戊基-壬基-對(duì)苯二甲酸酯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及戊基-壬基-對(duì)苯二甲酸酯。具體地，包含對(duì)苯二甲酸二戊酯、對(duì)苯二甲酸二壬酯和戊基-壬基-對(duì)苯二甲酸酯的混合物可以以各種酯在該混合物中預(yù)定的分布而制備，并且用作增塑劑。
【專利說明】
戊基-壬基-對(duì)苯二甲酸酯
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及對(duì)苯二甲酸酯混合物、其制備方法和該混合物作為增塑劑的用途，以 及包含該混合物的組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 在用于聚合物的增塑劑領(lǐng)域中，近幾年來已經(jīng)使用對(duì)苯二甲酸酯作為鄰苯二甲酸 酯的替代物或補(bǔ)充。其中，這些年來在商業(yè)上最重要的對(duì)苯二甲酸酯是對(duì)苯二甲酸二乙基 己酯，其通常被簡(jiǎn)稱為對(duì)苯二甲酸二辛酯?，F(xiàn)有技術(shù)中同樣描述了含有具有少于或多于8個(gè) 碳原子的醇基團(tuán)的對(duì)苯二甲酸酯。
[0003] 主要取決于在酯官能的醇基團(tuán)中的碳數(shù)，所述對(duì)苯二甲酸酯具有不同的性質(zhì)和因 此或多或少地適合于不同的增塑劑用途。例如，短鏈的對(duì)苯二甲酸酯相比于其長(zhǎng)鏈的同系 物趨向于在較低的溫度下凝膠化。在塑溶膠的加工中，低的增塑劑凝膠化溫度是一項(xiàng)有利 的性質(zhì)，因?yàn)槠淇梢栽谳^低的溫度下進(jìn)行和相比于含有具有高的凝膠化溫度的增塑劑的塑 溶膠的加工還可以實(shí)現(xiàn)更高的加工產(chǎn)量。同時(shí)，具有低的分子量和因此低的醇基團(tuán)的碳數(shù) 的對(duì)苯二甲酸酯相比于其更高的同系物還具有較高的揮發(fā)性。增塑劑的高揮發(fā)性是一項(xiàng)嚴(yán) 重的缺點(diǎn)，因?yàn)殡S著增塑劑的損失不僅會(huì)改變?cè)鏊艿木酆衔锏男再|(zhì)和因此較少產(chǎn)物的使用 壽命，還會(huì)將增塑劑釋放到環(huán)境中。
[0004] 此外，增塑劑的釋放是有問題的，因?yàn)槔缭趦?nèi)室用途、醫(yī)療產(chǎn)品、玩具、電纜和汽 車工業(yè)的領(lǐng)域中產(chǎn)品的商業(yè)化必須滿足主要規(guī)定了從產(chǎn)品中釋放的有機(jī)化合物的最大量 的標(biāo)準(zhǔn)，以便確保對(duì)于消費(fèi)者和環(huán)境所需的安全性。因此，例如建筑產(chǎn)品的健康評(píng)判委員會(huì) (AgBB)按照歐洲議會(huì)規(guī)定的建筑產(chǎn)品規(guī)章（No. 305/2011)規(guī)定了避免和限制室內(nèi)的有 害物質(zhì)。按照該規(guī)定，建筑產(chǎn)品和因此還有包含增塑劑的產(chǎn)品只有當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)化的測(cè)量方法 中不超過對(duì)于發(fā)散的V0C(揮發(fā)性有機(jī)化合物)和SV0C(半揮發(fā)性的有機(jī)化合物)的特定極限 值時(shí)，在健康方面才適用于建筑物的內(nèi)室的應(yīng)用。根據(jù)DIN ISO 16000-6,如下的有機(jī)化合 物分類為SV0C:其在非極性柱上的保留范圍為〉C16-C22(AgBB-對(duì)于建筑產(chǎn)品的V0C的評(píng)判 示意圖，2012版）。具有比允許的V0C和/或SV0C更高的發(fā)散性的產(chǎn)品只有當(dāng)額外的措施(例 如施涂由漆形成的發(fā)散阻隔層)阻止了超過最大允許的發(fā)散量時(shí)才可以使用。然而，這些額 外的措施的必要性降低了在產(chǎn)品中添加增塑劑的自由度和因此使得分類為SV0C的增塑劑 的各種應(yīng)用變得昂貴。此外，由于這些額外的保護(hù)層的必要性還可能產(chǎn)生其它的困難，例如 通過漆保護(hù)的含有SV0C的產(chǎn)品抗劃性或抗剝落性變差。
[0005] 為了調(diào)節(jié)增塑劑體系在加工條件下的性質(zhì)和計(jì)劃的應(yīng)用，通常使用兩種或多種增 塑劑的混合物，例如兩種具有不同的醇基團(tuán)的對(duì)苯二甲酸二酯作為用于聚合物的增塑劑。 因此，文獻(xiàn)US 2013/0317152 A1建議使用對(duì)苯二甲酸二異壬酯與其它對(duì)苯二甲酸二烷基 酯，優(yōu)選在醇基團(tuán)中具有4-8個(gè)碳原子的對(duì)苯二甲酸二烷基酯的混合物。在文獻(xiàn)US 2013/ 0310473 A1中描述了除了對(duì)苯二甲酸二壬酯還含有對(duì)苯二甲酸二正丁酯的塑溶膠。然而， 迄今并沒有通過將多種增塑物質(zhì)(也稱為增塑劑)混合成增塑劑混合物(通常也簡(jiǎn)稱為增塑 劑）而有針對(duì)性地調(diào)節(jié)所希望的所有有利的性質(zhì)的組合。例如，文獻(xiàn)"Dibutyl Terephthalates in Plasticizer and related Appl ications"（ IP · com，公開號(hào)： IPC0M000236730D，【公開日】期：2014.05.13)公開了，不同的對(duì)苯二甲酸酯的混合物在與 聚合物的相容性方面具有問題。例如，在該文獻(xiàn)中的圖8顯示了，對(duì)苯二甲酸二辛酯在與多 于50%的對(duì)苯二甲酸二丁酯混合之后才具有與聚合物的足夠相容性。根據(jù)該文獻(xiàn)，包含對(duì)苯 二甲酸二辛酯和對(duì)苯二甲酸二丁酯的體系只有當(dāng)其含有多于50%的對(duì)苯二甲酸二丁酯時(shí)才 不從聚合物中滲出，這嚴(yán)重限制了混合物組成的變化范圍和因此也嚴(yán)重限制了可能實(shí)現(xiàn)的 性質(zhì)。
[0006] 其它文獻(xiàn)建議，不僅混合不同的對(duì)苯二甲酸二酯，還使用這兩種對(duì)苯二甲酸二酯 與相關(guān)的混合酯一起作為增塑劑。
[0007] 例如，文獻(xiàn)KR 2013/0035493 A和US 2014/0336294 A1闡述了如下問題：對(duì)苯二甲 酸二丁酯雖然在滲入樹脂時(shí)和在熔化時(shí)具有高的速度，但是也展示了不希望高的迀移損 失；而對(duì)于對(duì)苯二甲酸二乙基己酯幾乎不出現(xiàn)迀移損失，但是滲入樹脂和熔化卻持續(xù)不可 接受的長(zhǎng)時(shí)間。為了改進(jìn)這些相對(duì)立的性質(zhì)，這些文獻(xiàn)建議使用包含含有C4和C 8醇基團(tuán)的混 合酯的酯混合物。然而，這些酯混合物的缺點(diǎn)在于，它們包含分類為SV0C組分的和因此在配 制時(shí)其使用受到上述限制的對(duì)苯二甲酸二丁酯。
[0008] 文獻(xiàn)W0 2008/140177 A1建議制備由對(duì)苯二甲酸的C8和C9酯構(gòu)成的酯混合物，其也 含有所述混合酯;該文獻(xiàn)還描述了通過改變每種酯在酯混合物中的比例可以改進(jìn)增塑劑配 制品的可加工性。
[0009] 然而，相對(duì)于這些C8和C9酯的對(duì)苯二甲酸酯混合物，根據(jù)文獻(xiàn)US 2014/0096703 A1 由C8和C1Q酯構(gòu)成的對(duì)苯二甲酸酯混合物具有明顯更好的性質(zhì)。在該文獻(xiàn)中建議的體系包含 含有C 8和C1Q醇基團(tuán)的混合酯，然而其與聚合物的相容性差，因此該文獻(xiàn)本身建議將鄰苯二 甲酸酯增塑劑鄰苯二甲酸二丙基庚酯混入對(duì)苯二甲酸酯混合物以改進(jìn)相容性。
[0010] 文獻(xiàn)US 2014/0336320 A1建議包含C4和C8對(duì)苯二甲酸酯的體系以及具有C8和C10醇 基團(tuán)的體系。
[0011] 文獻(xiàn)W0 2014/195055 A1描述了具有C8和C1Q醇基團(tuán)的對(duì)苯二甲酸酯混合物以及具 有C7和C9醇基團(tuán)的對(duì)苯二甲酸酯混合物。
[0012] 因此，本發(fā)明的目的在于，克服一些（優(yōu)選所有的）現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺點(diǎn)。優(yōu)選 地，提供一種增塑劑，其為了確保在配制時(shí)盡可能高的自由度而沒有落在根據(jù)德國(guó)或國(guó)際 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的化合物的定義內(nèi)。其中優(yōu)選提供一種基于對(duì)苯二甲酸酯的增塑劑，其同時(shí)具有 在揮發(fā)性和凝膠化溫度方面的良好性能，即在低溫下凝膠化和同時(shí)較不揮發(fā)的增塑劑。
[0013] 該目的通過權(quán)利要求1的混合物而實(shí)現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]因此，本發(fā)明提供了包含對(duì)苯二甲酸二酯I、II和III的混合物，
其中Rl是具有5個(gè)碳原子的烷基和r2是具有9個(gè)碳原子的烷基。
[0015]在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"Rl"、"具有5個(gè)碳原子的烷基"、"戊基"和"C5基團(tuán)"作為同義詞使 用。這同樣適用于術(shù)語(yǔ)"R2"、"具有9個(gè)碳原子的烷基"、"壬基"和"C9基團(tuán)"。前綴"異"表示具 有相同碳數(shù)的異構(gòu)體混合物。如果下文中描述了 "醇"，例如"C5醇"或"具有5個(gè)碳原子的 醇"，則其可以僅僅由一種異構(gòu)體組成或含有多種異構(gòu)體的混合物，即在(： 5醇的情況下為異 戊醇。
[0016]令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的混合物相對(duì)于已知的增塑劑組合具有更好的揮發(fā)性和 凝膠化溫度的性能相互協(xié)調(diào)。由在圖2中顯示的對(duì)于本發(fā)明的混合物和其它增塑劑體系的 凝膠化溫度相對(duì)于揮發(fā)性的繪圖可見，本發(fā)明的混合物相比于其它聚合物相容的、不含 SV0C的增塑劑體系具有較低的凝膠化溫度和同時(shí)較低的揮發(fā)性，并且因此展示出相比于這 些增塑劑體系對(duì)于加工和應(yīng)用更好的性能。
[0017] 優(yōu)選地，在式I、II和III中，心是2-甲基丁基、3-甲基丁基和/或正戊基。更優(yōu)選地， 在式1、11和III中，心是異戊基，其中術(shù)語(yǔ)異戊基如上所定義的表示多種戊基異構(gòu)體的混合 物。優(yōu)選地，在式Ι、Π 和III中，R2是壬基或正壬基。更優(yōu)選地，在式I、II或III中，R2是異壬 基，其中術(shù)語(yǔ)異壬基如上所定義的表示多種壬基異構(gòu)體的混合物。
