搪塑組合物的制作方法
【專利摘要】一種熱塑性聚丙烯組合物，其包含聚丙烯、氫化嵌段共聚物、3至6wt％的高密度聚乙烯、5至10wt％的加工油和大于或等于3wt％的表面改性劑，所述表面改性劑包括超高分子量聚二烷基硅氧烷、與二氧化硅組合的超高分子量聚二烷基硅氧烷、聚烯烴硅氧烷或其組合，其中重量百分比是基于組合物的總重量。
【專利說明】搪塑組合物
[0001] 戦
[0002] 積極地尋求熱塑性聚締控組合物作為用于制造品的供選擇的材料，所述制造品由 聚氯乙締、熱塑性聚氨醋和/或再循環(huán)聚合物制成。在汽車領域，熱塑性聚締控組合物用于 制造制品如內部護套，包括儀表盤外殼、n板、氣囊套和座套。許多運些制品的表面外觀和 設計具有復雜的表面特征，如輪廓和幾何技術紋理。
[0003] 已發(fā)現(xiàn)設及旋轉模具的旋轉成形工藝在各種模塑制品的制備中是有用的。搪塑是 一種旋轉成形，其中小于旋轉模具的整個內表面被加熱。也就是說，在搪塑工藝中，預加熱 的模具與容納未加熱的聚合物粉末的膽器連續(xù)接觸。當聚合物粉末與加熱的模具表面接觸 時，其烙融并填充模具的所有方位。因此，模具表面的相關部分必須被加熱到足W在待模塑 的聚合物中獲得期望的烙體粘度的溫度。
[0004] 已發(fā)現(xiàn)搪塑工藝對于具有復雜表面特征的模塑制品的制備是特別有利的。理想 地，搪塑組合物需要具有良好的烙體流動(在成形溫度下低烙體粘度）W及在搪塑溫度下很 少或沒有降解。重要的是，模塑制品的表面能夠承受與制品的使用相關的磨損和撕化。具體 地，必要的是，模塑制品具有穩(wěn)固的耐刮痕和耐損傷特性。
[0005] 因此，在本領域需要運樣的熱塑性聚締控組合物，其具有良好的烙體流動，在成形 過程中很少或沒有降解，W及具有良好的耐刮痕和耐損傷特性。
[0006]
[0007] W上描述的和其他的特征由W下附圖和詳述例示。
[000引在一個實施方案中，公開的組合物包含聚丙締、氨化嵌段共聚物、3至6重量百分比 (wt% )的高密度聚乙締、5至lOwt%的加工油和至少3wt%的表面改性劑，所述表面改性劑 包括超高分子量聚二烷基硅氧烷、與二氧化娃組合的超高分子量聚二烷基硅氧烷、聚締控 硅氧烷或其組合，其中重量百分比是基于組合物的總重量。
[0009] 附圖的簡要描述
[0010] 現(xiàn)在參照附圖，其為示例性實施方案，并且其中相同的元件有相同的編號。
[0011] 圖1-4包含顯示如W下所討論的對實施例進行的測試的結果的圖片。
[0012] 逆述
[0013] 長期W來在尋找具有良好的耐刮痕性和耐損傷性的搪塑組合物。當表面改性添加 劑首先被開發(fā)W解決刮痕和損傷問題時，認識到耐刮痕性和耐損傷性應是穩(wěn)固且長期存在 的。如本文所示，耐刮痕性和耐損傷性不是采用表面改性添加劑的必然結果。表面改性添加 劑的作用對于熱塑性組合物是特異性的，并且預期在熱塑性聚締控組合物中起作用的表面 改性添加劑事實上是不成功的，如W下進一步解釋和描述的。進一步發(fā)現(xiàn)單獨的表面改性 劑是不夠的，并且耐刮痕和耐損傷性需要高密度聚乙締。
[0014] 聚丙締可W是均聚丙締或聚丙締共聚物。聚丙締和橡膠的共聚物或嵌段共聚物有 時被稱為沖擊改性的聚丙締。運樣的共聚物通常是異相的并且每個組分具有足夠長的節(jié)段 W具有無定形相和結晶相二者。另外，聚丙締可W包括均聚物和共聚物的組合、具有不同烙 融溫度的均聚物的組合或具有不同烙體流動速率的均聚物的組合。
