的鄰苯二甲酸酢和諷二胺的催化酷亞胺化產(chǎn)物，所述諷二胺選自3，3 二氨基二 苯諷、3,4'-二氨基二苯諷、4,4'-二氨基二苯諷和它們的組合，所述酷亞胺化產(chǎn)物被催化劑 催化。其中，取代的3-鄰苯二甲酸酢具有下式：
[0211]
[0212]有機二胺具有式出N-R-N出，雙(鄰苯二甲酯亞胺)具有下式：
[0別：3]
并且
[0214] 二徑基芳香族化合物的堿金屬鹽具有式MO-Z-OM，其中，在上述式中，X選自氣、氯、 漠、艦、硝基和它們的組合;R選自3，3 二苯諷、3，4 二苯諷、4，4 二苯諷和它們的組合;M 是堿金屬;Z是可選地由1至6個Cl-8烷基、1至8個面素原子和它們的組合取代的芳香族C6-24 單環(huán)或多環(huán)部分;并且n是大于1的整數(shù);其中，聚酸酷亞胺具有至少大于247°C的Tg，并且其 中，聚酸酷亞胺暴露于至少400°C的溫度至少5分鐘之后，烙融形式的聚酸酷亞胺具有與初 始粘度相同的粘度或低于初始粘度的粘度，初始粘度是將聚酸酷亞胺暴露于至少400°C六 分鐘之后，所述聚酸酷亞胺具有的粘度。
[0215] 實施方式6:根據(jù)實施方式5的聚酸酷亞胺組合物，其中，通過催化酷亞胺化的相同 催化劑催化聚合。
[0216] 實施方式7:根據(jù)實施方式5或6的聚酸酷亞胺組合物，其中，酷亞胺化催化劑是脈 丈h rm. O
[0217] 實施方式8:根據(jù)前述實施方式中任一項的聚酸酷亞胺組合物，其中，酷亞胺化催 化劑是六乙基鹽酸脈。
[0218] 實施方式9: 一種包含前述實施方式中任一項的聚酸酷亞胺組合物的制品。
[0219] 實施方式10:根據(jù)實施方式9的制品，選自板、膜、多層板、多層膜、模制件、擠出型 材、模制型材、涂覆件、粒料、粉末、泡沫、纖維、纖條體、片狀纖維和它們的組合。
[0220] 實施方式11:根據(jù)前述實施方式中任一項的制品，其中，制品是注射模制件。
[0221] 實施方式12:根據(jù)前述實施方式中任一項的制品，其中，制品是板或膜并進一步包 括設(shè)置在其側(cè)面上的導電金屬層。
[0222] 實施方式13:根據(jù)前述實施方式中任一項的制品，其中，制品是光學透鏡。
[0223] 實施方式14:根據(jù)前述實施方式中任一項的制品，其中，制品是光纖連接器、電氣 連接器、L邸反射鏡、印刷電路板基板或機動車前燈的反射鏡。
[0224] 實施方式15:-種形成制品的方法，包括成形、擠出、吹塑或注射模制前述實施方 式中任一項的聚酸酷亞胺組合物W形成制品。
[0225] 在沒有進一步的詳細說明的情況下，應該相信，使用本文的描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人 員可W利用本發(fā)明。包括W下的實施例W向?qū)嵺`權(quán)利要求的本領(lǐng)域技術(shù)人員提供另外的指 導。因此，運些實施例并不旨在W任何方式限制本發(fā)明。
[0226] 實施例
[0227] 表1中列出了用于實施例中的材料。基于組合物的總重量，實施例中W重量百分數(shù) (wt%；)列出了量。
[022引表1.材料
[0229]
[
[0231] *源自2,2'-(橫基雙(4,1-亞苯基））雙(4-氯代異嗎隙嘟-1,3-二酬)和雙酪A
[0232] **源自雙酪A二酢(BPADA)和二氨基二苯諷(DDS)
[0233] 林*理論上
[0234] 在表1中，在存在或不存在指出的SPP和皿G-Cl的情況下，通過指出的氯置換或縮 合方法合成聚合物。符號"3，3 ' 和"4，4 ' 是指在陽I式中：
[0235]
[0236] -O-Z-O-基團和苯基取代基之間的二價鍵分別主要在3,3'或4,4'位。在表1中的聚 酸酷亞胺中，Z是2，2-亞苯基異丙叉基，并且RN2是間苯二胺(mPD)。在表1中的聚酸酷亞胺諷 中，Z是2,2-苯基異丙叉基，并且RN2是4-4 二氨基二苯諷。
[0237] 技術(shù)/程序