[0018] 優(yōu)選如下的混合物，其中在式1、11和III中，心是2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基 和/或異戊基和R2是異壬基。優(yōu)選如下的混合物，其中在式I、II和III中，R2是壬基、正壬基 和/或異壬基和Ri是2-甲基丁基。還優(yōu)選如下的混合物，其中在式1、11和III中，R 2是壬基、正 壬基和/或異壬基和Ri是3-甲基丁基。還優(yōu)選如下的混合物，其中在式I、II和III中，R2是壬 基、正壬基和/或異壬基和R:是正戊基和/或異戊基。
[0019 ]優(yōu)選地，在本發(fā)明的混合物的酯I、II和III中含有的異壬基具有平均1.0-2.2的支 化度，因?yàn)樵谠摲秶鷥?nèi)提高了本發(fā)明的混合物與聚合物的相容性。所述平均支化度可以如 文獻(xiàn)US 2010/305255 A1中所述的測(cè)定。
[0020]在一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明的混合物中的正戊基含量為至少10摩爾％或20摩 爾％，優(yōu)選至少30摩爾％，更優(yōu)選至少40摩爾％，非常優(yōu)選至少50摩爾％和特別優(yōu)選至少60摩 爾％，基于在酯Ι、Π 和III中含有的所有戊基，這可能與較低的且因此對(duì)于塑溶膠的加工更 有利的粘度的優(yōu)點(diǎn)相關(guān)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，正戊基的含量基于所有含有的戊基計(jì) 為10至90摩爾％，優(yōu)選20至80摩爾％和特別優(yōu)選30至70摩爾％。
[0021] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)與待增塑的聚合物特別好相容的是如下的本發(fā)明混合物:其含有小于80 摩爾％，優(yōu)選小于70摩爾％和特別優(yōu)選小于60摩爾％的酯III，基于所有的酯I、II和III。除了 這些混合物相對(duì)于在所述酯I、II和III的混合物中含有更高的酯III含量的混合物具有改 進(jìn)的相容性之外，具有小于80摩爾％，優(yōu)選小于70摩爾％和更特別優(yōu)選小于60摩爾％的酯III 的混合物另外相比于包含更高的酯III含量的混合物具有較低的和因此對(duì)于塑溶膠加工更 有利的凝膠化溫度。
[0022] 本發(fā)明的混合物具有較低的和因此改進(jìn)的揮發(fā)性，其中該混合物含有小于60摩 爾％，優(yōu)選小于50摩爾％，更優(yōu)選小于40摩爾％，非常優(yōu)選小于30摩爾％和特別優(yōu)選小于20摩 爾％的酯I，基于所有的酯Ι、Π 和III，因此這樣的混合物同樣是優(yōu)選的。
[0023]當(dāng)所述混合物包含優(yōu)選小于40摩爾％和特別優(yōu)選小于30摩爾％的酯111(基于所有 的酯Ι、π和III)時(shí)，則產(chǎn)生具有特別有利的凝膠化溫度的本發(fā)明混合物。具有特別低的揮 發(fā)性的混合物包含優(yōu)選多于30摩爾％和特別優(yōu)選多于40摩爾％的酯III，基于所有的酯I、II 和IIL·
[0024]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述混合物包含至少10摩爾％，優(yōu)選至少20摩爾％，更 優(yōu)選至少30摩爾％和特別優(yōu)選至少40摩爾％的酯II和/或不多于60摩爾％，優(yōu)選不多于50摩 爾％，更優(yōu)選不多于40摩爾％和特別優(yōu)選不多于30摩爾％的酯II，分別基于所有的酯I、II和 III。
[0025] 本發(fā)明的混合物優(yōu)選包含小于40重量％，更優(yōu)選小于30重量％，更優(yōu)選還小于20重 量%和特別優(yōu)選小于10重量%的沒有落在所述酯I、II和III的定義中的組分。特別地，本發(fā)明 的混合物優(yōu)選含有小于20摩爾％，更優(yōu)選小于10摩爾%和特別優(yōu)選小于3摩爾％的沒有落在所 述酯1、11和III的定義中的對(duì)苯二甲酸二酯，其中在測(cè)定摩爾含量時(shí)考慮到在所述混合物 中的所有對(duì)苯二甲酸二酯的總和。
[0026 ]本發(fā)明優(yōu)選提供了包含對(duì)苯二甲酸二酯I、II和III的混合物，
其中Ri是2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基和/或異戊基和R2是異壬基，其包含小于80 摩爾％，優(yōu)選小于70摩爾%和特別優(yōu)選小于60摩爾％的酯III，基于所有的酯I、II和III。
[0027]本發(fā)明的另一主題是本發(fā)明的混合物作為聚合物的增塑劑的用途。在此，如上已 經(jīng)闡述的術(shù)語(yǔ)增塑劑是指，本發(fā)明的酯混合物單獨(dú)是增塑劑，或者本發(fā)明的混合物與其它 的聚合物增塑組分一起構(gòu)成增塑劑。
[0028]合適的聚合物優(yōu)選選自聚氯乙烯（PVC)，基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙 烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸酯與具有 1至10個(gè)碳原子的支化或未支化的醇的烷氧基、丙烯腈或環(huán)烯烴的均聚物或共聚物，聚偏二 氯乙烯（PVDC)，聚丙烯酸酯，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚甲基丙烯酸烷基酯 (PAMA)，聚脲，硅烷基化聚合物，氟聚合物，尤其是聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯 (PTFE)，聚乙酸乙烯酯（PVAc)，聚乙烯醇（PVA)，聚乙烯醇縮醛，尤其是聚乙烯醇縮丁醛 (PVB)，聚苯乙烯聚合物，尤其是聚苯乙烯（PS)，可膨脹的聚苯乙烯（EPS)，丙烯腈-苯乙 烯-丙烯酸酯（ASA)，苯乙烯-丙烯腈（SAN)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)，苯乙烯-馬來 酸酐共聚物（SMA)，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，聚烯烴，尤其是聚乙烯（PE)或聚丙烯 (PP)，熱塑性的聚烯烴（ΤΡ0)，聚乙烯-乙酸乙烯酯（EVA)，聚碳酸酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯（PET)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT)，聚甲醛（Ρ0Μ)，聚酰胺（PA)，聚乙二醇（PEG)， 聚氨酯（PU)，熱塑性的聚氨酯（TPU)，聚硫化物（PSu)，生物聚合物，尤其是聚乳酸 (PLA)，聚羥基丁酸酯（PHB)，聚羥基戊酸（PHV)，聚酯，淀粉，纖維素和纖維素衍生物，尤其 是硝化纖維素（NC)、乙基纖維素（EC)、纖維素乙酸酯（CA)、纖維素乙酸酯/丁酸酯 (CAB)，橡膠和硅酮。
[0029]優(yōu)選的聚合物是聚氯乙烯、氯乙烯與乙酸乙烯酯或與丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲 基丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚氨酯、聚硫化物、聚乳酸(PLA)、聚羥基丁 酸酯(PHB)和硝化纖維素。
[0030]特別優(yōu)選的是本發(fā)明的酯混合物作為PVC的增塑劑的用途。
[0031] 所述酯混合物優(yōu)選用作在如下中的增塑劑:粘合劑、密封劑、涂料、油漆、彩漆、塑 溶膠、泡沫劑、合成皮革、地板覆蓋物(例如覆蓋層）、屋頂膜、車底保護(hù)、織物涂料、電纜、電 線絕緣體、軟管、擠出制品、薄膜、在汽車內(nèi)部區(qū)域、墻紙、油墨、玩具、接觸膜、食品包裝或醫(yī) 療用品，例如管或血袋。
[0032] 本發(fā)明的另一主題是包含本發(fā)明的酯混合物以及一種或多種選自如下的聚合物 的組合物:聚氯乙烯、氯乙烯與乙酸乙烯酯或與丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯 (PAMA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚氨酯、聚硫化物、聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHB)和硝 化纖維素。
[0033] 基于100質(zhì)量份的聚合物，組合物優(yōu)選含有5至200,優(yōu)選10至150質(zhì)量份的增塑劑。
[0034] 優(yōu)選地，本發(fā)明的酯混合物用作聚氯乙烯的增塑劑，相應(yīng)特別優(yōu)選的是包含本發(fā) 明的酯混合物和PVC的組合物。
[0035] 所述聚合物優(yōu)選是懸浮-、本體-、微懸浮-或乳液-PVC。
[0036] 優(yōu)選的本發(fā)明的組合物除了本發(fā)明的酯混合物還可以含有至少一種另外的聚合 物增塑的化合物，即另一種增塑劑。本發(fā)明的組合物的特別優(yōu)選的實(shí)施方案在于，其含有小 于5質(zhì)量%和特別優(yōu)選小于0.5質(zhì)量％的含鄰苯二甲酸酯的化合物。另外的增塑劑優(yōu)選選 自：己二酸酯，苯甲酸酯，例如單苯甲酸酯或乙二醇二苯甲酸酯，氯代烴，檸檬酸酯，環(huán)己烷 二甲酸酯，環(huán)氧化的脂肪酸酯，環(huán)氧化的植物油，環(huán)氧化的丙烯酸化甘油酯，呋喃二甲酸酯， 磷酸酯，鄰苯二甲酸酯（優(yōu)選盡可能少量），琥珀酸酯，磺酰胺，磺酸酯，對(duì)苯二甲酸酯，偏苯 三酸酯或者基于己二酸、丁二酸或癸二酸的低聚或聚合的酯。特別優(yōu)選烷基苯甲酸酯，二烷 基己二酸酯，丙三醇酯，檸檬酸三烷基酯，?；臋幟仕崛榛?，三烷基偏苯三酸酯，乙 二醇二苯甲酸酯，二烷基對(duì)苯二甲酸酯，呋喃二甲酸的酯，二脫水己糖醇的二烷?；ィɡ?如異山梨醇)和1，2-、1，3-或1，4_環(huán)己烷二甲酸的二烷基酯。
[0037] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物除了本發(fā)明的酯混合物之外還含有小于20 質(zhì)量％，小于10質(zhì)量%或不含另外的增塑劑，其中質(zhì)量%基于所述組合物的總質(zhì)量。
[0038] 本發(fā)明的組合物除了所述聚合物或多種聚合物的混合物和本發(fā)明的酯混合物之 外，優(yōu)選還含有一種或多種選自如下的添加劑:熱穩(wěn)定劑、填料、顏料、發(fā)泡劑、殺生物劑、UV 穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、共穩(wěn)定劑、抗氧化劑、粘度調(diào)節(jié)劑、脫氣劑、增粘劑、潤(rùn)滑劑和著色劑。
