一種非茂金屬配體、其制造方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種下式(I)所示的化合物(其中各取代基的定義同說明書)及其制造方法。該化合物尤其適合用于制造鏈烯烴與環(huán)烯烴共聚用非茂金屬催化劑。所述非茂金屬催化劑具有與現(xiàn)有技術(shù)相比顯著改善的初始態(tài)聚合活性。
【專利說明】
一種非茂金屬配體、其制造方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種非茂金屬配體，其尤其適合用于制造鏈烯烴與環(huán)烯烴共聚用非茂 金屬催化劑。本發(fā)明還涉及該非茂金屬配體的制造方法、其在制造該非茂金屬催化劑中的 應(yīng)用以及該非茂金屬催化劑在催化鏈烯烴與環(huán)烯烴的共聚中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會不斷進步，科技發(fā)展日新月異，對高性能材料的需求也越來越大。鏈烯 烴-環(huán)烯烴共聚物，尤其是乙烯-環(huán)烯烴共聚物，是一種優(yōu)異的無定形熱塑性高分子材料， 具有高透明性、低吸水性、高耐熱性以及高折光指數(shù)等特點。作為C5系列綜合利用的高端 產(chǎn)品之一，有望取代PC和PMMA應(yīng)用于光學(xué)部件。此外，該材料也可在包裝、電子部件、醫(yī)療 器具等領(lǐng)域具有潛在的巨大市場。
[0003] -般制造乙烯-環(huán)烯烴共聚物的催化劑是茂金屬催化劑，非茂金屬催化劑用于制 造乙烯-環(huán)烯烴共聚物的報道相對較少。
[0004] 中國專利ZL200610028959. 1涉及一種非茂金屬催化劑，用于乙烯-環(huán)烯烴共聚。 但是，該催化劑在用于乙烯-環(huán)烯烴共聚時，聚合反應(yīng)的初始活性較低。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)已知的是，較低的初始態(tài)聚合活性不利于聚合體系的快速啟動，導(dǎo)致聚 合體系達到平穩(wěn)狀態(tài)的時間較長，而且可能會出現(xiàn)因初始活性低導(dǎo)致的催化劑累積造成的 暴聚事故。
[0006] 因此，現(xiàn)有技術(shù)目前的現(xiàn)狀是，仍舊需要一種非茂金屬催化劑，其制造方法簡單， 并且顯示出較高的初始態(tài)聚合活性和可以接受的平衡態(tài)聚合活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，通過使用一種具有特定結(jié)構(gòu) 的化合物（在本文中也稱為非茂金屬配體）來制造所述非茂金屬催化劑，就可以解決前述 問題，并由此完成了本發(fā)明。
[0008] 具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容。
[0009] 1. -種下式（I)、下式（II)或下式（II-1)所示的化合物，
[0010]
[0011] 式（I)、式（II)和式（II-1)中，基團札至基團r4、基團r7和基團r 9可以相同也 可以不同，各自獨立地選自氫和c14直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團Y是0或S，優(yōu)選0;基團 A是S或0,優(yōu)選S ;基團R5是Q 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選Q 6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選甲基； 基團R6和基團Rs可以相同或不同，各自獨立地選自c 3 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者 叔丁基，尤其是叔丁基；基團R1(]是氫或Q 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團Μ選自元素周期 表第III族到第XI族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti ;基團X為鹵素，優(yōu)選 氯；符號一代表配位鍵。
[0012] 2. -種化合物的制造方法，包括以下步驟：
[0013] 使下式（III)所示的化合物與下式（IV)所示的化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，獲得下式 (V)所示的化合物的步驟；
[0014] 還原所述式（V)所示的化合物，獲得下式（I)所示的化合物的步驟，
[0015] 和，任選地，使所述式（I)所示的化合物與下式（X)所示的化合物反應(yīng)，獲得下式 (II)所示的化合物的步驟，
[0016] 和，任選地，使所述式（I)所示的化合物的分子結(jié)構(gòu)中所包含的基團NH和基團YH 脫氫，然后與下式（X)所示的化合物反應(yīng)，獲得下式（II-1)所示的化合物的步驟，

[0019] 前述各式中，基團Ri至基團R4、基團R7和基團R9可以相同也可以不同，各自獨立 地選自氫和Ci 4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團Y是0或S，優(yōu)選0 ;基團A是S或0,優(yōu)選S ; 基團R5是Q 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選Q 6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選甲基；基團R6和基團Rs可 以相同或不同，各自獨立地選自C 36直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔丁基，尤其是叔丁 基；基團R1(]是氫或Q 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團Μ選自元素周期表第III族到第XI 族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti ;基團X為鹵素，優(yōu)選氯；符號一代表配 位鍵。
[0020] 3.下式（II)所示的化合物、下式（II-1)所示的化合物或其混合物作為烯烴聚合 催化劑或其組分之一的應(yīng)用，
[0021]