[0238] 凝膠滲透色譜法(GPC)測試程序
[0239] 通過在10毫升(mL)的二氯甲燒中溶解5-10毫克(mg)樣品制備GPC樣品。將S至五 滴聚合物溶液與醋酸（1-2滴)一起添加至IOmL的二氯甲燒溶液中。然后過濾樣品并注射。通 過參考聚合物峰值與ODCB峰值進行分析。GPC儀器是Waters 2695分離模塊，W來自奧德里 奇化學公司的聚苯乙締標準校正。
[0240] 流變程序
[0241] 將振蕩時間掃描測量用于確定材料在恒溫下的熱穩(wěn)定性(監(jiān)控作為時間的函數(shù)的 材料的粘度或模量的變化）。使用TA儀器制造的ARES應變控制電流計，使用固定間隙為1mm 的25mm平行板幾何形狀在15%應變(線性粘彈性方案)下進行振蕩測量。測試頻率固定在10 弧度/s (rad/s)?？量棠Ｖ瞥绦?br>[0242] 用來自DMAG塑料基團的180噸-力（ISOOkN)注射模制機器Ex化al80-430測試S種 溫度和=種停留時間。
[0243] MVR 程序
[0244] 根據(jù)ASTM 1238測試MVR。施加的負載是6.7kg。
[0245] 烙體損失
[0246] 根據(jù)ASTMD790在127xl2.7x3.2mm棒上測試彎曲性質(zhì)。
[0247] 根據(jù)ASTM D638在165X 12.7X 3.2111111(長度義寬度義厚度)注射模制棒上在23°(：下用 5mm/min的加載速度測試拉伸性質(zhì)。
[024引使用ASTMD256在3xl/2xl/8英寸（76.2xl2.7x3.2mm)棒上進行無缺口懸臂梁 測試。在室溫下測試樣品。擺動的能量是5化/ft。
[0249] 實施例1
[0250] 該實施例比較了在酷亞胺步驟中使用兩種不同的催化劑非-SPP(PEI-I)和SPP (PEI-2)通過氯置換方法聚合的兩種3，3異構(gòu)體聚酸酷亞胺諷聚合物的各種性質(zhì)。
[0251] 表2:在385°C下在時間掃描之前和30分鐘之后的GPC結(jié)果
[0 巧 2]
[0253] 例如，從表巧日3可W看出，對于非-SPP聚酸酷亞胺，PEI-I(用肥G-Cl酷亞胺化），當 在385°C下測試時，彈性模量(諸如交聯(lián)或穩(wěn)定性損失的材料變化的指示)增加出現(xiàn)大約在 18分鐘開始，而對于用SPP催化劑酷亞胺化的PEI-2,出現(xiàn)開始在6分鐘。因此，與用SPP催化 劑酷亞胺化的聚合物相比，非-SPP PEI-I在385°C下在持續(xù)時間上熱穩(wěn)定S倍。還通過GPC/ SEC測量確認了 W上結(jié)果。
[0254] 表3:在400°C下在時間掃描之前和30分鐘之后的GPC結(jié)果
[0 巧5]
[0256] 兩種聚合物之間的烙融穩(wěn)定性差值在高溫下更明顯。通過0至負的烙體粘度變化 呈現(xiàn)，非-SPP PEI-I聚合物和SPP PEI-2聚合物在385°C都穩(wěn)定大于10分鐘。當在400°C下測 試非-SPP PEI-I(用肥G-Cl酷亞胺化)時，粘度(諸如交聯(lián)或穩(wěn)定性損失的材料變化的指示） 增加出現(xiàn)開始于15分鐘之后，而用SPP聚合的PEI-2在暴露于400°C和410°C短得多的時間 (大約3分鐘)之后變得不穩(wěn)定。
[0257] 進行苛刻模制測試W評估聚合物在極端模制條件下的性能。當殘留時間是2.5分 鐘時，在所有模制溫度(393°C、402°C和413°C)下使用非-SPP(PEI-I)和SPP(陽1-1)兩者得 到完成部件(拉伸和懸臂梁棒）。然而，在413°C下，當停留時間是5分鐘或更長時，SPP聚合物 烙體變得太不穩(wěn)定而不能模制任何部件。在所有模制條件下和所有=個溫度下用非-SPPPEI-I聚合物成功模制了懸臂梁部件。然而，在7.5分鐘，非-SPP PEI-I聚合物不能得到 完整的拉伸棒，因為部件太脆而不能維持脫模壓力?？量棠Ｖ频慕Y(jié)果總結(jié)在表4中。
[0巧引表4.