[0039] 本發(fā)明的組合物可以用于粘合劑、密封劑、涂料、油漆、彩漆、塑溶膠、泡沫劑、合成 皮革、地板覆蓋物(例如覆蓋層）、屋頂膜、車底保護(hù)、織物涂料、電纜、電線絕緣體、軟管、擠 出制品、薄膜、在汽車內(nèi)部區(qū)域、墻紙、油墨、玩具、接觸膜、食品包裝或醫(yī)療用品，例如管或 血袋。
[0040] 本發(fā)明的混合物可以例如通過酯化或酯交換方法制備。
[0041 ]制備方法I 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，借助對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿嵫苌锱cC#PC9醇的醇混 合物的酯化而制備本發(fā)明的混合物。
[0042] 本發(fā)明提供了通過對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿嵫苌锱c包含心0!1 (? =具有5個(gè)碳 原子的烷基)和R20H (R2 =具有9個(gè)碳原子的烷基）的混合物的酯化而制備本發(fā)明的酯混合 物的方法。優(yōu)選使用的對(duì)苯二甲酸衍生物是對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT)。
[0043] 制備方法Π 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，通過所述酯I與小于1摩爾當(dāng)量(基于其酯的官能數(shù))的 含有9個(gè)碳原子的醇反應(yīng)而制備本發(fā)明的混合物。
[0044]本發(fā)明提供了制備本發(fā)明的酯混合物的方法，其中所述酯I與小于1摩爾當(dāng)量(基 于其酯的官能數(shù)）的具有9個(gè)碳原子的一種或多種醇（縮寫：C9醇)反應(yīng)且其中（任選在催 化劑的存在下)優(yōu)選加熱到沸騰。
[0045] 在此所述的基團(tuán)心和1?2如前文對(duì)于本發(fā)明的混合物所定義的。特別優(yōu)選地，心是 2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基和/或異戊基和心是異壬基，其中所述混合物優(yōu)選包含小 于80摩爾％，更優(yōu)選小于70摩爾％和特別優(yōu)選小于60摩爾％的酯III，基于所有的酯I、II和 III。同樣適用于前文給出的關(guān)于Ri和R2的異構(gòu)體分布的優(yōu)選實(shí)施方案。
[0046] 在該制備方法II中，所述酯I與比完全交換在所述酯I內(nèi)部的酯官能的所有醇基團(tuán) 所需的量較少的C9醇反應(yīng)。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)先加入酯I和再添加 C9醇時(shí)，則可以有針對(duì)性 地(在完全將C9醇的醇基團(tuán)嵌入的情況的統(tǒng)計(jì)范圍內(nèi)）調(diào)節(jié)所獲得的包含未混合的酯I和 III以及混合酯II的酯混合物的組成。相反地，當(dāng)在酯化或酯交換中使用待引入的醇基團(tuán)的 醇混合物（(：5醇+ C9醇）時(shí)或者向所述酯III添加 C5醇時(shí)，則不可能控制所述酯混合物的 組成。
[0047]因此，通過制備方法II可以提供酯混合物，其中以預(yù)定的量分布含有不同的醇基 團(tuán)且其中還可以有針對(duì)性地控制所含的酯的量分布(在上述的統(tǒng)計(jì)范圍內(nèi)）。因此可以提供 酯混合物，其組成相比于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)描述的未控制的方法而制備的酯混合物具有與基于 統(tǒng)計(jì)而得到的酯分布相比較小的偏差。
[0048]對(duì)于通過制備方法II而制備的本發(fā)明的混合物，得到在表1中所示的統(tǒng)計(jì)期望值。 [0049]表1:統(tǒng)計(jì)期望值（制備方法II)
[0050] 對(duì)于所述酯混合物組成與由統(tǒng)計(jì)計(jì)算得出的所述酯在酯混合物中的量分布的偏 差可以如下進(jìn)行定量:在C9醇的醇基團(tuán)完全嵌入時(shí)得到的統(tǒng)計(jì)期望值與在上述酯在酯混合 物中的摩爾比例之和為100的情況下每種酯在酯混合物中的實(shí)際摩爾比例之間的差值的所 有項(xiàng)加合。
[0051] 通過制備方法II可以例如由5.5 mol的對(duì)苯二甲酸二異戊酯和7.1 mol的異壬醇 有針對(duì)性地提供酯混合物，其中所含的酯的摩爾分布與統(tǒng)計(jì)期望值僅僅偏差4個(gè)點(diǎn)且異戊 基在所述酯混合物中的含量以最多1%的偏差相應(yīng)于所期望的異戊基含量。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明，在制備方法II中使用小于1摩爾當(dāng)量的C9醇，基于在酯I中所含的酯 的官能數(shù)（1摩爾當(dāng)量C 5當(dāng)量）。優(yōu)選地，所述酯I與小于0.98摩爾當(dāng)量，優(yōu)選與小于0.95摩 爾當(dāng)量和特別優(yōu)選與小于0.90摩爾當(dāng)量的C9醇反應(yīng)，基于其酯的官能數(shù)。也可以優(yōu)選地，所 述酯I與小于〇. 85摩爾當(dāng)量，優(yōu)選與小于0.80摩爾當(dāng)量和特別優(yōu)選小于0.75摩爾當(dāng)量的C9 醇反應(yīng)，基于其酯的官能數(shù)。以這種方法獲得的酯混合物相比于所述酯III具有明顯更有利 的（即較低的）的凝膠化溫度且同時(shí)相比于酯I具有較低的和因此更好的揮發(fā)性。當(dāng)所述酯I 與小于0.85摩爾當(dāng)量，優(yōu)選與小于0.80摩爾當(dāng)量和特別優(yōu)選與小于0.75摩爾當(dāng)量的C9醇 (基于其酯的官能數(shù))反應(yīng)時(shí)，獲得可以特別好地與聚合物(例如PVC)加工的酯混合物。
[0053] 優(yōu)選地，所述酯I與多于0.05摩爾當(dāng)量，優(yōu)選與多于0.10摩爾當(dāng)量和特別優(yōu)選與多 于0.20摩爾當(dāng)量的C 9醇反應(yīng)，基于其酯的官能數(shù)。在許多情況下優(yōu)選地，所述酯I與多于 0.25摩爾當(dāng)量，優(yōu)選與多于0.30摩爾當(dāng)量和特別優(yōu)選與多于0.35摩爾當(dāng)量的C 9醇反應(yīng)，基 于其酯的官能數(shù)。由此可以獲得適用于制備具有特別好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的含有酯混合物和聚 合物的組合物的酯混合物。當(dāng)所述酯I與多于0.70摩爾當(dāng)量，優(yōu)選與多于0.75摩爾當(dāng)量和特 別優(yōu)選與多于0.80摩爾當(dāng)量的C 9醇(基于其酯的官能數(shù))反應(yīng)時(shí)，可以進(jìn)一步改進(jìn)揮發(fā)性方 面的性能。
[0054] 本發(fā)明優(yōu)選提供了制備本發(fā)明的酯混合物的方法，該酯混合物包含所述酯對(duì)苯二 甲酸二戊酯、對(duì)苯二甲酸二異壬酯和戊基-異壬基-對(duì)苯二甲酸酯，其中對(duì)苯二甲酸二戊酯 與小于1摩爾當(dāng)量的異壬醇反應(yīng)，基于其酯的官能數(shù)，且其中加熱到沸騰。在此，將對(duì)苯二甲 酸二戊酯優(yōu)選與多于〇 . 05摩爾當(dāng)量但小于0.98摩爾當(dāng)量，與小于0.95摩爾當(dāng)量，與小于 0.90摩爾當(dāng)量，與小于0.85摩爾當(dāng)量，與小于0.80摩爾當(dāng)量，與小于0.75摩爾當(dāng)量，與小于 0.70摩爾當(dāng)量或與小于0.65摩爾當(dāng)量的所述醇異壬醇反應(yīng)，基于其酯的官能數(shù)，且其中加 熱到沸騰。優(yōu)選地，所述戊基和異壬基具有前文對(duì)于本發(fā)明的混合物所述的異構(gòu)體組成。
[0055] 為了改進(jìn)由所述制備方法II的反應(yīng)獲得的酯混合物的組成的可控性，所述反應(yīng)混 合物在反應(yīng)過程中優(yōu)選含有小于0.5摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選小于0.1摩爾當(dāng)量，非常優(yōu)選小于 〇.〇5摩爾當(dāng)量和特別優(yōu)選小于00.1摩爾當(dāng)量的不是(： 5醇和C9醇的醇，其中所述摩爾當(dāng)量基 于在所述反應(yīng)混合物中所含有的所有醇的總和(對(duì)應(yīng)于1摩爾當(dāng)量）。
[0056]當(dāng)在本發(fā)明的方法中使用的包含酯I和C9醇的組分包含小于50體積％，優(yōu)選小于35 體積%和特別優(yōu)選小于20體積％，更優(yōu)選小于10體積％的不是酯I與C9醇反應(yīng)的反應(yīng)物、終產(chǎn) 物或中間體的組分時(shí)，可以特別好地控制待制備的酯混合物的期望組成，且在較少的后處 理消耗之后可以直接使用所述方法產(chǎn)物作為增塑劑或增塑劑組分。特別地，在所述方法中 使用的包含酯I和C 9醇的組分應(yīng)當(dāng)包含優(yōu)選小于15重量％，更優(yōu)選小于10重量%和特別優(yōu)選 小于5重量%的含酸基團(tuán)的對(duì)苯二甲酸衍生物，以便不損害所述酯交換的可控性。
[0057] 在制備方法II中使用的溶劑例如可以是甲苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷或(：5醇，優(yōu)選的 使用量為最多50體積％，更優(yōu)選最多35體積%和特別優(yōu)選最多20體積％，分別基于所述所有的 反應(yīng)混合物。優(yōu)選地，不是C 5醇的所述溶劑的含量然而為低于30體積％，更優(yōu)選低于15體積％ 和特別優(yōu)選低于1體積％，分別基于所述所有的反應(yīng)混合物。
[0058] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述制備方法II能夠提供本發(fā)明的混合物，其中所述酯I、 II和III的摩爾比例與統(tǒng)計(jì)測(cè)定的期望值之間的偏差為小于15個(gè)點(diǎn)，優(yōu)選小于10個(gè)點(diǎn)，其中 該期望值由C9醇基團(tuán)完全嵌入而得到，其中所述點(diǎn)值對(duì)應(yīng)于在上述酯在酯混合物中的摩爾 比例之和為100的情況下各種酯在酯混合物中的統(tǒng)計(jì)期望值和實(shí)際摩爾含量之間差值的所 有項(xiàng)之和。
[0059] 所述制備方法II以及下文闡述的制備方法III優(yōu)選在一種或多種催化劑的存在下 進(jìn)行，例如使用布朗斯臺(tái)德-或路易斯-酸或堿作為催化劑。特別合適的催化劑被證明是硫 酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、金屬或其化合物。特別優(yōu)選的金屬催化劑的實(shí)例是錫粉末、氧化錫 (II)、草酸錫（II)、鈦酸酯如原鈦酸四異丙酯或原鈦酸四丁酯以及鋯酯如鋯酸四丁酯以及 甲醇鈉和甲醇鉀。
