金屬納米粒子保護(hù)聚合物和金屬膠體溶液及制備其的方法
【專利摘要】一種金屬納米粒子保護(hù)聚合物，在分子內(nèi)包含：聚乙酰基烯化亞胺N?氧化物鏈段(A)，其中，聚烯化亞胺中5～95mol％的伯胺被乙?；?，或者，聚烯化亞胺中5～95mol％的伯胺和5～50mol％的仲胺被乙?；?，并且其中，聚烯化亞胺中氮原子總數(shù)的0.5～95mol％被氧化；和親水性鏈段(B)。還提供了用于制備該金屬納米粒子保護(hù)聚合物的方法、金屬膠體溶液以及用于制備該金屬膠體溶液的方法，該金屬膠體包含介質(zhì)和分散于該介質(zhì)中的復(fù)合體，各復(fù)合體包含由金屬納米粒子保護(hù)聚合物保護(hù)的金屬納米粒子。
【專利說(shuō)明】
金屬納米粒子保護(hù)聚合物和金屬膠體溶液及制備其的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及金屬膠體溶液W及用于制備該金屬膠體溶液的方法，所述金屬膠體溶 液使用聚合物作為金屬納米粒子的保護(hù)劑，所述聚合物為包含聚乙酷基締化亞胺N-氧化物 鏈段和親水性鏈段的聚合物，或者為除上述兩種鏈段W外還包含疏水性鏈段的聚合物。本 發(fā)明還設(shè)及上述聚合物和用于制備該聚合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬納米粒子是粒徑為1至數(shù)百納米、比表面積相當(dāng)大的納米粒子。具有運(yùn)樣的性 質(zhì)的金屬納米粒子引起來(lái)自各個(gè)領(lǐng)域的關(guān)注，并且非常期待在電子材料、催化劑、磁性材 料、光學(xué)材料、各種傳感器、著色材料和醫(yī)療檢查中使用。
[0003] 印刷線路板和半導(dǎo)體裝置主要通過(guò)光刻工藝來(lái)制造，光刻工藝包括一系列復(fù)雜的 制造步驟。在運(yùn)種情況下，可印刷電子裝置的制造技術(shù)引人注目。可印刷電子裝置的制造技 術(shù)包括:通過(guò)將最近開發(fā)的金屬納米粒子分散于介質(zhì)中來(lái)制備油墨組合物，通過(guò)使用油墨 組合物進(jìn)行印刷來(lái)形成圖案，W及將圖案組裝在裝置中。
[0004] 該技術(shù)稱為印刷電子技術(shù)(printed electronics)。印刷電子技術(shù)使得有望實(shí)現(xiàn) 漉對(duì)漉(roU-to-roll)大量制造電子電路圖案和半導(dǎo)體元件，并且由于該技術(shù)適合按需制 造、簡(jiǎn)化工藝和節(jié)約資源，因此帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效率。還期待該技術(shù)會(huì)為用于顯示裝置、發(fā)光裝置、 IC標(biāo)簽(RFID)等的低成本制造工藝做好準(zhǔn)備。在印刷電子技術(shù)中所使用的導(dǎo)電性材料油墨 可含有金、銀、銷、銅等金屬納米粒子。出于經(jīng)濟(jì)原因和易操作性，率先進(jìn)行了銀納米粒子和 含有銀納米粒子的油墨的開發(fā)。
[0005] 納米級(jí)粒子形式的銀與塊體銀相比表現(xiàn)出相當(dāng)大的比表面積和增大的表面能。銀 納米粒子彼此烙合W降低表面能的傾向很強(qiáng)。結(jié)果，粒子在遠(yuǎn)低于塊體銀的烙點(diǎn)的溫度下 彼此烙合。一方面，該現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)(久保效應(yīng)），展現(xiàn)出使用銀納米粒子作為導(dǎo)電 材料的優(yōu)勢(shì)。另一方面，由于金屬納米粒子彼此烙合的傾向很強(qiáng)，損害了金屬納米粒子的穩(wěn) 定性并降低了膽存穩(wěn)定性。為了穩(wěn)定金屬納米粒子，金屬納米粒子需要用防止烙合的保護(hù) 劑來(lái)保護(hù)。
[0006] 通常，由于納米材料(通常為具有納米級(jí)尺寸的化合物）的尺寸，納米材料通過(guò)特 殊的工藝制造，往往會(huì)昂貴。運(yùn)抑制了納米材料的普及。為了 W低成本制造金屬納米粒子， 有利的是不需要如真空處理室那樣的特殊設(shè)備的液相還原工藝。液相還原工藝是通過(guò)使金 屬化合物與溶劑中的還原劑反應(yīng)來(lái)得到金屬納米粒子的工藝。根據(jù)公知技術(shù)，還原過(guò)程在 存在被稱為分散穩(wěn)定劑或保護(hù)劑的化合物的情況下進(jìn)行，W便控制要生成的金屬納米粒子 的形狀和粒徑并實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的分散狀態(tài)。保護(hù)劑大多是設(shè)有能夠與金屬粒子配位的官能基團(tuán) (如叔胺基、季錠基、具有堿性氮原子的雜環(huán)基、徑基或簇基）的高分子化合物(例如參考專 利文獻(xiàn)1)。
[0007] 如上所述，為了制備期待經(jīng)歷所希望的低溫烙合的金屬納米粒子，使用合適的保 護(hù)劑，該保護(hù)劑控制金屬納米粒子的形狀和粒徑并且穩(wěn)定分散液。然而，保護(hù)劑對(duì)塊體金屬 起到電阻元件的作用，降低導(dǎo)電性能。根據(jù)保護(hù)劑使用量的不同，有可能無(wú)法展示所希望的 低溫?zé)Y(jié)性質(zhì)(通過(guò)在l〇〇°C至150°C的溫度下燒制含金屬納米粒子的導(dǎo)電性油墨的薄膜而 得到的薄膜的比電阻為1(T 6歐姆-厘米級(jí)的性質(zhì)）。從設(shè)計(jì)導(dǎo)電材料的觀點(diǎn)出發(fā)，要求保護(hù)劑 展示出制備小粒子的能力、穩(wěn)定地分散運(yùn)些粒子的能力W及在燒結(jié)過(guò)程中從粒子表面迅速 離開的能力，從而不抑制金屬納米粒子之間的烙合。從制備金屬納米粒子的觀點(diǎn)出發(fā)，要求 保護(hù)劑展示出有利于純化及分離所生成的金屬納米粒子的能力。保護(hù)劑最好展示出全部的 運(yùn)些能力。迄今公開的保護(hù)劑的例子包括:市場(chǎng)上可得到的高分子顏料分散劑如Solsperse (商標(biāo)，捷利康制)和化OWLEN(商標(biāo)，共榮社化學(xué)有限公司制）、在主/側(cè)鏈上具有顏料相容性 基團(tuán)（胺)并且具有兩個(gè)或更多個(gè)溶劑化鏈段的聚合物、W及具有聚乙締亞胺鏈段和聚環(huán)氧 乙燒鏈段的共聚物。然而，運(yùn)些分散劑很少能實(shí)現(xiàn)上述全部所希望的能力，因而需要進(jìn)一步 改進(jìn)(例如，參照專利文獻(xiàn)2至4)。
[000引引用文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)公開2004-346429號(hào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2:日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)公開11-080647號(hào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3:日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)公開2006-328472號(hào)
[0013] 專利文獻(xiàn)4:日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)公開2008-037884號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 技術(shù)問(wèn)題
[0015] 本發(fā)明的目的在于提供一種金屬納米粒子保護(hù)聚合物，有意地調(diào)整并賦予其各種 性質(zhì)，如控制金屬納米粒子的能力、高分散穩(wěn)定性、良好的低溫?zé)Y(jié)性和純化及分離金屬納 米粒子的容易性，W便展示出更加實(shí)用的導(dǎo)電性。還提供一種金屬膠體溶液W及制備金屬 納米粒子保護(hù)聚合物和金屬膠體溶液的方法。
[0016] 問(wèn)題的解決方案
[0017] 本發(fā)明的發(fā)明人已公開(參照專利文獻(xiàn)4)如下的二元體系聚合物和S元體系聚合 物可用于制備金屬納米粒子，該二元體系聚合物中含有聚乙締亞胺的聚締化亞胺鏈段與含 有聚氧化締鏈的親水性鏈段連接，該=元體系聚合物中疏水性鏈段(如環(huán)氧樹脂)與二元體 系聚合物連接。然而，根據(jù)專利文獻(xiàn)4中所公開的技術(shù)，上述性質(zhì)沒(méi)有充分實(shí)現(xiàn)?；谶M(jìn)一步 研究，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用通過(guò)使聚締化亞胺鏈段中的伯胺部分或伯胺與仲胺部分乙酷化，然 后使叔胺部分氧化為N-氧化物而得到的新型乙酷化的N-氧化物基聚合物是有效的，W致做 出本發(fā)明。
[0018] 換句話說(shuō)，本發(fā)明提供一種金屬納米粒子保護(hù)聚合物，其在分子內(nèi)包含聚乙酷基 締化亞胺N-氧化物鏈段(A)和親水性鏈段(B)，聚乙酷基締化亞胺N-氧化物鏈段(A)是通過(guò) 使聚締化亞胺中的伯胺部分或伯胺和仲胺部分乙酷化，然后主要使叔胺部分氧化而得到 的。本發(fā)明還提供用于制備金屬納米粒子保護(hù)聚合物的方法、包含分散在介質(zhì)中的含有金 屬納米粒子的復(fù)合體的金屬膠體溶液(該復(fù)合體通過(guò)使用金屬納米粒子保護(hù)聚合物作為保 護(hù)劑來(lái)制備）、W及用于制備金屬膠體溶液的方法。
[0019] 發(fā)明的有益效果
[0020] 本發(fā)明所得到的金屬膠體溶液展示出良好的低溫?zé)Y(jié)性。由于本發(fā)明中所使用的 保護(hù)聚合物在低溫下容易地從金屬納米粒子表面脫離，因此在低溫下的導(dǎo)電性能良好。此 夕h在存在該特定的保護(hù)聚合物的情況下得到的金屬納米粒子，其尺寸充分小且是單分散 性的，并且粒徑分布窄。從而，膽存穩(wěn)定性也高。運(yùn)是因?yàn)楸Ｗo(hù)聚合物中的乙酷化的結(jié)構(gòu)單 元和N-氧化物結(jié)構(gòu)單元良好地保護(hù)金屬納米粒子，并且聚合物中的親水性鏈段或疏水性鏈 段使得粒子分散于介質(zhì)中。從而，分散液的分散穩(wěn)定性不受損害并且分散體在溶劑中長(zhǎng)期 保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。
[0021] 本發(fā)明中，在制備金屬膠體溶液時(shí)，通過(guò)還原得到金屬納米粒子，在接下來(lái)的用于 除去雜質(zhì)的純化及分離步驟中，通過(guò)向復(fù)合體的分散液中加入少量(poor)溶劑運(yùn)樣簡(jiǎn)單的 操作，由金屬納米粒子和保護(hù)聚合物構(gòu)成的復(fù)合體就容易地沉降并分離。運(yùn)是由于該保護(hù) 聚合物的強(qiáng)的締合力而實(shí)現(xiàn)的。由于很少需要復(fù)雜的步驟和精密的條件設(shè)定，因此該方法 在工業(yè)上具有優(yōu)勢(shì)。
[0022] 此外，在本發(fā)明中所得到的金屬膠體溶液中的金屬納米粒子具有大的比表面積、 高的表面能和具有等離子體激元吸收，運(yùn)些是金屬納米粒子的特性。除了運(yùn)些特性W外，還 可W有效地展示出分散液穩(wěn)定性和膽存穩(wěn)定性，運(yùn)是因?yàn)楦叻肿臃稚⒁簽樽越M裝型。因此， 金屬膠體溶液具有導(dǎo)電膠等所要求的各種化學(xué)性質(zhì)、電性質(zhì)、磁性質(zhì)，并且可W用于廣泛的 領(lǐng)域中，如催化劑、電子材料、磁性材料、光學(xué)材料、各種傳感器、著色材料和醫(yī)療檢查用途。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明的金屬納米粒子保護(hù)聚合物是具有聚乙酷基締化亞胺N-氧化物鏈段(A)和 親水性鏈段(B)的高分子化合物，或者是具有聚乙酷基締化亞胺N-氧化物鏈段(A)、親水性 鏈段(B)和疏水性鏈段(C)的高分子化合物。用具有運(yùn)樣的結(jié)構(gòu)的保護(hù)聚合物保護(hù)的金屬納 米粒子的分散液(金屬膠體溶液)具有高分散穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)電性質(zhì)，并且展示出來(lái)源于 金屬納米粒子的、含金屬的功能性分散液的各種功能，如著色、催化和電功能。