[0015] 在一個實施方案中，聚丙締包括結晶聚丙締，如全同立構聚丙締。結晶聚丙締定義 為具有大于或等于20%，或更具體地大于或等于25%，或甚至更具體地大于或等于30%的 結晶度含量的聚丙締。結晶度可W通過差示掃描量熱法(DSC)測定。
[0016] 在一些實施方案中，聚丙締具有大于或等于134°C，或更具體地大于或等于14(TC， 或甚至更具體地大于或等于145°C的烙融溫度。
[0017] 聚丙締具有60至1200克每10分鐘（g/lOmin)的烙體流動速率(MFR)。在該范圍內， 烙體流動速率可W大于或等于70g/10min。還在該范圍內，烙體流動速率可W小于或等于 600,或更具體地小于或等于400,或更具體地小于或等于200g/10min。烙體流動速率可W根 據(jù)ASTM D1238,使用粉末狀或顆粒狀聚丙締、2.16千克的負載和230°C的溫度測定。
[0018] 熱塑性聚締控組合物包含基于組合物總重量的20至30wt. %的聚丙締。在該范圍 內，聚丙締的量可W大于或等于%。還在該范圍內，聚丙締的量可W小于或等于 27wt%，或小于或等于25wt%。
[0019] 氨化嵌段共聚物是包括W下的共聚物：（A)至少一個源自締基芳族化合物的嵌段 和(B)至少一個源自共輛二締的嵌段，其中在嵌段(B)中的脂族不飽和基團成分通過氨化還 原。嵌段(A)和(B)的排列包括線性結構和所謂的具有支鏈的徑向遠距嵌段(teleblock)結 構。
[0020] 運些結構中優(yōu)選的是包含二嵌段(A-B嵌段）、S嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段）、四 嵌段(A-B-A-B嵌段)和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌段)結構的線性結構，W及含A 和B的總共6個或多個嵌段的線性結構。更優(yōu)選的是二嵌段、S嵌段和四嵌段結構，其中A-B 二嵌段和A-B-AS嵌段結構是特別優(yōu)選的。
[0021] 提供嵌段(A)的締基芳族化合物由下式表示
[0022
[0023] 其中R2和R3各自獨立地表示氨原子、C1-C8烷基、C2-C8締基等;R4和R8各自獨立地 表示氨原子、C1-C8烷基、氯原子、漠原子等；W及R5-R7各自獨立地表示氨原子、C1-C8烷基、 C2-C8締基等，或R4和R5與中屯、芳環(huán)一起形成糞基，或R5和R6與中屯、芳環(huán)一起形成糞基。
[0024] 締基芳族化合物的具體實例包括苯乙締、對甲基苯乙締、a-甲基苯乙締、乙締基二 甲苯、乙締基甲苯、乙締基糞、二乙締基苯、漠苯乙締、氯苯乙締等，和包含前述締基芳族化 合物的至少一個的組合。其中，優(yōu)選苯乙締、a-甲基苯乙締、對甲基苯乙締、乙締基甲苯和乙 締基二甲苯，更優(yōu)選苯乙締。
[0025] 共輛二締的具體實例包括1,3-下二締、2-甲基-1,3-下二締、2,3-二甲基-1,3-下 二締、1，3-戊二締等。其中優(yōu)選的是1，3-下二締和2-甲基-1，3-下二締，更優(yōu)選的是1，3-下 二締。
[0026] 除了共輛二締W外，氨化嵌段共聚物可W包含小部分的低級締控，例如乙締、丙 締、1-下締、二環(huán)戊二締、非共輛二締等。
[0027] 締基芳族成分可W為基于氨化嵌段共聚物的總重量I至約30重量百分比。在該范 圍內，締基芳族成分可W大于或等于5重量百分比，或大于或等于10重量百分比。還在該范 圍內，締基芳族成分可W小于或等于20重量百分比，或小于或等于15重量百分比。