[0060] 所述制備方法II可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的典型酯化裝置中在常規(guī)的方法條 件下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述方法在C5醇沸點(diǎn)或高于C 5醇沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，從而可以使在所述 反應(yīng)中形成的(：5醇在預(yù)定的壓力下由所述反應(yīng)混合物蒸餾出。為了保證呈氣態(tài)的C 9醇定量 回收，所述酯化裝置應(yīng)當(dāng)優(yōu)選裝配有蒸餾塔。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"定量"是指多于80摩爾％，優(yōu) 選多于90摩爾％和特別優(yōu)選多于95摩爾％，基于所使用的C 9醇的量。
[0061] 在一個(gè)特別優(yōu)選的所述方法的實(shí)施方案中，將多于50摩爾％，優(yōu)選多于60摩爾％，更 優(yōu)選多于70摩爾％，非常優(yōu)選多于80摩爾％，優(yōu)選多于90摩爾％，特別優(yōu)選多于95摩爾％和特別 優(yōu)選多于99摩爾％的在該方法過程中形成的C 5醇在所述方法過程中從反應(yīng)容器中除去，優(yōu) 選通過蒸餾。
[0062] 優(yōu)選地，在所述反應(yīng)過程中以常規(guī)間隔進(jìn)行GC-色譜法以觀察所述反應(yīng)的進(jìn)程。優(yōu) 選地，在GC-色譜法中確定所使用的C 9醇的殘余量小于5.0面積％，優(yōu)選小于2面積％，更優(yōu)選 小于1.0面積%和特別優(yōu)選小于0.5面積％(基于所有酯在GC-色譜法中的總面積)之后，將所 述反應(yīng)通過冷卻和/或破壞所述催化劑，例如通過加入水和/或堿而終止。
[0063] 特別優(yōu)選地，當(dāng)多于60摩爾％，優(yōu)選多于70摩爾％，更優(yōu)選多于80摩爾％，優(yōu)選多于90 摩爾％和特別優(yōu)選多于95摩爾％的在該方法過程中形成的(：5醇從所述反應(yīng)容器中除去之后 破壞所述催化劑。在此優(yōu)選地，在通過反應(yīng)控制而確定反應(yīng)進(jìn)程達(dá)到至少90%，例如通過在 控制所述反應(yīng)進(jìn)程的GC-色譜法中確定所使用的C 9醇的殘余量小于5.0面積％，優(yōu)選小于2.0 面積%和特別優(yōu)選小于1. 〇面積％(基于所有酯在GC-色譜法中的總面積)之后，破壞所述催化 劑。
[0064] 在結(jié)束所述反應(yīng)之后以常規(guī)的方式后處理所述反應(yīng)混合物。
[0065] 本發(fā)明優(yōu)選提供了制備本發(fā)明的包含所述酯1、11和III的酯混合物的方法，其中 所述酯I與小于1摩爾當(dāng)量(基于其酯的官能數(shù))的具有9個(gè)碳原子的一種或多種醇優(yōu)選在催 化劑的存在下反應(yīng)且其中加熱到沸騰，其中將多于80摩爾％，優(yōu)選多于90摩爾％和特別優(yōu)選 多于 95摩爾％的在該方法過程中形成的C5醇在所述方法過程中從反應(yīng)容器中除去，優(yōu)選通 過蒸餾。
[0066] 在此優(yōu)選地，所述酯1、11和III的摩爾比例與統(tǒng)計(jì)測(cè)定的期望值之間的偏差為小 于15個(gè)點(diǎn)，優(yōu)選小于10個(gè)點(diǎn)，其中該期望值由C 9醇基團(tuán)完全嵌入而得到，其中所述點(diǎn)值對(duì)應(yīng) 于在上述酯在酯混合物中的摩爾比例之和為100的情況下各種酯在酯混合物中的統(tǒng)計(jì)期望 值和實(shí)際摩爾含量之間差值的所有項(xiàng)之和。
[0067] 制備方法ΠΙ 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，通過對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿嵫苌锱cC#PC9醇的混合 物的反應(yīng)而制備本發(fā)明的混合物，其中使用過量的(：5醇，但C9醇的使用量相應(yīng)于在待制備的 本發(fā)明酯混合物中的C9酯基團(tuán)的量。
[0068]本發(fā)明提供了制備包含所述對(duì)苯二甲酸酯1、11和III的本發(fā)明酯混合物的方法， 通過將對(duì)苯二甲酸或其不含有具有基團(tuán)R的酯基團(tuán)⑶OR的衍生物與量（nu+ S1)的心0!1和 量吧的1?20!1反應(yīng)，其中基團(tuán)R的醇R0H在特定壓力下具有比基團(tuán)R!的醇RiOH在相同壓力下更 高的沸點(diǎn)，其中將反應(yīng)混合物加熱到沸騰，和 mjPm2對(duì)應(yīng)于在對(duì)苯二甲酸或其衍生物中引入的醇基團(tuán)Ofo (C5醇基團(tuán)）和0R2 (C9醇基 團(tuán)）的摩爾當(dāng)量，和 si大于0。
[0069] 在制備方法III中，所使用的對(duì)苯二甲酸衍生物優(yōu)選為對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT)。
[0070] 如對(duì)于本發(fā)明的混合物已經(jīng)描述的，其中心是2_甲基丁基、3-甲基丁基和/或正戊 基。特別優(yōu)選地，在式Ι、π和III中的Ri是異戊基，其中術(shù)語(yǔ)異戊基如上所定義的表示多種 戊基異構(gòu)體的混合物。辦優(yōu)選是壬基、正壬基或多種壬基異構(gòu)體的混合物(也稱異壬基）。其 中，所述戊基和異壬基優(yōu)選還具有前文對(duì)于本發(fā)明的混合物所闡述的異構(gòu)體組成。特別優(yōu) 選地，心是2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基和/或異戊基和心是異壬基，其中所述混合物優(yōu) 選包含小于80摩爾％，更優(yōu)選小于70摩爾％和特別優(yōu)選小于60摩爾％的酯III，基于所有的酯 1、11和IIL·
[0071 ]在一個(gè)實(shí)施方案中，在制備方法III中將對(duì)苯二甲酸酯化為所述酯I、II和III。
[0072] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，在制備方法III中將對(duì)苯二甲酸二酯酯交換為所述酯I、II 和III。其中，所述二酯的醇R0H在特定壓力下具有相比于在相同的壓力下的一種或多種C5 醇更低的沸點(diǎn)。
[0073] 優(yōu)選地，在制備方法III的過程中引入到對(duì)苯二甲酸或其衍生物中的醇基團(tuán)為酯 官能部分的至少95摩爾％，優(yōu)選至少98摩爾％，更優(yōu)選至少99摩爾％和特別優(yōu)選100摩爾％。
[0074] 在制備方法III中，將對(duì)苯二甲酸或其衍生物與CdPC9醇的混合物反應(yīng)。令人驚奇 地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用相對(duì)于引入到對(duì)苯二甲酸或其衍生物中的(： 5醇基團(tuán)過量的所述(：5醇，而所述 C9醇的使用量相應(yīng)于待引入的C9醇基團(tuán)的量時(shí)，則可以有針對(duì)性地(在完全將C9醇基團(tuán)嵌入 的情況的統(tǒng)計(jì)范圍內(nèi)）調(diào)節(jié)所獲得的包含未混合的酯I和III以及混合酯II的酯混合物的組 成。相反地，當(dāng)在酯化或酯交換中使用相對(duì)于待引入的醇基團(tuán)過量的C#PC 9醇混合物時(shí)或者 將對(duì)苯二甲酸或其衍生物與(：5和(：9醇混合物反應(yīng)(其中使用相對(duì)于待引入到對(duì)苯二甲酸或 其衍生物中的C 9醇基團(tuán)過量的C9醇)時(shí)，則不可能控制所述酯混合物的組成。
[0075] 因此，通過制備方法III可以提供酯混合物，其中以預(yù)定的量分布含有不同的醇基 團(tuán)且其中還可以有針對(duì)性地控制所含的酯的量分布(在上述的統(tǒng)計(jì)范圍內(nèi)）。因此可以提供 酯混合物，其組成相比于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)描述的未控制的方法而制備的酯混合物具有與基于 統(tǒng)計(jì)而得到的酯分布相比較小的偏差。
[0076] 對(duì)于X = 1的情況，得到在表1中所示的所述酯混合物組成的統(tǒng)計(jì)期望值。
[0077]表2:統(tǒng)計(jì)期望值（制備方法III)
[0078] 對(duì)于所述酯混合物組成與由統(tǒng)計(jì)計(jì)算得出的所述酯在酯混合物中的量分布的偏 差可以如下進(jìn)行定量:在C9醇基團(tuán)完全嵌入時(shí)得到的統(tǒng)計(jì)期望值與在上述酯在酯混合物中 的摩爾比例之和為100的情況下每種酯在酯混合物中的實(shí)際摩爾比例之間的差值的所有項(xiàng) 加合。
[0079] 通過本發(fā)明的方法可以例如由5 mol的對(duì)苯二甲酸二甲酯、3.5 mol的異戊醇和9 mol的異壬醇有針對(duì)性地提供酯混合物，其中所含的酯的摩爾分布與統(tǒng)計(jì)期望值僅僅偏差1 個(gè)點(diǎn)且戊基在所述酯混合物中的含量以最多0.3%的偏差相應(yīng)于所期望的戊基含量。
[0080] 優(yōu)選地，在制備方法III中使用相互間的比例如下的CdPCs醇，其中πη與1112 (nu:m2) 的比例范圍為1:9至9:1，優(yōu)選2:8至8:2，更優(yōu)選3:7至7:3和特別優(yōu)選4:6至6:4。如果使用的 C5和C9醇的比例nu :m2大于1.5:8.5，優(yōu)選大于2:8和特別優(yōu)選大于2.5:7.5，則可以獲得相比 于所述酯III具有明顯更有利的（即較低的）的凝膠化溫度且同時(shí)相比于酯I具有較低的和 因此更好的揮發(fā)性的酯混合物。當(dāng)使用的CdPC 9醇的比例m1:m2大于1.5 :8.5,優(yōu)選大于2:8 和特別優(yōu)選大于2.5: 7.5時(shí)，可以獲得特別好地與聚合物(例如PVC)加工的酯混合物。當(dāng)使 用的CdPC9醇的比例nu :m2小于8: 2，優(yōu)選小于7.5:2.5和特別優(yōu)選小于7: 3時(shí)，可以獲得適用 于制備具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的含有酯混合物和聚合物的組合物的酯混合物。當(dāng)使用的C5 和Cg醇的比例mi :Π 12小于4:6，優(yōu)選小于3.5:6.5和特別優(yōu)選小于3:7時(shí)，可以進(jìn)一步改進(jìn)揮發(fā) 性方面的性能。在形成所有這些比例時(shí)，沒有考慮到"過量的量" 81的(：5醇。