[0024] 由于本發(fā)明的保護(hù)聚合物中的聚乙酷基締化亞胺N-氧化物鏈段(A)能夠與金屬或 金屬離子形成配位鍵，因此，聚乙酷基締化亞胺N-氧化物鏈段(A)是能夠?qū)⒔饘僮鳛榧{米粒 子固定的鏈段。當(dāng)在用保護(hù)聚合物保護(hù)本發(fā)明中得到的金屬納米粒子W形成復(fù)合體，并在 親水性溶劑中制備和膽存復(fù)合體時(shí)，由于在溶劑中展示出親水性的聚乙酷基締化亞胺N-氧 化物鏈段(A)和親水性鏈段(B)的結(jié)合，因此所得到的金屬膠體溶液能夠展示出優(yōu)異的分散 穩(wěn)定性和膽存穩(wěn)定性。
[0025] 從工業(yè)制備的觀點(diǎn)出發(fā)，復(fù)合體的簡(jiǎn)單的純化及分離方法是關(guān)鍵的過(guò)程，所述復(fù) 合體通過(guò)用保護(hù)聚合物保護(hù)金屬納米粒子來(lái)制備，所述金屬納米粒子通過(guò)在介質(zhì)中溶解或 分散金屬化合物并將介質(zhì)中的金屬化合物還原而制得。優(yōu)選地，該純化及分離方法包括通 過(guò)向反應(yīng)后的溶液中加入少量溶劑(如丙酬)而產(chǎn)生的沉降。本發(fā)明的保護(hù)聚合物中的乙酷 基締化亞胺單元和N-氧化物單元具有高的極性，從而促進(jìn)含有金屬納米粒子的復(fù)合體迅速 締合。因此，在形成大的締合粒子塊的同時(shí)，容易產(chǎn)生沉降。
[0026] 在基板上印刷或涂布金屬膠體溶液，該金屬膠體溶液是含有金屬納米粒子的復(fù)合 體的分散液，或通過(guò)使用金屬膠體溶液W形成導(dǎo)電性油墨而得到的導(dǎo)電材料。在隨后的燒 結(jié)步驟中，由于保護(hù)聚合物中的乙酷基締化亞胺單元和N-氧化物單元與金屬之間的配位鍵 弱，因此保護(hù)聚合物中的乙酷基締化亞胺單元和N-氧化物單元即使在低溫下也容易地從金 屬納米粒子表面脫離。結(jié)果，展示出良好的低溫?zé)Y(jié)性。
[0027]本發(fā)明的金屬膠體溶液中的分散體(復(fù)合體）的粒徑不僅取決于所使用的保護(hù)聚 合物的分子量和聚乙酷基締化亞胺N-氧化物鏈段(A)的聚合度，還取決于構(gòu)成保護(hù)聚合物 的成分的結(jié)構(gòu)和組成比，該成分也就是聚乙酷基締化亞胺N-氧化物鏈段(A)、下述親水性鏈 段(B)和下述疏水性鏈段(C)。
[00%]聚乙酷基締化亞胺N-氧化物鏈段(A)的聚合度沒(méi)有特別限制。聚合度過(guò)低的情況 下，保護(hù)聚合物可能無(wú)法展示出足夠的保護(hù)金屬納米粒子的能力。聚合度過(guò)高的情況下，由 金屬納米粒子和保護(hù)聚合物構(gòu)成的復(fù)合粒子的尺寸可能變得過(guò)大，因而降低膽存穩(wěn)定性。 因此，為了提高金屬納米粒子的固定能力W及防止產(chǎn)生巨大的分散粒子，聚乙酷基締化亞 胺N-氧化物鏈段(A)中締化亞胺單元的數(shù)量(聚合度)通常為1~10,000個(gè)，優(yōu)選為5~2,500 個(gè)，最優(yōu)選為5~300個(gè)。
[0029] 聚乙酷基締化亞胺N-氧化物鏈段(A)可通過(guò)如下容易地得到：用乙酷化劑使作為 聚乙酷基締化亞胺N-氧化物鏈段(A)的前體的聚締化亞胺鏈段中的締化亞胺部分乙酷化， 然后通過(guò)使乙酷化的部分與氧化劑接觸而使該乙酷化的部分氧化。由聚締化亞胺構(gòu)成的鏈 段可W是任何可在市場(chǎng)上獲得或可合成的鏈段。從工業(yè)上的可獲得性的觀點(diǎn)出發(fā)，鏈段優(yōu) 選由支鏈聚乙締亞胺或支鏈聚丙締亞胺構(gòu)成，更優(yōu)選由支鏈聚乙締亞胺構(gòu)成。
[0030] 在使用親水性溶劑(例如水)來(lái)制備金屬膠體溶液的情況下，本發(fā)明的保護(hù)聚合物 中的親水性鏈段(B)展示出與溶劑的高相容性并保持膠體溶液的膽存穩(wěn)定性。在使用疏水 性溶劑的情況下，具有強(qiáng)的分子內(nèi)或分子間締合力的親水性鏈段(B)有助于形成分散粒子 的核。親水性鏈段(B)的聚合度沒(méi)有特別限制。在使用親水性溶劑的情況下，聚合度過(guò)低時(shí) 膽存穩(wěn)定性降低，而聚合度過(guò)高時(shí)可能發(fā)生凝聚。在使用疏水性溶劑的情況下，親水性鏈段 (B)的聚合度過(guò)低時(shí)分散粒子之間的締合力變得不足，而在聚合度過(guò)高時(shí)無(wú)法保持與溶劑 的相容性。從運(yùn)些觀點(diǎn)出發(fā)，親水性鏈段(B)的聚合度通常為1~10,000,優(yōu)選為3~3,000， 并且，基于制備的容易性，更優(yōu)選為5~1，000。當(dāng)親水性鏈段為聚氧化締鏈時(shí)，聚合度特別 優(yōu)選為5~500。
[0031] 親水性鏈段(B)可W是可在市場(chǎng)上獲得或可合成的、由親水性聚合物鏈組成的任 何鏈段。在使用親水性溶劑的情況下，親水性鏈段(B)優(yōu)選由非離子性聚合物組成，因?yàn)榭?得到高穩(wěn)定性的膠體溶液。
[0032] 親水性鏈段(B)的例子包括聚氧化締鏈(如聚氧化乙締鏈和聚氧化丙締鏈），由聚 乙締醇類(如聚乙締醇和部分皂化的聚乙締醇)組成的聚合物鏈，由水溶性聚（甲基)丙締酸 醋（如聚丙締酸徑乙醋、聚甲基丙締酸徑乙醋、丙締酸二甲基氨基乙醋和甲基丙締酸二甲基 氨基乙醋）組成的聚合物鏈，含有親水性取代基的聚酷基締化亞胺鏈（如聚乙酷基乙締亞 胺、聚乙酷基丙締亞胺、聚丙酷基乙締亞胺和聚丙酷基丙締亞胺），W及由聚丙締酷胺類(如 聚丙締酷胺、聚異丙基丙締酷胺和聚乙締化咯燒酬)組成的聚合物鏈。它們之中優(yōu)選聚氧化 締鏈，因?yàn)槟軌虻玫礁叻€(wěn)定性的膠體溶液且工業(yè)上的可獲得性高。
[0033] 本發(fā)明中，保護(hù)聚合物可進(jìn)一步含有疏水性鏈段(C)。尤其是，當(dāng)使用有機(jī)溶劑作 為用于金屬膠體溶液的介質(zhì)時(shí)，優(yōu)選使用含有疏水性鏈段(C)的聚合物作為保護(hù)劑。
[0034] 疏水性鏈段(C)可W是可在市場(chǎng)上獲得或可合成的、由疏水性化合物的殘基組成 的任何鏈段。疏水性鏈段(C)的例子包括由聚合物的殘基和樹脂的殘基組成的鏈段，聚合物 的殘基諸如：聚苯乙締類，例如聚苯乙締、聚甲基苯乙締、聚氯甲基苯乙締和聚漠甲基苯乙 締，水不溶性聚（甲基)丙締酸醋，例如聚丙締酸甲醋、聚甲基丙締酸甲醋、聚(丙締酸2-乙基 己醋）和聚（甲基丙締酸2-乙基己醋），W及含疏水性取代基的聚酷基締化亞胺類，例如聚苯 甲酯基乙締亞胺、聚苯甲酯基丙締亞胺、聚（甲基)丙締酷基乙締亞胺、聚（甲基)丙締酷基丙 締亞胺、聚（N-(3-(全氣辛基）丙酷基）乙締亞胺）和聚（N-(3-(全氣辛基）丙酷基）丙締亞 胺）；樹脂的殘基諸如:環(huán)氧樹脂、聚氨醋和聚碳酸醋。疏水性鏈段(C)可W由單一化合物的 殘基或由通過(guò)使兩種或更多種不同類型的化合物預(yù)先反應(yīng)而得到的化合物的殘基組成。疏 水性鏈段(C)優(yōu)選具有來(lái)源于環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選具有來(lái)源于雙酪A型環(huán)氧樹脂的結(jié) 構(gòu)，因?yàn)楸Ｗo(hù)聚合物能夠容易地在工業(yè)上合成并且由此得到的金屬膠體溶液在印刷或涂布 時(shí)展示出對(duì)基板的高粘附性。
[0035] 疏水性鏈段(C)的聚合度沒(méi)有特別限制，但是如果疏水性鏈段(C)為聚苯乙締、聚 (甲基)丙締酸醋、含疏水性取代基的聚酷基締化亞胺等，則通常為1~10,000,優(yōu)選為3~3， 000,更優(yōu)選為10~1，〇〇〇。當(dāng)疏水性鏈段(C)由樹脂(如環(huán)氧樹脂、聚氨醋、聚碳酸醋等)的殘 基構(gòu)成時(shí)，聚合度通常為1~50,優(yōu)選為1~30,更優(yōu)選為1~20。
[0036] 本發(fā)明的金屬納米粒子保護(hù)聚合物可通過(guò)使乙酷化劑與前體化合物（I)反應(yīng)，然 后用氧化劑處理得到的產(chǎn)物來(lái)制備，該前體化合物（I)為具有聚締化亞胺鏈段和親水性鏈 段(B)的化合物，或者為具有聚締化亞胺鏈段、親水性鏈段(B)和疏水性鏈段(C)的化合物。 或者，在進(jìn)行從聚締化亞胺鏈段和親水性鏈段(B)制備前體化合物（I)的反應(yīng)過(guò)程中，可W 使用乙酷化劑，然后可W用氧化劑處理所得到的化合物。根據(jù)運(yùn)些方法中的任何一種，可W 容易地得到所設(shè)計(jì)的保護(hù)聚合物。在專利文獻(xiàn)4中公開的工藝和日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng) 公開2006-213887號(hào)可W直接用于制備前體化合物（I)。
[0037] 在得到前體化合物（I)后，將聚締化亞胺鏈段中的伯胺部分或伯胺和仲胺部分的 氮原子乙酷化?；蛘?，在通過(guò)使用聚締化亞胺鏈段和親水性鏈段(B)來(lái)制備前體化合物（I) 的工藝中，將聚締化亞胺鏈段中的伯胺部分或伯胺和仲胺部分的氮原子乙酷化。乙酷化反 應(yīng)通過(guò)加入具有乙酷基結(jié)構(gòu)(CH3-C0-)的乙酷化劑來(lái)進(jìn)行。隨后，使乙酷化的聚締化亞胺鏈 段中的氮原子氧化。通過(guò)向乙酷化的前體化合物（I)的水溶液中加入具有過(guò)氧化物結(jié)構(gòu)(-0-0-或-N-0-)的化合物來(lái)進(jìn)行氧化。具有過(guò)氧化物結(jié)構(gòu)的化合物的實(shí)例包括:過(guò)氧化氨、金 屬過(guò)氧化物、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物及其鹽、有機(jī)過(guò)氧化合物和有機(jī)過(guò)氧化物及其鹽。
[0038] 常見的工業(yè)乙酷化劑可W用作乙酷化劑。乙酷化劑的例子包括：乙酸酢、乙酸、二 甲基乙酷胺、乙酸乙醋和氯乙酸。在運(yùn)些乙酷化劑中，從可獲得性和易操作性的觀點(diǎn)出發(fā)， 特別優(yōu)選乙酸酢、乙酸和二甲基乙酷胺。
[0039] 當(dāng)聚締化亞胺鏈段來(lái)源于支鏈聚締化亞胺化合物時(shí)，均勻地且隨機(jī)地含有伯胺、 仲胺和叔胺。當(dāng)使該聚締化亞胺鏈段與上述任何乙酷化劑反應(yīng)時(shí)，對(duì)伯胺和/或仲胺中每個(gè) 氮原子提供一個(gè)乙酷基團(tuán)，而使叔胺不被乙酷化。換句話說(shuō)，乙酷化反應(yīng)發(fā)生于與所使用的 乙酷化劑定量反應(yīng)性更高的伯胺和仲胺上。就伯胺和仲胺的乙酷化比率而言，對(duì)乙酷化反 應(yīng)的乙酷化比率進(jìn)行研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚締化亞胺鏈段中5~95mol%的伯胺或聚締化亞 胺鏈段中5~95mo 1 %的伯胺和5~50mo 1 %的仲胺被乙酷化時(shí)，得到具有良好的導(dǎo)電性、分 散穩(wěn)定性W及促進(jìn)純化及分離的能力的保護(hù)聚合物。
[0040] 接下來(lái)，使氮原子被氧化。當(dāng)使用過(guò)氧化氨作為氧化劑時(shí)，通常使用工業(yè)上可得到 的30~50mo 1 %的過(guò)氧化氨溶液。金屬過(guò)氧化物的實(shí)例包括:過(guò)氧化鋼、過(guò)氧化鐘、過(guò)氧化 裡、過(guò)氧化儀和過(guò)氧化鋒。運(yùn)些過(guò)氧化物非常溶液獲得，并且可用作氧化劑。無(wú)機(jī)過(guò)氧化物 及其鹽的實(shí)例包括:過(guò)硫酸、過(guò)碳酸、過(guò)憐酸、高氯酸、過(guò)硫酸氨鐘制劑(Oxone，杜邦公司的 注冊(cè)商標(biāo)，主要由過(guò)硫酸氨鐘組成的氧化劑）、過(guò)硫酸錠、過(guò)硫酸鋼、過(guò)硫酸鐘和過(guò)碳酸鐘。 有機(jī)過(guò)氧化合物和有機(jī)過(guò)氧化物及其鹽的實(shí)例包括:過(guò)氧乙酸、過(guò)苯甲酸、間氯過(guò)苯甲酸、 過(guò)氧化苯甲酯、叔下基過(guò)氧化物、1,2-二甲基二氧雜環(huán)丙烷和化Vis試劑(2-(苯基橫酷基)-3-芳基氧氮雜環(huán)丙烷）。運(yùn)些也可用作氧化劑。在運(yùn)些氧化劑中，優(yōu)選非常容易得到的、容易 處理且不太昂貴的30%的過(guò)氧化氨溶液、過(guò)硫酸錠、過(guò)硫酸氨鐘制劑和過(guò)氧乙酸。