[0022] 式（II)和式（II-1)中，基團氏至基團R4、基團R7和基團R9可以相同也可以不 同，各自獨立地選自氫和Ci 4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團Y是0或S，優(yōu)選0;基團A是S 或0,優(yōu)選S ;基團R5是Ci 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選Ci 6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選甲基；基團 r6和基團r8可以相同或不同，各自獨立地選自c3 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔丁 基，尤其是叔丁基；基團R1(]是氫或Ci 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團Μ選自元素周期表第 III族到第XI族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti ;基團X為鹵素，優(yōu)選氯；符 號 代表配位鍵。
[0023] 4. -種鏈烯烴與環(huán)烯烴的共聚方法，包括以選自下式（II)所示的化合物和下式 (Π-1)所示的化合物中的至少一種為主催化劑，以選自鋁氧烷、修飾的鋁氧烷、烷基鋁、烷 基鋁水解物、鹵代烷基鋁、硼氟烷、烷基硼和烷基硼銨鹽中的一種或多種為助催化劑，使鏈 烯烴與環(huán)烯烴發(fā)生共聚反應(yīng)的步驟，
[0024]
[0025] 式（II)和式（II-1)中，基團氏至基團R4、基團R7和基團R9可以相同也可以不 同，各自獨立地選自氫和Ci 4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團Y是0或S，優(yōu)選0;基團A是S 或0,優(yōu)選S ;基團R5是Ci 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選Ci 6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選甲基；基團 r6和基團r8可以相同或不同，各自獨立地選自c3 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔丁 基，尤其是叔丁基；基團R1(]是氫或Ci 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團Μ選自元素周期表第 III族到第XI族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti ;基團X為鹵素，優(yōu)選氯；符 號 代表配位鍵。
[0026] 5.前述任一方面所述的共聚方法，其中所述鏈烯烴選自C26鏈烯烴中的一種或多 種，優(yōu)選乙烯。
[0027] 6.前述任一方面所述的共聚方法，其中所述環(huán)烯烴是任選被一個或多個Q i。直鏈 或支鏈烴基（優(yōu)選Q i。直鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈或支鏈烯基）取代的C3 2。環(huán)烯烴，優(yōu) 選選自任選被一個或多個Q i。直鏈或支鏈烴基（優(yōu)選Q i。直鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈 或支鏈烯基）取代的環(huán)戊烯、任選被一個或多個Q i。直鏈或支鏈烴基（優(yōu)選Q i。直鏈或支 鏈烷基或者C2 i。直鏈或支鏈烯基）取代的環(huán)戊二烯、任選被一個或多個Q i。直鏈或支鏈烴 基（優(yōu)選Q i。直鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈或支鏈烯基）取代的雙環(huán)戊二烯以及下式（Y) 所示的化合物中的一種或多種，更優(yōu)選選自降冰片烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降 冰片二烯、5-甲基降冰片烯、四環(huán)十二烯、三環(huán)十二烯、三環(huán)十一烯、五環(huán)十五烯、五環(huán)十六 烯和8-乙基四環(huán)十二烯中的一種或多種，
[0028]
[0029] 式⑴中，基團Ra至基團Rh可以相同也可以不同，各自獨立地選自氫和Q i。直鏈 或支鏈烴基（優(yōu)選Q i。直鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈或支鏈烯基），優(yōu)選各自獨立地選自 氫、Q 3直鏈或支鏈烷基或C2 3直鏈或支鏈烯基；η為0至6的整數(shù)，優(yōu)選0或1 ;
代表單鍵或者雙鍵。
[0030] 7.前述任一方面所述的共聚方法，其中所述共聚反應(yīng)的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度 為0-120°C (優(yōu)選30-90°C )，反應(yīng)壓力為0· 1-5. OMPa (優(yōu)選0· 1-2. OMPa)，環(huán)烯烴/鏈烯烴 的摩爾比為0.1-50 : 1(優(yōu)選0.2-40 : 1)，以鋁計的所述助催化劑與以金屬Μ計的所述主 催化劑的摩爾比為50-3000 : 1(優(yōu)選100-1500 : 1)或以硼計的所述助催化劑與以金屬 Μ計的所述主催化劑的摩爾比為1-50 : 1(優(yōu)選2-20 : 1)，存在或者不存在氫氣。
[0031] 技術(shù)效果
[0032] 本發(fā)明的非茂金屬催化劑在用于鏈烯烴-環(huán)烯烴共聚時，顯示出與現(xiàn)有技術(shù)非茂 金屬催化劑相比改善的初始態(tài)聚合活性。因此，在使用本發(fā)明的非茂金屬催化劑進行鏈烯 烴-環(huán)烯烴的共聚時，聚合體系的啟動快速，能以較短的時間達到平衡狀態(tài)，由此可以有效 地避免因初始活性低導(dǎo)致的催化劑累積可能造成的暴聚事故。
[0033] 本發(fā)明的非茂金屬催化劑可以與其他聚合特性催化劑（比如初始態(tài)聚合活性較 低但平衡態(tài)聚合活性較高的催化劑，尤其是初始態(tài)聚合活性較低但平衡態(tài)聚合活性較高的 非茂金屬催化劑）組合使用，在確保聚合體系快速啟動的同時實現(xiàn)更為良好的平衡態(tài)聚合 活性，實現(xiàn)聚合反應(yīng)過程的靈活控制和聚合反應(yīng)的平穩(wěn)進行。
[0034] 本發(fā)明的非茂金屬催化劑是均相的。所謂均相，指的是構(gòu)成該催化劑的全部組分 均處于非負載狀態(tài)。由于不使用載體，尤其是無機載體（比如多孔載體或者鹵化鎂等），使 用本發(fā)明的非茂金屬催化劑作為烯烴聚合催化劑所制造的烯烴聚合物（比如鏈烯烴與環(huán) 烯烴的共聚物）具有灰分低的優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0035] 下面對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護 范圍并不受這些【具體實施方式】的限制，而是由附錄的權(quán)利要求書來確定。
