包含中空玻璃微球的聚烯烴組合物和使用該聚烯烴組合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種組合物，該組合物包含：具有第一重復(fù)單元的聚烯烴；中空玻璃微球；為化學(xué)上未交聯(lián)的且不含極性官能團的聚烯烴抗沖改性劑；和包含第一重復(fù)單元和第二重復(fù)單元的增容劑，該第二重復(fù)單元為利用極性官能團改性的第一重復(fù)單元。還公開了由組合物制成的制品和通過注塑組合物來制備物品的方法。
【專利說明】包含中空玻璃微球的聚稀輕組合物和使用該聚稀輕組合物的 方法
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年12月30日提交的美國臨時申請61/921,848的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi) 容全文W引用方式并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 平均直徑小于約500微米的中空玻璃微球，也常被稱為"玻璃微泡"、"玻璃泡"、"中 空玻璃珠"或"玻璃球囊"，其例如作為聚合物組合物的添加劑廣泛用于工業(yè)中。在許多產(chǎn)業(yè) 中，中空玻璃微球可用于例如減小聚合物組合物的重量W及改善聚合物組合物的加工、尺 寸穩(wěn)定性和流動特性。一般而言，期望中空玻璃微球足夠強W避免在特定聚合物化合物的 加工過程中被壓碎或打破。中空玻璃微球已滲入到聚丙締組合物中來實現(xiàn)某些應(yīng)用。參見 例如美國專利7，365，144化a等人）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 在一個方面，本公開提供了一種組合物，其包含W下或由W下組成:聚締控，其包 含第一重復(fù)單元；中空玻璃微球;聚締控抗沖改性劑，其為化學(xué)上未交聯(lián)的且不含極性官能 團；和增容劑，其包含第一重復(fù)單元和第二重復(fù)單元，該第二重復(fù)單元為利用極性官能團改 性的第一重復(fù)單元?；谥锌詹Ａ⑶?、聚締控抗沖改性劑和增容劑的總體積計，中空玻璃 微球W 40體積%至70體積％的范圍存在，聚締控抗沖改性劑W 20體積％至50體積％的范圍存 在，并且增容劑W4體積％至12體積％的范圍存在。基于組合物的總重量計，組合物通常包含 大于10重量%的玻璃，該玻璃可被包含在中空玻璃微球或包含打破的微球的非球形玻璃中。
[0005] 在運個方面的一些實施方案中，聚締控不是聚丙締均聚物。在一些實施方案中，組 合物在190°C和2.16千克下具有至少3克/10分鐘的烙體流動指數(shù)。在一些實施方案中，組合 物具有至少60焦耳/米的懸臂梁缺口抗沖強度。在一些實施方案中，聚締控包含聚乙締，并 且增容劑包含乙締重復(fù)單元。在一些實施方案中，第一重復(fù)單元為聚丙締重復(fù)單元，并且增 容劑包含丙締重復(fù)單元。在運些實施方案中，聚締控可為包含至少80重量%丙締單元的共聚 物。在運些實施方案中，聚締控可為中等或高抗沖聚丙締。
[0006] 在另一方面，本公開提供了一種制品，當硬化時該制品包含運樣的組合物。
[0007] 在另一方面，本公開提供了一種母料組合物，該母料組合物用于與包含第一重復(fù) 單元的聚締控組合。母料包含：中空玻璃微球;聚締控抗沖改性劑，其為化學(xué)上未交聯(lián)的并 且不含極性官能團；和增容劑，其包含第一重復(fù)單元和利用極性官能團改性的第二重復(fù)單 元。在一些實施方案中，母料組合物含有包含第一重復(fù)單元的聚締控。在其它實施方案中， 母料組合物不含有包含第一重復(fù)單元的聚締控。基于中空玻璃微球、聚締控抗沖改性劑和 增容劑的總體積計，中空玻璃微球W40體積%至65體積％的范圍存在，聚締控抗沖改性劑W 20體積%至50體積%的范圍存在，并且增容劑W 4體積%至15體積%的范圍存在。
[000引在另一方面，本公開提供了一種制備制品的方法，該方法包括注塑上文所述的組 合物W制備制品。
[0009] 根據(jù)本公開的組合物適用于例如注塑W制備相對低密度的制品，其通常具有良好 的拉伸、彎曲和抗沖強度。對于本文所公開的組合物，在許多實施方案中，根據(jù)本公開的組 合物的抗沖強度(例如，在一些情況下，缺口或非缺口抗沖強度）、拉伸強度或彎曲強度中的 至少一個接近或者在一些情況下甚至意外地超過未添加中空玻璃微球的聚締控的抗沖強 度。意外的是，當增容劑包含與第一重復(fù)單元不同的重復(fù)單元時，未觀察到運種改善，或運 種改善不是很顯著。
[0010] 在本申請中，諸如"一個"、"一種"和"所述"的術(shù)語并非旨在僅指單數(shù)實體，而是包 括一般類別，其具體示例可用于舉例說明。術(shù)語"一個"、"一種"和"所述"可與術(shù)語"至少一 個（種)"互換使用。后接列表的短語"...中的至少一個（種)"和"包含...中的至少一個 (種)"是指列表中項目中的任一項W及列表中兩項或更多項的任意組合。除非另行指出，否 則所有數(shù)值范圍均包括它們的端值和端值之間的非整數(shù)值。
[0011] 術(shù)語"交聯(lián)"是指通過共價化學(xué)鍵(通常通過使分子或基團交聯(lián))將聚合物鏈連接 在一起W形成網(wǎng)狀聚合物。因此，化學(xué)上未交聯(lián)的聚合物為缺乏聚合物鏈的聚合物，聚合物 鏈通過共價化學(xué)鍵連接在一起W形成網(wǎng)狀聚合物。交聯(lián)聚合物的特征一般在于不溶性，但 在適當溶劑存在下可W是溶脹性的。未交聯(lián)的聚合物通?？扇苡谀承┤軇┲?，并且通常是 可烙融加工的。化學(xué)上未交聯(lián)的聚合物還可W稱為直鏈聚合物。
[0012] 極性官能團為包含至少一個電負性超過碳的原子的官能團。電負性超過碳的有機 化合物的常見元素為氧、氮、硫和面素。在一些實施方案中，極性官能團為包含至少一個氧 原子的官能團。此類基團包括徑基和幾基基團（例如諸如酬、醒、簇酸、簇基酷胺、簇酸酸酢 和簇酸醋中的那些）。
[0013] 本公開的上述
【發(fā)明內(nèi)容】
并非旨在描述本公開的每個公開的實施方案或每種實施 方式。W下描述更為具體地舉例說明了示例性實施方案。因此，應(yīng)當理解，W下描述不應(yīng)被 理解為是對本公開范圍的不當限制。
【具體實施方式】
[0014] 將中空玻璃微球添加到諸如聚丙締或高密度聚乙締的聚締控中使得它們重量減 輕，但通常不利地影響抗沖強度、拉伸強度和彎曲強度?？箾_強度、拉伸強度和彎曲強度都 為聚締控相的屬性，并且中空玻璃微球的添加稀釋了聚締控相。另外，中空玻璃微球的添加 通常相對于未填充的聚締控增加了粘度。粘度的增加尤其對于一些聚合物加工技術(shù)(例如， 注塑)是不利的。
[0015] 抗沖改性劑，其通常是彈性體材料，常常用于聚締控組合物中，并且可用于補償伴 隨中空玻璃微球的添加的抗沖強度的損失。雖然抗沖特性可通過添加抗沖改性劑來改善， 但是抗沖改性劑也趨于減小聚締控的拉伸和彎曲強度。對于聚締控和中空玻璃微球的包含 抗沖改性劑的復(fù)合物，由于如上文所述的誘導(dǎo)強度的聚合物相的稀釋和軟的、橡膠狀的抗 沖改性劑的存在，拉伸強度和彎曲強度通常相對于初始聚締控大大減小。許多抗沖改性劑 是高粘度、高分子量的橡膠狀材料，運些材料增加了組合物的粘度，運對于一些聚合物加工 技術(shù)來說是不利的。因為中空玻璃微球和抗沖改性劑的添加均增加了粘度，所W難W實現(xiàn) 例如粘度適用于注塑的抗沖改性聚締控-中空玻璃微球復(fù)合物。
