一種制備三元混合溶劑的方法及三元混合溶劑應用于制備兩性雙子表面活性劑的方法
【專利摘要】一種制備三元混合溶劑的方法及三元混合溶劑應用于制備兩性雙子表面活性劑的方法，通過體積比1：0.5：0.2的水/丙酮/1,4?二氧六環(huán)的三元溶劑，快速合成三次采油化學驅(qū)的兩性雙子表面活性劑N,N，?乙基?N,N，?丁磺基?N,N，?烷基?烷基二胺的方法，該合成方法避免使用相轉(zhuǎn)移催化劑，同時能夠提高反應速度和產(chǎn)物收率，夠?qū)上喾磻D(zhuǎn)變?yōu)閱蜗喾磻苊饧尤胂噢D(zhuǎn)移催化劑，將反應時間縮短為6～8h，提高產(chǎn)品收率，同時該類表面活性劑N,N，?乙基?N,N，?丁磺基?N,N，?烷基?烷基二胺為白色固體，屬于兩性離子表面活性劑，在水中溶解性很好。
【專利說明】
一種制備三元混合溶劑的方法及三元混合溶劑應用于制備兩 性雙子表面活性劑的方法
技術(shù)領域
[0001]本發(fā)明涉及三元復合溶劑，具體涉及一種制備三元混合溶劑的方法及三元混合溶 劑應用于制備兩性雙子表面活性劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國許多油田已陸續(xù)進入開發(fā)后期，常規(guī)開采技術(shù)，即利用油藏中的天然能量作 為驅(qū)油動力的"一次采油"和通過注水(或注氣）向油藏中補充能量作為驅(qū)油動力的"二次采 油"只能采出原油地質(zhì)儲量的三分之一左右，而且我國的油田大部分是低滲、超低滲透油 田，油藏砂體規(guī)模小，且小斷塊油田居多，常規(guī)的采油方式已經(jīng)不能滿足社會經(jīng)濟發(fā)展對能 源的需求。如何利用先進技術(shù)將這些剩余油盡可能多地、經(jīng)濟高效地開采出來，即提高原油 采收率(又被稱為三次采油、強化采油），是目前所有油田開發(fā)備受關注的問題。三次采油是 通過注入一些化學物質(zhì)，從而改變原油粘度或界面張力，來驅(qū)替油層中的剩余油。目前，使 用化學驅(qū)三次采油提高原油采收率已成為油田開發(fā)的主要研究方向之一。在各種三次采油 化學方法中，表面活性劑驅(qū)最有前途，是我國三次采油的主攻方向之一。
[0003] 由于單純的表面活性劑很難將油水界面張力降低到10-3mN/m以下。因此，目前化 學驅(qū)中使用的表面活性劑，大多數(shù)為石油磺酸鈉外加堿劑等助劑的復配物。然而外加堿劑 會使pH升高，使得粘土礦物的膨脹加劇，水敏性增強，以及石油磺酸鹽與地層水、粘土的可 交換高價陽離子作用形成磺酸鹽沉淀，在地層內(nèi)結(jié)垢等，從而對地層造成較大的傷害，嚴重 的影響了石油的可持續(xù)開發(fā)。而且氫氧化鈉的用量一般都比較高，也增大了石油的開采成 本，影響了石油開采的經(jīng)濟效益。另外，由于復配物是混合物，多組分體系在油層中流動時， 驅(qū)油劑各成份之間可能發(fā)生色譜分離，從而會破壞原配方體系的完整性，因此會使得已形 成的超低界面張力消失，以至驅(qū)油效率降低。
[0004] 兩性雙子表面活性劑在合成過程中，需要加入相轉(zhuǎn)移催化劑，且反應時間過長，達 到24~48h，產(chǎn)物成分復雜，無法提純等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種制備三元混合溶劑的方 法及三元混合溶劑應用于制備兩性雙子表面活性劑的方法，它能夠?qū)上喾磻D(zhuǎn)變?yōu)閱蜗?反應，避免加入相轉(zhuǎn)移催化劑，將反應時間縮短為6~8h，提高產(chǎn)品收率，同時該類表面活性 劑N，Ν' -乙基-N，Ν' -丁磺基-N，Ν' -烷基-烷基二胺為白色固體，屬于兩性離子表面活性劑，在 水中溶解性很好。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 一種制備三元混合溶劑的方法，包括以下步驟:所述的三元混合溶劑通過以Α和Β及C三 個組分為原料，其中A組分為水，B組分為丙酮，C組分為1，4_二氧六環(huán)，按照A組分、B組分、C 組分的質(zhì)量比為1:0.5:0.2的比例，將A、B、C三個組分放置于容器中，攪拌混合均勻后就制 備出三元混合溶劑體。