[0081] 超出引入到對(duì)苯二甲酸或其衍生物中的C5醇官能的量nu的所述量81的(：5醇可以在 制備方法III中起到溶劑的作用。如果在所述方法中形成水，則所述量 81的(：5醇優(yōu)選用作水 的夾帶劑，其可以與(：5醇以共沸混合物的形式蒸餾出。所述量 81優(yōu)選小于nu + m2,特別優(yōu)選 小于0.6 · (mi + m2)，優(yōu)選小于0.5 · (mi + m2)，更優(yōu)選小于0.4 · (mi + m2)，更優(yōu)選 小于0.3 · (mi + m2)和特別優(yōu)選小于0·25 · (mi + m2)。如果所述量si大于0.〇5 · (mi + m2)，優(yōu)選大于0.10 · (mi + m2)，更優(yōu)選大于0.15 · (mi + m2)和特別優(yōu)選大于0.20 ? (mi +ni2)，則這是所述制備方法III的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案。優(yōu)選地，所述量si小于(mi + m2)，優(yōu)選小于0.6 · (mi + m2)，更優(yōu)選小于0.5 · (mi + m2)和特別優(yōu)選小于0.4 · (mi + Π12)且同時(shí)優(yōu)選大于0·〇5 · (mi + Π12)，更優(yōu)選大于0.10 · (mi + Π12)和特別優(yōu)選 大于0 · 15 · (mi + m2)。
[0082] 本發(fā)明優(yōu)選提供了制備包含對(duì)苯二甲酸二戊酯、對(duì)苯二甲酸二異壬酯和戊基（異 壬基)對(duì)苯二甲酸酯的本發(fā)明混合物的方法，通過將對(duì)苯二甲酸或其不含有具有基團(tuán)R的酯 基團(tuán)⑶0R的衍生物與量（nu+ S1)的戊醇和量m2的異壬醇反應(yīng)，其中基團(tuán)R的醇R0H在特定 壓力下具有比戊醇在相同壓力下更高的沸點(diǎn)，其中將反應(yīng)混合物加熱到沸騰，和 應(yīng)于在對(duì)苯二甲酸或其衍生物中引入的戊醇和異壬醇的醇基團(tuán)的摩爾當(dāng)量， 和 si大于0且特別在(im + m2)的0.05至0.60倍范圍內(nèi)。
[0083] 優(yōu)選地，所述戊基和異壬基具有前文對(duì)于本發(fā)明的混合物所闡述的異構(gòu)體組成。
[0084] 在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選不使用過量的量的C9醇，而是僅僅使用相應(yīng)于嵌入到對(duì) 苯二甲酸或其衍生物的C 9醇基團(tuán)的量(特別是嵌入到對(duì)苯二甲酸或其衍生物作為酯官能的 一部分的C9醇基團(tuán)的量)的量的C 9醇。在本發(fā)明中，"沒有過量的量"是指，優(yōu)選小于0.2摩爾 當(dāng)量，優(yōu)選小于0.1摩爾當(dāng)量和特別優(yōu)選小于0.05摩爾當(dāng)量沒有嵌入酯官能，基于所使用的 C9醇的量的數(shù)目。因此，優(yōu)選將在本發(fā)明的方法中使用的C9醇的至少0.8摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選至 少〇. 9摩爾當(dāng)量和特別優(yōu)選〇. 95摩爾當(dāng)量作為C9醇基團(tuán)引入到對(duì)苯二甲酸或其衍生物中。
[0085] 當(dāng)在本發(fā)明的方法中使用的包含對(duì)苯二甲酸或其衍生物以及(：5和&醇混合物的組 分包含小于50體積％，優(yōu)選小于35體積%和特別優(yōu)選小于20體積％，更優(yōu)選小于10體積％的不 是對(duì)苯二甲酸或其衍生物與C#PC 9醇反應(yīng)的反應(yīng)物、終產(chǎn)物或中間體的組分時(shí)，可以特別好 地控制待制備的酯混合物的期望組成，且在較少的后處理消耗之后可以直接使用所述方法 產(chǎn)物作為增塑劑或增塑劑組分。這些量的說明不包括所述量 81的(：5醇。但是這些量包括不是 (：5或&醇的任何醇。為了改進(jìn)由所述制備方法II的反應(yīng)獲得的酯混合物的組成的可控性，所 述反應(yīng)混合物在反應(yīng)過程中優(yōu)選含有小于0.5摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選小于0.1摩爾當(dāng)量，非常優(yōu) 選小于0.05摩爾當(dāng)量和特別優(yōu)選小于00.1摩爾當(dāng)量的不是(： 5醇和C9醇的醇，其中所述摩爾 當(dāng)量基于在所述反應(yīng)混合物中所含有的所有醇的總和(對(duì)應(yīng)于1摩爾當(dāng)量）。
[0086] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述制備方法III能夠提供本發(fā)明的混合物，其中所述酯I、 II和III的摩爾比例與統(tǒng)計(jì)測(cè)定的期望值之間的偏差為小于15個(gè)點(diǎn)，優(yōu)選小于10個(gè)點(diǎn)，其中 該期望值由C9醇基團(tuán)完全嵌入而得到，其中所述點(diǎn)值對(duì)應(yīng)于在上述酯在酯混合物中的摩爾 比例之和為100的情況下各種酯在酯混合物中的統(tǒng)計(jì)期望值和實(shí)際摩爾含量之間差值的所 有項(xiàng)之和。
[0087 ]所述制備方法III可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的典型酯化裝置中在常規(guī)的方法條 件下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述方法在(：5醇的沸點(diǎn)、水的沸點(diǎn)和/或由C5醇和水形成的共沸物的沸點(diǎn) 或高于這些沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，從而可以使所述過量的量 81的(：5醇在預(yù)定的壓力下由所述 反應(yīng)混合物蒸餾出。當(dāng)所述方法在具有蒸餾塔的裝置中進(jìn)行時(shí)，進(jìn)一步改進(jìn)了由所述制備 方法III獲得的酯混合物的組成的可控性。這優(yōu)選保證了在所述反應(yīng)過程中呈氣態(tài)的C 9醇 盡可能定量地回收到所述反應(yīng)容器中。在本發(fā)明中，所述"定量"是指多于80摩爾％，優(yōu)選多 于90摩爾％和特別優(yōu)選多于95摩爾％。
[0088]優(yōu)選地，將在反應(yīng)中形成的水從反應(yīng)室中除去。優(yōu)選地，所述C5醇用作夾帶劑。任 選地，可以在本發(fā)明的方法中使用其它的夾帶劑，例如環(huán)己烷、甲苯、苯或二甲苯。
[0089] 當(dāng)沒有同時(shí)使用兩種醇心0!1和R20H，而是將至少部分的醇RiOH比醇R 20H更晚地添 加到對(duì)苯二甲酸或其衍生物時(shí)，可以縮短對(duì)于實(shí)施本發(fā)明的方法所需的時(shí)間。因此，優(yōu)選使 至少部分的醇RiOH比醇R 20H更晚地與對(duì)苯二甲酸或其衍生物反應(yīng)。優(yōu)選地，將對(duì)苯二甲酸 (或其衍生物）與醇R20H和任選的催化劑以及部分的RiOH加熱到沸騰，然后才將剩余部分的 醇心011在稍晚的時(shí)刻加入到該反應(yīng)混合物。
[0090] 優(yōu)選地，在所述反應(yīng)過程中以常規(guī)間隔進(jìn)行GC-色譜法或測(cè)定酸值以觀察所述反 應(yīng)的進(jìn)程。優(yōu)選地，在GC-色譜法中所使用的對(duì)苯二甲酸或分別使用的酸衍生物的殘余量低 于特定值之后，將所述反應(yīng)通過冷卻和/或破壞所述催化劑，例如通過加入水和/或堿而終 止。如果在本發(fā)明的方法中使用對(duì)苯二甲酸，則優(yōu)選在所述反應(yīng)混合物的酸值低于每克反 應(yīng)混合物1.00 mg Κ0Η，特別是0.50 mg Κ0Η的值之后終止所述反應(yīng)。酸值可以根據(jù)DIN EN ISO 2114測(cè)定。如果在本發(fā)明的方法中使用對(duì)苯二甲酸衍生物(例如對(duì)苯二甲酸二甲酯）， 則作為基本上完全進(jìn)行的反應(yīng)的極限點(diǎn)可以優(yōu)選通過GC測(cè)定所使用的組分本身的含量或 者中間體的含量，例如在使用二甲酯的情況下為在所述反應(yīng)混合物中的所有單甲酯的含 量。優(yōu)選地，在GC-色譜法中確定所使用的對(duì)苯二甲酸或所使用的對(duì)苯二甲酸衍生物或中間 體(例如單甲酯）的殘余量小于5.0面積％，優(yōu)選小于2面積%和特別是小于1.0面積％(基于所 有酯在GC-色譜法中的總面積)之后，將所述反應(yīng)通過冷卻和/或破壞所述催化劑而終止。
[0091] 在所述制備方法III的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用催化劑并且當(dāng)在反應(yīng)混 合物中的(：5醇的含量降至小于15體積％，優(yōu)選小于10體積％和特別優(yōu)選小于5體積％(基于所 有的反應(yīng)混合物的體積)之后將其破壞。特別優(yōu)選地，將C 5醇的含量?jī)?yōu)選通過蒸餾出而降至 小于3體積%和特別優(yōu)選小于1體積%(基于所有的反應(yīng)混合物的體積）。在本發(fā)明的方法的一 個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在該方法中使用催化劑且在破壞所述催化劑之前將在反應(yīng)混合 物中的C 5醇的含量降至小于20摩爾％，優(yōu)選小于15摩爾％，更優(yōu)選小于10摩爾%和特別優(yōu)選小 于5摩爾％，基于所述C 5醇的過量的量S1。在此優(yōu)選地，在通過反應(yīng)控制而確定反應(yīng)進(jìn)程達(dá)到 至少90%，例如通過在控制所述反應(yīng)進(jìn)程的GC-色譜法中確定所使用的對(duì)苯二甲酸或所使用 的酸衍生物或中間體(例如單甲酯）的殘余量小于5.0面積％，特別是小于1.0面積％(基于所 有酯在GC-色譜法中的總面積)或通過低于一定的酸值之后，破壞所述催化劑。通過降低C 5 醇含量而可以更好地控制本發(fā)明的方法形成其組成與統(tǒng)計(jì)期望值之間的偏差特別低的酯 混合物。