[0041] 上述氧化劑可W針對(duì)1個(gè)氮原子給1個(gè)氧原子。認(rèn)為與叔胺和仲胺發(fā)生1-對(duì)-1反 應(yīng)。然而，預(yù)期與伯胺的反應(yīng)有些復(fù)雜性。即，伯胺可能不止與1分子的氧化劑反應(yīng)，而可能 經(jīng)歷與下一分子的氧化劑反應(yīng)?；谶\(yùn)些假設(shè)，研究了待加入的氧化劑的量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通 過(guò)加入與前體化合物（I)中的聚締化亞胺鏈段中的所有氮原子數(shù)量的0.5%~95%對(duì)應(yīng)量 的氧化劑獲得了具有良好導(dǎo)電性、分散穩(wěn)定性和純化時(shí)容易分離的能力的保護(hù)聚合物。
[0042] 尤其在聚締化亞胺鏈段基于支鏈聚締化亞胺化合物時(shí)，均勻和隨機(jī)地含有伯胺、 仲胺和叔胺。當(dāng)使運(yùn)些胺與氧化劑反應(yīng)時(shí)，叔胺僅轉(zhuǎn)化為氧化胺(c-N+(cn(-c)-c)。根據(jù)反 應(yīng)條件，仲胺經(jīng)過(guò)與氧化胺(C-HN+((T)-C)進(jìn)一步反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為徑胺(C-N(OH)-C)及其氧化 形式，即硝酸試劑(C = C-N+(〇-)-C)。伯胺可W轉(zhuǎn)化為徑胺(C-NH(OH))、亞硝基(C-NO)和硝基 (C-N化）。由于運(yùn)些可能性，認(rèn)為所得到的保護(hù)聚合物含有運(yùn)些結(jié)構(gòu)，盡管運(yùn)些結(jié)構(gòu)的量可 能很小。
[0043] 除了含有能夠使金屬納米粒子穩(wěn)定的聚乙酷基締化亞胺N-氧化物鏈段(A)之外， 本發(fā)明的金屬納米粒子保護(hù)聚合物還含有親水性鏈段(B) W及任選地疏水性鏈段(C)。如上 所述，親水性鏈段(B)在疏水性溶劑中展示出強(qiáng)的締合力，W及與親水性溶劑的高相容性， 而疏水性鏈段(C)在親水性溶劑中展示出強(qiáng)的締合力，W及與疏水性溶劑的高相容性。此 夕h推定當(dāng)疏水性鏈段(C)含有芳環(huán)時(shí)，芳環(huán)中的n電子與金屬相互作用，有助于使金屬納米 粒子穩(wěn)定化。
[0044] 構(gòu)成聚乙酷基締化亞胺N-氧化物鏈段(A)的鏈的聚合物的摩爾數(shù)與構(gòu)成親水性鏈 段(B)的鏈的聚合物的摩爾數(shù)之比，即摩爾比(A): (B)，沒(méi)有特別限制。從所得到的金屬膠體 溶液的分散穩(wěn)定性和膽存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，該比率通常為1: (1~100)，優(yōu)選為1: (1~ 30)。當(dāng)保護(hù)聚合物還含有疏水性鏈段(C)時(shí)，從所得到的金屬膠體溶液的分散穩(wěn)定性和膽 存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成聚乙酷基締化亞胺N-氧化物鏈段(A)的鏈的聚合物的摩爾數(shù)、構(gòu) 成親水性鏈段(B)的鏈的聚合物的摩爾數(shù)和構(gòu)成疏水性鏈段(C)的鏈的聚合物的摩爾數(shù)之 比，即，摩爾比(A): (B): (C)通常為1:(1~100): (1~100)的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1:(1~30):(1~ 30)。本發(fā)明的金屬納米粒子保護(hù)聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為1，000~500,000,更優(yōu)選為1， 000~100,000。
[0045] 本發(fā)明的保護(hù)聚合物分散或分散于各種介質(zhì)中，用于金屬膠體溶液的制備。用作 介質(zhì)的材料沒(méi)有特別限制，分散液可W是油/水(0/W)體系或水/油(W/0)體系。介質(zhì)可根據(jù) 金屬膠體溶液的制備工藝和/或金屬膠體溶液的用途來(lái)選擇。例如，可W選用親水性溶劑、 疏水性溶劑、含有親水性和疏水性溶劑的混合溶劑或如下所述那樣除了前述溶劑W外還含 有其他溶劑的混合溶劑。當(dāng)使用混合溶劑時(shí)，對(duì)于0/W體系，將親水性溶劑的量調(diào)節(jié)至大于 疏水性溶劑的量，對(duì)于W/0體系，將疏水性溶劑的量調(diào)節(jié)至大于親水性溶劑的量。由于混合 比取決于所使用的溶劑的類型，因而該混合比沒(méi)有特別限制。通常，對(duì)于0/W體系，優(yōu)選親水 性溶劑的體積比疏水性溶劑的體積大5倍或更高，而對(duì)于W/0體系，優(yōu)選疏水性溶劑的體積 比親水性溶劑的體積大5倍或更高。
[0046] 親水性溶劑的例子包括甲醇、乙醇、異丙醇、四氨巧喃、丙酬、二甲基乙酷胺、二甲 基甲酯胺、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲酸、丙二醇單甲酸、乙二醇二甲酸、丙二醇二甲酸、二 甲亞諷、雙環(huán)氧乙燒和N-甲基化咯燒酬。運(yùn)些可W單獨(dú)使用或組合使用。
[0047] 疏水性溶劑的例子包括己燒、環(huán)己燒、乙酸乙醋、下醇、二氯甲燒、氯仿、氯苯、硝基 苯、甲氧基苯、甲苯和二甲苯。運(yùn)些可W單獨(dú)使用或組合使用。
[0048] 可通過(guò)與親水性溶劑或疏水性溶劑混合進(jìn)行使用的其他溶劑的例子包括乙酸乙 醋、乙酸丙醋、乙酸下醋、乙酸異下醋、乙二醇單甲酸乙酸醋和丙二醇單甲酸乙酸醋。
[0049] 可W通過(guò)任何方法將金屬納米粒子保護(hù)聚合物分散于介質(zhì)中。通常，通過(guò)將金屬 納米粒子保護(hù)聚合物保持靜置或在室溫下攬拌，可容易地使金屬納米粒子保護(hù)聚合物分 散。如果需要，可進(jìn)行超聲處理或熱處理。在保護(hù)聚合物由于其結(jié)晶性等而與介質(zhì)不容易相 容的情況下，可W使保護(hù)聚合物溶解或使其溶脹于少量的良溶劑，然后使其分散于希望的 介質(zhì)中。該工藝中，采用超聲處理或熱處理是有效的。
[0050] 親水性溶劑和疏水性溶劑的混合物可通過(guò)任何混合方法和混合順序等制備。由于 保護(hù)聚合物與各種溶劑的相容性、保護(hù)聚合物的可分散性均根據(jù)保護(hù)聚合物的類型、組成 和其他因素而不同，因此可W根據(jù)目的合適地選擇溶劑混合比、混合溶劑的順序、混合溶劑 的方法、混合條件等。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的用于制備金屬膠體溶液的方法，將金屬離子在保護(hù)聚合物的溶液或 分散液中還原，W形成金屬納米粒子。金屬離子的來(lái)源可W是金屬鹽或金屬的離子溶液。金 屬離子的來(lái)源可W是任何水溶性的金屬化合物，例如，金屬陽(yáng)離子與酸根陰離子或含有金 屬的酸根陰離子的鹽。例如，優(yōu)選使用具有如過(guò)渡金屬那樣的金屬種類的金屬離子。
[0052] 無(wú)論過(guò)渡金屬離子是過(guò)渡金屬陽(yáng)離子(iT)還是由面鍵構(gòu)成的陰離子(MLT),過(guò)渡 金屬離子都能夠順楊地配位W形成絡(luò)合物。本說(shuō)明書中，過(guò)渡金屬指周期表的第4~12族且 第4~6周期的過(guò)渡金屬元素。
[0化3] 過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的例子包括過(guò)渡金屬的陽(yáng)離子(M。+)，如化、Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Pt、 Au等的一價(jià)、二價(jià)、S價(jià)或四價(jià)的陽(yáng)離子。金屬陽(yáng)離子的抗衡陰離子可W是C1、M)3、S化或簇 酸的有機(jī)陰離子。
[0054] 金屬與面素配位而成的陰離子，例如AgN〇3、AuCl4、PtCl減CuFs那樣含金屬的陰離 子(MLT)，也能順楊地配位W形成絡(luò)合物。
[0055] 運(yùn)些金屬離子中，優(yōu)選銀、金和銷離子，因?yàn)樗鼈冊(cè)谑覝叵禄蚣訜嵯伦园l(fā)地還原為 非離子性金屬納米粒子。在使用所得到的金屬膠體溶液作為導(dǎo)電材料的情況下，優(yōu)選使用 銀離子，W便形成導(dǎo)電性并防止通過(guò)將金屬膠體溶液印刷或涂布而得的涂膜的氧化。
[0056] 所要含有的金屬種類數(shù)可W是兩種或更多種。該情況下，同時(shí)或分別添加多種金 屬的鹽或離子，W便不同種類的金屬離子在介質(zhì)中經(jīng)歷還原反應(yīng)而生成不同種類的金屬粒 子。從而，能夠得到含有多種金屬的膠體溶液。
[0057] 本發(fā)明中，可通過(guò)使用還原劑來(lái)還原金屬離子。
[0058] 還原劑可W是任何種類的還原劑?？苫谒玫降慕饘倌z體溶液的用途、所含有 的金屬種類等來(lái)選擇。還原劑的例子包括:氨;棚化合物，如棚氨化鋼和棚氨化錠;醇類，如 甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇和丙二醇;醒類，如甲醒、乙醒和丙醒;酸類，如抗壞血酸、 巧樣酸和巧樣酸鋼;胺類，如丙胺、下胺、二乙胺、二丙胺、二甲基乙胺、=乙胺、乙二胺、=亞 乙基四胺、甲氨基乙醇、二甲氨基乙醇和=乙醇胺；W及，阱類，如阱和碳酸阱。運(yùn)些還原中， 由于工業(yè)上的可獲得性高和易操作性，優(yōu)選棚氨化鋼、抗壞血酸、巧樣酸鋼、甲氨基乙醇和 二甲氨基乙醇。
[0059] 本發(fā)明的用于制備金屬膠體溶液的方法中，使用的金屬離子來(lái)源與保護(hù)聚合物的 比率沒(méi)有特別限制。例如，當(dāng)將保護(hù)聚合物中構(gòu)成聚乙酷基締化亞胺N-氧化物鏈段的氮原 子的總數(shù)設(shè)為IOOmol時(shí)，金屬的量通常為1~20 ,OOOmol，優(yōu)選為1~10,000mol，更優(yōu)選為50 ~7,OOOmol。
[0060] 在用于制備本發(fā)明的金屬膠體溶液的方法中，其中分散或溶解有保護(hù)聚合物的介 質(zhì)可W通過(guò)任何方法與金屬鹽或離子溶液混合。例如，可W將金屬鹽或離子溶液添加至其 中分散或溶解有保護(hù)聚合物的介質(zhì)中，反之亦然，或者可W將保護(hù)聚合物和金屬鹽或離子 溶液同時(shí)供給至不同的容器，并進(jìn)行混合。混合方法沒(méi)有特別限制，可W是攬拌。
[0061 ] 可W通過(guò)任何方法添加還原劑。例如，可W直接添加還原劑，或者，可W將還原劑 溶解或分散于水溶液或其他溶劑種，然后進(jìn)行混合。添加還原劑的順序沒(méi)有特別限制?？蒞 預(yù)先將還原劑添加至保護(hù)聚合物的分散液或溶液中，或可W將還原劑與金屬鹽或離子溶液 一起添加至保護(hù)聚合物中。此外還可W將保護(hù)聚合物的溶液或分散液與金屬鹽或離子溶液 混合，然后，經(jīng)數(shù)日或數(shù)周后，向其中添加還原劑。
[0062] 當(dāng)向其中分散或溶解有保護(hù)聚合物的介質(zhì)中添加本發(fā)明的制備方法中所使用的 金屬鹽或其離子溶液時(shí)，無(wú)論該體系是0/W還是W/0,優(yōu)選直接或W水溶液的形式添加金屬 鹽或其離子溶液。當(dāng)金屬離子為銀、金、鈕、銷離子等的情況下，金屬離子與聚合物中的乙酷 基締化亞胺或N-氧化物單元配位，然后在室溫下或加熱下自發(fā)地還原。從而，在室溫或加熱 下將金屬離子保持靜置或攬拌金屬離子，得到金屬納米粒子W及金屬膠體溶液，該金屬膠 體溶液是由保護(hù)聚合物保護(hù)的金屬納米粒子的復(fù)合體的分散液。然而，為了有效地還原金 屬離子，優(yōu)選如上所述那樣使用還原劑，金屬膠體溶液可通過(guò)在室溫下或加熱下保持離子 靜置或者攬拌離子而得到。該工藝中，優(yōu)選直接使用還原劑或預(yù)先將其制備成水溶液。進(jìn)行 加熱的溫度根據(jù)例如保護(hù)聚合物的類型和所使用的金屬、介質(zhì)和還原劑的類型的不同而不 同。一般而言，溫度為l〇〇°C或更低，優(yōu)選為80°C或更低。