[0036] 在本發(fā)明的上下文中，除非另有明確定義，或者該含義超出了本領(lǐng)域技術(shù)人員的 理解范圍，3個碳原子以上的烴或烴衍生物基團（比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯 基、己烷等）在未冠以詞頭"正"時均具有與冠以詞頭"正"時相同的含義。比如，丙基一般 理解為正丙基，而丁基一般理解為正丁基，除非另有明確。
[0037] 本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻全都引于此供參考。 除非另有定義，本說明書所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語都具有本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)理解的含 義。在有沖突的情況下，以本說明書的定義為準。
[0038] 當本說明書以詞頭"本領(lǐng)域技術(shù)人員公知"、"現(xiàn)有技術(shù)"或其類似用語來導(dǎo)出材 料、物質(zhì)、方法、步驟、裝置或部件等時，該詞頭導(dǎo)出的對象涵蓋本申請?zhí)岢鰰r本領(lǐng)域常規(guī)使 用的那些，但也包括目前還不常用，卻將變成本領(lǐng)域公認為適用于類似目的的那些。
[0039] 在本說明書的上下文中，除了明確說明的內(nèi)容之外，未提到的任何事宜或事項均 直接適用本領(lǐng)域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以 與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結(jié)合，由此而形成的技術(shù)方案或技術(shù)思想均視 為本發(fā)明原始公開或原始記載的一部分，而不應(yīng)被視為是本文未曾披露或預(yù)期過的新內(nèi) 容，除非本領(lǐng)域技術(shù)人員認為該結(jié)合是明顯不合理的。
[0040] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"直鏈或支鏈烴基"包括直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈 烯基和直鏈或支鏈炔基。作為所述直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選直鏈或支鏈烷基。比如，c 14直鏈 或支鏈烴基包括Ci 4直鏈或支鏈烷基、c2 4直鏈或支鏈烯基和c2 4直鏈或支鏈炔基，其中優(yōu) 選c14直鏈或支鏈烷基。
[0041] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"鹵素 "包括氟、氯、溴和碘，其中優(yōu)選氯。
[0042] 在沒有明確指明的情況下，本說明書內(nèi)所提到的所有百分數(shù)、份數(shù)、比率等都是以 重量為基準的，除非以重量為基準時不符合本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)認識。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，涉及一種下式（I)所示的化合物（也稱為非茂金屬配體）。
[0044]
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（I)中，基團札至基團R4、基團R7和基團馬可以相同也可以 不同，各自獨立地選自氫和Q 4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（I)中，基團Y是0或S，優(yōu)選0。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（I)中，基團A是S或0,優(yōu)選S。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（I)中，基團R5是Q 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選Q 6直鏈或支鏈 烷基，更優(yōu)選Q 3直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選甲基。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（I)中，基團R6和基團^可以相同或不同，各自獨立地選自 C3 6直鏈或支鏈烴基比如C3 6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨立地選自C3 6支鏈烷基，更優(yōu)選 異丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（I)中，基團氏。是氫或C16直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫或C14直 鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選氫、甲基和乙基，最優(yōu)選氫。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述非茂金屬配體，更優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)式所示的化合物。
[0052]
[0053] 根據(jù)本發(fā)明，所述式（I)所示的化合物，比如可以通過如下的制造方法進行制造。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明，所述制造方法比如可以包括以下的步驟（1)和步驟（2)。
[0055] 步驟（1):使下式（III)所示的化合物與下式（IV)所示的化合物發(fā)生縮合反應(yīng)， 獲得下式（V)所示的化合物。
[0056]
[0057] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（III)中，基團札至基團R4可以相同也可以不同，各自獨立地 選自氫和Q 4直鏈或支鏈經(jīng)基，優(yōu)選氫。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（III)中，基團A是S或0,優(yōu)選S。