[0092] 本發(fā)明優(yōu)選提供了制備本發(fā)明的酯混合物的方法，通過將對(duì)苯二甲酸或其不含有 具有基團(tuán)R的酯基團(tuán)C00R的衍生物與量（mi+ S1)的辦0!1和量肥的1?20!1反應(yīng)，其中基團(tuán)R的醇 R0H在特定壓力下具有比基團(tuán)R!的醇RiOH在相同壓力下更高的沸點(diǎn)，其中 -將所述反應(yīng)混合物加熱到沸騰， -優(yōu)選在確定反應(yīng)進(jìn)程達(dá)到至少90%，例如通過所述反應(yīng)混合物的酸值低于每克反應(yīng)混 合物1.00 mg Κ0Η，特別是每克反應(yīng)混合物0.50 mg Κ0Η的值，或者在所述GC色譜法中確定 在反應(yīng)過程中使用的組分或形成的且在反應(yīng)過程中消耗的中間體的殘余量小于5.0面積％， 特別是小于1.0面積％(基于所有酯在GC色譜法中的總面積)之后終止所述反應(yīng)， -優(yōu)選將至少0.8摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選至少0.9摩爾當(dāng)量和特別是至少0.95摩爾當(dāng)量的在 本發(fā)明方法中使用的醇R20H作為0R2基團(tuán)引入到對(duì)苯二甲酸或其衍生物中， -使用催化劑并且在破壞所述催化劑之前將反應(yīng)混合物中的RiOH的含量降至小于20摩 爾％，優(yōu)選小于15摩爾％，更優(yōu)選小于10摩爾％和特別是小于5摩爾％(基于醇心0!1的過量的量 si), _和，其中 mjPm2對(duì)應(yīng)于在對(duì)苯二甲酸或其衍生物中引入的OR#POR2醇基團(tuán)的摩爾當(dāng)量，和 si大于0且特別在(im + m2)的0.01至0.60倍范圍內(nèi)。
[0093] 優(yōu)選地，R2是異壬基；且還優(yōu)選地，所述酯1、11和III的摩爾比例與統(tǒng)計(jì)測(cè)定的期 望值之間的偏差為小于15個(gè)點(diǎn)，優(yōu)選小于10個(gè)點(diǎn)，其中該期望值由異壬基-醇基團(tuán)完全嵌入 而得到，其中所述點(diǎn)值對(duì)應(yīng)于在上述酯在酯混合物中的摩爾比例之和為100的情況下各種 酯在酯混合物中的統(tǒng)計(jì)期望值和實(shí)際摩爾含量之間差值的所有項(xiàng)之和。
[0094] 本發(fā)明還提供了制備方法II和III用于通過控制酯混合物中的酯的量分布而調(diào)節(jié) 所述酯混合物的加工-和/或應(yīng)用相關(guān)的性能的用途。上文中列出了一些實(shí)例，其中通過在 制備方法II中選擇C 9醇的使用量或通過在制備方法III中選擇例而影響在增塑劑方 面加工-和/或應(yīng)用相關(guān)的幾個(gè)性能。
[0095] 本發(fā)明特別優(yōu)選提供了制備方法II和III通過控制在酯混合物中的酯的量分布而 用于控制含有對(duì)苯二甲酸酯混合物的塑溶膠的凝膠化溫度和/或控制含有對(duì)苯二甲酸酯混 合物的試樣的揮發(fā)性的用途。在圖1中繪出了對(duì)于所含的酯具有不同的量分布的本發(fā)明的 酯混合物，塑溶膠的凝膠化溫度對(duì)含有相同的酯混合物的薄膜的相關(guān)揮發(fā)性的繪圖。由該 圖可見，本發(fā)明的不同的混合物的產(chǎn)物(塑溶膠或薄膜)具有彼此偏差的凝膠化溫度和揮發(fā) 性，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)加工和/或應(yīng)用所需的凝膠化溫度和揮發(fā)性而選擇酯混合物 的合適組成。這也適用于其它性能，例如主要通過在實(shí)驗(yàn)部分中描述的測(cè)試可以測(cè)定的酯 混合物與聚合物的相容性、描述增塑劑效力的肖氏硬度、相應(yīng)的塑溶膠在儲(chǔ)存之后的粘度 變化或相應(yīng)的塑溶膠在水儲(chǔ)存時(shí)的質(zhì)量變化。本發(fā)明的方法使得本領(lǐng)域技術(shù)人員可以有針 對(duì)性地制備具有所希望的性能的酯混合物，因?yàn)橥ㄟ^本發(fā)明的方法可以有針對(duì)性地調(diào)節(jié)在 酯混合物中的酯的量分布。
【附圖說明】
[0096] 圖1:對(duì)于不同組成的酯混合物的凝膠化溫度相對(duì)于揮發(fā)性的繪圖（在數(shù)據(jù)點(diǎn)旁邊 給出了各個(gè)酯混合物相關(guān)的摩爾比例對(duì)苯二甲酸二異戊酯：異戊基-異壬基-對(duì)苯二甲酸 酯:對(duì)苯二甲酸二異壬酯）； 圖2:對(duì)于本發(fā)明的酯混合物和對(duì)比物質(zhì)的凝膠化溫度相對(duì)于揮發(fā)性的繪圖。
【具體實(shí)施方式】 [0097] 實(shí)驗(yàn)部分： 醇的沸點(diǎn)范圍： 在實(shí)施例中使用的或者用于在實(shí)施例中使用的酯的合成的醇具有下列沸點(diǎn)范圍： 異壬醇（Evonik Industries AG,純度 > 99%): 205至215°C(在 1013 hPa); 異戊醇（正戊醇（Sigma Aldrich,純度> 99%)和2-甲基丁醇（Sigma Aldrich,純 度> 99%)以1:1摩爾比例的混合物）：129至138°C(在1013 hPa)。
[0098]酸值: 酸值根據(jù)DIN ΕΝ ISO 2114測(cè)定。
[0099] GC 分析: 使用下列參數(shù)進(jìn)行GC分析： 毛細(xì)管柱：30 m DB5; 0.25 mm ID; 0.25 μπι 膜 載氣：氦氣 柱前壓(Vordruck): 80 kPa 裂分(Split):大約23.8 ml/min 爐溫程序（持續(xù)時(shí)間：51 min): 50°C (1 min),以7.5°C/min加熱至350°C (溫度保 持1 min) 注射器：350°C 檢測(cè)器（FID): 400°C 注射體積：1.0 μL。
[0100] 所述組分在樣品的色譜分離中的識(shí)別通過相關(guān)酯的對(duì)比溶液進(jìn)行。然后將樣品的 色譜分離中的信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)化為100面積％。由各個(gè)信號(hào)的面積比例以足夠的近似度測(cè)定物質(zhì)的 量的比例。
[0101]純度通過產(chǎn)物信號(hào)占色譜圖中的總面積的比例而測(cè)定。
[0102]實(shí)施例1 (本發(fā)明）： 根據(jù)制備方法III進(jìn)行對(duì)苯二甲酸二甲酯與異戊醇和異壬醇的酯交換（13: 46: 41) 在包括攪拌燒瓶(具有攪拌器、封液管、溫度計(jì))和20 cm拉西環(huán)(Raschig ring)蒸餾 塔(其上具有蒸餾頭）的酯交換裝置中，裝入對(duì)苯二甲酸二甲酯（Sigma Aldrich,純度〉 99%) (mb)和醇RiOH (nu + S1)和R20H (m2)。將該裝置用氮?dú)猓? 1/h)通過封液管吹掃至 少一個(gè)小時(shí)。然后加入基于所述對(duì)苯二甲酸酯的質(zhì)量為0.25重量%的鈦酸四正丁酯（Sigma Aldrich,純度> 97%)。將該混合物然后加熱至沸騰且蒸餾出低沸點(diǎn)的組分。當(dāng)頂部溫度 跳躍式升高時(shí)，通過關(guān)閉排氣閥門而終止蒸餾且使所述反應(yīng)保持回流直至調(diào)節(jié)到穩(wěn)定的沸 騰溫度。在反應(yīng)過程中，液相溫度由T 1升高到T2。在反應(yīng)過程中，每小時(shí)進(jìn)行GC色譜法。當(dāng)色 譜法顯示單甲酯的殘余量基于在GC色譜法中的所有酯的總面積為小于0.5面積%時(shí)，將反應(yīng) 混合物的剩余易揮發(fā)組分在真空下（大約1 mbar)在T3的液相溫度下蒸餾出，從而使醇 RiOH的殘余量根據(jù)GC低于5摩爾％(基于醇1^0!1的過量的量S1)。然后在關(guān)閉加熱的情況下，將 燒瓶?jī)?nèi)含物通過導(dǎo)入20 mbar的氮?dú)舛鋮s到大約80°C。測(cè)定燒瓶?jī)?nèi)容物的酸值。相應(yīng)于該 結(jié)果，將反應(yīng)介質(zhì)通過緩慢滴加三倍化學(xué)計(jì)量的量的堿（10%濃度的NaOH水溶液）而中和 且通過導(dǎo)入氮?dú)猓? Ι/h)在80°C下攪拌15 min。然后將該混合物緩慢地從環(huán)境壓力抽真 空至大約1 mbar，然后加熱至大約120 °C且在恒定溫度下借助導(dǎo)入氮?dú)舛蛛x出剩余的揮 發(fā)性成分。調(diào)節(jié)氮?dú)饬?，從而使壓力不超過20 mbar。當(dāng)醇的殘余量根據(jù)GC分析小于0.025面 積％時(shí)，停止加熱并且在真空和導(dǎo)入氮?dú)庀吕鋮s至80°C。在該溫度下，將產(chǎn)物通過布氏漏斗 (帶有過濾紙和預(yù)壓過的助濾劑(Perlite type D14)濾餅)借助真空過濾到吸濾瓶中。對(duì)濾 液進(jìn)行GC分析，由此分析產(chǎn)物的純度（R)和組成。
[0103]表3:實(shí)施例1的測(cè)量值和計(jì)算值（制備方法III)
[0104] 獲得 1270 g的后處理過的酯混合物 13:46:41 (C5/C9 TM 13:46:41)。
[0105] 實(shí)施例2 (本發(fā)明）： 根據(jù)制備方法III進(jìn)行對(duì)苯二甲酸二甲酯與異戊醇和異壬醇的酯交換（1 : 19 : 81) 如實(shí)施例1所述的進(jìn)行實(shí)施例2。
[0106] 表4:實(shí)施例2的測(cè)量值和計(jì)算值（制備方法III)
[0107] 獲得1902 g的后處理過的酯混合物1:19:81。
[0108]實(shí)施例3 (本發(fā)明）： 根據(jù)制備方法II進(jìn)行對(duì)苯二甲酸二異戊酯與異壬醇的酯交換（11 : 45 : 44) 如實(shí)施例1所述的進(jìn)行實(shí)施例3,但其中代替反應(yīng)物異戊醇、異壬醇和對(duì)苯二甲酸二甲 酯而使用對(duì)苯二甲酸二異戊酯（酯I，量為mE)和異壬醇（量為mR2)以及給出的催化劑（以 給出的催化劑量）。在如下條件下通過冷卻終止反應(yīng):每小時(shí)進(jìn)行的GC色譜法表明異壬醇的 殘余量基于所有對(duì)苯二甲酸酯的總面積為小于0.5面積％，并且在真空（大約1 mbar)下蒸 餾出剩余的易揮發(fā)組分，從而使異戊醇的殘余量基于在反應(yīng)中形成的異戊醇的總量為低于 5摩爾％ (通過在GC中的面積%計(jì)算，基于含有異壬基-醇基團(tuán)的對(duì)苯二甲酸酯）。
[0109]表5:實(shí)施例3的測(cè)量值和計(jì)算值（制備方法II)
[0110] 獲得2102 g的后處理過的酯混合物11:45:44。
[0111] 實(shí)施例4 (本發(fā)明）： 根據(jù)制備方法III進(jìn)行對(duì)苯二甲酸二甲酯與異戊醇和異壬醇的酯交換（97 : 3 : 0) 如實(shí)施例1所述的進(jìn)行實(shí)施例4。
[0112] 表6:實(shí)施例4的測(cè)量值和計(jì)算值（制備方法III)
[0113] 獲得652 g的后處理過的酯混合物97:3:0。
[0114] 實(shí)施例5 (本發(fā)明）： 根據(jù)制備方法III進(jìn)行對(duì)苯二甲酸二甲酯與異戊醇和異壬醇的酯交換（24 : 51 : 25) 如實(shí)施例1所述的進(jìn)行實(shí)施例5。
[0115] 表7:實(shí)施例5的測(cè)量值和計(jì)算值（制備方法III)
[0116] 獲得 1254 g的后處理過的酯混合物24:51:25 (C5/C9 TM 24:51:25)。