[0007] 三元混合溶劑應用于制備兩性雙子表面活性劑的方法，包括以下步驟： 1) 在一干燥反應器中，以質(zhì)量比為1:0.5:0.2的水、丙酮及1，4_二氧六環(huán)制備出三元混 合溶劑，先加入烷基二胺，溶解后滴加1，4_ 丁烷磺內(nèi)酯，二溴烷與1，4_ 丁烷磺內(nèi)酯的摩爾比 為1:2~1:2.2，密封后于室溫下反應2h，得中間產(chǎn)物N，N' - 丁磺基-1，4-烷基二胺； 2) 在上述溶液中，繼續(xù)滴加溴代烷，N，N'_丁磺基-1，4-烷基二胺與溴代烷的摩爾比為 1:2，于室溫下繼續(xù)反應2~4h，得到中間體產(chǎn)物N，Ν' -丁磺基-N，Ν' -烷基-1，4-二胺； 3 )在上述溶液中，繼續(xù)滴加溴乙烷，Ν，Ν ' -丁磺基-Ν，Ν ' -烷基-1，4-二胺與溴乙烷的摩 爾比為1:2,于室溫下繼續(xù)反應2h，得到產(chǎn)物Ν，Ν'_乙基-Ν，Ν'_ 丁磺基-Ν，Ν'_烷基-烷基二 胺。
[0008] 所述的該兩性雙子表面活性劑的名稱為Ν，Ν' -乙基-Ν，Ν' -丁磺基-Ν，Ν' -烷基-烷基 二胺，聯(lián)結(jié)基碳原子數(shù)η分別為3、4、5、6,烷基碳原子數(shù)m為12、14、16、18,表不為m-n-m，其分 子結(jié)構(gòu)式如下：
合成路線按以下三步化學反應經(jīng)行： 1) 烷基二胺與1,4-丁燒磺內(nèi)酯制得N，N'_丁磺基-1,4-烷基二胺，
2) N，N'_丁磺基-1，4-烷基二胺與溴代烷制得N，N'_丁磺基-N，N'_烷基-1，4-二胺，
3) N，N'_丁磺基-N，N'_烷基-1,4-二胺與溴乙烷制得N，N'_乙基-N，N'_丁磺基-N，N'_烷 基_烷基二胺^
[0009] 所述的該兩性雙子表面活性劑用于三次采油的一種化學驅(qū)油劑，該驅(qū)油劑在不外 加堿的情況下即可與原有達到超低界面張力，該驅(qū)油劑即可以單獨適應。
[0010] 根據(jù)上述兩性雙子表面活性劑的應用方法和地層中原油的狀況，可以組合出各種 比例的組合，使用方法采用三次采油的灌注法，化學劑的加入量為水量的0.3%。
[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的效果和益處在于： 1)本發(fā)明所提供的三元混合溶劑可以提高兩性雙子表面活性劑反應速度，并提高產(chǎn) 率，同時避免反應過程中加入相轉(zhuǎn)移催化劑。
[0012] 2)本發(fā)明所提供的兩性雙子表面活性劑組分單一，在不外加堿等助劑時即可在較 大的范圍濃度內(nèi)達到超低油/水界面張力，從而避免了堿對地層的傷害，降低了驅(qū)油劑成 本，有利于石油開采的可持續(xù)發(fā)展。
[0013] 3)本發(fā)明組分比較單一，在一定程度上能夠克服色譜分離效應，不會使表面活性 劑驅(qū)油效率下降。
【具體實施方式】
[0014] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步敘述。
[0015] 實施例1 三元混合溶劑比例由正交實驗確定，以水、丙酮和和1，4_二氧六環(huán)作為考察因素，以各 因素的加量作為水平數(shù)，以反應時間12h后兩性雙子表面活性劑產(chǎn)率作為主要考察指標，按 L9(34)正交表安排正交實驗，其具體使用因素與水平和正交實驗結(jié)果及其直觀分析見L 9 (34)正交實驗結(jié)果及直觀分析表表1。
[0016] 從表1可知，以反應12h后兩性雙子表面活性劑產(chǎn)率作為為考察指標進行分析，最 佳因素水平組合為AiBiCs，最佳質(zhì)量配比為水(A): 1，4_二氧六環(huán)(B):丙酮（C)= 1:0.2: 0.5〇
[0017] 實施例2 按以下方法制得N，N ' -乙基-N，N ' -丁橫基-N，N ' -烷基-烷基二胺，包括以下步驟： 1) 在一干燥250mL反應器中，以100mL體積比1:0.5:0.2的水、丙酮及1,4-二氧六環(huán)制備 出三元混合溶劑，先加入0. lmmol烷基二胺，溶解后滴加0.20.22mmol 1，4-丁烷磺內(nèi)酯，密封 后于室溫下反應2h，得0. lmmol中間產(chǎn)物Ν，Ν' -丁磺基-1，4-烷基二胺； 2) 在上述溶液中，繼續(xù)滴加0.2mmol溴代燒，于室溫下繼續(xù)反應2~4h，得到0. lmmol中 間體產(chǎn)物N，N' -丁磺基-N，N' -烷基-1，4-二胺； 3) 在上述溶液中，繼續(xù)滴加0.2mmol溴乙烷，于室溫下繼續(xù)反應2h，得到產(chǎn)物N，N' -乙 基-N，N ' -丁磺基-N，N ' -烷基-烷基二胺。