[0059] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（III)中，基團馬是(：16直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選C16直鏈或支 鏈烷基，更優(yōu)選Q 3直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選甲基。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明，作為式（III)所示的化合物，優(yōu)選2-氨基苯基甲基硫醚。
[0061]
[0062] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（IV)中，基團R7和基團R9可以相同也可以不同，各自獨立地 選自氫和Q 4直鏈或支鏈經(jīng)基，優(yōu)選氫。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（IV)中，基團Y是0或S，優(yōu)選0。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（IV)中，基團R6和基團^可以相同或不同，各自獨立地選自 c3 6直鏈或支鏈烴基比如c3 6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨立地選自c3 6支鏈烷基，更優(yōu)選 異丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基。
[0065] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（IV)中，基團&。是氫或Q 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫或Q 4直 鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選氫、甲基和乙基，最優(yōu)選氫。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明，作為式（IV)所示的化合物，優(yōu)選3,5_二叔丁基水楊醛。
[0067]
[0068] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（V)中，基團札至基團R4、基團R7和基團馬可以相同也可以 不同，各自獨立地選自氫和Q 4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（V)中，基團Y是0或S，優(yōu)選0。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（V)中，基團A是S或0,優(yōu)選S。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（V)中，基團R5是Q 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選Q 6直鏈或支鏈 烷基，更優(yōu)選Q 3直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選甲基。
[0072] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（V)中，基團R6和基團^可以相同或不同，各自獨立地選自 C3 6直鏈或支鏈烴基比如C3 6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨立地選自C3 6支鏈烷基，更優(yōu)選 異丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（V)中，基團氏。是氫或C16直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫或C14直 鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選氫、甲基和乙基，最優(yōu)選氫。
[0074] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（1)的反應(yīng)可以在溶劑（以下稱為第一溶劑）的存在下進 行。作為所述第一溶劑，比如可以舉出Ci 15脂肪醇、C6 2。芳香醇、C4 2。脂環(huán)醇、Ci 2。烷烴、c6 2。 芳香烴或者c42。脂環(huán)烴，其中優(yōu)選c14脂肪醇，最優(yōu)選甲醇或乙醇。這些第一溶劑可以單獨 使用，也可以兩種或多種組合使用，或者根據(jù)需要，作為水溶液的形式使用。
[0075] 根據(jù)本發(fā)明，對所述第一溶劑的用量沒有特別的限定，只要是有利于該步驟（1) 的縮合反應(yīng)進行的任何用量均可以采用，比如可以舉出第一溶劑與式（IV)所示的化合物 的摩爾比是5-200 : 1，優(yōu)選15-50 : 1，但并不限于此。
[0076] 根據(jù)本發(fā)明，在進行所述步驟（1)的縮合反應(yīng)時，式（IV)所示的化合物與式（III) 所示的化合物的摩爾比一般是0.5-2 : 1，優(yōu)選0.8-1. 2 : 1。
[0077] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（1)的反應(yīng)可以在催化劑的存在下進行。作為所述催化劑， 比如可以舉出有機羧酸，進一步比如可以舉出Ci i。脂肪族羧酸、c6 2。芳香族羧酸或者c4 2。 脂環(huán)族羧酸，其中優(yōu)選c14脂肪族羧酸，最優(yōu)選甲酸或乙酸。這些催化劑可以單獨使用，也 可以兩種或多種組合使用。對所述催化劑的用量沒有特別的限定，只要是可以促進該步驟 (1)的反應(yīng)進行的任何用量均可以采用，比如可以舉出催化劑與式（IV)所示的化合物的摩 爾比是0.002-0. 5 : 1，優(yōu)選0.01-0. 1 : 1，但并不限于此。
[0078] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（1)的反應(yīng)溫度一般為-20-150°C，優(yōu)選20-120,更優(yōu)選 50-90。。。
[0079] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（1)的反應(yīng)壓力可以是適合該反應(yīng)進行的任何壓力，但為 了方便實施起見，一般為常壓至〇. 5MPa。