[0016] 我們已發(fā)現(xiàn)，同時使用聚締控抗沖改性劑和增容劑相比于抗沖改性劑和增容劑的 其它組合更有效地增加了抗沖強度，同時還提供了組合物的拉伸強度和彎曲強度，運種拉 伸強度和彎曲強度可接近或在一些情況下甚至超過單獨基體聚締控的拉伸強度和彎曲強 度，該聚締控抗沖改性劑是化學(xué)上非交聯(lián)的并且不含極性官能團，該增容劑除與組合物中 的基體聚締控相同的重復(fù)單元之外包含利用極性官能團改性的重復(fù)單元。如上所述，較高 的抗沖強度通常是W減小拉伸強度和彎曲強度為代價而得到的。雖然不希望受理論的束 縛，但是據(jù)信，在其中將官能團接枝到與基體聚合物相同的主聚合物鏈上的官能性增容劑 可與聚合物相共結(jié)晶，其可導(dǎo)致抗沖、拉伸和彎曲強度的改善。不含極性官能團的化學(xué)上未 交聯(lián)的抗沖改性劑和提供組合物的基體的聚締控可選擇成具有低粘度，因此提供了重量 輕、具有優(yōu)異的抗沖、拉伸和彎曲強度并且非常適于注塑的組合物。
[0017] 雖然在聚合物組合物中包含中空玻璃微球可W提供許多益處，但是在制造過程中 將玻璃泡添加到聚合物中的工藝可能造成一些挑戰(zhàn)。處理玻璃泡可能類似于處理輕粉末。 中空玻璃微球可能不容易包含在干凈的環(huán)境中并且難W用于干凈的環(huán)境中。向聚合物中添 加精確量的中空玻璃微球也可能是困難的。因此，本公開提供了一種可用于例如將中空玻 璃微球滲入到最終使用的可注塑熱塑性組合物中的母料組合物。在母料組合物中遞送中空 玻璃微球可W消除在制造期間遭遇的處理困難中的至少一些。
[0018] 可用于根據(jù)本公開的組合物的聚締控的示例包括由具有通式結(jié)構(gòu)Ofe=CHRiD的單 體制成的那些，其中RW是氨或烷基。在一些實施方案中，RW具有至多10個碳原子或1至6個 碳原子。此類聚締控的第一重復(fù)單元將具有通式-[C此-C皿W]-，其中RW定義為在前述實施 方案中的任何一個中。合適的聚締控的示例包括聚乙締;聚丙締;聚（1-下締）；聚(3-甲基下 締）；聚(4-甲基戊締）；乙締與丙締、1-下締、1-己締、1-辛締、1-癸締、4-甲基-1-戊締和1-十 八締的共聚物；W及聚乙締和聚丙締的共混物。通常，根據(jù)本公開的組合物包含聚乙締或聚 丙締中的至少一個。應(yīng)當理解，包含聚乙締的聚締控可W是聚乙締均聚物或含有乙締重復(fù) 單元的共聚物。相似地，應(yīng)當理解，包含聚丙締的聚締控可W是聚丙締均聚物或含有丙締重 復(fù)單元的共聚物。包含聚乙締或聚丙締中的至少一個的聚締控還可W是不同聚締控的共混 物的一部分，運些聚締控包含聚丙締或聚乙締中的至少一個。可用的聚乙締聚合物包括高 密度聚乙締(例如，具有諸如〇.94g/cm 3至約0.98g/cm3的密度的那些)和直鏈或支鏈的低密 度聚乙締(例如，具有諸如〇.89g/cm 3至0.94g/cm3的密度的那些）。可用的聚丙締聚合物包括 低抗沖、中等抗沖或高抗沖聚丙締。高抗沖聚丙締可為聚丙締的共聚物，基于共聚物的重量 計，其包含至少80重量％、85重量％、90重量%或95重量%的丙締重復(fù)單元。在運些實施方案中， 應(yīng)當理解，第一重復(fù)單元為共聚物中最豐富的那些。聚締控可W包含此類聚合物的立體異 構(gòu)體的混合物(例如，全規(guī)聚丙締和無規(guī)聚丙締的混合物）。合適的聚丙締可購自多種商業(yè) 來源，例如W商品名"PRO-FAX"和"HIFAX"購自德克薩斯州休斯頓市的利安德己塞爾公司 (LyondellBasell ,Houston,TX)和W商品名"PINNA化護購自路易斯安那州戈瑞維爾市的高 峰聚合物公司（Pinnacle Polymers ,Gairville ,LA)。在一些實施方案中，聚締控中的第一 重復(fù)單元為丙締重復(fù)單元。在一些實施方案中，聚締控中的重復(fù)單元由丙締重復(fù)單元組成。 在一些實施方案中，聚締控中的第一重復(fù)單元為乙締重復(fù)單元。在一些實施方案中，聚締控 為聚乙締。在一些實施方案中，聚締控中的重復(fù)單元由乙締重復(fù)單元組成。在一些實施方案 中，聚乙締為高密度聚乙締。合適的聚乙締可購自多種商業(yè)來源，例如己西圣保羅市的 Braskem S.A.公司（Braskem S.A. ,Sao Paolo,Brazil)。
[0019] 聚締控可選擇成具有相對低的粘度，如通過烙體流動指數(shù)所測量。在一些實施方 案中，聚締控在230°C和2.16千克下具有至少3克/10分鐘（在一些實施方案中，至少5、10、 15、20、25、30、35、40或50克/10分鐘）的烙體流動指數(shù)。聚締控的烙體流動指數(shù)是通過4511 D1238-13:擠壓式塑性計測試熱塑性塑料的烙體流動指數(shù)的標準方法來測量。
[0020] 在適用于注塑制品的最后（例如，稀釋）組合物中，包含第一重復(fù)單元的聚締控通 常為根據(jù)本公開的和/或可用于根據(jù)本公開的方法中的組合物的主要組分。一般來講，基于 組合物的總重量計，聚締控占至少50重量％。在一些實施方案中，基于組合物的總重量計，包 含第一重復(fù)單元的聚締控在50重量%至75重量％、55重量%至70重量%或60重量%至70重量％的 范圍內(nèi)存在。
[0021] 根據(jù)本公開的母料組合物可含有或可不含有包含第一重復(fù)單元的聚締控。在一些 實施方案中，母料包含聚締控，該聚締控包含第一重復(fù)單元，但相比于在上文所述的適用于 注塑的稀釋組合物中處于較低的百分比。在一些實施方案中，基于母料的總重量計，母料包 含量最高至5重量％、4重量％、3重量%或2重量%的聚締控。母料與其它可相容材料組合的工藝 常常被稱為"稀釋"母料。在本公開中，由母料制成的組合物還可被稱為稀釋組合物?？捎糜?稀釋母料組合物的組合物通常包含其量足W制備上文所述的稀釋組合物的聚締控。
[0022] 增容劑包含與根據(jù)本公開的組合物中的聚締控相同的重復(fù)單元，運些重復(fù)單元為 第一重復(fù)單元。增容劑還包含第二重復(fù)單元，運些第二重復(fù)單元是利用極性官能團改性的 第一重復(fù)單元。在一些實施方案中，極性官能團包括馬來酸酢、簇酸基團和徑基基團。在一 些實施方案中，增容劑為馬來酸酢改性的聚締控。當組合物中的聚締控包含聚丙締時，增容 劑為馬來酸酢改性的聚丙締。當組合物中的聚締控包含聚乙締時，增容劑為馬來酸酢改性 的聚乙締。增容劑W足W改善組合物的機械性能的量添加到組合物。極性官能團的接枝水 平(例如，馬來酸酢在改性聚締控中的接枝水平)可在約0.5-3%、0.5-2%、0.8-1.2%或約1%的 范圍內(nèi)。
[0023] 在稀釋組合物中，基于組合物的總重量計，增容劑可W大于2%的量存在于組合物 中。在一些實施方案中，基于組合物的總重量計，增容劑W至少2.5%、3%、3.5%或4%的量存在 于組合物中。在稀釋組合物中，基于組合物的總體積計，增容劑可W大于1.5%的量存在于組 合物中。在一些實施方案中，基于組合物的總體積計，增容劑W至少在1.5%至4%或2%至4%的 范圍內(nèi)量存在于組合物中。
[0024] 在母料組合物中，基于母料組合物的總體積計，增容劑可W4體積%至15體積%的范 圍存在，在一些實施方案中，WlO體積%至15體積%的范圍存在?；谟糜谙♂屇噶系慕M合物 的總重量計，用于稀釋母料的組合物還可包含4體積%至15體積％，在一些實施方案中，10體 積%至15體積%的增容劑。
[0025] 下文實施例12描述了包含聚丙締增容劑的聚丙締組合物。與比較性實施例7E相 比，當增容劑是由聚乙締制成，并且因此不具有與聚丙締相同的第一重復(fù)單元時，組合物具 有相比于當增容劑包含聚丙締重復(fù)單元（即，與聚締控相同的第一重復(fù)單元)時差的缺口抗 沖強度、拉伸強度和彎曲強度。對于表19中實施例30和比較性實施例15A的比較所示的較高 抗沖聚丙締W及對于表4中實施例3和比較性實施例1B的比較所示的高密度聚乙締，運種作 用甚至更顯著。與比較性實施例1B相比，當增容劑是由聚丙締制成，并且因此不具有與聚乙 締相同的第一重復(fù)單元時，組合物具有相比于當增容劑包含聚乙締重復(fù)單元（即，與聚締控 相同的第一重復(fù)單元)時差的拉伸強度和彎曲強度W及差得多的缺口抗沖強度。