[0018] 實施例3 根據(jù)實施例2所制得的目標產(chǎn)物N，Ν' -乙基-N，Ν' -丁磺基-N，Ν' -烷基-烷基二胺，含量測 定按以下方法： 準確稱量5.〇g(精確至0. lmg)的合成物，溶解于500mL的水中，混合均勻后，稱量此溶液 25.0mg(精確至0 . lmg)，加入lmL的氫氧化鈉溶液（5mol/L)、0.4mL溴酚藍指示液（lg/L)和 15mL的三氯甲烷溶液，混合均勻后，靜置分層，下層為藍色的三氯甲烷溶液。然后用四苯硼 鈉(0.02mol/L)標準溶液進行滴定，直至三氯甲烷溶液變?yōu)闊o色，即為終點。
[0019] 兩性雙子表面活性劑的計算公式如下：
其中：C為四苯硼鈉標準溶液的濃度，mol/L; V為四苯硼鈉標準溶液滴定消耗的體積，mL; Μ為所測樣品中兩性雙子表面活性劑的分子量，g/mo 1; m為所測樣品的質(zhì)量，g; 根據(jù)上述方法，測得的產(chǎn)品有效含量如下表2所示：
12-3-12產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)過 hNMR，IR:1!! NMR (400 MHz, DMS〇-d6) δ 0.96(t，6H，CH3)， 1.25(t,6H,CH3), 1.31(m,32H,CH2), 1.33(m,4H,CH2), 1.73(m,8H,CH2), 1.85(m,4H,CH2), 2.17(t,2H,CH2), 3.24(t,12H,CH2), 3.28(q,4H,CH2), 3.41(t,4H,CH2); IR (KBr) υ： 2924 (s, uC-h), 1451 (m, 5C-h) , 1157 (m, uC-N), 755 (m, 5C-h)〇
[0020] 14-3-14產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)過々Μ?, IR:1!! NMR (400 MHz, DMS〇-d6) δ 0.98(t，6H, CH3),1.22(t,6H,CH3), 1.28(m,40H,CH2), 1.32(m,4H,CH2), 1.71(m,8H,CH2), 1.82(m,4H, CH2), 2.13(t,2H,CH2), 3.21(t,12H,CH2), 3.22(q,4H,CH2), 3.44t,4H,CH2); IR (KBr) υ：2928 (s, uc-h) , 1445 (m, 5c-h) , 1151 (m, u〇-n) , 752 (m, 5c-h)〇
[0021] 16-3-16產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)過hNMR, IR:咕 NMR (400 MHz, DMS〇-d6) <S〇.91(t，6H, CH3)，1.25(t，6H，CH3)，1.31(m，48H，CH2)，1.33(m，4H，CH2)，1.73(m，8H，CH2)，1.85(m，4H， CH2)，2.17(t，2H，CH2)，3.24(t，12H，CH2)， 3.28(q，4H，CH2)， 3.41(t，4H，CH2);IR (KBr) υ: 2932 (s, uC-h), 1442(m, 5C-h) , 1165 (m, uC-N), 743 (m, 5C-h)〇
[0022] 12-4-12產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)過々Μ?, IR:咕 NMR (400 MHz, DMS〇-d6) <S〇.96(t,6H, CH3) ,1.25(t,6H,CH3) ,1.29(m,32H,CH2) ,1.33(m,4H,CH2),1.73(m,12H,CH2),1.85(m,4H, CH2),3.24(t,12H,CH2),3.28(q,4H,CH2), 3.41(t,4H,CH2);IR (KBr) υ：2921 (s, uC-H), 1431 (m, 5C-h), 1152 (m, uC-N), 745 (m, 5C-h)〇
[0023] 14-4-14產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)過hNMR, IR:咕 NMR (400 MHz, DMS〇-d6) <S〇.98(t，6H, CH3) ,1.22(t，6H，CH3)，1.28(m，40H，CH2)，1.32(m，4H，CH2)，1.71(m，12H，CH2)，1.82(m，4H， CH2) ,3.21(t,12H,CH2) ,3.22(q,4H,CH2), 3.44t,4H,CH2);IR (KBr) υ：2919 (s, uC-H), 1461 (m, 5c-h) , 1135 (m, u〇-n) , 744 (m, 5c-h)〇