[0063] 作為如上所述的金屬離子還原的結(jié)果，金屬納米粒子析出，同時(shí)，運(yùn)些粒子的表面 由使粒子穩(wěn)定化的保護(hù)聚合物保護(hù)。還原后的溶液含有雜質(zhì)(如還原劑、金屬離子的抗衡離 子和沒(méi)有參與保護(hù)金屬納米粒子的保護(hù)的保護(hù)聚合物），從而，無(wú)法作為導(dǎo)電材料而充分地 發(fā)揮作用。因此，需要進(jìn)行除去雜質(zhì)的純化步驟。由于本發(fā)明的保護(hù)聚合物具有高保護(hù)性 能，可W在反應(yīng)后向溶液中添加少量溶劑，W使由保護(hù)聚合物保護(hù)的金屬納米粒子所構(gòu)成 的復(fù)合體有效地沉降?？蒞通過(guò)離屯、法等將沉降的復(fù)合體濃縮或分離。濃縮后，添加合適的 介質(zhì)W控制非揮發(fā)物含量(濃度），從而適應(yīng)于金屬膠體溶液的用途，并且將所得到的產(chǎn)物 用于各種用途。
[0064] 在本發(fā)明中所得到的金屬膠體溶液中的金屬納米粒子含量沒(méi)有特別限制。然而， 如果含量過(guò)低，則不能充分地展示出膠體溶液中的金屬納米粒子的性質(zhì)。如果含量過(guò)高，貝U 膠體溶液中的金屬納米粒子的相對(duì)重量增加，并且由于金屬納米粒子的過(guò)大的相對(duì)重量與 保護(hù)聚合物的分散能力之間不平衡，因此可預(yù)料到膠體溶液的穩(wěn)定性變差。此外，從保護(hù)聚 合物中的乙酷基締化亞胺N-氧化物單元的還原能力和配位能力的觀點(diǎn)出發(fā)，金屬膠體溶液 中的非揮發(fā)物含量?jī)?yōu)選在10~80質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20~70質(zhì)量％的范圍內(nèi)。為了 使用膠體溶液作為展示出足夠的導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料，非揮發(fā)物質(zhì)中的金屬納米粒子含量?jī)?yōu) 選為93質(zhì)量％或更高，更優(yōu)選為95質(zhì)量％或更高。
[0065] 本發(fā)明中得到的金屬膠體溶液中的非揮發(fā)物質(zhì)所含有的金屬納米粒子的尺寸沒(méi) 有特別限制。為了使金屬膠體溶液展示出較高的分散穩(wěn)定性，金屬納米粒子優(yōu)選為粒徑為1 ~70nm的微粒，更優(yōu)選粒徑為5~50nm的微粒。
[0066] -般而言，尺寸為數(shù)十納米的金屬納米粒子具有根據(jù)金屬種類而不同的由表面等 離子體激元激發(fā)而引起的特征光學(xué)吸收。因此，對(duì)于金屬是否在溶液中W納米級(jí)微粒的形 態(tài)存在，可通過(guò)測(cè)量本發(fā)明中所得到的金屬膠體溶液的等離子體激元吸收來(lái)確認(rèn)。此外，通 過(guò)使用由誘注該溶液而得到的膜的透射電子顯微鏡(TEM)圖像，能夠確定平均粒徑和分布 寬度。
[0067] 在本發(fā)明中得到的金屬膠體溶液在所有類型的介質(zhì)中長(zhǎng)期保持穩(wěn)定分散，因而其 用途沒(méi)有特別限制。發(fā)現(xiàn)金屬膠體溶液可在各種領(lǐng)域中使用，包括催化劑、電子材料、磁性 材料、光學(xué)材料、各種傳感器、著色材料和醫(yī)療檢查用途。由于金屬種類和其待含有的比例 也可W容易地調(diào)節(jié)，因此可W有效地展示出針對(duì)其用途所期望的效果。此外，由于溶液長(zhǎng)期 保持穩(wěn)定分散，因此溶液能夠耐受長(zhǎng)期使用和長(zhǎng)期膽存，使得溶液非常有用。此外，用于制 備根據(jù)本發(fā)明的金屬膠體溶液的方法無(wú)需復(fù)雜的步驟和精密的條件設(shè)定，因而在工業(yè)方法 中具有很大優(yōu)勢(shì)。
[006引實(shí)施例
[0069] 現(xiàn)在將通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但運(yùn)些實(shí)施例不限制本發(fā)明的范 圍。除非另有說(shuō)明，"％"意思是"質(zhì)量％"。
[0070] 在下述實(shí)施例中采用的儀器和測(cè)量方法如下：
[0071] Ih-NMR:日本電子株式會(huì)社制造的AL300,300Hz
[0072] 粒徑測(cè)量:大冢電子株式會(huì)社制造的FPAR-1000
[0073] 等離子體激元吸收光譜：日立株式會(huì)社制造的UV-3500
[0074] 通過(guò)Ih-NMR確認(rèn)保護(hù)聚合物的結(jié)構(gòu)
[0075] 將約3mL的保護(hù)聚合物溶液濃縮，并在減壓下徹底干燥。將殘?jiān)芙庥诩s0.SmL的 NMR測(cè)量溶劑(例如含有0.03 %四甲基硅烷的気代氯仿）中，將得到的溶液置于外徑為5mm的 醒R測(cè)量樣品玻璃管中，使用核磁共振吸收光譜分析儀化化J醒-LA300獲得Ih-醒R光譜?；?學(xué)位移S基于四甲基硅烷作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
[0076] 通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射進(jìn)行的粒徑測(cè)量
[0077] 用純化水稀釋部分金屬膠體溶液，并用大冢電子株式會(huì)社制造的FPAR-1000濃縮 體系粒子分析儀來(lái)確定粒徑分布和平均粒徑。
[0078] 通過(guò)熱重分析對(duì)非揮發(fā)物質(zhì)中的金屬含量進(jìn)行的測(cè)量
[0079] 將約ImL的金屬膠體溶液置于玻璃樣品罐中，并通過(guò)在氮?dú)饬鳁l件下在沸水浴上 加熱而進(jìn)行濃縮。將殘?jiān)?0°C下進(jìn)一步進(jìn)行真空干燥8小時(shí)，得到非揮發(fā)物質(zhì)。向用于熱 重分析的侶盤中，加入精確稱量的2~IOmg非揮發(fā)物質(zhì)。將侶盤負(fù)載于EXSTAR TG/DTA6300 熱重分析/差熱分析儀(精工電子株式會(huì)社制）上，在空氣流的條件下，WlOtV分鐘的速率 從室溫加熱至50(TC，W測(cè)量因加熱而導(dǎo)致的重量損失。非揮發(fā)物質(zhì)中的銀含量由下述等式 算出：
[0080] 金屬含量（％ ) = 100-重量損失（％ )
[0081 ]從金屬膠體溶液得到的金屬薄膜的電阻率的測(cè)量
[0082] 在2.5 X 5cm的干凈的玻璃板上部滴加約0.5mL的金屬膠體溶液，并使用8號(hào)涂布棒 來(lái)形成涂膜。將涂膜風(fēng)干，然后在熱風(fēng)干燥機(jī)中W125°C和180°C加熱30分鐘，從而形成燒制 涂膜。用化telics C130真彩色共聚焦顯微鏡化asertec公司制造)測(cè)量燒制涂膜的厚度，按 照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS化7194"采用四點(diǎn)探針陣列的導(dǎo)電塑料的電阻率的測(cè)試法(Testing method for resistivity of conductive plastics with a four-point probe array)"，使用Loresta-EP MCP-T360低電阻率測(cè)試儀(S菱化學(xué)公司制造)測(cè)量表面電阻率 (歐姆每平方）。在上述條件下，涂膜厚度大體上保持0.3微米不變，基于厚度和表面電阻率 (歐姆每平方）由下述等式算出體積電阻率(歐姆-厘米）：
[0083] 體積電阻率(歐姆-厘米）=表面電阻率(歐姆每平方）X厚度(cm)
[0084] 合成例1:甲苯橫酷化聚乙二醇單甲酸(PEGM)的合成
[0085] 在氮?dú)夥障?，在攬拌和冰冷卻的條件下在30分鐘內(nèi)將含有9.6g(50.Ommol)對(duì)甲苯 橫酷氯的氯仿溶液(30血)滴加至含有20.0g(10.0mmol)甲氧基聚乙二醇(Mn = 2,000)、8.0g (100.Ommol)化晚和20mL氯仿的混合溶液中。滴加結(jié)束時(shí)，將所得到的混合物在40°C下進(jìn)一 步攬拌4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，添加50mL氯仿W稀釋反應(yīng)溶液。然后，將經(jīng)稀釋的反應(yīng)溶液依次 用IOOmL的5 %鹽酸水溶液、IOOmL的飽和碳酸氨鋼水溶液和IOOmL的飽和鹽水清洗，用硫酸 儀進(jìn)行干燥，過(guò)濾，在減壓下進(jìn)行濃縮。將得到的固態(tài)物質(zhì)用己燒清洗數(shù)次，過(guò)濾，在減壓下 在80°C下進(jìn)行干燥。結(jié)果，得到22. Og甲苯橫酷化產(chǎn)物。
[0086] 所得產(chǎn)物的Ih-NMR舊本電子株式會(huì)社制造的AL300,300MHz)的測(cè)量結(jié)果如下：
[0087] Ih-NMR(CDCIs)的結(jié)果：
[008引 5(ppm) = 7.8(d，2H，J = 7.細(xì)z，甲苯橫酷基），7.3(d，2H，J = 7.8，甲苯橫酷基），4.2 (1，2山1 = 4.2化，橫酸醋的鄰位），3.6-3.5(111，陽(yáng)61的亞甲基），3.4(3,3山陽(yáng)61鏈末端的甲 氧基），2.4(3,3山甲苯橫酷基的甲基）
[0089] 合成例2:聚乙締亞胺-b-聚乙二醇共聚物的合成
[0090] 在氮?dú)夥障?，?0°C下使19.3g(9.Ommol)在合成例1中得到的甲苯橫酷化聚乙二 醇和30.0g(3. Ommol)支鏈聚乙締亞胺（日本催化劑株式會(huì)社制造的EPOMIN SP200)溶解，并 通過(guò)攬拌進(jìn)行混合。向所得到的溶液中添加0.1?的碳酸鐘，將所得到的混合物在120°C的 反應(yīng)溫度下攬拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用THF溶劑稀釋產(chǎn)物，除去殘?jiān)螅跍p壓下在30°C下 進(jìn)行濃縮。將所得到的固態(tài)產(chǎn)物再次溶解于THF溶劑中，并向所得到的溶液中添加庚燒，再 次使殘?jiān)两?。通過(guò)過(guò)濾分離殘?jiān)?，在減壓下濃縮。結(jié)果，得到48. Ig淺黃色固態(tài)產(chǎn)物(收率： 99%)。
[0091] 所得產(chǎn)物的Ih-NMR和I3C-NMR(日本電子株式會(huì)社制造的AL300,300Hz)的結(jié)果和元 素分析的結(jié)果如下。
[0092] Ih-NMR(CDCIs)的結(jié)果：
[0093] S(郵m)=3.57(br s，PEGM的亞甲基），3.25(s，3H，陽(yáng)GM鏈末端的甲氧基），2.65-2.40(m，支鏈陽(yáng)I的亞乙基）。
[0094] Uc-NMR (DMSO-ds)的結(jié)果：
[00 巧]S(ppm) = 39.9(s)、41.8(s)、47.6(m)、49.5(m)、52.6(m)、54.7(m)、57.8(m)(W上 為支鏈陽(yáng)I的亞乙基），59.0(3)、70.5(111)、71.8(3)(^上為口661的亞甲基和末端甲氧基）。
[0096] 元素分析的結(jié)果:C(53.1 % )，H( 10.4% )，N( 19.1 % )
[0097] 合成例3:聚乙締亞胺-b-聚乙二醇-b-雙酪A環(huán)氧樹脂的合成