[0026] 抗沖改性劑也是聚締控，是化學(xué)上未交聯(lián)的，并且不含極性官能團。例如，抗沖改 性劑不含上文結(jié)合增容劑所述的極性官能團中的任何一個。在一些實施方案中，抗沖改性 劑僅包含碳-碳鍵和碳-氨鍵。在一些實施方案中，聚締控抗沖改性劑是乙締丙締彈性體、乙 締辛締彈性體、乙締丙締二締彈性體、乙締丙締辛締彈性體、聚下二締、下二締共聚物、聚下 締或它們的組合。在一些實施方案中，聚締控抗沖改性劑是乙締辛締彈性體。
[0027] 抗沖改性劑可選擇成具有相對低的粘度，如通過烙體流動指數(shù)測量。具有不同烙 體流動指數(shù)的抗沖改性劑的組合也是可用的。在一些實施方案中，聚締控抗沖改性劑中的 至少一種在190°C和2.16千克下具有至少10克/10分鐘(在一些實施方案中，至少11、12或13 克/10分鐘）的烙體流動指數(shù)?？箾_改性劑和聚締控的烙體流動指數(shù)是通過ASTM D1238-13: 擠壓式塑性計測試熱塑性塑料的烙體流動指數(shù)的標準方法來測量。
[002引抗沖改性劑的其它常見類型，諸如研磨橡膠、核-殼粒子、例如可W商品名 "AMPLIFY GR-216"購自密歇根州米德蘭市陶氏化學(xué)公司（Dow Chemical Company, Midland，MI)的官能化彈性體和例如可W商品名巧XPANCEL"購自荷蘭阿姆斯特丹的阿克蘇 諾貝爾公司（Akzo Nobel ,Amsterdam,The化therlands)的粒子，是化學(xué)上交聯(lián)的或官能化 的中的至少一種，并且不包含在根據(jù)本公開的組合物中。運些抗沖改性劑中的許多增加了 組合物的粘度，使得組合物不太適用于一些聚合物加工技術(shù)（例如，注塑）。此外， 巧XPANCEL"粒子和類似粒子相比于本文所述的聚締控抗沖改性劑需要更嚴格的熱控制和 更精確的處理，其可在加工期間呈現(xiàn)挑戰(zhàn)。
[0029] 抗沖改性劑可W足W改善組合物的抗沖強度的量添加到根據(jù)本公開的組合物。
[0030] 在稀釋組合物中，基于組合物的總體積計，抗沖改性劑可在7.5體積%至25體積％的 范圍內(nèi)存在于組合物中。在一些實施方案中，基于組合物的總體積計，抗沖改性劑W至少10 體積％、12體積％、14體積％、15體積%或16體積%并且至多約20體積％的量存在于組合物中。較 低含量的中空玻璃微球可能需要較少的抗沖改性劑。用于稀釋母料的組合物還可包含在任 何適當范圍（例如，上文所述的范圍中的任何一個）內(nèi)的抗沖改性劑，所述適當范圍取決于 所需的最后組合物。
[0031] 在母料組合物中，基于組合物的總體積計，抗沖改性劑可在50體積%至75體積％的 范圍內(nèi)存在于組合物中。在一些實施方案中，基于組合物的總體積計，抗沖改性劑W至少50 體積％、55體積%或60體積%并且至多約65體積％、70體積%或75體積％的量存在于母料組合物 中。在母料組合物的一些實施方案中，基于組合物的總體積計，抗沖改性劑在60體積%至70 體積%的范圍內(nèi)存在。
[0032] 可用于根據(jù)本公開的組合物和方法中的中空玻璃微球可通過本領(lǐng)域中已知的技 術(shù)制備(參見例如，美國專利2,978,340(￥6日1油等人）；3,030,215(￥6日1油等人）；3，129,086 (Veatch等人）；和3，230，064(Veatch等人）；3，365，315(Beck等人）；4，391，646化owel 1);和 4，767，726(Marshall);和美國專利申請公布2006/0122049(Marshal 1等人）。用于制備中空 玻璃微球的技術(shù)通常包括加熱磨碎的玻璃料(常常稱為"進料"），其含有發(fā)泡劑(例如，硫或 氧和硫的化合物）。玻璃料可通過將玻璃的礦物組分在高溫下加熱直至形成烙融玻璃來制 得。
[0033] 雖然玻璃料和/或進料可能具有能夠形成玻璃的任何組成，但典型地基于總重量 計，該玻璃料包含50%至90%的Si化、^)至20%的堿金屬氧化物、1%至30%的B2化、0.005-0.5%的 硫(例如，W元素硫、硫酸鹽或亞硫酸鹽）、〇至25%的二價金屬氧化物（例如，Ca0、Mg0、Ba0、 Sr0、Zn0或饑0)、0至10%的除Si化之外的四價金屬氧化物（例如，Ti〇2、Mn化或化〇2)、0至20〇/〇 的S價金屬氧化物（例如，Al2〇3、Fe2〇3、或Sb2〇3)、0至10%的五價原子氧化物（例如，P2〇5或 V2〇5)和0至5%的氣（W氣化物），氣可充當助烙劑W促進玻璃組合物的烙融。附加成分可用于 玻璃料組合物中并可包含在玻璃料中例如W向所得的玻璃泡貢獻特定的特性或特征（例 如，硬度或顏色）。
[0034] 在一些實施方案中，可用于根據(jù)本公開的組合物和方法中的中空玻璃微球具有的 玻璃組合物包含多于堿金屬氧化物的堿±金屬氧化物。在運些實施方案的一些中，堿±金 屬氧化物與堿金屬氧化物的重量比在1.2:1至3:1的范圍內(nèi)。在一些實施方案中，中空玻璃 微球具有的玻璃組合物包含基于玻璃泡的總重量計在2%至6%范圍內(nèi)的B2化。在一些實施方 案中，中空玻璃微球具有的玻璃組合物包含基于中空玻璃微球的總重量計至多5重量％的 Al2〇3。在一些實施方案中，玻璃組合物基本上不含Al2〇3。"基本上不含Al2〇3"可能意指至多5 重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.75重量％、0.5重量％、0.25重量％或0.1重量％的 AI2O3/'基本上不含Al2〇3"的玻璃組合物還包括不具有Al2〇3的玻璃組合物。在一些實施方案 中，可用于實施本公開的中空玻璃微球可具有運樣的化學(xué)組成，其中至少90%、94%或甚至至 少97%的玻璃包含至少67%的Si化(例如，70%至80%范圍的Si化）、8%至15%范圍的堿±金屬氧 化物（例如，CaO)、3%至8%范圍的堿金屬氧化物（例如，化2〇)、2%至6%范圍的B203 W及0.125〇/〇 至1.5%范圍的S〇3。在一些實施方案中，基于總的玻璃組合物計，玻璃包含30%至40%范圍的 Si、3%至8%范圍的Na、5%至11%范圍的Ca、0.5%至2%范圍的B，W及40%至55%范圍的0。
[0035] 中空玻璃微球的"平均真密度"是用中空玻璃微球樣品的質(zhì)量除W該質(zhì)量的中空 玻璃微球通過氣體比重瓶測得的真體積所得到的商。"真體積"為中空玻璃微球的聚集體總 體積而不是堆積體積?？捎糜趯嵤┍竟_的中空玻璃微球的平均真密度一般為至少0.30克 每立方厘米(g/cc)、0.35g/cc或0.38g/cc。在一些實施方案中，可用于實施本公開的中空玻 璃微球具有至多約0.65g/cc的平均真密度。"約0.65g/cc"意指0.65g/cc ± 5%。在運些實施 方案中的一些中，中空玻璃微球的平均真密度為至多0.6g/cc或0.55g/cc。例如，本文所公 開的中空玻璃微球的平均真密度可W在0.30g/cc至0.65g/cc、0.30g/cc至0.6g/cc、0.35g/ CC至0.60g/cc或0.35g/cc至0.55g/cc的范圍內(nèi)。具有運些密度中任何一個的中空玻璃微球 可用于相對于不含有中空玻璃微球的聚締控組合物減小根據(jù)本公開的組合物的密度。