[0117] 實(shí)施例6 (本發(fā)明）： 根據(jù)制備方法III進(jìn)行對(duì)苯二甲酸二甲酯與異戊醇和異壬醇的酯交換（44 : 45 : 11) 如實(shí)施例1所述的進(jìn)行實(shí)施例6。
[0118] 表8:實(shí)施例6的測(cè)量值和計(jì)算值（制備方法III)
[0119] 獲得 1174 g的后處理過的酯混合物44:45:11 (C5/C9 TM 44:45:11)。
[0120] 實(shí)施例7 (本發(fā)明）： 對(duì)苯二甲酸二甲酯與戊醇和異壬醇的酯交換（3:27:70) 如實(shí)施例1所述的進(jìn)行實(shí)施例7。獲得根據(jù)GC具有如下組成的酯混合物：（C5/C5): (C5/ C9): (C9/C9) 3:27:70 (C5/C9 TM 3:27:70) 〇
[0121] 本發(fā)明的混合物和非本發(fā)明的混合物的加工-和應(yīng)用相關(guān)的性能的對(duì)比 測(cè)試了下列包含具有如表9中給出的基團(tuán)RjPR2的定義的式I、II和III的對(duì)苯二甲酸 酯的混合物。
[0122] 包含所述混合酯的混合物（下文簡(jiǎn)寫為"TM"）如實(shí)施例1所述的，但是使用相應(yīng)的 醇而制備。使用了下列的醇： 乙基己醇：2-乙基己醇，來自Sigma Aldrich,純度> 99% 丁醇：正丁醇，來自Sigma Aldrich,純度> 99% 丙基庚醇：2-丙基庚醇，來自Evonik Industries, CIO醇含量> 99% 十三醇：異十三醇Marlipal 013,來自Sasol,純度> 99% C13醇。
[0123] 不含混合酯的混合物（下文簡(jiǎn)寫為"共混物"）通過混合各種對(duì)苯二甲酸酯而制 備。使用了下列的對(duì)苯二甲酸酯： DINT:通過對(duì)苯二甲酸二甲酯（Sigma Aldrich,純度> 99%)與異壬醇（如實(shí)驗(yàn)部 分開始時(shí)說明的）的酯交換而制備； DPT:通過對(duì)苯二甲酸二甲酯（Sigma Aldrich,純度> 99%)與異戊醇（如實(shí)驗(yàn)部 分開始時(shí)說明的）的酯交換而制備； DEHT: Eastman 168，Eastman,酯含量 > 99%; 對(duì)苯二甲酸二丁酯：對(duì)苯二甲酸二（正丁基）酯Eastman DBT, Eastman,酯含量〉 99% 〇
[0124] 表9:測(cè)試的對(duì)苯二甲酸酯混合物（下文稱為"表9的各種增塑劑"）

*本發(fā)明。
[0125] 實(shí)施例8: 混合物的塑溶膠的制備 正如例如用于制造地板覆蓋物的涂層膜而制備PVC塑溶膠。在塑溶膠配方中的說明分 別基于質(zhì)量份。在表10中列出了聚合物組合物的配方。
[0126] 表10:塑溶膠配方

單位phr (phr =每100份樹脂的份數(shù)）。
[0127] 在添加之前將酯混合物調(diào)溫至25 °C。在PE杯中首先稱重液體成分，然后稱重粉末 狀成分。手動(dòng)地用軟膏刮勺攪拌該混合物，直至不存在未濕潤(rùn)的粉末。然后將該混合杯夾到 溶解器攪拌器的夾緊裝置中。在將攪拌器浸入到混合物中之前，將轉(zhuǎn)速調(diào)至每分鐘1800轉(zhuǎn)。 在開啟攪拌器之后攪拌至溫度感應(yīng)器的數(shù)字顯示溫度達(dá)到30.0°C。由此確保在一定的能量 輸入下實(shí)現(xiàn)塑溶膠的均勻化。之后，立即將塑溶膠在氣候箱中調(diào)溫至25.0°C用于進(jìn)一步的 測(cè)試。
[0128] 實(shí)施例9: 塑溶膠的凝膠化溫度 塑溶膠的凝膠性能的測(cè)試使用Physica MCR 101以振動(dòng)模式通過板-板測(cè)量系統(tǒng) (PP25)進(jìn)行，其在剪切應(yīng)力控制下運(yùn)行。將附加的調(diào)溫罩連接到該設(shè)備，以達(dá)到均勻的熱 分布和均勻的樣品溫度。
[0129]設(shè)定下列參數(shù)： 模式： 溫度-梯度 開始-溫度 25 V 結(jié)束-溫度 180 °C 加熱/冷卻速率 5°C/min 振動(dòng)頻率 4-0.1 Hz對(duì)數(shù)斜面(Rampe) 循環(huán)頻率ω: 10 1 / s 測(cè)量點(diǎn)的數(shù)目： 63 測(cè)量點(diǎn)的持續(xù)時(shí)間： 0.5 min 自動(dòng)間隙調(diào)節(jié)F: 0N 恒定的測(cè)量點(diǎn)持續(xù)時(shí)間 間隙寬度 0.5 mm
[0130] 測(cè)量過程： 在下面的測(cè)量系統(tǒng)板上用刮勺不帶氣泡地施涂幾克的待測(cè)量的塑溶膠。在此需要注意 的是，在組裝所述測(cè)量系統(tǒng)之后一些塑溶膠可能均勻地從該測(cè)量系統(tǒng)涌出（四周不多于6 mm)。然后將調(diào)溫罩置于樣品之上且開始測(cè)量。在24 h (將所述塑溶膠在25°C下儲(chǔ)存在來自 Memmert的調(diào)溫箱中）之后，測(cè)定所述塑溶膠隨溫度變化的所謂復(fù)數(shù)粘度。
[0131] 凝膠化的量度為復(fù)數(shù)粘度的明顯上升。作為對(duì)比值，使用在達(dá)到1000 Pa · s的塑 溶膠粘度時(shí)的溫度。
[0132] 表11:塑溶膠在24 h之后的凝膠化，在達(dá)到103 Pa · s的塑溶膠粘度時(shí)的溫度°〇 (縮寫:凝膠化溫度）

*本發(fā)明。
[0133] 在圖1中繪出了對(duì)于本發(fā)明的酯混合物，表11的塑溶膠的凝膠化溫度相對(duì)于含有 相同的酯混合物的薄膜(來自實(shí)施例11，表12)的相關(guān)揮發(fā)性的繪圖。
[0134] 實(shí)施例10: 酯混合物的薄膜的制備 將實(shí)施例8中制備的塑溶膠分別加工成1 mm厚的薄膜。
[0135] 為此，首先將高光剝離紙（來自Sappi，意大利）剪切成尺寸30 X 44 cm和置于 用于Mathis爐的涂覆裝置LTSV的夾架中。之后，將夾架置于導(dǎo)向架上，將Mathis爐（LTF型） 調(diào)至200°C和在達(dá)到該溫度之后將該架預(yù)熱15秒。之后，將刮刀置于夾緊裝置中和通過預(yù)先 試驗(yàn)將刮刀間隙調(diào)節(jié)至使薄膜厚度在結(jié)束凝膠化之后為1 mm (+/- 0.05 mm)。在所述紙的 前沿上施加粘合帶，以便捕獲過量的糊料。之后，將糊料施涂在刮刀前和將其通過牽引導(dǎo)向 架通過刮刀在夾緊的剝離紙上施涂（大約3 m/min的速度）。之后，取出刮刀和取下帶有過 量的糊料的粘合帶。然后降下恪化輯(Schme 1 zwalze)和將夾架移入所述爐中。在凝膠化之 后（在200°C下2分鐘），將該架再移出所述爐和在冷卻之后將薄膜從紙上剝離。
[0136] 從該薄膜中穿孔得到3個(gè)10 cm2的圓圈（對(duì)于每個(gè)待測(cè)試的配方）。此外，將這些 圓圈用剪刀沿著徑向剪切（每5 mm剪兩下）。將該圓圈放在干燥器（裝有橙色的KC干燥珠） 中調(diào)理半個(gè)小時(shí)和然后稱重。
[0137] 實(shí)施例11: 實(shí)施例10的薄膜在活性炭存放下的質(zhì)量損失 為了進(jìn)行壓力交換，將白鐵皮罐（1 1，高的形狀）在頂蓋處帶有孔。該白鐵皮罐的底 部覆蓋有120 ml的活性炭。在該測(cè)試中使用的活性炭（來自Roth的編號(hào)774408)預(yù)先在蒸 發(fā)皿中在100 +/-1°C的干燥箱中干燥6小時(shí)和在短暫冷卻之后使用。在該活性炭上將第一 樣品圓圈中間放置。將另外的120 ml活性炭置于樣品圓圈之上?？偣苍谠摪阻F皮罐中分層 地裝有480 ml活性炭和3個(gè)樣品圓圈。將該白鐵皮罐的頂蓋在無壓力下置于該罐上。
[0138] 將裝填過的白鐵皮罐存放在100 +/- 1°C的調(diào)溫箱中三天。在存放之后，將圓圈上 的活性炭通過分析刷除去，將該圓圈存放在干燥器中30分鐘以便冷卻和然后稱重。
[0139] 在稱重之后，將該樣品圓圈再次用活性炭分層地存放回白鐵皮罐中。為此需要注 意的是，將該樣品圓圈再次按順序置于相同的活性炭和相同的罐。將該罐再次放置在調(diào)溫 箱中。在總共7天之后，然后將樣品如上所述的再次稱重。
[0140] 計(jì)算每個(gè)樣品圓圈的百分比質(zhì)量變化和通過每個(gè)配方的3個(gè)圓圈計(jì)算平均值。
[0141] 表12:在活性炭存放情況下的質(zhì)量損失，單位為質(zhì)量％ (揮發(fā)性）
*本發(fā)明。
[0142] 在圖1中繪出了對(duì)于本發(fā)明的酯混合物，實(shí)施例9的表11的塑溶膠的凝膠化溫度相 對(duì)于含有相同的酯混合物的薄膜(來自表12)的相關(guān)揮發(fā)性的繪圖。
[0143] 對(duì)于在表9中含有的所有增塑劑體系，圖2顯示了凝膠化溫度相對(duì)于揮發(fā)性的繪 圖。由該圖可見，本發(fā)明的酯混合物的產(chǎn)物（塑溶膠/薄膜）相比于其它的聚合物相容的不 含SV0C的增塑劑體系具有較低的凝膠化溫度且同時(shí)具有較低的揮發(fā)性，因此相比于這些增 塑劑體系表現(xiàn)出對(duì)于加工和應(yīng)用的更好性能。在低于大約80°C的凝膠化溫度下，只有由對(duì) 苯二甲酸二丁酯和對(duì)苯二甲酸二異壬酯組成的混合物相比于本發(fā)明的混合物表現(xiàn)出揮發(fā) 性和凝膠化性能的更好平衡。但是該含有C4醇基團(tuán)的混合物受到在說明書中已經(jīng)闡述過的 限制，因?yàn)閷?duì)苯二甲酸二丁酯分類為SVOC組分和因此并不構(gòu)成本發(fā)明的混合物的可行替代 物或甚至改進(jìn)。在高于大約94°C的凝膠化溫度下，圖2似乎表明具有C 8和C9烷基的酯混合物 相比于本發(fā)明的混合物具有揮發(fā)性和凝膠化性能的更好平衡。然而，如下文所示（實(shí)施例 12)，具有C 8和C9烷基的酯混合物與聚合物的相容性差和具有較低的效力（參見實(shí)施例14的 肖氏硬度）。
[0144] 實(shí)施例12: 通過"回路測(cè)試"測(cè)定所述混合物與聚合物的相容性（根據(jù)ASTM D3291) 由實(shí)施例10的PVC薄膜對(duì)于每個(gè)樣品分別剪切出3個(gè)長(zhǎng)方形（5 X 1 cm)。將這些長(zhǎng)方 形在背面標(biāo)注。
[0145] 將這些試樣手動(dòng)地彎曲180°和置于測(cè)試軌道上。將該薄膜長(zhǎng)方形在頂面方向上彎 曲。在試樣之間留有一些空氣（大約0.5 cm)，從而使樣品不相互接觸。這些彎曲的長(zhǎng)方形 的末端在一定程度上離開軌道。
[0146] 將回路測(cè)試軌道存放在氣候室中（空氣溫度22°C +/-1°C;空氣濕度50% +/_5 %)〇
[0147] 在1、7和14天之后，將相應(yīng)的長(zhǎng)方形從軌道取出和手動(dòng)地沿著相反的方向彎曲。在 試樣彎曲最大的地方分別通過一塊卷煙紙抹過(abstreifen)，通過在卷煙紙上留下的斑塊 的大小如下判斷測(cè)試的增塑劑的滲出行為： 〇 =沒有滲出 0.5 =非常少的滲出 1 =少許滲出 2 =中等滲出 3 =嚴(yán)重滲出 >3 =非常嚴(yán)重的滲出。