[009引在100mL的N，N-二甲基乙酷胺中，溶解37.4g(20mmol化PI化0NAM-040-P(DIC公司 審雌，雙酪A-型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量:933)和2.72g(16mmol)4-苯基苯酪，向所得到的溶液中 添加0.52mL的65%乙基=苯基乙酸麟的乙醇溶液。在氮?dú)夥障?，?20°C下進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)。 使所得到的產(chǎn)物冷卻并滴加至大量的水中。將所得到的沉淀物用大量的水清洗。在減壓下 干燥殘?jiān)Y(jié)果得到改性雙酪A-型環(huán)氧樹脂。產(chǎn)物收率為98 %。通過(guò)Ih-NMR測(cè)量來(lái)研究環(huán)氧 基的積分比。發(fā)現(xiàn)每個(gè)雙酪A-型環(huán)氧樹脂分子中殘留有0.95個(gè)環(huán)氧環(huán)，并且產(chǎn)物為具有雙 酪A骨架的單官能環(huán)氧樹脂。
[0099] 所得到的單官能環(huán)氧樹脂的Ih-醒R(日本電子株式會(huì)社制造的AL300,300MHz)的 測(cè)量結(jié)果如下：
[0100] Ih-NMR(CDCIs)的結(jié)果：
[0101] 5(ppm):7.55~6.75(m)、4.40~3.90(m)、3.33(m)、2.89(m)、2.73(m)、1.62(s)
[0102] 在氮?dú)夥障?，向在合成?中得到的20g(0.8mmol)聚乙締亞胺-b-聚乙二醇共聚物 的甲醇（150mL)溶液中，滴加3.2g (1.6mmo 1)改性環(huán)氧樹脂的丙酬(50mL)溶液，將混合物在 50°C下攬拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在減壓下蒸饋除去溶劑，并在減壓下進(jìn)一步干燥產(chǎn)物。結(jié) 果，得到聚乙締亞胺-b-聚乙二醇-b-雙酪A-型環(huán)氧樹脂。收率為100 %。
[010引所得到的產(chǎn)物的Ih-NMR舊本電子株式會(huì)社制造的AL300,300MHz)的測(cè)量結(jié)果如 下：
[0104] Ih-NMR(CDCIs)的結(jié)果：
[0105] 5(ppm)=7.55~6.75(m)、4.40~3.90(m)、3.60(m)、3.25(s)、2.70-2.40(m)、1.62 (S)O
[0106] 實(shí)施例1:保護(hù)聚合物(1-1)的合成
[0107] 乙酷化反應(yīng):乙酷化的化合物（1-1A)的合成
[010引在氮?dú)夥障拢?70mL的N，N-二甲基乙酷胺中，溶解19.3g(9.0mmol)在合成例1中 得到的甲苯橫酷化的聚乙二醇和30.0g(3.Ommol)支鏈聚乙締亞胺（日本催化劑株式會(huì)社制 造的EPOMIN SP200)，并且向其中添加0.1地碳酸鐘。將所得到的混合物在120°C的反應(yīng)溫度 下攬拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，除去固態(tài)物質(zhì)，在減壓下在70°C下濃縮產(chǎn)物，向殘?jiān)刑砑?200mL乙酸乙醋與600血己燒的混合物，從而得到沉淀物。分離沉淀物，并用THF溶劑稀釋。除 去殘?jiān)跍p壓下在30°C下濃縮產(chǎn)物。將所得到的固態(tài)產(chǎn)物再次溶解于THF溶劑中，并向其 中添加庚燒，W再次使殘?jiān)两?。通過(guò)過(guò)濾分離殘?jiān)?，并在減壓下濃縮。結(jié)果，得到47.?的 淺黃色固態(tài)產(chǎn)物(收率:98%)。
[0109] 所得產(chǎn)物的Ih-醒R和"c-匪R(日本電子株式會(huì)社制造的AL300,300Hz)的結(jié)果如 下。
[0110] Ih-NMR(CDCIs)的結(jié)果：
[0111] 5(ppm) = 3.57(br S，陽(yáng)GM的亞甲基），3.25(3,3山陽(yáng)61鏈末端的甲氧基），3.16(111， 2H，與乙酷基氮鄰接的亞甲基），2.65~2.40(m，支鏈陽(yáng)I的亞乙基），1.90(br s，3H，伯氮的 乙酷基）。
[0112] Uc-NMR (DMSO-ds)的結(jié)果：
[0113] S(ppm) = 22.9(s)(伯氮的乙酷基），39.9(s)、41.8(s)、47.6(m)、49.5(m)、52.6 (111)、54.7(111)、57.8(111)(^上為支鏈陽(yáng)1的亞乙基），59.0(3)、70.5(111)、71.8(3)(^上為陽(yáng)61 的亞甲基和末端甲氧基），173.4(m)(乙酷基）。
[0114] 計(jì)算Ih-醒R測(cè)量中因支鏈聚乙締亞胺中乙酷化的伯胺產(chǎn)生的1.90ppm峰的積分 比，可知支鏈聚乙締亞胺中Ilmol %的伯胺被乙酷化。
[0115] 氧化反應(yīng):乙酷化的N-氧化物的合成
[0116] 在100血純水中，溶解37.7g(氮當(dāng)量:531mmol)通過(guò)上述合成得到的乙酷化的化合 物（1-IA)。在冰浴中攬拌得到的混合物的同時(shí)，向該混合物中緩慢添加5.16g (53. Immo 1，按 照氮當(dāng)量為IOmol % )35%的過(guò)氧化氨溶液，并進(jìn)行氧化反應(yīng)5小時(shí)。定量得到作為產(chǎn)物的具 有親水性鏈段和聚乙酷基乙締亞胺N-氧化物鏈的保護(hù)聚合物（1-1)。
[0117] 所得產(chǎn)物的Ih-醒R和"C-匪R(日本電子株式會(huì)社制造的AL300,300Hz)的結(jié)果如 下。
[011 引 iH-NMR(DMS0-d6)的結(jié)果：
[0119] 5(ppm) = 3.6(br S，陽(yáng)GM的亞甲基），3.3-3.2(m，N-氧化物的亞乙基），3.25(s，3H， 陽(yáng)GM的鏈末端的甲氧基），3.16 (m，2H，與乙酷基氮鄰接的亞甲基），2.9(m，N-氧化物的亞乙 基），2.7-2.4(m，支鏈陽(yáng)I的亞乙基），1.90(brs，3H，伯氮的乙酷基）。
[0120] Uc-NMR (DMSO-ds)的結(jié)果：
[0121] S(ppm) = 36.0(m，N-氧化物的亞乙基），39.0(m)，41.8(s)，43.0(m，N-氧化物的亞 乙基），46.0(m)，48.0(m)，51.0(m)，53.0(m)，56.0(m)，59.0(s)，63.0-68.0(m，N-氧化物的 亞乙基），70.0(111)，71.5(3)，173.4(111)(乙酷基）。
[0122] 根據(jù)Ih-匪R測(cè)量，2.40~2.7化pm處的支鏈PEI的亞乙基中的高磁場(chǎng)側(cè)的2.40~ 2.55ppm處的叔胺峰下降，且其積分比也相應(yīng)地下降。然而，2.55~2.60ppm處的仲胺峰和 2.60~2.7化pm處的伯胺峰基本保持不變。"C-NMR的測(cè)量結(jié)果還表明，雖然51.0~56.化pm 處的叔胺峰下降，但是39.0~51 .Oppm處的伯胺峰和仲胺峰基本保持不變?；谛裄測(cè)量的 積分比，認(rèn)為前體化合物中所有氮(N)原子中約10%的氮原子被氧化而轉(zhuǎn)變?yōu)镹-氧化物。
[0123] 實(shí)施例2:保護(hù)聚合物(1-2)的合成
[0124] 氧化反應(yīng):乙酷化的N-氧化物的合成
[0125] 在IOOmL純水中，溶解37.7g(氮當(dāng)量:53Immo 1)在實(shí)施例1中得到的乙酷化的化合 物（1-1A)。在冰浴中攬拌得到的混合物的同時(shí)，向該混合物中緩慢添加25.8g(265.5mmol， 按照氮當(dāng)量為50mol % )35%的過(guò)氧化氨溶液，并進(jìn)行氧化反應(yīng)5小時(shí)。定量得到作為產(chǎn)物的 具有親水性鏈段和聚乙酷基乙締亞胺N-氧化物鏈的保護(hù)聚合物（1-2)。
[0126] 所得產(chǎn)物的Ih-醒R和"C-匪R(日本電子株式會(huì)社制造的AL300,300Hz)的結(jié)果如 下。
[0127] iH-NMR(DMS0-d6)的結(jié)果：
[012引 5(ppm) = 3.6(br S，陽(yáng)GM的亞甲基），3.3-3.2(m，N-氧化物的亞乙基），3.25(s，3H， 陽(yáng)GM的鏈末端的甲氧基），3.16 (m，2H，與乙酷基氮鄰接的亞甲基），2.9(m，N-氧化物的亞乙 基），2.7-2.5(m，支鏈陽(yáng)I的亞乙基），1.90(brs，3H，伯氮的乙酷基）。
[0129] Uc-NMR (DMSO-ds)的結(jié)果：
[0130] S (卵m) = 36.0(m，N-氧化物的亞乙基），39.0(m)，41.8(s)，43.0(m，N-氧化物的亞 乙基），46.0(m)，48.0(m)，51.0(m)，53.0(m)，59.0(s)，63.0-68.0(m，N-氧化物的亞乙基）， 70.0(111)，71.5(3)，173.4(111)(乙酷基）。
[OU1] 根據(jù)Ih-NMR測(cè)量，2.40~2.70ppm處的支鏈PEI的亞乙基中高磁場(chǎng)側(cè)的2.40~ 2.55ppm處的叔胺峰消失，2.55~2.60ppm處的仲胺峰和2.60~2.70ppm處的伯胺峰下降，它 們的積分比也相應(yīng)地下降。同樣地，在"C-NMR測(cè)量中，51.0~56 . Oppm處的叔胺峰消失，而 39.0~51.Oppm處的伯胺峰和仲胺峰下降?；贜MR測(cè)量的積分比，認(rèn)為前體化合物中所有 氮(N)原子中約50 %的氮原子被氧化而轉(zhuǎn)變?yōu)镹-氧化物。
[0132] 實(shí)施例3:保護(hù)聚合物(1-3)的合成
[0133] 氧化反應(yīng):乙酷化的N-氧化物的合成
[0134] 在IOOmL純水中，溶解37.7g(氮當(dāng)量:53Immo 1)在實(shí)施例1中得到的乙酷化的化合 物（1-1A)。在冰浴中攬拌得到的混合物的同時(shí)，向該混合物中緩慢添加46.4g(477.9mmol， 按照氮當(dāng)量為90mol % )35%的過(guò)氧化氨溶液，并進(jìn)行氧化反應(yīng)5小時(shí)。定量得到作為產(chǎn)物的 具有親水性鏈段和聚乙酷基乙締亞胺N-氧化物鏈的保護(hù)聚合物（1-3)。
[01對(duì)所得產(chǎn)物的Ih-醒R和"C-匪R(日本電子株式會(huì)社制造的AL300,300Hz)的結(jié)果如 下。
[0136] iH-NMR(DMS0-d6)的結(jié)果：
[0137] 5(ppm) = 3.6(br S，陽(yáng)GM的亞甲基），3.3-3.2(m，N-氧化物的亞乙基），3.25(s，3H， 陽(yáng)GM的鏈末端的甲氧基），3.16 (m，2H，與乙酷基氮鄰接的亞甲基），2.9(m，N-氧化物的亞乙 基），2.7-2.6(m，支鏈陽(yáng)I的亞乙基），1.90(brs，3H，伯氮的乙酷基）。
[013 引"C-NMR (DMSO-ds)的結(jié)果：
[0139] S(ppm) = 36.0(m，N-氧化物的亞乙基），39.0(m)，43.0(m，N-氧化物的亞乙基）， 46.0(m)，48.0(m)，53.0(m)，59.0(s)，63.0-68.0(m，N-氧化物的亞乙基），70.0(m)，71.5 (3)，173.4(111)(乙酷基）。
[0140] 根據(jù)Ih-匪R測(cè)量，在2.40~2.7化pm處的支鏈PEI的亞乙基中高磁場(chǎng)側(cè)的2.40~ 2.55ppm處的叔胺峰消失，而2.55~2.60ppm處的仲胺峰與2.60~2.70ppm處的伯胺峰基本 消失。同樣地，在"C-NMR測(cè)量中，51.0~56.化pm處的叔胺峰消失，而39.0~51.化pm處的伯 胺峰和仲胺峰基本消失?；诜薘測(cè)量的積分比，認(rèn)為前體化合物中所有氮(N)原子中約 90%的氮原子被氧化而轉(zhuǎn)變?yōu)镹-氧化物。
[0141] 實(shí)施例4:保護(hù)聚合物(1-4)的合成
[0142] 氧化反應(yīng):乙酷化的化合物（1-4A)的合成