[0 巧9]
[0260]
[0261] 研磨注射模制件并測試MVR。結(jié)果示于圖4中。當停留時間增加時，在所有S個溫度 下觀察到SPP聚合物(PEI-2)的較大MVR增加，指示相對于非-SPP聚合物(PEI-I)在注射模制 中出現(xiàn)的降解增加。
[0262] 還測量了模制件的物理性質(zhì)。與非-SPP聚合物(PEI-I)相比，在升高的模制溫度下 作為停留時間的函數(shù)的SPP聚合物(PEI-2)的性質(zhì)的降低更顯著，尤其是拉伸性質(zhì)（圖5)、無 缺口懸臂梁性質(zhì)（圖6)、缺口懸臂梁性質(zhì)（圖7)和逆向無缺口懸臂梁性質(zhì)（圖8)。在402°C下 SPP聚合物的拉伸保持率隨停留時間增加而降低。非-SPP聚合物在413°C下保持它的拉伸強 度高達5分鐘的停留時間。在無缺口懸臂梁沖擊數(shù)據(jù)中觀察到的趨勢與拉伸強度數(shù)據(jù)一致， 除了它對停留時間更敏感，尤其是在402°C和413°C下7.5min，其中，非-SPP聚合物勝過SPP 聚合物。運些結(jié)果也與W上討論的烙融穩(wěn)定性一致。
[0%3] 實施例2(比較）
[0264] 該實施例比較了使用兩種不同的催化劑皿G-Cl(非-SPP陽1-3)和SPP(陽1-4)通 過氯置換方法聚合的兩種4，4異構(gòu)體聚酸酷亞胺諷的各種性質(zhì)。
[0265] 從圖2a可W看出，在400°C下非SPP PEI-3的粘度增加（不穩(wěn)定性）的量實際比非 SPP PEI-4大，運與非SPP PEI-I和SPP PEI-2相反。實際上，PEI-4與陽1-3相比示出較好的 烙融穩(wěn)定性。在410°C，烙體粘度的穩(wěn)步增加指示，PEI-3和PEI-4兩者在3min之后不穩(wěn)定。 [0%6] 實施例3(比較）
[0267] 該實施例比較了使用兩種不同的催化劑肥G-C1 (非SPP陽I-5)和SPP(陽I-6)通過 縮合方法聚合的兩種4，4異構(gòu)體聚酸酷亞胺諷聚合物的各種性質(zhì)。
[0268] 從圖3可W看出，與3,3'-異構(gòu)體聚合物相比，對于4,4'-異構(gòu)體聚合物，在400°C下 粘度增加(不穩(wěn)定性）的量在陽1-5(非SPP)和陽I-S(SPP)之間不明顯。實際上，PEI-6與陽I-5相比示出稍微改善的烙融穩(wěn)定性。
[0269] 使用運些聚合物還進行了苛刻模制。如表5所示，在所有模制條件下用PEI-5(非 SPP)和PEI-S(SPP)聚合物兩者成功模制了用于拉伸、曉曲和懸臂梁測試的部件。
[0270] 表5.
[0271]
[0272] 然而，運些差值沒有影響無缺口懸臂梁沖擊性質(zhì)（圖9)或注射模制（高溫)件的拉 伸強度保持（圖10)。換句話說，催化劑變化沒有顯著改變4,4'-異構(gòu)體聚合物的可加工性或 物理性能。
[0273] 實施例4
[0274] 通過金屬取樣管的長期烙融處理確定聚合物存在下的金屬損失。進行測試W比較 實施例1的非SPP(PEI-I)和SPP(PEI-2)聚合物的腐蝕速率。使用的金屬取樣管是31化、CPM S90V、Lescowear和LC200N。烙融處理200小時之后測量金屬損失。將螺桿元件合金機械加工 至1/2-英寸X 2-英寸X 1/8-英寸厚的取樣管大小，并打磨至SPI B3拋光（僅在1/2-英寸X 2-英寸側(cè)面）。表6中報告了采集的數(shù)據(jù)。
[0275] 進行烙融處理超過8天時間段，并在測試之前和之后測量取樣管重量。計算腐蝕速 率并將其列于表6中。可W使用下式計算來自金屬損失速率的Wmm/y的腐蝕速率。
[0276] 5：Mx 1000(W/DAT)，
[0277] 其中：
[027引 W= W克的重量損失；
[0279] D=Wg/cm3的金屬密度；
[0280] A= W in2的樣品面積;和
[0281] T =金屬樣品W小時的暴露時間。
[0282] 可W將Wmm/y (毫米/年）的結(jié)果轉(zhuǎn)換至mpy (密耳/年）（Impy = 0.0254mm/y)。
[0283] 表6.