[0036] 就本公開的目的而言，平均真密度使用比重瓶根據(jù)ASTM D2840-69"中空微球的平 均真粒子密度"進行測量。比重瓶可例如W商品名"ACCUPYC 1330PYCN0METE護購自佐治亞 州諾克羅斯市的麥克儀器公司（Micromeri tics ,Norcro SS,Georgia)或W商品名 "PENTAPYCNOMETE護或"ULTRAPYCNOMETER 1000"購自加利福尼亞州圣迭戈市的化rmanex公 司（Formanex, IncSan Diego, CA)。平均真密度的測量精度通?？蔀?.00Ig/cc。因此，上 文所提供的每個密度值可為± 5%。
[0037] 可使用多種大小的中空玻璃微球。如本文所用，術(shù)語大小被視為等價于中空玻璃 微球的直徑和高度。在一些實施方案中，中空玻璃微球的體積中值大小可在14至45微米(在 一些實施方案中，15至40微米、20至45微米或20至40微米）范圍內(nèi)。中值大小也稱為D50大 小，其中分布中50體積％的中空玻璃微球小于指定大小。就本公開的目的而言，體積中值大 小通過將中空玻璃微球分散在脫氣的去離子水中通過激光衍射來確定。激光衍射粒度分析 儀可例如W商品名"SATURN DIGISIZE護購自麥克儀器公司（Mi cromeri t iCS )?？捎糜趯嵤?本公開的中空玻璃微球的大小分布可為高斯分布、正態(tài)分布或非正態(tài)分布。非正態(tài)分布可 W是單峰或多峰的(例如，雙峰的）。
[0038] 可用于根據(jù)本公開的組合物和方法中的中空玻璃微球通常需要足夠強W經(jīng)受得 住注塑過程。在其下10體積%的中空玻璃微球巧塌的可用流體靜壓為至少約20(在一些實施 方案中，至少約38、50或55)兆帕斯卡(MPa)/'約20MPa"意指20M化±5%。在一些實施方案中， 使10體積％的中空玻璃微球巧塌的流體靜壓可為至少100、110或120M化。在一些實施方案 中，在其下10體積%或20體積%的中空玻璃微球巧塌的流體靜壓為至多250(在一些實施方案 中，至多210、190或170)1口曰。在其下10體積％的中空玻璃微球巧塌的流體靜壓可在201化至 250MPa、38MPa至210M化或50MPa至210M化的范圍內(nèi)。就本公開的目的而言，中空玻璃微球的 巧塌強度是對中空玻璃微球在甘油中的分散使用ASTM D3102-72"中空玻璃微球的流體靜 力學(xué)巧塌強度"進行測量;除了樣品大?。╓克為單位)等于玻璃泡的密度的10倍。巧塌強度 的測量精度通常可為±約5%。因此，上文所提供的每個巧塌強度值可為± 5%。
[0039] 可用于實施本公開的中空玻璃微球可商購獲得，并且包括由明尼蘇達州圣保羅3M 公司（3M Company,St.Paul,MN)W商品名"3M玻璃泡（3M GLASS BUBBLESr(例如，等級S60、 S60HS、iM30K、iMl服、S3細S、S3拙HS、K42HS、K46和冊0/10000)出售的那些。其它合適的中空 玻璃微球可例如W商品名"球形中空玻璃球體(SP皿RICEL HO化OW GLASS SP皿REST (例 如，等級110P8和60P18)和"Q-C化中空球體(Q-C化冊化OW SP肥RESr (例如，等級30、6014、 6019、6028、6036、6042、6048、5019、5023和5028)購自賓夕法尼亞州福吉谷的柏科實業(yè)公司 (Potters Industries ,"Valley !^rge ,PA) (PQ公司的子公司），W商品名"SIL-CELL"(例如， 等級SIL 35/34、SIL-32、S化-42和S化-43)購自伊利諾伊州霍奇金的Si Ibrico公司 (Si化rico Co巧.，化dgkins，IL)，W及W商品名叮8000"購自中國馬鞍山的中鋼集團馬鞍 山石廣山石開究院有限公司（Sinosteel Maanshan Inst.of Mining Research Co. ,Maanshan, China)。在一些實施方案中，為獲得90%存留，可用于實施本公開的中空玻璃微球可被選擇 為具有至少約281?曰、34]\化1、41]\^曰、481?曰或551化的壓碎強度。
[0040] 在適用于注塑的稀釋（例如，最后）組合物中，例如，基于組合物的總重量計，中空 玻璃微球通常W至少5重量％的含量存在于本文所公開的組合物中。在一些實施方案中，基 于組合物的總重量計，中空玻璃微球至少WlO重量％、12重量%或13重量%存在于組合物中。 在一些實施方案中，基于組合物的總重量計，中空玻璃微球W至多30重量％、25重量%或20重 量％的含量存在于組合物中。例如，基于組合物的總重量計，中空玻璃微球可在5重量%至30 重量％、10重量%至25重量%或10重量%至20重量%的范圍內(nèi)存在于組合物中。
[0041] 雖然在根據(jù)本公開的組合物中，所述組合物包含抗沖改性劑、增容劑和中空玻璃 微球，如上文在任一個它們的實施方案中所述，但是運些抗沖改性劑、增容劑和中空玻璃微 球中每一種的存在對于最后組合物的性能來說都是關(guān)鍵的。如下文實施例通篇所示，雖然 抗沖改性劑的添加可W改善包含聚締控和中空玻璃微球的組合物的抗沖強度，但是運種做 法通常是W拉伸強度和彎曲強度為代價來進行。將增容劑添加到運些組合物中通常顯著增 強了拉伸強度、彎曲強度和抗沖強度。如表10中所示，在不存在抗沖改性劑時，增容劑的存 在不會顯著改變含有中空玻璃微球的聚丙締的抗沖強度。意外的是，在不存在中空玻璃微 球時，當在抗沖改性劑存在下使用增容劑時，不發(fā)生抗沖強度的改善。
[0042] 根據(jù)本公開和/或可用于實施本文所公開的方法的組合物包含含有第一重復(fù)單元 的聚締控、中空玻璃微球、聚締控抗沖改性劑和增容劑，如上文在它們?nèi)我粚嵤┓桨钢兴?述，該組合物具有使它適用于注塑的烙體流動指數(shù)。通常，組合物在19(TC和2.16千克下具 有至少3克/10分鐘(在一些實施方案中，至少5、10、15、20、25、30、35、40或50克/10分鐘）的 烙體流動指數(shù)。在一些實施方案中，組合物在190°C和2.16千克下具有至少3.5克/10分鐘 (在一些實施方案中，至少4、4.5或50克/10分鐘）的烙體流動指數(shù)。聚締控的烙體流動指數(shù) 是通過ASTM D1238-13:擠壓式塑性計測試熱塑性塑料的烙體流動指數(shù)的標準方法來測量。
[0043] 在根據(jù)本公開的組合物的一些實施方案中，可用偶聯(lián)劑處理中空玻璃微球W增強 中空玻璃微球和聚締控基體之間的相互作用。在其它實施方案中，可將偶聯(lián)劑直接添加到 組合物。可用的偶聯(lián)劑的示例包括錯酸鹽、硅烷、或鐵酸鹽。典型的鐵酸鹽和錯酸鹽偶聯(lián)劑 是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且關(guān)于運些材料的使用和選擇標準的詳細綜述可見于Monte, S. J .，肯瑞奇石化公司，Ken-Read"考考手冊-鐵酸鹽、錯酸鹽和侶酸鹽偶聯(lián)劑，第S次修 訂版，1995年 3 月（Monte, S.J. ,Kenrich Pehochemi cal S, Inc. , "Ken-React" Reference Manual-Titanate ,Zirconate and Aluminate Coupling Agents''，Third Revised Edition,March, 1995)中。如果使用了偶聯(lián)劑，那么偶聯(lián)劑常常W基于組合物中的中空玻璃 微球的總重量計約1重量%至3重量%的量被包含。