[01創(chuàng)在氮?dú)夥障?，?70mL的N，N-二甲基乙酷胺中，溶解19.3g(9.0mmol)在合成例1中 得到的甲苯橫酷化的聚乙二醇和30.0g(3.Ommol)支鏈聚乙締亞胺（日本催化劑株式會(huì)社制 造的EPOMIN SP200)，并且向其中添加O. I地碳酸鐘。將所得到的混合物在140°C的反應(yīng)溫度 下攬拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，除去固態(tài)物質(zhì)，在減壓下在70°C下濃縮產(chǎn)物，向殘?jiān)刑砑?200mL乙酸乙醋與600血己燒的混合物，從而得到沉淀物。分離沉淀物，并用THF溶劑稀釋。除 去殘?jiān)?，在減壓下在30°C下濃縮產(chǎn)物。將所得到的固態(tài)產(chǎn)物再次溶解于THF溶劑中，并向其 中添加庚燒，再次使殘?jiān)两?。通過(guò)過(guò)濾分離殘?jiān)?，并在減壓下濃縮。結(jié)果，得到48.Og淺黃 色固態(tài)產(chǎn)物川欠率:98%)。
[0144] 所得產(chǎn)物的Ih-醒R和"C-匪R(日本電子株式會(huì)社制造的AL300,300Hz)的結(jié)果如 下。
[0145] Ih-NMR(CDCIs)的結(jié)果：
[0146] 5(ppm) = 3.57(br S，陽(yáng)GM的亞甲基），3.25(3,3山陽(yáng)61鏈末端的甲氧基），3.16(111， 2H，與乙酷基氮鄰接的亞甲基N)，2.65~2.40(m，支鏈PEI的亞乙基），1.90(br s，3H，伯氮的 乙酷基）。
[0147] Uc-NMR (DMSO-ds)的結(jié)果：
[014 引 5(口口111) = 22.9(3)(伯氮的乙酷基），39.9(3)，41.8(3)，47.6(111)，49.5(111)，52.6 (111)，54.7(111)，57.8(111)(^上為支鏈陽(yáng)1的亞乙基），59.0(3)，70.5(111)，71.8(3)(^上為陽(yáng)61 的亞甲基和末端甲氧基），173.4(m)(乙酷基）。
[0149] 計(jì)算Ih-醒R測(cè)量中因支鏈聚乙締亞胺中乙酷化的伯胺產(chǎn)生的1.90ppm峰的積分 比，可知支鏈陽(yáng)I的亞乙基中30mo 1 %的伯胺被乙酷化。
[0150] 氧化反應(yīng):乙酷化的N-氧化物的合成
[0151] 通過(guò)與實(shí)施例1中相同的氧化反應(yīng)合成乙酷化的N-氧化物，除了使用前述合成得 至Ij的39.6g(氮當(dāng)量:531mmol)乙酷化的化合物（1-4A)代替37.7g乙酷化的化合物（1-1A)。結(jié) 果，定量得到作為產(chǎn)物的具有親水性鏈段和聚乙酷基乙締亞胺N-氧化物鏈的保護(hù)聚合物 (1-4)。
[0152] 由所得產(chǎn)物的Ih-NMR和"C-NMR舊本電子株式會(huì)社制造的AL300,300Hz)測(cè)量，得 到與實(shí)施例1中相同的結(jié)果。
[0153] 實(shí)施例5:保護(hù)聚合物（1-5)的合成
[0154] 氧化反應(yīng):乙酷化的N-氧化物的合成
[0155] 通過(guò)與實(shí)施例2中相同的氧化反應(yīng)合成乙酷化的N-氧化物，除了用39.6g(氮當(dāng)量： 531mmol)由前述合成得到的乙酷化的化合物（1-4A)代替37.7g乙酷化的化合物（1-1A)。結(jié) 果，定量得到作為產(chǎn)物的具有親水性鏈段和聚乙酷基乙締亞胺N-氧化物鏈的保護(hù)聚合物 (1-5)。由所得產(chǎn)物的Ih-醒R和"C-NMR舊本電子株式會(huì)社制造的AL300,300Hz)測(cè)量，得到 與實(shí)施例2中相同的結(jié)果。
[0156] 實(shí)施例6:保護(hù)聚合物（1-6)的合成
[0157] 氧化反應(yīng):乙酷化的N-氧化物的合成
[0158] 通過(guò)與實(shí)施例3中相同的氧化反應(yīng)合成乙酷化的N-氧化物，除了用39.6g(氮當(dāng)量： 531mmol)由前述合成得到的乙酷化的化合物（1-4A)代替37.7g乙酷化的化合物（1-1A)。結(jié) 果，定量得到作為產(chǎn)物的具有親水性鏈段和聚乙酷基乙締亞胺N-氧化物鏈的保護(hù)聚合物 (1-6)。由產(chǎn)物的Ih-NMR和I 3C-NMR舊本電子株式會(huì)社制造的AL300,300Hz)測(cè)量，得到與實(shí) 施例3中相同的結(jié)果。
[0159] 實(shí)施例7:保護(hù)聚合物（1-7)的合成
[0160] 乙酷化反應(yīng):乙酷化的化合物（1-7A)的合成
[0161 ]在45g氯仿中，溶解9.98g(氮當(dāng)量：145mmo 1)實(shí)施例4中得到的乙酷化的化合物（1 -4A)(30mol%的伯胺被乙酷化的聚乙締亞胺-b-聚乙二醇聚合物）。在30°C下攬拌所得到的 溶液的同時(shí)，向該溶液中緩慢添加1.4?乙酸酢，W進(jìn)行乙酷化反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用 強(qiáng)堿處理產(chǎn)物，并過(guò)濾由此得到的殘?jiān)?。減壓下濃縮產(chǎn)物，結(jié)果得到10.5g淺黃色固態(tài)產(chǎn)物 川欠率:99%)。
[0162] 所得產(chǎn)物的Ih-醒R和"C-匪R(日本電子株式會(huì)社制造的AL300,300Hz)的結(jié)果如 下。
[0163] Ih-NMR(CDCIs)的結(jié)果：
[0164] 5(ppm) = 3.57(br S，陽(yáng)GM的亞甲基），3.25(3,3山陽(yáng)61鏈末端的甲氧基），3.16(111， 2H，與乙酷基氮鄰接的亞甲基），2.65~2.40(m，支鏈陽(yáng)I的亞乙基），2.11 (br S，3H，仲氮的 乙酷基），1.90(br s，3H，伯氮的乙酷基）。
[01 化]Uc-NMR (DMSO-ds)的結(jié)果：
[0166] 5(口口111) = 21.4(3)(仲氮的乙酷基），22.9(3)(伯氮的乙酷基），39.9(3)，41.8(3)， 47.6(111)，49.5(111)，52.6(111)，54.7(111)，57.8(111)(^上為支鏈口61的亞乙基），59.0(3)，70.5 (111)，71.8(3)(^上為陽(yáng)61的亞甲基和末端甲氧基），173.4(111)(乙酷基）。
[0167] 計(jì)算Ih-醒R測(cè)量中分別因支鏈聚乙締亞胺中乙酷化的伯胺和乙酷化的仲胺產(chǎn)生 的1.90ppm峰和2.1 Ippm峰的積分比，可知支鏈聚乙締亞胺中58mol %的伯胺和1 Imol %的仲 胺被乙酷化。
[0168] 氧化反應(yīng):乙酷化的N-氧化物的合成
[0169] 通過(guò)與實(shí)施例1中相同的氧化反應(yīng)合成乙酷化的N-氧化物，除了用43.4g(氮當(dāng)量： 531mmol)由前述合成得到的乙酷化的化合物（1-7A)代替37.7g乙酷化的化合物（1-1A)。反 應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)，得到作為產(chǎn)物的具有親水性鏈段和聚乙酷基乙締亞胺N-氧化物鏈的保護(hù)聚 合物（1-7)。由產(chǎn)物的Ih-醒R和"C-NMR舊本電子株式會(huì)社制造的AL300,300Hz)測(cè)量，得到 與實(shí)施例1中相同的結(jié)果。
[0170] 實(shí)施例8:保護(hù)聚合物（1-8)的合成
[0171] 氧化反應(yīng):乙酷化的N-氧化物的合成
[0172] 通過(guò)與實(shí)施例2中相同的氧化反應(yīng)合成乙酷化的N-氧化物，除了使用43.4g(氮當(dāng) 量:531 mmo 1)由前述合成得到的乙酷化的化合物（1 -7A)代替37.7g乙酷化的化合物（1 -1A)。 反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)，得到作為產(chǎn)物的具有親水性鏈段和聚乙酷基乙締亞胺N-氧化物鏈的保護(hù) 聚合物（1-8)。由產(chǎn)物的Ih-NMR和I 3C-NMR舊本電子株式會(huì)社制造的AL300,300Hz)測(cè)量，得 到與實(shí)施例2中相同的結(jié)果。
[0173] 實(shí)施例9:保護(hù)聚合物（1-9)的合成
[0174] 氧化反應(yīng):乙酷化的N-氧化物的合成
[0175] 通過(guò)與實(shí)施例3中相同的氧化反應(yīng)合成乙酷化的N-氧化物，除了用43.4g(氮當(dāng)量： 531mmol)由前述合成得到的乙酷化的化合物（1-7A)代替37.7g乙酷化的化合物（1-1A)。反 應(yīng)緩慢進(jìn)行24小時(shí)。結(jié)果，得到作為產(chǎn)物的具有親水性鏈段和聚乙酷基乙締亞胺N-氧化物 鏈的保護(hù)聚合物（1-9)。由產(chǎn)物的Ih-NMR和I 3C-NMR舊本電子株式會(huì)社制造的AL300,300Hz) 測(cè)量，得到與實(shí)施例3中相同的結(jié)果。
[0176] 實(shí)施例10:保護(hù)聚合物(1-10)的合成
[0177] 乙酷化反應(yīng):乙酷化的化合物（1-10A)的合成
[017引在45g的氯仿中，溶解9.98g(氮當(dāng)量：145mol)在實(shí)施例4中得到的乙酷化的化合物 (l-4A)(30mol%的伯胺被乙酷化的支鏈PEI的亞乙基）。在30°C下攬拌下向得到的溶液中緩 慢添加2.96g的乙酸酢，W進(jìn)行乙酷化反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用強(qiáng)堿處理產(chǎn)物，并過(guò)濾由 此得到的殘?jiān)?。減壓下濃縮產(chǎn)物，結(jié)果得到11.Og淺黃色固態(tài)產(chǎn)物(收率:98%)。
[0179] 所得產(chǎn)物的Ih-醒R和"C-匪R(日本電子株式會(huì)社制造的AL300,300Hz)的結(jié)果如 下。
[0180] Ih-NMR(CDCIs)的結(jié)果：
[0181] 5(ppm) = 3.57(br S，陽(yáng)GM的亞甲基），3.25(3,3山陽(yáng)61鏈末端的甲氧基），3.16(111， 2H，與乙酷基氮鄰接的亞甲基），2.65~2.40(m，支鏈陽(yáng)I的亞乙基），2.11 (br S，3H，仲氮的 乙酷基），1.90(br s，3H，伯氮的乙酷基）。
[0182] Uc-NMR (DMSO-ds)的結(jié)果：
[0183] 5(口口111) = 21.4(3)(仲氮的乙酷基），22.9(3)(伯氮的乙酷基），39.9(3)，41.8(3)， 47.6(111)，49.5(111)，52.6(111)，54.7(111)，57.8(111)(^上為支鏈口61的亞乙基），59.0(3)，70.5 (111)，71.8(3)(^上為陽(yáng)61的亞甲基和末端甲氧基），173.4(111)(乙酷基）。
[0184] 計(jì)算Ih-醒R測(cè)量中分別因支鏈聚乙締亞胺中的乙酷化的伯胺和乙酷化的仲胺產(chǎn) 生的1.90ppm峰和2.1 Ippm峰的積分比，可知支鏈聚乙締亞胺中88mol %的伯胺和22mol %的 仲胺被乙酷化。
[0185] 氧化反應(yīng):乙酷化的N-氧化物的合成
[0186] 通過(guò)與實(shí)施例1中相同的氧化反應(yīng)合成乙酷化的N-氧化物，除了用47.4g(氮當(dāng)量： 531mmol化前述合成得到的乙酷化的化合物（1-10A)代替37.7g乙酷化的化合物（1-1A)。反 應(yīng)緩慢進(jìn)行72小時(shí)。結(jié)果，得到作為產(chǎn)物的具有親水性鏈段和聚乙酷基乙締亞胺N-氧化物 鏈的保護(hù)聚合物（1-10)。由產(chǎn)物的Ih-NMR和"C-匪R(日本電子株式會(huì)社制造的AL300， 300化)測(cè)量，得到與實(shí)施例1中相同的結(jié)果。
[0187] 實(shí)施例11:保護(hù)聚合物(1-11)的合成
[0188] 氧化反應(yīng):乙酷化的N-氧化物的合成
[0189] 通過(guò)與實(shí)施例2中相同的氧化反應(yīng)合成乙酷化的N-氧化物，除了用47.4g(氮當(dāng)量： 531mmol化前述合成得到的乙酷化的化合物（1-10A)代替37.7g乙酷化的化合物（1-1A)。反 應(yīng)進(jìn)行72小時(shí)，得到作為產(chǎn)物的具有親水性鏈段和聚乙酷基乙締亞胺N-氧化物鏈的保護(hù)聚 合物（1-11)。由產(chǎn)物的Ih-NMR和Uc-NMR(日本電子株式會(huì)社制造的AL300，300Hz)測(cè)量，得到 與實(shí)施例2中相同的結(jié)果。