[0080] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（1)的反應(yīng)時間一般為0. 1-20小時，優(yōu)選1-12小時，更優(yōu) 選2-6小時。
[0081] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，為了促進反應(yīng)的進行，所述步驟（1)的縮合反應(yīng)可以在攪 拌（比如攪拌轉(zhuǎn)速為l〇〇-l〇〇〇rpm)下進行。
[0082] 根據(jù)本發(fā)明，在所述步驟（1)的反應(yīng)結(jié)束后，通過常規(guī)的分離方式即可從該縮合 反應(yīng)獲得的混合物中分離出所述式（V)所示的化合物。作為所述的分離方式，比如可以舉 出過濾或者先過濾再洗滌，或者任選進一步干燥等?；蛘?，根據(jù)需要，還可以通過柱層析方 法或制備色譜等對所述獲得的式（V)所示的化合物進行純化。
[0083] 根據(jù)本發(fā)明，對于所述過濾、洗滌和干燥的方法并沒有特別的限定，可以根據(jù)需要 使用本領(lǐng)域常規(guī)使用的那些。根據(jù)需要，所述洗滌一般進行1-6次，優(yōu)選2-3次。其中，洗 滌用溶劑優(yōu)選與所述第一溶劑相同，但也可以不同。作為所述干燥，比如可以舉出惰性氣體 干燥法、真空干燥法或者真空下加熱干燥法等，其中優(yōu)選惰性氣體干燥法或真空下加熱干 燥法，最優(yōu)選真空下加熱干燥法。此時，所述干燥的溫度范圍一般為常溫至140°C，干燥時間 一般為2-20小時，但并不限于此。
[0084] 步驟⑵：還原所述式（V)所示的化合物，比如使用還原劑，獲得所述式⑴所示 的化合物。
[0085] 根據(jù)本發(fā)明，對步驟（2)所使用的還原劑沒有特別的限定，只要是可以僅將該式 (V)所示的化合物分子結(jié)構(gòu)中央的_CR1(] = N-還原為-CHR1(]-NH-(而不改變該化合物的其 他分子結(jié)構(gòu)，尤其是不導(dǎo)致其分子結(jié)構(gòu)中的基團A尤其是S脫除）的任何還原劑均可以使 用。作為所述還原劑，比如可以舉出金屬氫化物或者金屬與酸的組合。這些還原劑可以單 獨使用，也可以兩種或多種組合使用。
[0086] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述金屬氫化物，比如可以舉出有機合成領(lǐng)域為此目的而常規(guī) 使用的任何金屬氫化物，具體比如可以舉出堿金屬氫化物（比如NaH)或者堿金屬與A1或 B形成的復(fù)合氫化物（比如LiAlH4、NaBH4等），其中優(yōu)選LiAlH4。作為所述金屬氫化物此 時的用量，所述金屬氫化物與式（V)所示的化合物的摩爾比比如可以是0.25-4 : 1，優(yōu)選 0· 5-2 : 1。
[0087] 根據(jù)本發(fā)明，在所述金屬與酸的組合中，作為所述金屬，比如可以舉出Li、Fe、Mg 和Zn等化學(xué)性質(zhì)活潑的金屬，其中從價格便宜和容易獲得的角度而言，優(yōu)選Fe或Zn。作為 所述酸，比如可以舉出鹽酸、硫酸和硝酸等無機強酸或中強酸，或者Q i。脂肪酸、C62。芳香酸 和C42。脂環(huán)酸等有機羧酸。這些金屬或酸可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。
[0088] 根據(jù)本發(fā)明，在所述金屬與酸的組合中，所述金屬與所述酸的摩爾比比如可以為 5-200 : 1，優(yōu)選20-100 : 1。在用作還原劑時，作為所述金屬與酸的組合的用量，比如可以 舉出使得所述金屬與式（V)所示的化合物的摩爾比是1-30 : 1，優(yōu)選2-10 : 1。
[0089] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（2)的還原反應(yīng)可以在溶劑（以下稱為第二溶劑）的存在 下進行。作為所述第二溶劑，比如可以舉出水、醚（比如乙醚）、Ci 15脂肪醇、c6 2。芳香醇、 c4 2。脂環(huán)醇、Ci 2。脂肪烴、c6 2。芳香烴和c4 2。脂環(huán)經(jīng)，其中優(yōu)選水、乙醚、甲苯、甲醇、乙醇或 者丙醇。這些第二溶劑可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。
[0090] 根據(jù)本發(fā)明，對所述第二溶劑的用量沒有特別的限定，只要是有利于該步驟（2) 的還原反應(yīng)進行的任何用量均可以采用，比如可以舉出第二溶劑與式（V)所示的化合物的 摩爾比是2-500 : 1，優(yōu)選5-200 : 1，但并不限于此。
[0091] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（2)的反應(yīng)溫度一般為10-150°C，優(yōu)選50-1KTC，更優(yōu)選 70-100。。。
[0092] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（2)的反應(yīng)壓力可以是適合該反應(yīng)進行的任何壓力，但為 了方便實施起見，一般為常壓至〇. 2MPa。
[0093] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（2)的反應(yīng)時間一般為0. 1-20小時，優(yōu)選0. 2-10小時，更 優(yōu)選0. 3-5小時。
[0094] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，為了促進反應(yīng)的進行，所述步驟（2)的還原反應(yīng)可以在攪 拌（比如攪拌轉(zhuǎn)速為l〇〇-l〇〇〇rpm)下進行。
[0095] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，所述步驟（2)的還原反應(yīng)可以在保護性氣體的氛圍下進 行。作為所述保護性氣體，比如可以舉出惰性氣體如氮氣等。
[0096] 根據(jù)本發(fā)明，在所述步驟（2)的反應(yīng)結(jié)束后，通過常規(guī)的分離方式即可從該反應(yīng) 獲得的混合物中分離出所述式（I)所示的化合物。作為此時可以采用的分離方式，比如可 以舉出過濾-濾液減壓濃縮-冷卻析出、靜置-清液濃縮-沉淀等方法。
[0097] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，如此獲得的所述式（I)所示的化合物還可以通過常規(guī)已 知的純化方法比如重結(jié)晶法（比如使用二氯甲烷、甲苯等作為重結(jié)晶用溶劑）進行提純，并 沒有特別的限制?；蛘?，根據(jù)需要，還可以通過柱層析方法或制備色譜等對所述獲得的式 (I)所示的化合物進行純化。