[0028] 對共輛二締滲入氨化嵌段共聚物主鏈中的模式?jīng)]有具體限定。例如，當共輛二締 為1，3-下二締時，其滲入可W是約1 %至約99 %的1，2-滲入，W及剩下的為1，4-滲入。
[0029] 氨化嵌段共聚物優(yōu)選地被氨化至運樣的程度，源自共輛二締的脂族鏈部分中的不 飽和鍵小于50%，更優(yōu)選地小于20%，還更優(yōu)選地小于10%保持未還原。源自締基芳族化合 物的芳族不飽和鍵可W被氨化至高達約25%的程度。
[0030] 如使用聚苯乙締標準，通過凝膠滲透色譜法(GPC)所測定的，氨化嵌段共聚物優(yōu)選 地具有約5，000至約500,OOOAMU的數(shù)均分子量。在該范圍內，數(shù)均分子量可W優(yōu)選地為至少 約10，OOOAMU，更優(yōu)選地至少約30，OOOAMU，還更優(yōu)選地至少約45，000AMU。還在該范圍內，數(shù) 均分子量可W優(yōu)選地為高達約300,0004111，更優(yōu)選地高達約200,000411]，還更優(yōu)選地高達 約150,OOOAMU。
[0031] 通過GPC測量的氨化嵌段共聚物的分子量分布未被具體限定。共聚物可W具有任 意的重均分子量與數(shù)均分子量之比。
[0032] 運些氨化嵌段共聚物中的一些具有引起結晶度的氨化共輛二締聚合物鏈。氨化嵌 段共聚物的結晶度可W通過使用差示掃描量熱儀(DSC)，例如化rkin-Elmer Co制造的DSC-II型來測定。烙化熱可W通過例如IOtVmin的加熱速率，在惰性氣氛如氮中測量。例如，可 W將樣品加熱到估計的烙點W上的溫度，通過WlOtVmin的速率降低溫度來冷卻，允許保 持約1分鐘，然后再WlOtVmin的速率加熱。
[0033] 氨化嵌段共聚物可W具有任何程度的結晶度?？紤]到得到的樹脂組合物的機械強 度的平衡，根據(jù)上述技術測量的具有約-40°C至約20(TC的烙點或不具有固定烙點（即，不具 有結晶度)的那些氨化嵌段共聚物是優(yōu)選的。更優(yōu)選地，氨化嵌段共聚物具有至少約(TC,還 更優(yōu)選地至少約20°C，仍然更優(yōu)選地至少約50°C的烙點。
[0034] 由于氨化共輛二締聚合物鏈，氨化嵌段共聚物可W具有任何玻璃化轉變溫度 (Tg)。從得到的樹脂組合物的低溫沖擊強度的角度來說，其優(yōu)選地具有高達約(TC,更優(yōu)選 地高達約-12(TC的Tg。共聚物的玻璃化轉變溫度可W通過前述DSC方法測量或由使用力學 頻譜計觀察的隨溫度變化的粘彈性行為測量。
[0035] 特別優(yōu)選的氨化嵌段共聚物為苯乙締-(乙締-下締)二嵌段、苯乙締-(乙締-丙締） 二嵌段、苯乙締-(乙締-丙締）-苯乙締=嵌段和苯乙締-(乙締-下締）-苯乙締=嵌段共聚 物。
[0036] 適合的氨化嵌段共聚物包括市售的那些，例如，來自Kraton Polymers(原來是 化 ell Chemical Company 的一個部口）的 K民 ATON 超)'，和來自 Asahi Chemical 的 TU FTEC衝。明確考慮的是氨化嵌段共聚物的混合物具有基于氨化嵌段共聚物的總重量1 至30重量百分比的重均締基芳族成分。例如，30克的具有50重量份的締基芳族成分的第一 氨化嵌段共聚物與70克的具有20重量份的締基芳族成分的第二氨化嵌段共聚物的混合物 將具有通過(0.3巧0) + (0.7x20)計算的29的重均締基芳族成分。
[0037] 氨化嵌段共聚物可W基于組合物的總重量50至60重量百分比的量存在。在該范圍 內，嵌段共聚物可W大于或等于52重量百分比的量存在。還在該范圍內，氨化嵌段共聚物可 W小于或等于57重量百分比的量存在。