[0044] 合適的硅烷通過縮合反應(yīng)偶聯(lián)到玻璃表面W與含娃玻璃形成硅氧烷鍵。運種處理 使填料更可潤濕或促進材料至中空玻璃微球表面的粘附性。運提供了在中空玻璃微球和有 機基體之間形成共價、離子或偶極鍵合的機制。硅烷偶聯(lián)劑基于所需的特定官能度來選擇。 獲得密切的中空玻璃微球-聚合物相互作用的另一種方法是用含可聚合部分的合適的偶聯(lián) 劑官能化微球的表面，從而向聚合物主鏈中直接引入材料。可聚合部分的示例是含有締屬 官能度的材料，締屬官能度諸如苯乙締部分、乙締基部分(例如，乙締基=乙氧基硅烷、乙締 基= (2-甲氧基乙氧基)硅烷）、丙締酸部分和甲基丙締酸部分(例如，3-甲基丙締酷氧基丙 基S甲氧基硅烷）?？蓞⑴c硫化交聯(lián)的可用硅烷的示例包括3-琉基丙基S甲氧基硅烷、雙 (=乙氧基娃丙基）四硫燒（例如，可W商品名"SI-69"購自德國韋塞林格的贏創(chuàng)工業(yè)公司 化vonik Indushies,Wesseling,Germany))，W及硫氯酷丙基S乙氧基硅烷。另有其它可 用的硅烷偶聯(lián)劑可能具有氨基官能團（例如，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基S甲氧基硅烷和 (3-氨基丙基)S甲氧基硅烷）?？捎糜谶^氧化物固化的橡膠組合物的偶聯(lián)劑通常包括乙締 基硅烷?？捎糜诹蚬袒南鹉z組合物的偶聯(lián)劑通常包括琉基硅烷或聚硫化物 (polysulfido)硅烷。合適的硅烷偶聯(lián)策略在《硅烷偶聯(lián)劑:跨邊界連接》，Barry Arkles著， 第165-189頁，蓋勒斯特產(chǎn)品目錄3000-A硅烷和有機娃:美國賓夕法尼亞州莫里斯維爾蓋勒 斯特有限公司（Silane Couplin邑 Agents = Connecting Across Bound曰ries ,by Barry Arkles,pg 165-189,Gelest Catalog 3000-A Silanes and Si Iicones : Ge lest Inc .Morrisville ,PA)中有概述。
[0045] 雖然偶聯(lián)劑可用于一些實施方案中，但是有利的是，根據(jù)本公開的組合物即使在 不存在偶聯(lián)劑時也提供好的機械性能。實現(xiàn)的機械性能可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解為是由 于中空玻璃微球和聚締控基體之間的良好粘附性。因此，在一些實施方案中，根據(jù)本公開的 組合物中的中空玻璃微球沒有用硅烷偶聯(lián)劑處理。另外，在一些實施方案中，根據(jù)本公開的 組合物基本上不含硅烷偶聯(lián)劑?；旧喜缓柰榕悸?lián)劑的組合物可不含硅烷偶聯(lián)劑或可具 有W基于組合物的總重量計小于0.05重量％、0.0 l重量％、0.005重量%或0.0 Ol重量％的含量 存在的硅烷偶聯(lián)劑。
[0046] 在一些實施方案中，根據(jù)本公開和/或可用于根據(jù)本公開的方法中的組合物包含 一種或多種穩(wěn)定劑(例如，抗氧化劑或受阻胺光穩(wěn)定劑化ALS))。例如，本文所述的組合物、 母料組合物或稀釋組合物中的任一種可包含此類穩(wěn)定劑的一種或多種?？捎玫目寡趸瘎┑?示例包括受阻酪基化合物和憐酸醋基化合物（例如，可W商品名"IRGANOr和"IRGAF0S"諸 如"IRGANOX 10 76"和"IRGAFOS 16 8"得自新澤西州弗洛勒姆帕克己斯夫公司（BASF， Florham化rk, NJ)的那些，可W商品名"S0NGN0X"購自韓國蔚山松原工業(yè)公司（Songwon Ind. Co，叫san，Korea)的那些和下徑甲苯(BHT))。當使用時，抗氧化劑可W基于組合物的總 重量計約0.001重量%至1重量%的量存在。HALS通常是可清除可由光降解或其它降解過程產(chǎn) 生的自由基的化合物。合適的HALS包括癸二酸、雙（2，2，6，6-四甲基-1 -(辛氧基）-4-贓晚 基）醋。合適的HALS包括例如W商品名"TINUVir和"CHIMASS0RB"購自己斯夫公司的那些。 當使用時，此類化合物可W基于組合物的總重量計約0.001重量%至1重量%的量存在。
[0047] 強化填料可用于根據(jù)本公開和/或可用于根據(jù)本公開的方法中的組合物中。例如， 本文所述的組合物、母料組合物或稀釋組合物中的任一種可包括此類強化填料中的一種或 多種。強化填料可用于例如增強組合物的拉伸、彎曲和/或抗沖強度?？捎玫膹娀盍系氖?例包括二氧化娃(包括納米二氧化娃）、其它金屬氧化物、金屬氨氧化物，W及炭黑。其它可 用的填料包括玻璃纖維、娃灰石、滑石、碳酸巧、二氧化鐵(包括納米二氧化鐵）、木粉、其它 天然填料和纖維(例如，胡桃殼、大麻和玉米須）W及粘±(包括納米粘±)。
[0048] 然而，在一些實施方案中，根據(jù)本公開的組合物中二氧化娃的存在可引起組合物 的密度不期望地增加。有利的是，根據(jù)本公開和/或可用于根據(jù)本公開的方法中的組合物即 使在不存在強化填料時也提供良好的機械性能。如下文實施例中所示，已發(fā)現(xiàn)本文所公開 的組合物即使在不存在二氧化娃填料或其它強化填料時也具有高拉伸、彎曲和抗沖強度。 因此，在一些實施方案中，組合物不含強化填料或含有基于組合物的總重量計至多5重量％、 4重量％、3重量％、2重量%或1重量％的強化填料。例如，在一些實施方案中，組合物不含滑石或 含有基于組合物的總重量計至多5重量％、4重量％、3重量％、2重量%或1重量％的滑石。在一些 實施方案中，基于組合物的總重量計，組合物含有小于5重量％的滑石。又如，根據(jù)本公開的 組合物不含蒙脫石粘±或包含小于1重量%的蒙脫石粘±，該蒙脫石粘±具有小于25納米的 切屑厚度。又如，根據(jù)本公開的組合物不含碳酸巧或包含小于1重量%的碳酸巧，該碳酸巧具 有小于100納米的平均粒度。
[0049] 可在上述實施方案的任一個中將其它添加劑滲入到本文所公開的組合物中。根據(jù) 組合物的預(yù)期用途，可用的其它添加劑的示例包括防腐劑、混合劑、著色劑、分散劑、漂浮劑 或抗沉降劑、助流劑或加工助劑、潤濕劑、抗臭氧劑W及異味清除劑。本文所述的組合物、母 料組合物或稀釋組合物中的任一種可包含此類添加劑的一種或多種。
[0050] 根據(jù)本公開的組合物適用于注塑。高溫（例如，在l〇〇°C至225°C的范圍內(nèi)）可用于 在擠出機中混合組合物的組分。中空玻璃微球可在將聚締控、增容劑和抗沖改性劑組合之 后添加到組合物。注塑本文所公開的組合物的方法可利用任何類型的注塑設(shè)備，一般來講 包括材料料斗(例如，圓筒）、柱塞(例如，射出沖柱或螺旋型柱塞)加熱單元。
[0051] 根據(jù)本公開的組合物和方法可用于制備具有好的拉伸強度、彎曲強度和耐沖擊性 的低密度產(chǎn)品（例如，具有在每立方厘米0.75克至0.95克、0.78克至0.9克或0.8克至0.9克 的范圍內(nèi)的密度），運些好的拉伸強度、彎曲強度和抗沖擊性對于多種應(yīng)用而言是有用的特 性?？赏ㄟ^注塑根據(jù)本公開的組合物來制備的制品包括安全帽W及內(nèi)部和外部汽車組件 (例如，車篷、行李箱、保險杠、格柵、側(cè)覆層、腳踏板、擋泥板、后擋板、電線和線纜中的應(yīng)用、 儀表板、控制臺、內(nèi)飾、n板、加熱器罩、蓄電池載體、車頭燈罩、前端、風扇輪、膽存器和軟 墊)。
[0052] 在許多實施方案中，如下文實施例中所示，根據(jù)本公開的組合物的抗沖強度、拉伸 強度或彎曲強度中的至少一個接近或在一些情況下甚至意外地超過未添加中空玻璃微球 的聚締控的抗沖強度。
[0化引本公開的一些實施方案
[0054] 在第一實施方案中，本公開提供了一種組合物，該組合物包含：
[0055] 包含第一重復(fù)單元的聚締控；
[0056] 中空玻璃微球；