[0098] 根據(jù)本發(fā)明，還涉及一種下式（II)所示的化合物、下式（II-1)所示的化合物或其 任意比例的混合物（在本文中統(tǒng)稱為非茂金屬配合物）。
[0099]
[0100]
[0101] 根據(jù)本發(fā)明，在式（π)和式（Π -l)中，基團Ri至基團R4、基團R7和基團R9可以 相同也可以不同，各自獨立地選自氫和Ci 4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫。
[0102] 根據(jù)本發(fā)明，在式（II)和式（II-1)中，基團Y是0或S，優(yōu)選0。
[0103] 根據(jù)本發(fā)明，在式（II)和式（ll-ι)中，基團A是S或0,優(yōu)選S。
[0104] 根據(jù)本發(fā)明，在式（II)和式（II-1)中，基團馬是(：16直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選C 16 直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選Q 3直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選甲基。
[0105] 根據(jù)本發(fā)明，在式（II)和式（II-1)中，基團R6和基團^可以相同或不同，各自獨 立地選自c 3 6直鏈或支鏈烴基比如c3 6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨立地選自c3 6支鏈烷 基，更優(yōu)選異丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基。
[0106] 根據(jù)本發(fā)明，在式（II)和式（II-1)中，基團&。是氫或C16直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選 氫或Q 4直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選氫、甲基和乙基，最優(yōu)選氫。
[0107] 根據(jù)本發(fā)明，在式（II)和式（II-1)中，基團Μ選自元素周期表第III族到第XI 族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素比如鈦、鋯和鉿，更優(yōu)選Ti。
[0108] 根據(jù)本發(fā)明，在式（II)和式（II-1)中，基團X為鹵素，包括氟、氯、溴和碘，其中優(yōu) 選氯。
[0109] 根據(jù)本發(fā)明，在式（II)和式（II-1)中，符號一代表配位鍵。
[0110] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述非茂金屬配合物，更優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)式的化合物之一或其任 意比例的混合物。
[0111]
[0112] 根據(jù)本發(fā)明，所述式（II)所示的化合物比如可以通過如下的制造方法進行制造。
[0113] 根據(jù)本發(fā)明，該制造方法比如包括使前述式（I)所示的化合物與下式（X)所示的 化合物發(fā)生配位反應(yīng)，獲得所述式（II)所示的化合物的步驟（以下稱為配位步驟A)。
[0114] MX4 (X)
[0115] 根據(jù)本發(fā)明，在式（X)中，基團Μ選自元素周期表第III族到第XI族的金屬元素， 優(yōu)選第IVB族金屬元素比如鈦、錯和鉿，其中更優(yōu)選鈦。
[0116] 根據(jù)本發(fā)明，在式（X)中，基團X為鹵素，包括氟、氯、溴和碘，其中優(yōu)選氯。
[0117] 根據(jù)本發(fā)明，在進行所述配位步驟A時，所述式（X)所示的化合物與所述式（I)所 示的化合物的摩爾比一般為〇. 7-1. 5,優(yōu)選0. 9-1. 3,更優(yōu)選1-1. 2。
[0118] 根據(jù)本發(fā)明，所述配位步驟A可以在溶劑（也稱為第三溶劑）的存在下進行。本 發(fā)明對所述第三溶劑沒有特別的限定，只要其可以溶解所述式（X)所示的化合物與所述式 (I)所示的化合物但不干擾所述配位反應(yīng)即可。具體而言，作為所述第三溶劑，比如可以舉 出Ci 2。烷烴、c6 2。芳香烴和c4 2。脂環(huán)烴等，其中優(yōu)選c612芳香經(jīng)，最優(yōu)選甲苯、二甲苯、三甲 苯。這些第三溶劑可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0119] 根據(jù)本發(fā)明，對所述第三溶劑的用量沒有特別的限定，只要是有利于該配位反應(yīng) 進行的任何用量均可以采用，比如可以舉出第三溶劑和所述式（I)所示的化合物的摩爾比 為5-200,優(yōu)選10-100,但并不限于此。
[0120] 根據(jù)本發(fā)明，所述配位步驟A的反應(yīng)溫度一般為-80-KKTC，優(yōu)選-50-70°C，更優(yōu) 選-30-50 °C。
[0121] 根據(jù)本發(fā)明，所述配位步驟A的反應(yīng)壓力可以是適合該配位反應(yīng)進行的任何壓 力，但為了方便實施起見，一般為常壓至0. 2MPa。
[0122] 根據(jù)本發(fā)明，所述配位步驟A的反應(yīng)時間一般為0. 1-72小時，優(yōu)選0. 2-48小時， 更優(yōu)選1-24小時。
[0123] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，為了促進反應(yīng)的進行，所述配位步驟A的配位反應(yīng)可以在 攪拌（比如攪拌轉(zhuǎn)速為l〇〇-l〇〇〇rpm)下進行。
[0124] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，所述配位步驟A的配位反應(yīng)可以在保護性氣體的氛圍下 進行。作為所述保護性氣體，比如可以舉出惰性氣體如氮氣等。
[0125] 根據(jù)本發(fā)明，在所述配位步驟A的配位反應(yīng)結(jié)束后，通過常規(guī)的分離方式即可從 該反應(yīng)獲得的混合物中分離出所述式（Π)所示的化合物作為反應(yīng)產(chǎn)物。作為所述的分離 方式，比如可以舉出過濾或者先過濾再洗滌，或者任選進一步干燥等?；蛘撸鶕?jù)需要，還可 以通過重結(jié)晶、柱層析方法或制備色譜等對所述獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進行純化。