[0038] 高密度聚乙締化D陽)可W是均聚乙締或聚乙締共聚物。此外，高密度聚乙締可W 包括均聚物和共聚物的組合、具有不同的烙融溫度的均聚物的組合或具有不同烙體流動速 率并且一般地具有0.941至0.965g/cm3的密度的均聚物的組合。
[0039] 在一些實施方案中，高密度聚乙締具有大于或等于124°C，或更具體地大于或等于 126°C，或甚至更具體地大于或等于128°C的烙融溫度。
[0040] 高密度聚乙締具有大于或等于20克每10分鐘且小于或等于40克每10分鐘（g/ IOmin)的烙體流動速率(MFR)。在該范圍內，烙體流動速率可W大于或等于25g/10min。還在 該范圍內，烙體流動速率可W小于或等于35g/10min。烙體流動速率可W根據(jù)ASTM D1238， 使用粉末狀或顆粒狀聚乙締、2.16千克的負載和190°C的溫度測定。
[0041 ] 組合物可W包含基于組合物的總重量3至6wt%的量的高密度聚乙締。在該范圍 內，高密度聚乙締的量可W大于或等于3.5wt%。還在該范圍內，聚締控的量可W小于或等 于5.Swt%。
[0042] 適合的加工油的說明性實例是那些相容的加工油，其包括控基油，所述控基油主 要包含石蠟組分。在一個實施方案中，加工油將為非芳族加工油。
[0043] 適合的加工油具有約100至約1000范圍內的平均分子量(根據(jù)ASTM D2502由運動 粘度計算）。應選擇加工油的平均分子量W避免在正常的服務使用條件下從組合物中遷移。 在一個實施方案中，加工油的平均分子量將為400至800。
[0044] 適合的加工油的市售實例包括化ralux加工油和Hy化obrite加工油，分別商購自 Chevron和Crompton O
[0045] 加工油的說明性實例包括主要包含石蠟組分的控基油。加工油可W是非芳族加工 油。
[0046] 適合的加工油具有100至1000的平均分子量(根據(jù)ASTM D2502由運動粘度計算）。 應選擇加工油的平均分子量W避免在正常的服務使用條件下從組合物中遷移。加工油的平 均分子量可W為400至800。
[0047] 適合的加工油的市售實例包括化ralux加工油和Hy化obrite加工油，分別商購自 Chevron和Crompton O
[004引加工油W基于組合物的總重量5至10重量百分比的量存在。在該范圍內，加工油可 W大于或等于6wt%的量存在。還在該范圍內，加工油可W小于或等于9wt%的量存在。 [0049]如上所述，表面改性劑包括超高分子量聚二烷基硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷、與二 氧化娃組合的超高分子量聚二烷基硅氧烷、聚締控硅氧烷及其組合。超高分子量聚二烷基 硅氧烷具有大于或等于40，000，更具體地大于或等于100，000，更具體地大于或等于200， 000的分子量。聚二烷基硅氧烷分子量可W小于或等于600,000。超高分子量聚二烷基娃氧 燒可W作為色母粒，特別是聚締控色母粒如聚丙締色母粒的部分被包括。
[00加]上述表面改性劑作為MB-50商購自Dow Silicone,作為Genioplast S Pellets商 購自Wacker QiemieW及作為Tegomer Antiscratch L商購自Evon;Lk。
[0051] 表面改性劑可W基于組合物的總重量大于或等于3重量百分比的量使用。表面改 性劑可W基于組合物的總重量小于或等于10重量百分比的量存在。