[0190] 實(shí)施例12:保護(hù)聚合物(1-12)的合成
[0191] 氧化反應(yīng):乙酷化的N-氧化物的合成
[0192] 通過(guò)與實(shí)施例3中相同的氧化反應(yīng)合成乙酷化的N-氧化物，除了用47.4g(氮當(dāng)量： 531mmol化前述合成得到的乙酷化的化合物（1-10A)代替37.7g乙酷化的化合物（1-1A)。反 應(yīng)緩慢進(jìn)行120小時(shí)。結(jié)果，得到作為產(chǎn)物的具有親水性鏈段和聚乙酷基乙締亞胺N-氧化物 鏈的保護(hù)聚合物（1-12)。由產(chǎn)物的Ih-NMR和"C-匪R(日本電子株式會(huì)社制造的AL300， 300化)現(xiàn)慢，得到與實(shí)施例3中相同的結(jié)果。
[0193] 比較例1:保護(hù)聚合物(T)的合成
[0194] 乙酷化反應(yīng):乙酷化的化合物（1' -A)的合成 WM]在45g氯仿中，溶解9.98g (氮當(dāng)量：145mo 1)在實(shí)施例4中得到的乙酷化的化合物 (l-4A)(30mol%的伯胺被乙酷化的聚乙締亞胺-b-聚乙二醇共聚物）。在30°C下在攬拌下向 得到的溶液中緩慢添加7.40g乙酸酢，W進(jìn)行乙酷化反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用強(qiáng)堿處理產(chǎn) 物，并過(guò)濾由此得到的殘?jiān)p壓下濃縮產(chǎn)物，結(jié)果得到12. Og淺黃色固態(tài)產(chǎn)物（收率： 92%)。
[0196] 所得產(chǎn)物的Ih-醒R和"C-匪R(日本電子株式會(huì)社制造的AL300,300Hz)的結(jié)果如 下。
[0197] Ih-NMR(CDCIs)的結(jié)果：
[019引 5(ppm) = 3.57(br S，陽(yáng)GM的亞甲基），3.25(3,3山陽(yáng)61鏈末端的甲氧基），3.16(111， 2H，與乙酷基氮鄰接的亞甲基），2.65~2.40(m，支鏈陽(yáng)I的亞乙基），2.11 (br S，3H，仲氮的 乙酷基），1.90(br s，3H，伯氮的乙酷基）。
[0199] Uc-NMR (DMSO-ds)的結(jié)果：
[0200] 5(口口111) = 21.4(3)(仲氮的乙酷基），22.9(3)(伯氮的乙酷基），39.9(3)，41.8(3)， 47.6(111)，49.5(111)，52.6(111)，54.7(111)，57.8(111)(^上為支鏈口61的亞乙基），59.0(3)，70.5 (111)，71.8(3)(^上為陽(yáng)61的亞甲基和末端甲氧基），173.4(111)(乙酷基）。
[0201] 計(jì)算Ih-醒R測(cè)量中分別因支鏈聚乙締亞胺中乙酷化的伯胺和乙酷化的仲胺產(chǎn)生 的1.90ppm峰和2.1 Ippm峰的積分比，可知支鏈聚乙締亞胺中96mol %的伯胺和98mol %的仲 胺被乙酷化。
[0202] 氧化反應(yīng):乙酷化的N-氧化物的合成
[0203] 通過(guò)與實(shí)施例2中相同的氧化反應(yīng)合成乙酷化的N-氧化物，除了用55.7g(氮當(dāng)量： 531mmol)由前述合成得到的乙酷化的化合物（T-A)代替37.7g乙酷化的化合物（1-1A)。反 應(yīng)緩慢進(jìn)行120小時(shí)。對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)護(hù)H-醒R和"C-醒R測(cè)量舊本電子株式會(huì)社制造的 AL300，300化），結(jié)果表明獲得少量目標(biāo)乙酷化的N-氧化物。
[0204] 實(shí)施例13:保護(hù)聚合物(2-1)的合成
[0205] 乙酷化的化合物(2-1A)的合成
[0206] 在氮?dú)夥障?，向?qū)嵤├?中得到的18.2g (1.25mmo 1)乙酷化的化合物（1-4A) (30mo 1 %的伯胺被乙酷化的支鏈陽(yáng)I的亞乙基）的甲醇（150血)溶液中，滴加3.2g(1.6mmo 1) 改性的環(huán)氧樹脂(為合成例3中合成的具有雙酪A骨架的單官能環(huán)氧樹脂）的丙酬(50mL)溶 液，并在5(TC下攬拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，在減壓下蒸饋除去溶劑，并真空干燥殘?jiān)＝Y(jié)果，得 到聚乙酷基乙締亞胺-b-聚乙二醇-b-雙酪A型環(huán)氧樹脂。收率為100%。
[0207] 所得產(chǎn)物的Ih-NMR(日本電子株式會(huì)社制造的AL300,300Hz)結(jié)果如下。
[020引 Ih-NMR(CDCIs)的結(jié)果：
[0209] S(ppm)=7.55~6.75(m)，4.40~3.90(m)，3.57(brs，陽(yáng)GM的亞甲基），3.33(m)， 3.25(3,3山陽(yáng)61鏈末端的甲氧基），3.16(111，2山與乙酷基氮鄰接的亞甲基），2.89(111)，2.73 (m)，2.65~2.40(m，支鏈陽(yáng)I的亞乙基），1.90(brs，3H，伯氮的乙酷基），1.62(s)。
[0210] 計(jì)算Ih-醒R測(cè)量中支鏈聚乙締亞胺的乙酷化的伯胺的1.90ppm峰的積分比，可知 支鏈聚乙締亞胺中30mol %的伯胺被乙酷化。
[0211] 氧化反應(yīng):乙酷化的N-氧化物的合成
[0212] 通過(guò)與實(shí)施例2中相同的氧化反應(yīng)合成乙酷化的N-氧化物，除了用43.9g(氮當(dāng)量： 531mmol)由前述合成得到的乙酷化的化合物（2-1A)代替37.7g乙酷化的化合物（1-1A)。結(jié) 果，定量得到作為產(chǎn)物的具有親水性鏈段、疏水性鏈段和聚乙酷基乙締亞胺N-氧化物鏈的 保護(hù)聚合物(2-1)。
[0213] 所得產(chǎn)物的Ih-NMR的結(jié)果如下。
[0214] iH-NMR(DMS0-d6)的結(jié)果： 惦15] 5(口口111)=7.55~6.75(111)，4.40~3.90(111)，3.6(111，陽(yáng)61的亞甲基），3.30~3.20(111， N-氧化物的亞乙基），3.25 (S，PEGM鏈末端的甲氧基），3.16 (m，2H，與乙酷基氮鄰接的亞甲 基），2.9(m，N-氧化物的亞乙基），2.73(m)，2.65~2.40(m，支鏈陽(yáng)I的亞乙基），1.90(brs， 抓，伯氮的乙酷基），1.62(s)。
[0216] 根據(jù)1護(hù)畫?測(cè)量，在2.40~2.65郵m處的支鏈PEI的亞乙基中高磁場(chǎng)側(cè)的2.40~ 2.55ppm處的叔胺峰消失，2.55~2.60ppm處的仲胺峰和2.60~2.70ppm處的伯胺峰下降，它 們的積分比也相應(yīng)地下降。基于NMR測(cè)量的積分比，認(rèn)為前體化合物中所有氮(N)原子中約 50%的氮原子被氧化而轉(zhuǎn)變?yōu)镹-氧化物。
[0217] 實(shí)施例14:使用實(shí)施例1的保護(hù)聚合物(1-1)進(jìn)行的銀膠體溶液的合成
[0218] 向IL的反應(yīng)器中，依次添加ISOg純水、13.5g在實(shí)施例1中得到的保護(hù)聚合物（1-1) 的水溶液和113g(1.27mol)N，N-二甲基氨基乙醇，進(jìn)行攬拌W制備保護(hù)聚合物與還原劑的 混合溶液。在不同的容器中，使72.0g(0.424mol)硝酸銀溶解在120g純水中。將所得到的硝 酸銀水溶液在約30分鐘內(nèi)在室溫下滴加至反應(yīng)器中，將混合物在40°C下攬拌4小時(shí)。反應(yīng)結(jié) 束并冷卻后，向其中添加1.4L(約為反應(yīng)混合物的體積的4倍)的少量溶劑丙酬，將所得到的 混合物攬拌5分鐘，然后靜置約1小時(shí)。結(jié)果，通過(guò)沉降而分離得到由銀納米粒子和保護(hù)聚合 物構(gòu)成的復(fù)合體。除去上清液之后，通過(guò)離屯、法分離所產(chǎn)生的沉淀物。分離出來(lái)的糊狀沉淀 物用SOg純水清洗并徹底分散。蒸饋除去殘留的丙酬。在減壓下將產(chǎn)物濃縮至非揮發(fā)物含量 為約60%。結(jié)果，得到77.Og銀膠體水溶液(作為非揮發(fā)物質(zhì)為46.2g，收率:96%)。熱分析 (Tg/DTA)的結(jié)果顯示非揮發(fā)物質(zhì)中的銀含量為96.3%。
[0219] 實(shí)施例15:使用實(shí)施例2的保護(hù)聚合物(1-2)進(jìn)行的銀膠體溶液的合成
[0220] 在該實(shí)施例中，除了使用14.7g在實(shí)施例2中得到的保護(hù)聚合物（1-2)的水溶液代 替13.5g在實(shí)施例1中得到的保護(hù)聚合物（1-1)的水溶液W外，與在實(shí)施例14中進(jìn)行同樣的 操作，得到76 . Og的非揮發(fā)物含量為約60 %的銀膠體水溶液(作為非揮發(fā)物質(zhì)為45.5g，收 率:95% )。熱分析(Tg/DTA)的結(jié)果顯示非揮發(fā)物中的銀含量為96.2%。
[0221] 實(shí)施例16:使用實(shí)施例3的保護(hù)聚合物(1-3)進(jìn)行的銀膠體溶液的合成
[0222] 在該實(shí)施例中，除了使用15.9g在實(shí)施例3中得到的保護(hù)聚合物（1-3)的水溶液代 替13.5g在實(shí)施例1中得到的保護(hù)聚合物（1-1)的水溶液W外，與在實(shí)施例14中進(jìn)行同樣的 操作，得到76.7g的非揮發(fā)物含量為約60 %的銀膠體水溶液(作為非揮發(fā)物為46. Og，收率： 95.8% )。熱分析(Tg/DTA)的結(jié)果顯示非揮發(fā)物質(zhì)中的銀含量為95.8%。
[0223] 實(shí)施例17:使用實(shí)施例4的保護(hù)聚合物(1-4)進(jìn)行的銀膠體溶液的合成
[0224] 在該實(shí)施例中，除了使用14.?在實(shí)施例4中得到的保護(hù)聚合物（1-4)的水溶液代 替13.5g在實(shí)施例1中得到的保護(hù)聚合物（1-1)的水溶液W外，與在實(shí)施例14中進(jìn)行同樣的 操作，得到76.Sg的非揮發(fā)物含量為約60%的銀膠體水溶液(作為非揮發(fā)物質(zhì)為46. Ig,收 率:96 % )。熱分析(Tg/DTA)的結(jié)果顯示非揮發(fā)物質(zhì)中的銀含量為96.2 %。
[0225] 實(shí)施例18:使用實(shí)施例5的保護(hù)聚合物(1-5)進(jìn)行的銀膠體溶液的合成
[0226] 在該實(shí)施例中，除了使用15. ：3g在實(shí)施例5中得到的保護(hù)聚合物（1-5)的水溶液代 替13.5g在實(shí)施例1中得到的保護(hù)聚合物（1-1)的水溶液W外，與在實(shí)施例14中進(jìn)行同樣的 操作，得到76 . Og的非揮發(fā)物含量為約60 %的銀膠體水溶液(作為非揮發(fā)物質(zhì)為45.6g，收 率:95 % )。熱分析(Tg/DTA)的結(jié)果顯示非揮發(fā)物質(zhì)中的銀含量為96.4%。
[0227] 實(shí)施例19:使用實(shí)施例6的保護(hù)聚合物(1-6)進(jìn)行的銀膠體溶液的合成
[0228] 在該實(shí)施例中，除了使用16.5g在實(shí)施例6中得到的保護(hù)聚合物（1-6)的水溶液代 替13.5g在實(shí)施例1中得到的保護(hù)聚合物（1-1)的水溶液W外，與在實(shí)施例14中進(jìn)行同樣的 操作，得到76 . Og的非揮發(fā)物含量為約60 %的銀膠體水溶液(作為非揮發(fā)物質(zhì)為45.6g，收 率:95% )。熱分析(Tg/DTA)的結(jié)果顯示非揮發(fā)物質(zhì)中的銀含量為95.9%。
[0229] 實(shí)施例20:使用實(shí)施例7的保護(hù)聚合物(1-7)進(jìn)行的銀膠體溶液的合成