[0057] 聚締控抗沖改性劑，該聚締控抗沖改性劑是化學(xué)上未交聯(lián)的并且不含極性官能 團；W及
[005引增容劑，該增容劑包含第一重復(fù)單元和第二重復(fù)單元，第二重復(fù)單元是利用極性 官能團改性的第一重復(fù)單元，
[0059] 其中，基于中空玻璃微球、聚締控抗沖改性劑和增容劑的總體積計，中空玻璃微球 W 40體積%至70體積％的范圍存在，聚締控抗沖改性劑W 20體積%至50體積％的范圍存在，并 且增容劑W4體積%至12體積％的范圍存在。組合物還可具有單獨或W組合形式的W下特征 中的任一個：
[0060] 基于組合物的總重量計，組合物包含大于至少10重量%的玻璃；
[0061] 聚締控不是聚丙締均聚物；
[0062] 組合物在190°C和2.16千克下具有至少3克/10分鐘的烙體流動指數(shù)；
[0063] 組合物具有至少60焦耳/米的懸臂梁缺口抗沖強度；
[0064] 聚締控包含聚乙締，并且增容劑包含乙締重復(fù)單元；
[0065] 第一重復(fù)單元是聚丙締重復(fù)單元，并且增容劑包含丙締重復(fù)單元，并且聚締控是 包含至少80重量%丙締單元的共聚物，或聚締控是中等或高抗沖聚丙締。
[0066] 在另選的第一實施方案中，本公開提供了一種母料組合物，該母料組合物用于與 包含第一重復(fù)單元的聚締控組合，其中該母料包含：
[0067] 中空玻璃微球；
[0068] 聚締控抗沖改性劑，該聚締控抗沖改性劑是化學(xué)上未交聯(lián)的并且不含極性官能 團；W及
[0069] 增容劑，該增容劑包含第一重復(fù)單元和第二重復(fù)單元，第二重復(fù)單元是利用極性 官能團改性的第一重復(fù)單元，
[0070] 其中，基于中空玻璃微球、聚締控抗沖改性劑和增容劑的總體積計，中空玻璃微球 W 40體積%至65體積％的范圍存在，聚締控抗沖改性劑W 20體積%至50體積％的范圍存在，并 且增容劑W 4體積%至15體積%的范圍存在。
[0071] 在第二實施方案中，本公開提供了第一實施方案的組合物，其中聚締控包含聚乙 締或聚丙締中的至少一種。
[0072] 在第=實施方案中，本公開提供了第一或第二實施方案的組合物，其中第一重復(fù) 單元是聚乙締重復(fù)單元。
[0073] 在第四實施方案中，本公開提供了第一至第=實施方案中任一項的組合物，其中 聚締控抗沖改性劑在190°C和2.16千克下具有至少10克/10分鐘的烙體流動指數(shù)。
[0074] 在第五實施方案中，本公開提供了第一至第四實施方案中任一項的組合物，基于 組合物的總重量計，組合物包含大于10重量%的中空玻璃微球。
[0075] 在第六實施方案中，本公開提供了第一至第五實施方案中任一項的組合物，基于 組合物的總重量計，組合物包含大于2重量%的增容劑。
[0076] 在第屯實施方案中，本公開提供了第一至第六實施方案中任一項的組合物，基于 組合物的總重量計，組合物包含大于3重量%的增容劑。
[0077] 在第八實施例中，本公開提供了第一至第屯實施方案中任一項的組合物，其中增 容劑是馬來酸酢改性聚締控。
[0078] 在第九實施方案中，本公開提供了第一至第八實施方案中任一項的組合物，該組 合物還包含強化填料。
[0079] 在第十實施方案中，本公開提供了第一至第九實施方案中任一項的組合物，其中 基于組合物的總重量計，組合物包含小于5重量%的滑石。
[0080] 在第十一實施方案中，本公開提供了第一至第十實施方案中任一項的組合物，其 中組合物包含小于1重量％的具有小于25納米切屑厚度的蒙脫石粘±或具有平均粒度小于 100納米的碳酸巧中的至少一種。
[0081] 在第十二實施方案中，本公開提供了第一至第十一實施方案中任一項的組合物， 其中中空玻璃微球未用硅烷偶聯(lián)劑處理。
[0082] 在第十=實施方案中，本公開提供了第一至第十二實施方案中任一項的組合物， 其中使10體積%的中空玻璃微球在流體靜壓為至少約50兆帕斯卡下巧塌。
[0083] 在第十四實施方案中，本公開提供了第一至第十=實施方案中任一項的組合物， 其中聚締控抗沖改性劑是乙締丙締彈性體、乙締辛締彈性體、乙締丙締二締彈性體、乙締丙 締辛締彈性體或它們的組合。
[0084] 在第十五實施方案中，本公開提供了第一至第十四實施方案中任一項的組合物， 其中聚締控抗沖改性劑是乙締辛締彈性體。
[0085] 在第十六實施方案中，本公開提供了一種制品，該制品包含第一至第十五實施方 案中任一項所述的硬化組合物。
[0086] 在第十屯實施方案中，本公開提供了第十六實施方案所述的制品，其中制品是安 全帽。
[0087] 在第十八實施方案中，本公開提供了第十六實施方案所述的制品，其中該制品是 內(nèi)部或外部汽車組件。
[0088] 在第十九實施方案中，本公開提供了一種制備制品的方法，該方法包括注塑第一 至第十五實施方案中任一項所述的組合物W制備制品。
[0089] 在第二十實施方案中，本公開提供了第十九實施方案所述的方法，其中制品是安 全帽。
[0090] 在第二十一實施方案中，本公開提供了第十九實施方案所述的方法，其中制品是 內(nèi)部或外部汽車組件。
[0091] W下具體但非限制性的實施例將用于示出本發(fā)明。在運些實施例中，除非另外指 明，否則所有的量均W每100份樹脂中的份數(shù)(Phr)表示。在運些實施例中，N/M意指"未測 量'。
[009。實施例
[0093] 材料
[0094] 表 1
[0095]


[009引
[0099] 測試方法
[0100] SS
[0101] 模塑部件的密度使用下面的過程測定。首先，將模塑部件在烘箱(N^ertherm'9 N300/14)中暴露于高溫W使聚合物樹脂揮發(fā)。設(shè)定烘箱具有溫度斜坡曲線W在5小時內(nèi)從 200°C運行至550°C。溫度達到550°C后，保持恒定12小時。使用下面的公式，從燃燒過程之前 和之后的模塑部件的已知量計算玻璃泡的重量百分比：
[0102] 玻璃泡的重量%=(燃燒后殘余的無機物的重量)/(燃燒前模塑材料的重量）X 100
[0103] 然后我們使用氮氣比重瓶(得自麥克儀器公司的Acc證Cy 1330)測定玻璃泡殘余 物的密度(dcB)。最后，從已知的玻璃泡殘余物的重量百分比(W°/cCB)、聚合物相的重量百分比 (1 -w%GB)、玻璃泡殘余物的密度(dcB)和來自供應(yīng)商數(shù)據(jù)表的已知聚合物密度(物)計算模 塑部件密度。
[0104]
[01化]機械性能
[0106]使用表2中所列的ASTM標準測試方法測量注塑復(fù)合物的機械性能。具有5kN負荷傳 感器的MTS框架和拉伸并S點彎曲的夾具分別用于拉伸和彎曲性能。在拉伸測試模式中，根 據(jù)ASTM D-638-10標準中所述的測試過程，但是不使用應(yīng)變儀，并且相反，使用夾具分離距 離測定樣品伸長率。Tinius Olsen 1巧03型沖擊測試機和它的試樣開槽機用于測量模塑部 件的室溫懸臂梁缺口抗沖強度。Tinius Olsen MP200擠壓式塑性計用于對樣品進行烙體流 動指數(shù)測試。在所有拉伸、彎曲和抗沖測試中測試給定樣品的至少5個不同試樣。在下面的 實施例中測定并報告結(jié)果的算術(shù)平均值。觀測到結(jié)果是高度可重復(fù)的并且觀測到測試結(jié)果 的標準偏差在3-5%范圍內(nèi)或更低。在烙體流動指數(shù)測試中測試至少兩個不同的試樣。觀察 到烙體流動測試是高度可重復(fù)的，其中實驗結(jié)果幾乎相同。在下面的實施例中測定并報告 結(jié)果的算術(shù)平均值。
[0107] 表2性能測試方法 [010 引 LUI…」 HL化ZT王