[0148] 表13:滲出行為的判斷

*本發(fā)明。
[0149] 在表13中總結(jié)的判斷表明，當(dāng)含有不少量的長(zhǎng)鏈醇基團(tuán)時(shí)，包含C8和C1Q醇基團(tuán)或 者C 8和C9醇基團(tuán)或者CdPC13醇基團(tuán)的酯混合物與聚合物(在此為PVC)的相容性差。因此，這 些體系不能考慮用于與聚合物的"性能定向的"加工。
[0150] 實(shí)施例13: 試樣在水中存放后的質(zhì)量變化 在不同的環(huán)境條件下的耐老化性是增塑劑的另一項(xiàng)重要的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。特別是由針對(duì)水 (配方成分的吸水與淋洗行為)和針對(duì)升高的溫度(配方成分的蒸發(fā)和熱老化）的性能可以 看出耐老化性。
[0151] 如果塑料制品在較大程度上吸水，則由此一方面改變了其材料性能，另一方面也 改變了其外觀(例如濁度）。因此，通常不希望高的吸水度。淋洗行為是另一項(xiàng)對(duì)于配方成分 在使用條件下的持久性的標(biāo)準(zhǔn)。這特別適用于穩(wěn)定劑、增塑劑和/或其成分，因?yàn)檫@些配方 成分在塑料制品中的濃度降低可能使材料性能變差以及嚴(yán)重縮短使用壽命。
[0152] 為了測(cè)定耐水性，使用在實(shí)施例10中制備的薄膜。作為試樣剪切出3 cm直徑的薄 膜圓圈。在水中存放之前，將該試樣在裝有干燥劑(KC干燥珠，BASF SE)的干燥器中在25°C 下存放24小時(shí)。使用分析天平測(cè)定該起始重量(首重)精確到0.1 mg。這時(shí)，將該試樣在30°C 的溫度下在裝有完全軟化(VE)水的搖動(dòng)浴（帶有Peltier冷卻裝置"CDP"的"WNB 22"型號(hào)， 出自Memmert GmbH)中存放7天，其中樣品支架保持在水表面之下和連續(xù)地?fù)u動(dòng)。在存放之 后，將圓圈從水浴中取出，干燥和稱重(7天后的重量）。由與首重的差值計(jì)算出吸水度。在稱 重之后，將試樣再次在裝有干燥劑(KC干燥珠）的干燥器中在25°C下存放24小時(shí)且然后再次 稱重(最后稱重=干燥后的重量）。由與在水中存放之前的首重的差值計(jì)算出由于在水中 存放的百分比質(zhì)量損失(對(duì)應(yīng)于淋洗的損失）。
[0153] 表14:試樣在水中存放之后的質(zhì)量變化
*本發(fā)明。
[0154] 在表14中總結(jié)的質(zhì)量變化表明，包含C4醇基團(tuán)的酯混合物在水中存放之后具有較 大的質(zhì)量損失。相反地，本發(fā)明的混合物在試樣在水中存放之后的質(zhì)量變化可以忽略不計(jì)。 在水中存放時(shí)的良好耐受性特別是對(duì)于增塑劑在軟管和戶外應(yīng)用中的用途是重要的。
[0155] 實(shí)施例14: 測(cè)定混合物的效力（增塑的PVC樣品的肖氏A硬度） 肖氏硬度是試樣的柔軟度的量度。當(dāng)在一定的測(cè)量時(shí)間下標(biāo)準(zhǔn)化的針插入試樣的程度 越深，測(cè)量值越低。具有最高效力的增塑劑在相同的增塑劑量的情況下得到最低的肖氏硬 度值。因?yàn)樵趯?shí)踐中經(jīng)常將配制品/配方調(diào)節(jié)至或優(yōu)化至一定的肖氏硬度，所以在非常有效 的增塑劑的情況下可以在配方中節(jié)省一定的含量，這意味著對(duì)于加工者降低成本。
[0156] 為了測(cè)定肖氏硬度，將實(shí)施例8中制備的塑溶膠澆到直徑42 _的由黃銅制成的圓 形鑄模中（稱重：20.0 g)。然后將在模具中的糊料在空氣循環(huán)干燥箱中在200°C下凝膠化 30分鐘，在冷卻后取出和在測(cè)量前在氣候箱(25°C)中存放至少24小時(shí)。片材的厚度為大約 12 mm〇
[0157] 硬度的測(cè)量根據(jù)DIN 53 505使用肖氏A測(cè)量?jī)x（出自Zwick-Roell)進(jìn)行，每次在3 秒之后讀取測(cè)量值。對(duì)于每個(gè)試樣，在三個(gè)不同的位置進(jìn)行測(cè)量和取平均值。
[0158] 表15:包含在表9中列出的增塑劑的試樣的肖氏A硬度
*本發(fā)明。
[0159] 本發(fā)明的混合物的試樣顯示了較低的肖氏A硬度和因此相比于包含C8和C9醇基團(tuán) 或C 9和C1Q醇基團(tuán)的酯混合物的試樣更好的增塑劑效力，這對(duì)于本發(fā)明的混合物產(chǎn)生了較低 的配方成本。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 包含對(duì)苯二甲酸二酯I、II和III的混合物，其中R1是具有5個(gè)碳原子的烷基和R2是具有9個(gè)碳原子的烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其特征在于，在式1、11和III中，心是2-甲基丁基、3-甲基丁 基、正戊基和/或異戊基和R 2是壬基、正壬基和/或異壬基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的混合物，其特征在于，所述混合物包含小于80摩爾％，優(yōu)選小于 70摩爾%和特別優(yōu)選小于60摩爾％的酯III，基于所有的酯I、II和III。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的混合物，其特征在于，所述混合物包含小于60摩爾％，優(yōu) 選小于50摩爾％和特別優(yōu)選小于40摩爾％的酯I，基于所有的酯I、II和III。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的混合物作為聚合物，尤其是PVC的增塑劑的用途。6. 根據(jù)權(quán)利要求5的用途，其特征在于，所述混合物用作如下中的增塑劑:粘合劑、密封 劑、涂料、油漆、彩漆、塑溶膠、泡沫劑、合成皮革、地板覆蓋物(例如覆蓋層）、屋頂膜、車底保 護(hù)、織物涂料、電纜、電線絕緣體、軟管、擠出制品、薄膜、在汽車內(nèi)部區(qū)域、墻紙、油墨、玩具、 接觸膜、食品包裝或醫(yī)療用品，例如管或血袋。7. 包含根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的混合物和一種或多種選自如下的聚合物的組合物： 聚氯乙烯、氯乙烯與乙酸乙烯酯或與丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚 乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚氨酯、聚硫化物、聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHB)和硝化纖維素。8. 用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的酯混合物的方法，通過對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉?酸衍生物與包含心〇11 (R1 =具有5個(gè)碳原子的烷基)和此0!1 (R2 =具有9個(gè)碳原子的烷基） 的混合物的酯化。9. 用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的混合物的方法，其中所述酯I與小于1摩爾當(dāng)量 的具有9個(gè)碳原子的一種或多種醇反應(yīng)，基于其酯的官能數(shù)，和其中優(yōu)選加熱到沸騰。10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，所述酯I與具有9個(gè)碳原子的一種或多種醇在 催化劑的存在下反應(yīng)和其中加熱到沸騰，其中將多于80摩爾％，優(yōu)選多于90摩爾％和特別優(yōu) 選多于95摩爾％的在該方法過程中形成的C5醇在所述方法過程中從反應(yīng)容器中除去，優(yōu)選 通過蒸餾。11. 用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的混合物的方法，通過將對(duì)苯二甲酸或其不含 有具有基團(tuán)R的酯基團(tuán)⑶OR的衍生物與量（Hi 1 + S1)的仏0!1和量Hi^R2OH反應(yīng)，其中基團(tuán)R 的醇ROH在特定壓力下具有比基團(tuán)R1的醇R1OH在相同壓力下更高的沸點(diǎn)，其中將反應(yīng)混合物 加熱到沸騰，和 mdPm2對(duì)應(yīng)于在對(duì)苯二甲酸或其衍生物中引入的醇基團(tuán)OR1 (C5醇基團(tuán)）和OR2 (C9醇基 團(tuán)）的摩爾當(dāng)量，和 si大于0。12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，所述量si小于(mi + m2)，優(yōu)選小于0.6 · (mi + m2)，更優(yōu)選小于0.5 · (mi + m2)和特別優(yōu)選小于0.4 · (mi + m2)和同時(shí)優(yōu)選大于0.05 · (mi + m2)，更優(yōu)選大于0.10 · (mi + m2)和特別優(yōu)選大于0.15 · (mi + m2)。13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12任一項(xiàng)的方法，其特征在于，將至少0.8摩爾當(dāng)量，優(yōu)選至少 0.9摩爾當(dāng)量和特別優(yōu)選至少0.95摩爾當(dāng)量的所使用醇R2OH作為OR2基團(tuán)引入所述對(duì)苯二甲 酸或其衍生物，和/或在所述方法中使用催化劑并且在破壞該催化劑之前將所述反應(yīng)混合 物中的C5醇的含量降至小于20摩爾％，優(yōu)選小于15摩爾％，更優(yōu)選小于10摩爾%和特別優(yōu)選小 于5摩爾％，基于所述Cs醇的過量的量si。14. 根據(jù)權(quán)利要求8至13任一項(xiàng)的方法，其特征在于，心是2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊 基和/或異戊基和R2是異壬基，其中所述混合物優(yōu)選包含小于80摩爾％，優(yōu)選小于70摩爾％和 特別優(yōu)選小于60摩爾％的酯III，基于所有的酯I、II和III。15. 根據(jù)權(quán)利要求9或11的制備方法的用途，用于通過控制酯混合物中的酯的量分布而 調(diào)節(jié)所述酯混合物的加工-和/或應(yīng)用相關(guān)的性能。
【文檔編號(hào)】C08K5/12GK105884619SQ201610089623
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年2月17日
【發(fā)明人】B.沃爾特, F.S.伯克, M.格拉斯, H.赫格
【申請(qǐng)人】贏創(chuàng)德固賽有限公司