[0126] 根據(jù)本發(fā)明，對于所述過濾、洗滌和干燥的方法并沒有特別的限定，可以根據(jù)需要 使用本領(lǐng)域常規(guī)使用的那些。根據(jù)需要，所述洗滌一般進行1-6次，優(yōu)選2-3次。其中，洗 滌用溶劑優(yōu)選與所述第三溶劑相同，但也可以不同。作為所述干燥，比如可以舉出惰性氣體 干燥法、真空干燥法或者真空下加熱干燥法等，其中優(yōu)選惰性氣體干燥法或真空下加熱干 燥法，最優(yōu)選真空下加熱干燥法。此時，所述干燥的溫度范圍一般為常溫至140°C，干燥時間 一般為2-20小時，但并不限于此。
[0127] 根據(jù)本發(fā)明，所述式（II-1)所示的化合物比如可以通過如下的制造方法進行制 造，其中該制造方法比如可以包括如下的步驟（1)和步驟（2)。
[0128] 步驟（1):使前述式（I)所示的化合物脫氫的步驟（以下稱為脫氫步驟）。
[0129] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)該步驟（1)，使前述式（I)所示的化合物所含的基團NH和基團 YH上的Η脫除，由此獲得式（Ι-A)所示的負離子結(jié)構(gòu)化合物。
[0130]
[0131] 根據(jù)本發(fā)明，對使前述式（I)所示的化合物脫氫而生成該負離子結(jié)構(gòu)的方法沒有 特別的限定，可以采用本領(lǐng)域為此目的而常規(guī)采用的任何方法。比如，通過使該式（I)所示 的化合物與金屬氫化物反應(yīng)，即可實現(xiàn)該脫氫。
[0132] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述氫化物，比如可以舉出堿金屬氫化物（比如NaH或者ΚΗ)，其 中優(yōu)選KH。作為所述金屬氫化物此時的用量，所述金屬氫化物與所述式（I)所示的化合物 的摩爾比比如可以是2-6 : 1，優(yōu)選2-4 : 1。
[0133] 根據(jù)本發(fā)明，所述脫氫步驟可以在溶劑的存在下進行。作為所述溶劑，比如可以舉 出C612芳香烴、鹵代。烷烴和醚類溶劑等。具體比如可以舉出甲苯、二甲苯、四氫呋喃、 石油醚、乙醚、2,4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和四氯化碳等，最優(yōu)選四氫呋喃。這 些溶劑可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0134] 根據(jù)本發(fā)明，對所述溶劑的用量沒有特別的限定，只要是有利于該脫氫反應(yīng)進 行的任何用量均可以采用，比如可以舉出該溶劑和所述式（I)所示的化合物的摩爾比為 100-2000 : 1，優(yōu)選200-1000 : 1，但并不限于此。
[0135] 根據(jù)本發(fā)明，所述脫氫步驟的反應(yīng)溫度一般為-80-KKTC，優(yōu)選-50-70°C，更優(yōu) 選-30-50 °C。
[0136] 根據(jù)本發(fā)明，所述脫氫步驟的反應(yīng)壓力可以是適合該配位反應(yīng)進行的任何壓力， 但為了方便實施起見，一般為常壓至〇. 2MPa。
[0137] 根據(jù)本發(fā)明，所述脫氫步驟的反應(yīng)時間一般為0. 1-72小時，優(yōu)選0. 2-48小時，更 優(yōu)選1-24小時。
[0138] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，為了促進反應(yīng)的進行，所述脫氫步驟可以在攪拌（比如攪 拌轉(zhuǎn)速為l〇〇-l〇〇〇rpm)下進行。
[0139] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，所述脫氫步驟可以在保護性氣體的氛圍下進行。作為所述 保護性氣體，比如可以舉出惰性氣體如氮氣等。
[0140] 根據(jù)本發(fā)明，在所述脫氫步驟的脫氫反應(yīng)結(jié)束后，通過除去可能使用的任何溶劑， 即獲得所述式（Ι-A)所示的負離子（其抗衡離子比如可以是衍生自所述堿金屬氫化物的堿 金屬陽離子）結(jié)構(gòu)化合物作為該脫氫步驟的反應(yīng)產(chǎn)物。作為所述除去溶劑的方式，比如可 以舉出旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑法、真空除溶劑法等，但并不限于此。
[0141] 步驟（2):使步驟⑴獲得的反應(yīng)產(chǎn)物（即式（Ι-A)所示的化合物）與前述式（X) 所示的化合物發(fā)生配位反應(yīng)，獲得所述式（II-1)所示的化合物的步驟（以下稱為配位步驟 B) 〇
[0142] 根據(jù)本發(fā)明，在進行所述配位步驟B時，使得所述式（X)所示的化合物與所述式 (Ι-A)所示的化合物的摩爾比一般達到0. 7-1. 5,優(yōu)選0. 9-1. 3,更優(yōu)選1-1. 2。
[0143] 根據(jù)本發(fā)明，所述配位步驟B可以在溶劑（也稱為第四溶劑）的存在下進行。本 發(fā)明對所述第四溶劑沒有特別的限定，只要其可以溶解所述式（X)所示的化合物與所述式 (Ι-A)所示的化合物但不干擾所述配位反應(yīng)即可。具體而言，作為所述第四溶劑，比如可以 舉出Q 2。烷烴、C6 2。芳香烴和C4 2。脂環(huán)烴等，其中優(yōu)選C6 12芳香經(jīng)，最優(yōu)選甲苯、二甲苯、三 甲苯。這些第四溶劑可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0144] 根據(jù)本發(fā)明，對所述第四溶劑的用量沒有特別的限定，只要是有利于該配位反應(yīng) 進行的任何用量均可以采用，比如可以舉出第四溶劑和所述式（Ι-A)所示的化合物的摩爾 比為5-200,優(yōu)選10-100,但并不限于此。
[0145] 根據(jù)本發(fā)明，所述配位步驟B的反應(yīng)溫度一般為-80-KKTC，優(yōu)選-50-70°C，更優(yōu) 選-30-50 °C。
[0146] 根據(jù)本發(fā)明，所述配位步驟B的反應(yīng)壓力可以是適合該配位反應(yīng)進行的任何壓 力，但為了方便實施起見，一般為常壓至〇. 2MPa。
[0147] 根據(jù)本發(fā)明，所述配位步驟B的反應(yīng)時間一般為0. 1-72小時，優(yōu)選0. 2-48小時， 更優(yōu)選1-24小時。