[02841
[0285] i31化不誘鋼提供了與其他合金的良好比較。
[0286] 2LC200N是高氮合金的工具鋼，其甚至在高達60HRC的硬度下表現(xiàn)出優(yōu)越的耐腐蝕
[0287] 性與高初性。組合通過智能鍛造技術(shù)向電渣(elctroslag)加壓使其再烙融，并使 其清潔度和結(jié)構(gòu)驚人增加，運意味著可W實現(xiàn)非常細和均勻的微結(jié)構(gòu)。
[0288] 3Lescowear冷卻工具鋼是多功能的介質(zhì)-銘、空調(diào)工具鋼，通過任性和耐磨性的非 常好的組合表征，主要W用于要求較好的任性的冷工作工具應用的圓形棒形式獲得。
[0289] Lescowear冷工作工具鋼的一般應用包括穿孔、沖模、螺紋滾模、模具壓印、拉絲 模、鐵模漉。
[0290] 4〔pm S90V是通過粉粒冶金工藝（Crucible Particle Metallu;rgy process)制作 的工具鋼。它是具有高體積的用于異常好的耐磨性的炭化饑的馬氏體不誘鋼。其高饑含量 有利于取代炭化銘的用于耐磨性的硬炭化饑的形成，基體中剩余足夠的銘來提供良好的耐 腐蝕性。它的高饑含量有利于取代炭化銘形成硬的炭化饑，用于耐磨性，基體中剩余足夠的 銘W提供良好的耐腐蝕性。
[0291] 表6中的數(shù)據(jù)證實當與SPP聚合物(PEI-2)相比時，非SPP聚合物(PEI-I)的金屬損 失速率的顯著降低。對于31化、LC200N、LESC0EAR和CPM S90V，與非SPP聚合物相比，用非SPP 聚合物處理的金屬取樣管的質(zhì)量變化顯著降低。用非SPP聚合物的整體金屬重量損失率約 是平均SPP聚合物的一半。
[0292] 沒有打磨31化的表面。在31化上殘留的聚合物比其他S種合金多。結(jié)果是，在31化 上測量重量增加。對于每種聚合物測量的金屬損失率不是過度地高。
【主權(quán)項】
1. 一種用于制備具有改善的熔融穩(wěn)定性的聚醚酰亞胺組合物的方法，所述方法包括： 在溶劑存在下利用胍鹽催化劑來催化下式的3-取代的鄰苯二甲酸酐與砜二胺的酰亞 胺化： X^ 所述砜二胺選自3,3'_二氨基二苯砜、3,4'_二氨基二苯砜、4,4'_二氨基二苯砜以及它 們的組合，以提供包含殘留的所述催化劑和下式的3,3'_雙(鄰苯二甲酰亞胺)的雙(鄰苯二 甲酰亞胺)組合物：其中，所述3-取代的鄰苯二甲酸酐和所述砜二胺轉(zhuǎn)化為所述雙(鄰苯二甲酰亞胺），達 到至少99%的完成率，以及 在催化所述3-取代的鄰苯二甲酸酐和所述二胺的酰亞胺化的所述催化劑存在下，將所 述3,3'_雙(鄰苯二甲酰亞胺)和下式的二羥基芳香族化合物的堿金屬鹽催化聚合： MO-Z-OM 以形成包含以下的所述聚醚酰亞胺組合物： 殘留的所述催化劑，和 下式的聚醚酰亞胺： 其中，在上述式中X選自氟、氯、溴、碘、硝基以及它們的組合； R是下式的二價基團 其中，Q1是-S〇2-;Μ是喊金屬； Ζ是可選地由1至6個&-8烷基、1至8個鹵素原子以及它們的組合取代的芳香族C6-24單環(huán) 或多環(huán)部分;并且 η是大于1的整數(shù)； 其中，所述聚醚酰亞胺具有至少大于247 °C的Tg，并且 其中，在將所述聚醚酰亞胺暴露于至少400°C的溫度至少5分鐘之后，熔融形式的所述 聚醚酰亞胺具有與初始粘度相同的粘度或低于所述初始粘度的粘度，所述初始粘度是將所 述聚醚酰亞胺暴露于至少40(TC六分鐘之后，所述聚醚酰亞胺具有的粘度。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，當將聚醚酰亞胺樹脂暴露于770°F(410°C)的溫度 9分鐘時，所述聚醚酰亞胺保持至少95 %的熔融穩(wěn)定性。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述催化劑是六乙基鹽酸胍。