[0110] 將樣品在配備有7個加熱區(qū)的共旋轉(zhuǎn)相互曬合的1英寸雙螺桿擠出機化/D: 25)中 配混。將聚合物粒料(聚丙締或HDPE)、抗沖改性劑和增容劑干混并且通過樹脂進料機進料 在第1區(qū)中，然后穿過一組捏合塊和輸送元件。在水浴中冷卻擠出物并制成粒料。然后通過 樹脂進料斗再引入制成粒料的共混物，并且再次穿過捏合塊段，W確保共混物在將玻璃泡 向下游側(cè)面進料在第4區(qū)中之前完全烙融。在玻璃泡側(cè)面進料時W及對于下游加工的剩余 部分，使用高通道深度輸送元件(0D/ID: 1.75)。
[0111] 對于聚丙締，第1區(qū)中的溫度設(shè)定為150°C并且所有其它區(qū)設(shè)定為220°C。對于 HDPE，第1區(qū)設(shè)定為150°C并且所有其它區(qū)分別設(shè)定為215°C。在運兩種情況下，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè) 定為25化pm。在水浴中冷卻擠出物并制成粒料。
[0112] 注塑過程
[0113] 所有樣品都使用具有28mm通用圓筒和由賓夕法尼亞州埃克斯頓的Boy Machines 公司制造的螺桿的B0Y22D注塑機模塑。將具有用于拉伸、彎曲和抗沖試棒的腔的標準ASTM 模具用于所有模塑部件。將注塑試樣在室溫和環(huán)境條件下保持在實驗室工作臺上至少36小 時，然后進行任何測試。
[0114] 比較性實施例1A至IC和實施例1
[0115] 高密度聚乙締基制劑
[0116] 將12重量％的681(0.46旨八(3)添加到皿陽使密度減小約10%(比較CElA和CE1B)，但 是密度減小是W缺口抗沖強度減小65%為代價而得到的。拉伸強度也減小，因為存在較少樹 脂承受在較低應(yīng)力水平下造成屈服的所施加的力。另一方面，益處在于增加的剛度，如通過 拉伸和彎曲模量的增加水平所證實。
[0117] 為了補償減小的抗沖強度，將低粘度抗沖改性劑1(在190C/2.1化g下MFI 30g/ lOmin)添加在CElC中。此抗沖改性劑的添加將缺口抗沖強度從32J/m增加到37J/m，運仍然 遠低于未填充的HDPE(91J/m)。抗沖強度的增加是W減小的拉伸強度（由于玻璃泡從 23.3MPa減小至18MPa，并且由于抗沖改性劑的添加進一步減小至14.2MPa)和彎曲強度(從 24.9M化減小至20.0 MPa)為代價而得到的。
[0118] 當將基于聚乙締的官能性增容劑諸如C2與抗沖改性劑一起使用時，缺口抗沖強度 進一步顯著地從37J/m增加到120J/m，同時還使拉伸和彎曲強度增加(CElC和EX1)。
[0119] 表3皿陽基配方 [ni9nl
[i
[01。] 實施例2至4
[01U] HDPE中抗沖改性劑粘度和共混物的作用
[0124] 表3中的實施例2至4示出，使用較高MFI抗沖改性劑諸如EXl中的IM1(MFI=30)導(dǎo)致 較高的復(fù)合材料最終MFI，然而較低MFI抗沖改性劑諸如EX2中的IM3(MFI=1)導(dǎo)致較低復(fù)合 材料最終MFI。
[0125]在EXl和EX3中較高MFI抗沖改性劑的使用沒有不利地影響復(fù)合材料的最終MFI，同 時在EX2中較低MFI抗沖改性劑可不利地影響最終復(fù)合材料MFKEX4示出，人們可將高和低 MFI抗沖改性劑共混達到最佳粘度。因此，本發(fā)明還包括作為高和低MFI抗沖改性劑的共混 物的那些抗沖改性劑。
[01%] 增容劑的正確選擇
[0127] 表4展示針對HDPE的C2的正確選擇化X3)對比于針對皿陽選擇Cl (CElB)改善了抗 沖強度。選擇增容劑，使得官能性接枝連接的主鏈可與主基體樹脂共結(jié)晶并相容。
[0128
[0129] 實施例5和比較性實施例2A至2C
[0。0] 低抗沖聚丙締均聚物基制劑
[0131]如表4中所見，類似于在HDPE的情況下所見到的那樣，將玻璃泡添加到聚丙締均聚 物使密度減小約9.3%(比較CE2A和CE2B)，但是密度的減小是W缺口抗沖強度減小約50%為 代價而得到的。
[0132] 為了補償減小的抗沖強度，將低粘度抗沖改性劑抗沖改性劑1(在190C/2.1化g下 MFI 30g/10min)添加在CE2C中。此抗沖改性劑的添加使缺口抗沖強度增加87%，從24.7J/m 至46.3J/m。抗沖強度的增加是W減小的拉伸強度（由于玻璃泡而從29.2MPa減小至 19.3MPa，并且由于抗沖改性劑的添加進一步減小至13.9MPa)和彎曲強度(從37.6MPa減小 至23.8MPa)為代價而得到的。
[0133] 當將基于聚丙締的官能性增容劑(Cl)與抗沖改性劑一起使用時，缺口抗沖強度進 一步從46.3J/m增加到60J/m，同時還使拉伸和彎曲強度增加(比較3和4)。
[0134] 表5低抗沖聚丙締均聚物基制劑 [01。"
[0
[0。7] 實施例6至8
[01測低抗沖聚丙締中抗沖改性劑粘度和共混物的作用
[0139] 如表5中所見，較高1。1抗沖改性劑諸如6乂5中的〇11(1。1=30)的使用導(dǎo)致5.5的最 終復(fù)合材料MFI，然而較低MFI抗沖改性劑諸如IM3化X7)導(dǎo)致2.9的最終復(fù)合材料MFI。
[0140] 較高MFI抗沖改性劑的使用EX5和EX6 3沒有不利地影響復(fù)合材料的最終MFIdEX8 示出，人們可將高和低MFI抗沖改性劑共混從而達到最佳粘度。
[0141] 表6低抗沖聚丙締均聚物基制劑
[0144] 實施例9和比較性實施例3A至3C
[0145] 中等抗沖聚丙締共聚物基制劑
[0146] 在實施例9中，我們展示了在中等抗沖聚丙締中觀察到的與在低抗沖聚丙締中相 同的作用(抗沖強度增加，同時拉伸和彎曲強度增加）。
[0147] 玻璃泡的添加使密度減小約9.3%(比較CE3A和CE3B)，但是密度減小是W缺口抗沖 強度減小約55%為代價而得到的。
[0148] 為了補償減小的抗沖強度，將低粘度抗沖改性劑IMl(在190°C/2.1化g下MFR 30g/ lOmin)添加在CE3帥。此抗沖改性劑的添加使缺口抗沖強度增加146%，從37.6J/m至92.7J/ m。抗沖強度的增加是W減小的拉伸強度（由于玻璃泡而從26.6MPa減小至16.5MPa，并且由 于抗沖改性劑的添加進一步減小至12.7MPa)和彎曲強度(從34.6MPa減小至29.3MPa)為代 價而得到的。
[0149] 當將官能性增容劑與抗沖改性劑一起使用時，缺口抗沖強度進一步從92.7J/m增 加到122J/m，同時還使拉伸和彎曲強度增加(比較配方CE3C和Ex9)。
[0150] 表7中等抗沖聚丙締共聚物基制劑 [01511
[0巧。實施例10和比較性實施例CE4A至4C
[。巧引高抗沖聚丙締共聚物基制劑
[0154]若干汽車塑料制品使用高抗沖聚丙締(尤其在外部中）并且由玻璃泡引起的重量 減小使得穿透到需要高抗沖的部件中更困難。在實施例10中，我們展示了本發(fā)明也適用于 高抗沖聚合物中并且可有助于滿足需要高抗沖的規(guī)格。需注意，我們使用單獨14重量％的 GBl，并且可容易地添加諸如滑石和玻璃纖維的強化填料W強化運些當前配方并進一步增 加模量和強度。
[0K5]在高抗沖聚丙締中，缺口抗沖強度減小是顯著的，為87%，從545J/m至65J/m。我們 使抗沖強度顯著地恢復(fù)高至215J/m，而無損密度。在實施例10中，我們展示了組合的低粘度 非官能化的抗沖改性劑和官能性增容劑還示出相同的抗沖強度增加同時拉伸和彎曲強度 增加的改善。
[0156] 表8高抗沖聚丙締共聚物基制劑
[0157]
[0
[0159] 實施例11和比較性實施例5A至5D
[0160] 高抗沖聚丙締中抗沖改性劑粘度和共混物的作用
[0161] 表9高抗沖聚丙締均聚物基制劑 「m"l
[01創(chuàng) 比較性實施例6A至6F
[0164] 僅增容劑
[01化]單獨使用增容劑而無抗沖改性劑
[0166] 在表10中，增容劑的存在不顯著改變在低、中等或高抗沖聚合物中的缺口抗沖強 度。