[0052] 組合物還可W包含著色劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑等。通常，著色劑W基于組合物的 總重量小于或等于5重量百分比的量存在。其他添加劑可W基于組合物的總重量小于或等 于1重量百分比的量存在。
[0053] -般地，本發(fā)明可W供選擇地包括本文公開的任何適宜的組分，由本文公開的任 何適宜的組分組成，或基本上由本文公開的任何適宜的組分組成。本發(fā)明可W另外地或供 選擇地被配制W避免，或基本上不含有在現(xiàn)有技術的組合物中所使用的，或對于實現(xiàn)本發(fā) 明的功能和/或目的不必要的任何組分、材料、成分、助劑或物種。
[0054] 通過W下非限定性實例進一步說明本發(fā)明。 實施例
[005引實施例1-7
[0056] 使用如表1所示的基礎組合物配方制備實施例1-7。
[0057] 表 1
[0化引
[0059] 將基礎組合物與5重量百分比的各種表面改性劑組合(顯示在表2中），在一些情況 下有5重量百分比的皿陽(也顯示在表2中）并且在一些情況下沒有皿陽。
[0060] 表 2
[0061]
[0062] 配方顯示在表3中。將材料壓塑，隨后通過化rd實驗室測試方法BN 108-04評價耐 刮痕性和耐損傷性。目測劃痕的存在或不存在。明顯的圓形圖案被評價為"劃痕"（S)，模糊 的圓形圖案被評價為"輕微劃痕"（SS)，并且無圓形圖案被評價為"無劃痕"（NS)。劃痕測試 的圖片顯示在圖1和2中。
[0063] 表 3
[0064]
[00化]*比較例
[0066] 從W上結果可W看出，不是所有表面改性劑都能夠成功地防止熱塑性聚丙締組合 物中的刮痕和損傷。僅有與HDPE組合的超高分子量聚二烷基硅氧烷或聚締控硅氧烷成功地 提供了耐刮痕性。
[0067] 實施例8
[0068] 使用Genioplast S和皿陽的全部配方被重新配制。組合物顯示在表4中。量W基于 組合物的總重量的重量百分比計。
[0069] 表4
[0070]
[0071] 將組合物搪塑并進行上述的劃痕測試。在900克下在250次循環(huán)后沒有觀察到痕 跡。也將組合物壓塑并通過5指刮痕測試根據(jù)標準化rd方案進行測試。該測試顯示在2和3牛 頓下無痕跡。結果也顯示在圖3中。根據(jù)BMW方法GS 97034-2對凝塑鑄造外殼進行指甲刮痕 測試，直到施加15牛的力都未觀察到痕跡。結果顯示在圖4中。
[0072] 實施方案1: 一種熱塑性聚丙締組合物，包含聚丙締、氨化嵌段共聚物、3至6wt %的 高密度聚乙締、5至lOwt%的加工油和大于或等于3wt%的表面改性劑，所述表面改性劑包 括超高分子量聚二烷基硅氧烷、與二氧化娃組合的超高分子量聚二烷基硅氧烷、聚締控娃 氧燒或其組合，其中重量百分比基于組合物的總重量。
[0073] 實施方案2:實施方案1所述的組合物，其中所述聚丙締為共聚物。
[0074] 實施方案3:實施方案1或2所述的組合物，其中如根據(jù)ASTM D1238,使用粉末狀或 顆粒狀聚丙締、2.16千克的負載和230°C溫度所測定的，所述聚丙締具有60至1200克/10分 鐘的烙體流動速率。
[0075] 實施方案4:前述實施方案中任一項所述的組合物，其中所述聚丙締W基于組合物 的總重量計20至30wt %的量存在。
[0076] 實施方案5:前述實施方案中任一項所述的組合物，其中所述氨化嵌段共聚物具有 基于氨化嵌段共聚物的總重量計1至約30重量百分比的締基芳族成分。
[0077] 實施方案6:前述實施方案中任一項所述的組合物，其中所述氨化嵌段共聚物W基 于組合物的總重量計50至60重量百分比的量存在。