[0230] 在該實(shí)施例中，除了使用15.5g在實(shí)施例7中得到的保護(hù)聚合物（1-7)的水溶液代 替13.5g在實(shí)施例1中得到的保護(hù)聚合物（1-1)的水溶液W外，與在實(shí)施例14中進(jìn)行同樣的 操作，得到76. Og的非揮發(fā)物含量為約60 %的銀膠體水溶液(作為非揮發(fā)物為45.6g，收率： 95%)。熱分析(Tg/DTA)的結(jié)果顯示非揮發(fā)物質(zhì)中的銀含量為96.1%。
[0231] 實(shí)施例21:使用實(shí)施例8的保護(hù)聚合物(1-8)進(jìn)行的銀膠體溶液的合成
[0232] 在該實(shí)施例中，除了使用16.7g在實(shí)施例8中得到的保護(hù)聚合物（1-8)的水溶液代 替13.5g在實(shí)施例1中得到的保護(hù)聚合物（1-1)的水溶液W外，與在實(shí)施例14中進(jìn)行同樣的 操作，得到76. Og的非揮發(fā)物含量為約60 %的銀膠體水溶液(作為非揮發(fā)物為45.6g，收率： 95%)。熱分析(Tg/DTA)的結(jié)果顯示非揮發(fā)物中的銀含量為96.4%。
[0233] 實(shí)施例22:使用實(shí)施例9的保護(hù)聚合物(1-9)進(jìn)行的銀膠體溶液的合成
[0234] 在該實(shí)施例中，除了使用17.?在實(shí)施例9中得到的保護(hù)聚合物（1-9)的水溶液代 替13.5g在實(shí)施例1中得到的保護(hù)聚合物（1-1)的水溶液W外，與在實(shí)施例14中進(jìn)行同樣的 操作，得到76 . Og的非揮發(fā)物含量為約60 %的銀膠體水溶液(作為非揮發(fā)物質(zhì)為45.6g，收 率:95% )。熱分析(Tg/DTA)的結(jié)果顯示非揮發(fā)物質(zhì)中的銀含量為95.9%。
[0235] 實(shí)施例23:使用實(shí)施例10的保護(hù)聚合物(1-10)進(jìn)行的銀膠體溶液的合成
[0236] 在該實(shí)施例中，除了使用16.9g在實(shí)施例10中得到的保護(hù)聚合物（1-10)的水溶液 代替13.5g在實(shí)施例1中得到的保護(hù)聚合物（1-1)的水溶液W外，與在實(shí)施例14中進(jìn)行同樣 的操作，得到75. Ig的非揮發(fā)物含量為約60%的銀膠體水溶液(作為非揮發(fā)物質(zhì)為45. Ig，收 率:94% )。熱分析(Tg/DTA)的結(jié)果顯示非揮發(fā)物質(zhì)中的銀含量為96.1 %。
[0237] 實(shí)施例24:使用實(shí)施例11的保護(hù)聚合物(1-11)進(jìn)行的銀膠體溶液的合成
[0238] 在該實(shí)施例中，除了使用18. Ig在實(shí)施例11中得到的保護(hù)聚合物（1-11)的水溶液 代替13.5g在實(shí)施例1中得到的保護(hù)聚合物（1-1)的水溶液W外，與在實(shí)施例14中進(jìn)行同樣 的操作，得到74.：3g的非揮發(fā)物含量為約60%的銀膠體水溶液(作為非揮發(fā)物質(zhì)為44.6g，收 率:93%)。熱分析(Tg/DTA)的結(jié)果顯示非揮發(fā)物質(zhì)中的銀含量為95.9%
[0239] 實(shí)施例25:使用實(shí)施例12的保護(hù)聚合物(1-12)進(jìn)行的銀膠體溶液的合成
[0240] 在該實(shí)施例中，除了使用19. ：3g在實(shí)施例12中得到的保護(hù)聚合物（1-12)的水溶液 代替13.5g在實(shí)施例1中得到的保護(hù)聚合物（1-1)的水溶液W外，與在實(shí)施例14中進(jìn)行同樣 的操作，得到76. Og的非揮發(fā)物含量為約60 %的銀膠體水溶液(作為非揮發(fā)物質(zhì)為45.6g，收 率:95 % )。熱分析(Tg/DTA)的結(jié)果顯示非揮發(fā)物質(zhì)中的銀含量為96.1 %。
[0241] 實(shí)施例26:使用實(shí)施例13的保護(hù)聚合物(1-13)進(jìn)行的銀膠體溶液的合成
[0242] 在該實(shí)施例中，除了使用15.7g在實(shí)施例13中得到的保護(hù)聚合物(2-1)的水溶液代 替13.5g在實(shí)施例1中得到的保護(hù)聚合物（1-1)的水溶液W外，與在實(shí)施例14中進(jìn)行同樣的 操作，得到75.2g的非揮發(fā)物含量為約60%的銀膠體水溶液(作為非揮發(fā)物質(zhì)為45. Ig,收 率:94% )。熱分析(Tg/DTA)的結(jié)果顯示非揮發(fā)物質(zhì)中的銀含量為95.6 %。
[0243] 比較例2:使用比較例1的保護(hù)聚合物(T)進(jìn)行的銀膠體溶液的合成
[0244] 在該實(shí)施例中，除了使用21.Og在比較例1中得到的保護(hù)聚合物（T)的水溶液代替 13.5g在實(shí)施例1中得到的保護(hù)聚合物（1-1)的水溶液W外，與在實(shí)施例14中進(jìn)行同樣的操 作，得到77.6g的非揮發(fā)物含量為約60 %的銀膠體水溶液(作為非揮發(fā)物質(zhì)為46.6g，收率： 97% )。熱分析(Tg/DTA)的結(jié)果表示非揮發(fā)物質(zhì)中的銀含量為95.5%。
[0245] 比較例3:使用合成例2的化合物進(jìn)行的銀膠體溶液的合成
[0246] 在該實(shí)施例中，除了使用通過(guò)在9.5g純水中溶解3.5g在合成例2中得到的化合物 來(lái)制備的水溶液代替13.5g在實(shí)施例1中得到的保護(hù)聚合物（1 -1)的水溶液W外，與在實(shí)施 例14中進(jìn)行同樣的操作，得到76.Og的非揮發(fā)物含量為約60%的銀膠體水溶液(作為非揮發(fā) 物質(zhì)為45.6g，收率:95 % )。熱分析(Tg/DTA)的結(jié)果顯示非揮發(fā)物質(zhì)中的銀含量為96.2 %。
[0247] 比較例4:使用合成例3的化合物進(jìn)行的銀膠體溶液的合成
[0248] 在該實(shí)施例中，除了使用通過(guò)在9.5g純水中溶解4. Ig在合成例3中得到的前體化 合物來(lái)制備的水溶液代替13.5g在實(shí)施例1中得到的保護(hù)聚合物（1-1)的水溶液W外，與在 實(shí)施例14中進(jìn)行同樣的操作，得到76.?的非揮發(fā)物含量為約60%的銀膠體水溶液(作為非 揮發(fā)物質(zhì)為46. Ig,收率：95%)。熱分析（Tg/DTA)的結(jié)果顯示非揮發(fā)物質(zhì)中的銀含量為 95.8%。
[0249] 表1示出了通過(guò)使實(shí)施例1~13和比較例1的保護(hù)聚合物進(jìn)行醒R測(cè)量得到的伯胺 和仲胺的乙酷化比率和由氧化反應(yīng)造成的N-氧化比率。通過(guò)使用在實(shí)施例14至26和比較例 2至4中得到的銀膠體溶液按如上所述測(cè)量金屬薄膜的電阻率和測(cè)量平均粒徑。合成過(guò)程中 用于沉降處理的丙酬的量W及該處理所花費(fèi)的時(shí)間示于表3中。將所得到的銀膠體溶液在 室溫(25至35°C)下靜置1周，從外觀上評(píng)價(jià)溶液的穩(wěn)定性。結(jié)果示于表2和3中。表2中，0丄. 指過(guò)載。
[0250] 結(jié)果表明，當(dāng)使用的保護(hù)聚合物中，聚締化亞胺鏈段中的伯胺乙酷化比率為5~ 95mol %和/或仲胺乙酷化比率為5~50mol %且N-氧化比率為0.5 %~95 %時(shí)，展示出良好 的導(dǎo)電性、分散穩(wěn)定性W及純化和分離的容易性。
[0巧1] 表1
[0 巧 2]
[0253]雖然使用比較例I的保護(hù)聚合物(伯胺乙酷化比率:96%,仲胺乙酷化比率:98%), 使氧化反應(yīng)進(jìn)行了很長(zhǎng)時(shí)間（即120小時(shí)），但是氧化反應(yīng)只進(jìn)行了一點(diǎn)。NMR測(cè)量結(jié)果發(fā)現(xiàn)， N-氧化比率不超過(guò)5%，并且乙酷化比率與比較例1的乙酷化比率一樣高的聚合物上沒(méi)有進(jìn) 行N-氧化。
[0巧4] 表2 [0 巧5]
[0巧6] 表3
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種金屬納米粒子保護(hù)聚合物，在分子內(nèi)包含： 聚乙?；┗瘉啺種-氧化物鏈段(A)，其中，聚烯化亞胺中5~95mo 1 %的伯胺被乙酰 化，或者，聚烯化亞胺中5~95mol%的伯胺和5~50mol%的仲胺被乙?；?，并且其中，聚烯 化亞胺中氮原子總數(shù)的0.5~95mol%被氧化；以及 親水性鏈段(B)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬納米粒子保護(hù)聚合物，進(jìn)一步在分子內(nèi)包含疏水性鏈段 (C)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬納米粒子保護(hù)聚合物，其中，所述親水性鏈段(B)包括 聚氧化烯鏈。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的金屬納米粒子保護(hù)聚合物，其中，所述疏水性鏈段(C)包括 來(lái)源于環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的金屬納米粒子保護(hù)聚合物，其中，所述聚乙?；?烯化亞胺N-氧化物鏈段(A)中烯化亞胺單元的數(shù)量為5~2，500個(gè)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的金屬納米粒子保護(hù)聚合物，其中，所述金屬納米 粒子保護(hù)聚合物的重均分子量為1，〇〇〇~1〇〇,〇〇〇。7. -種用于制備金屬納米粒子保護(hù)聚合物的方法，包括： 在用乙酰化劑使烯化亞胺單元乙?；耐瑫r(shí)，使具有聚烯化亞胺鏈段的化合物和具有 親水性鏈段(B)的化合物聚合以得到聚合物；以及 通過(guò)使用氧化劑使所述聚合物氧化。8. -種用于制備金屬納米粒子保護(hù)聚合物的方法，包括： 制備在分子內(nèi)具有聚烯化亞胺鏈段和親水性鏈段(B)的化合物作為前體； 通過(guò)使用乙?；瘎┦瓜┗瘉啺穯卧阴；瘉?lái)使所述前體乙?；?；以及 通過(guò)使用氧化劑氧化得到的乙?；a(chǎn)物。9. 一種金屬膠體溶液，包含： 介質(zhì)；以及 分散于所述介質(zhì)中的復(fù)合體，各復(fù)合體由金屬納米粒子和保護(hù)所述金屬納米粒子的金 屬納米粒子保護(hù)聚合物構(gòu)成，所述金屬納米粒子保護(hù)聚合物包含： 聚乙?；┗瘉啺種-氧化物鏈段(A)，其中，聚烯化亞胺中5~95mo 1 %的伯胺被乙酰 化，或者，聚烯化亞胺中5~95mol%的伯胺和5~50mol%的仲胺被乙?；?，并且其中，聚烯 化亞胺中氮原子總數(shù)的0.5~95mol%被氧化；以及 親水性鏈段(B)。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的金屬膠體溶液，其中，所述金屬納米粒子為銀納米粒子。11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的金屬膠體溶液，其中，所述金屬納米粒子的粒徑為5~ 50nm〇12. -種用于制備金屬膠體溶液的方法，包括： 在存在金屬納米粒子保護(hù)聚合物的情況下，在介質(zhì)中將金屬離子還原為金屬納米粒 子，所述金屬納米粒子保護(hù)聚合物在分子內(nèi)包含:聚乙?；┗瘉啺種-氧化物鏈段(A)，其 中，聚烯化亞胺中5~95mol %的伯胺被乙?；蛘?，聚烯化亞胺中5~95mol %的伯胺和5 ~50mol%的仲胺被乙?；⑶移渲?，聚稀化亞胺中氮原子總數(shù)的0.5~95mol%被氧化； 和親水性鏈段(B)。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于制備金屬膠體溶液的方法，其中，所述金屬納米粒子為 銀納米粒子。
【文檔編號(hào)】C08L79/02GK105873986SQ201380081416
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2013年12月5日
【發(fā)明人】李承澤, 姚宗武
【申請(qǐng)人】Dic株式會(huì)社