4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3中任一項所述的方法，其中，在相同的容器中制備3,3'_雙(鄰 苯二甲酰亞胺)組合物和所述聚醚酰亞胺組合物。5. -種聚醚酰亞胺組合物，包含(i) 下式的聚醚酰亞& 和 (ii) 殘留的胍鹽催化劑和可選地選自以下的殘留催化劑:季銨鹽、季鱗鹽、吡啶鹽、咪 唑鹽以及它們的組合， 所述聚醚酰亞胺是（1)3,3'_雙(鄰苯二甲酰亞胺)組合物和（2)二羥基芳香族化合物的 堿金屬鹽的催化聚合反應產(chǎn)物，所述3,3'_雙(鄰苯二甲酰亞胺)組合物包含3-取代的鄰苯 二甲酸酐和砜二胺的催化酰亞胺化產(chǎn)物，所述砜二胺選自3,3'_二氨基二苯砜、3,4'_二氨 基二苯砜、4,4'_二氨基二苯砜以及它們的組合，所述酰亞胺化產(chǎn)物由所述催化劑催化； 其中 所述取代的3-鄰苯二甲酸酐具有下式 有機二胺具有下式H2N-R-NH2， 雙(鄰苯二甲酰亞胺)具有下式并且 所述二羥基芳香族化合物的堿金屬鹽具有下式 MO-Z-OM， 其中，在上述式中， X選自氟、氯、溴、碘、硝基以及它們的組合； R選自3，3 ' -二苯砜、3，4 ' -二苯砜、4，4 ' -二苯砜以及它們的組合； Μ是喊金屬； Ζ是可選地由1至6個&-8烷基、1至8個鹵素原子以及它們的組合取代的芳香族C6-24單環(huán) 或多環(huán)部分;并且 η是大于1的整數(shù)； 其中，所述聚醚酰亞胺具有至少大于247 °C的Tg，并且 其中，在將所述聚醚酰亞胺暴露于至少400°C的溫度至少5分鐘之后，熔融形式的所述 聚醚酰亞胺具有與初始粘度相同的粘度或低于所述初始粘度的粘度，所述初始粘度是將所 述聚醚酰亞胺暴露于至少40(TC六分鐘之后，所述聚醚酰亞胺具有的粘度。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，通過催化所述酰亞胺化的相同催化 劑來催化所述聚合。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，酰亞胺化催化劑是胍鹽。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物，其中，酰亞胺化催化劑是六 乙基鹽酸胍。9. 一種包含前述權(quán)利要求中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物的制品。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制品，選自板、膜、多層板、多層膜、模制件、擠出型材、模制型 材、涂覆件、粒料、粉末、泡沫、纖維、纖條體、片狀纖維以及它們的組合。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中，所述制品是注射模制件。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中，所述制品是板或膜并進一步包括設(shè) 置在它的側(cè)面上的導電金屬層。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中，所述制品是光學透鏡。14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中，所述制品是光纖連接器、電氣連接 器、LED反射鏡、印刷電路板基板或用于機動車前燈的反射鏡。15. -種形成制品的方法，包括將前述權(quán)利要求中任一項所述的聚醚酰亞胺組合物成 形、擠出、吹塑或注射模制以形成所述制品。
【文檔編號】C08L79/08GK105873982SQ201480066079
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年12月2日
【發(fā)明人】周昊, 馬諾杰庫馬·切拉穆圖, 阿龍·羅耶爾
【申請人】沙特基礎(chǔ)工業(yè)全球技術(shù)有限公司