[0078] 實施方案7:前述實施方案中任一項所述的組合物，其中所述表面改性劑包括與二 氧化娃組合的超高分子量聚二烷基硅氧烷。
[0079] 本文公開的所有范圍包括端點，并且端點可W獨立地彼此結合（例如，"高達 25wt. %，或更具體地5wt. %至20wt. %"的范圍，包括范圍巧Wt. %至25wt. %"的端點和所 有中間值，等等）。"組合"包括共混物、混合物、合金、反應產(chǎn)物等。此外，術語"第一"、"第二" 等在本文中不表示任何順序、數(shù)量或重要性，而是用于表示彼此不同的元件。術語"一個 (a)"、"一個(an)"和"該(the)"在本文中不表示對量的限制，而應解釋為覆蓋單數(shù)和復數(shù)形 式，除非在本文中另有規(guī)定或明顯與上下文矛盾。如本文所使用的后綴"(或多個……)"旨 在包括其修飾的術語的復數(shù)形式，從而包括一個或多個該術語(例如，膜(或多張膜)包括一 張或多張膜）。在整個說明書中提及"一個實施方案"、"另一個實施方案"、"實施方案"等等， 是指與實施方案關聯(lián)描述的具體元件(例如，特征、結構和/或性質)包括在本文描述的至少 一個實施方案中，并且在其他實施方案中可W存在或不存在。此外，應理解的是所描述的元 件可W任何適合的方式在各種實施方案中組合。
[0080]雖然描述了具體的實施方案，但
【申請人】或本領域其他技術人員可W作出目前未預 見或目前可能未預見的供選擇的方案、修改、變化、改進和基本上等同的方案。因此，提交的 和可W修改的所附權利要求旨在包括所有運樣的供選擇的方案、修改、變化、改進和基本上 等價的方案。
【主權項】
1. 一種熱塑性聚丙烯組合物，其包含聚丙烯、氫化嵌段共聚物、3至6wt%的高密度聚乙 稀、5至10wt %的加工油和大于或等于3wt %的表面改性劑，所述表面改性劑包括超高分子 量聚二烷基硅氧烷、與二氧化硅組合的超高分子量聚二烷基硅氧烷、聚烯烴硅氧烷或其組 合，其中重量百分比是基于組合物的總重量。2. 如權利要求1所述的組合物，其中所述聚丙烯為共聚物。3. 如權利要求1或2所述的組合物，其中如根據(jù)ASTM D1238,使用粉末狀或顆粒狀聚丙 烯、2.16千克的負載和230°C的溫度所測定的，所述聚丙烯具有60至1200克/10分鐘的熔體 流動速率。4. 如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述聚丙烯以基于組合物的總重量計 20至30wt%的量存在。5. 如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述氫化嵌段共聚物具有基于氫化嵌 段共聚物的總重量計1至約30重量百分比的烯基芳族成分。6. 如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述氫化嵌段共聚物以基于組合物的 總重量計50至60重量百分比的量存在。7. 如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述表面改性劑包括與二氧化硅組合 的超尚分子量聚^烷基硅氧烷。
【文檔編號】C08L53/02GK105874003SQ201480070304
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年12月22日
【發(fā)明人】J·F·奧加拉, S·卡卡臘拉
【申請人】因特瓦產(chǎn)品有限責任公司