[0024] 16-4-16產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)過hNMR, IR:咕 NMR (400 MHz, DMS〇-d6) <S〇.91(t，6H, CH3) ,1.25(t，6H，CH3)，1.31(m，48H，CH2)，1.33(m，4H，CH2)，1.73(m，12H，CH2)，1.85(m，4H， CH2)，3.24(t，12H，CH2)，3.28(q，4H，CH2)，3.41(t，4H，CH2);IR (KBr) υ:2913 (s，υ。-h)， 1429 (m, 5C-h), 1143(m, uC-N), 733 (m, 5C-h)〇
[0025] 檢測 1 1、 測試儀器:全自動表/界面張力儀， 2、 溫度：30°C， 3、 原油:實驗標準原油， 4、 水:地層水， 不同濃度下兩性雙子表面活性劑界面張力(單位:mN/m)見表3。
[0026] 由表3數(shù)據(jù)可知，該系列兩性雙子表面活性劑在較寬的濃度范圍內(nèi)均能保證原油/ 水具有超低界面張力。
[0027]檢測 2: 1、 測試儀器:全自動表/界面張力儀， 2、 溫度：30°C ~90°C， 3、 原油:實驗標準原油， 4、 水:地層水， 不同溫度下兩性雙子表面活性劑界面張力(單位:mN/m)見表4。
[0028]由表4數(shù)據(jù)可知，該系列兩性雙子表面活性劑在30 °C~90°C下，依然能夠保證原 油/水具有超低界面張力，即該系列兩性雙子表面活性劑具有良好的耐溫性能。
【主權(quán)項】
1. 一種制備三元混合溶劑的方法，其特征在于，包括以下步驟:所述的三元混合溶劑通 過以A和B及C三個組分為原料，其中A組分為水，B組分為丙酮，C組分為M-二氧六環(huán)，按照A 組分、B組分、C組分的質(zhì)量比為1:0.5:0.2的比例，將A、B、C三個組分放置于容器中，攪拌混 合均勻后就制備出三元混合溶劑。2. 三元混合溶劑應用于制備兩性雙子表面活性劑的方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 在一干燥反應器中，以質(zhì)量比為1:0.5:0.2的水、丙酮及1，4_二氧六環(huán)制備出三元混 合溶劑，先加入烷基二胺，溶解后滴加 M-丁烷磺內(nèi)酯，二溴烷與1，4_ 丁烷磺內(nèi)酯的摩爾比 為1:2~1:2.2，密封后于室溫下反應2h，得中間產(chǎn)物N，N' - 丁磺基-1，4-烷基二胺； 2) 在上述溶液中，繼續(xù)滴加溴代烷，N，N'_丁磺基-1，4-烷基二胺與溴代烷的摩爾比為 1:2，于室溫下繼續(xù)反應2~4h，得到中間體產(chǎn)物N，Ν' -丁磺基-N，Ν' -烷基-1，4-二胺； 3) 在上述溶液中，繼續(xù)滴加溴乙烷，N，N丁磺基-N，N烷基-1，4-二胺與溴乙烷的摩 爾比為1:2,于室溫下繼續(xù)反應2h，得到產(chǎn)物Ν，Ν'_乙基-Ν，Ν'_ 丁磺基-Ν，Ν'_烷基-烷基二 胺。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的兩性雙子表面活性劑，其特征在于，該兩性雙子表面活性劑的 名稱為N，Ν' -乙基-N，Ν' -丁磺基-N，Ν' -烷基-烷基二胺，聯(lián)結(jié)基碳原子數(shù)η分別為3、4、5、6，烷 基碳原子數(shù)m為12、14、16、18,表示為m-n-m，其分子結(jié)構(gòu)式如下：3)N，N'_丁磺基-N，N'_烷基-1,4-二胺與溴乙烷制得N，N'_乙基-N，N'_ 丁磺基-N，N'_烷 基_烷基二胺^4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的兩性雙子表面活性劑，其特征在于，所述的該兩性雙子表面活 性劑用于三次采油的一種化學驅(qū)油劑，該驅(qū)油劑在不外加堿的情況下即可與原有達到超低 界面張力，該驅(qū)油劑即可以單獨適應。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的所述的兩性雙子表面活性劑，其特征在于，進一步，根據(jù)上述 兩性雙子表面活性劑的應用方法和地層中原油的狀況，可以組合出各種比例的組合，使用 方法采用三次采油的灌注法，化學劑的加入量為水量的0.3%。
【文檔編號】C07C309/14GK105884661SQ201610414580
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月14日
【發(fā)明人】任海晶, 劉世川, 李移樂, 程雯
【申請人】陜西省石油化工研究設計院