[0167] 表10僅使用增容劑而無抗沖改性劑的作用
[016 引
[01~]比較性實施例7A至7F和實施例12
[0170] 增容劑的正確選擇
[0171] 表11展示針對PP1的C1的正確選擇化X12)對比于針對PP1選擇C2 (CE7E)改善了抗 沖強度。如下選擇增容劑，使得其中連接官能性接枝的主鏈可與主基體樹脂共結(jié)晶并相容。
[0172]
[0173]
[0174] 實施例13和比較性實施例8A至SC [01巧]另選的玻璃泡
[0176] 表12制劑類似于表3中的那些，不同的是使用了另選的玻璃泡。如表12展示了復(fù)合 材料的抗沖強度利用抗沖改性劑和正確的增容劑的組合化X13)得W再次改善。
[0177]表12 [017 引
[0179] 實施例14、15、16和比較性實施例9A至9C
[0180] ^13




[0196]
[0197] 實施例30和比較性實施例13A、13B和15A [0刪增容劑的正確選擇
[0199] 表19展示針對PP7的Cl的正確選擇化X30)對比于針對PP7選擇C2(CE15A)改善了抗 沖強度。如下選擇增容劑，使得連接官能性接枝的主鏈可與主基體樹脂共結(jié)晶并相容。
[0200]
[0201]
幽]增容劑的優(yōu)選量
[0204] 表20展示了針對PP7(EX30和EX31)優(yōu)選量的增容劑示出改善的抗沖強度，然而較 小量(CE15A)使抗沖強度減小，相比于未填充的對照樹脂CE13A和上文示出的僅含有0%增容 劑的抗沖改性劑(CE12C)。優(yōu)選的量在2%和4%之間。
[0205]
[020-
[020引 比較性實施例〔524、〔5174、〔5178、〔517(：、〔5170、〔52(：和5乂5
[0209] 不存在玻璃泡時增容劑的作用
[0210] 將CE17A與CE17B進行比較，我們可W看到，將增容劑添加到具有20%聚締控彈性體 的化合物不產(chǎn)生抗沖強度的進一步增強。事實上，存在抗沖強度的輕微減小。
[0211] CE17A與CE17B的比較還示出，增容劑對含有15.5重量%抗沖改性劑的化合物的抗 沖強度具有不明顯至可忽略的改善(增加4%)。
[0212] 運些結(jié)果與我們利用含玻璃泡的配方所看到的結(jié)果相反，其中增容劑類型和量的 正確選擇改善了含有聚締控彈性體的化合物的抗沖強度(比較CE2C和EX5,其中抗沖強度增 加了 30%)。
[0213：
[0214]本公開不限于上述實施方案，但應(yīng)受W下權(quán)利要求書和權(quán)利要求書的任何等同物 中示出的限制條件的約束。本公開可在不存在本公開中未具體公開的任何要素的情況下W 適當方式實施。
【主權(quán)項】
1. 一種組合物，所述組合物包含： 包含第一重復(fù)單元的聚烯烴； 中空玻璃微球； 聚烯烴抗沖改性劑，所述聚烯烴抗沖改性劑是化學(xué)上未交聯(lián)的且不含極性官能團；以 及 增容劑，所述增容劑包含第一重復(fù)單元和第二重復(fù)單元，所述第二重復(fù)單元是利用極 性官能團改性的第一重復(fù)單元， 其中，基于所述中空玻璃微球、所述聚烯烴抗沖改性劑和所述增容劑的總體積計，所述 中空玻璃微球以40體積％至70體積％的范圍存在，所述聚烯烴抗沖改性劑以20體積％至50 體積％的范圍存在，并且所述增容劑以4體積％至12體積％的范圍存在，并且其中所述組合 物具有至少 60焦耳/米的懸臂梁缺口抗沖強度，并且其中基于所述組合物的總重量計，所述 組合物包含大于10重量％的所述玻璃。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中滿足以下條件中的至少一個:所述組合物的拉伸 模量是所述聚烯烴的至少50%，或者所述組合物的拉伸強度是所述聚烯烴的至少50%，或 者所述組合物的彎曲模量是所述聚烯烴的至少50%，或者所述組合物的彎曲強度是所述聚 烯烴的至少50 %。3. -種母料組合物，所述母料組合物用于與包含第一重復(fù)單元的聚烯烴組合，其中所 述母料包含： 中空玻璃微球； 聚烯烴抗沖改性劑，所述聚烯烴抗沖改性劑是化學(xué)上未交聯(lián)的且不含極性官能團；以 及 增容劑，所述增容劑包含第一重復(fù)單元和利用極性官能團改性的第二重復(fù)單元， 其中，基于所述中空玻璃微球、所述聚烯烴抗沖改性劑和所述增容劑的總體積計，所述 中空玻璃微球以40體積％至65體積％的范圍存在，所述聚烯烴抗沖改性劑以20體積％至50 體積％的范圍存在，并且所述增容劑以4體積％至15體積％的范圍存在。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的組合物，其中所述聚烯烴包含聚乙烯或聚丙烯中 的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的組合物，其中所述第一重復(fù)單元是聚乙烯重復(fù)單 J L· 〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的組合物，其中所述聚烯烴抗沖改性劑在190°C和 2.16千克下具有至少10克/10分鐘的熔體流動指數(shù)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的組合物，所述組合物包含基于所述組合物的總重 量計大于2重量％的所述增容劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的組合物，其中所述增容劑是馬來酸酐改性的聚烯 烴。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的組合物，所述組合物還包含強化填料。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的組合物，其中所述組合物包含基于所述組合物 的總重量計小于5重量％的滑石，或者其中所述組合物包含小于1重量％的蒙脫石粘土或碳 酸鈣中的至少一種，所述蒙脫石粘土具有小于25納米的切肩厚度，所述碳酸鈣具有小于100 納米的平均粒度。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的組合物，其中所述中空玻璃微球未用硅烷偶聯(lián) 劑處理。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的組合物，其中使10體積％的所述中空玻璃微球 坍塌的流體靜壓為至少約50兆帕斯卡。13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的組合物，其中所述聚烯烴抗沖改性劑是乙烯丙 烯彈性體、乙烯辛烯彈性體、乙烯丙烯二烯彈性體、乙烯丙烯辛烯彈性體或它們的組合。14. 一種制品，所述制品包含根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求3至13中任一項所述的除了從 屬于權(quán)利要求2以外的組合物，其中所述組合物是固體，其中所述制品是安全帽，或者其中 所述制品是內(nèi)部或外部汽車組件。15. -種制備制品的方法，所述方法包括注塑根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的組合 物以制備所述制品。
【文檔編號】C08L23/14GK105873998SQ201480071850
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年12月29日
【發(fā)明人】巴里斯·亞爾琴, 易卜拉欣·S·居內(nèi)斯, 古斯塔沃·B·D·卡瓦略, 馬克·J·威廉姆斯
【申請人】3M創(chuàng)新有限公司