[0148] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，為了促進反應(yīng)的進行，所述配位步驟B的配位反應(yīng)可以在 攪拌（比如攪拌轉(zhuǎn)速為l〇〇-l〇〇〇rpm)下進行。
[0149] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，所述配位步驟B的配位反應(yīng)可以在保護性氣體的氛圍下 進行。作為所述保護性氣體，比如可以舉出惰性氣體如氮氣等。
[0150] 根據(jù)本發(fā)明，在所述配位步驟B的配位反應(yīng)結(jié)束后，通過常規(guī)的分離方式即可從 該反應(yīng)獲得的混合物中分離出所述式（Π -1)所示的化合物作為反應(yīng)產(chǎn)物。作為所述的分 離方式，比如可以舉出過濾或者先過濾再洗滌，或者任選進一步干燥等?；蛘?，根據(jù)需要，還 可以通過重結(jié)晶、柱層析方法或制備色譜等對所述獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進行純化。
[0151] 根據(jù)本發(fā)明，對于所述過濾、洗滌和干燥的方法并沒有特別的限定，可以根據(jù)需要 使用本領(lǐng)域常規(guī)使用的那些。根據(jù)需要，所述洗滌一般進行1-6次，優(yōu)選2-3次。其中，洗 滌用溶劑優(yōu)選與所述第四溶劑相同，但也可以不同。作為所述干燥，比如可以舉出惰性氣體 干燥法、真空干燥法或者真空下加熱干燥法等，其中優(yōu)選惰性氣體干燥法或真空下加熱干 燥法，最優(yōu)選真空下加熱干燥法。此時，所述干燥的溫度范圍一般為常溫至140°C，干燥時間 一般為2-20小時，但并不限于此。
[0152] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的是，前述的配位反應(yīng)A和配位反應(yīng)B步驟均優(yōu)選在無水 無氧的條件下進行。這里所說的無水無氧指的是體系中水的含量持續(xù)小于50ppm和氧的含 量持續(xù)小于300ppm。而且，本發(fā)明的這些化合物（包括所述的非茂金屬配體和非茂金屬配 合物）在制造后通常需要在密閉條件下微正壓惰性氣體（比如氮氣、氬氣、氦氣等）存在下 保存?zhèn)溆谩?br>[0153] 根據(jù)本發(fā)明，所述非茂金屬配合物特別適合作為烯烴聚合催化劑或其組分之一 (比如主催化劑）使用，尤其是鏈烯烴與環(huán)烯烴共聚用催化劑或其組分之一。鑒于此，本發(fā) 明還涉及所述非茂金屬配合物作為烯烴聚合催化劑或其組分之一的應(yīng)用。
[0154] 根據(jù)本發(fā)明的該應(yīng)用，所述非茂金屬配合物不經(jīng)負載化即直接（以游離或非負載 狀態(tài)）用于烯烴聚合。因此，本發(fā)明的烯烴聚合催化劑具有制造方法簡單的特點。
[0155] 根據(jù)本發(fā)明，在用于制造所述烯烴聚合催化劑或者進行如下所述的鏈烯烴與環(huán)烯 烴的共聚方法時，所述非茂金屬配合物還可以與其他的非茂金屬配合物組合使用。作為所 述其他的非茂金屬配合物，比如可以舉出現(xiàn)有技術(shù)已知可以用于催化烯烴聚合的那些，尤 其是可以用于催化鏈烯烴與環(huán)烯烴共聚的那些，特別是平衡態(tài)聚合活性較高的那些，由此 在確保聚合體系快速啟動的同時實現(xiàn)更為良好的平衡態(tài)聚合活性，實現(xiàn)聚合反應(yīng)過程的靈 活控制和聚合反應(yīng)的平穩(wěn)進行。
[0156] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述應(yīng)用的一個【具體實施方式】，比如可以舉出鏈烯烴與環(huán)烯烴 的共聚方法。該共聚方法包括以本發(fā)明的非茂金屬配合物為主催化劑，以選自鋁氧烷、修飾 的錯氧燒、烷基錯、烷基錯水解物、鹵代烷基錯、砸氣燒、烷基砸和烷基砸按鹽中的一種或多 種作為助催化劑，使鏈烯烴與環(huán)烯烴發(fā)生共聚反應(yīng)的步驟。
[0157] 就本發(fā)明所涉及的該共聚方法而言，除了以下特別指出的內(nèi)容以外，其他未言明 的內(nèi)容（比如聚合用反應(yīng)器、反應(yīng)原料或催化劑等的進料方式等）可以直接適用本領(lǐng)域常 規(guī)已知的那些，并沒有特別的限制，在此省略其說明。
[0158] 根據(jù)本發(fā)明，所述鏈烯烴指的是具有直鏈或支鏈狀結(jié)構(gòu)的烯烴，具體比如可以舉 出C2 i。直鏈或支鏈狀烯烴，其中優(yōu)選C2 6直鏈或支鏈狀烯烴或者C2 3鏈烯烴，更優(yōu)選乙烯。
[0159] 根據(jù)本發(fā)明，這些鏈烯烴可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。
[0160] 根據(jù)本發(fā)明，所述環(huán)烯烴指的是具有環(huán)上雙鍵的烯烴，具體比如可以舉出C32。環(huán) 烯烴。作為所述c3 2。環(huán)烯烴，具體比如可以舉出環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)己 二烯、環(huán)庚烯、環(huán)庚二烯、環(huán)辛四烯等單環(huán)環(huán)烯烴，以及雙環(huán)戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、
、橋環(huán)或稠環(huán)式雙環(huán)或多環(huán)環(huán) 烯烴。作為所述c3 2。環(huán)烯烴，優(yōu)選環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯、降冰片烯或者四環(huán)十二 烯。
[0161] 根據(jù)本發(fā)明，所述C3 2。環(huán)烯烴任選進一步被一個或多個（比如1至5個、1至4個、 1至3個、1至2個或者1個）Ci i。直鏈或支鏈烴基在合適的位置處取代。作為所述Ci i。直 鏈或支鏈烴基，優(yōu)選Q i。直鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈或支鏈烯基，更優(yōu)選Q 4直鏈或支鏈 烷基或者C2 4直鏈或支鏈烯基，其中更優(yōu)選甲基、乙基、乙烯基或者乙叉基。
[0162] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，作為所述C3 2。環(huán)烯烴，比如可以進一步舉出下式（Y) 所示的化合物。
[0163]
[0164] 根據(jù)本發(fā)明，在式（Y)中，基團Ra至基團Rh可以相同也可以不同，各自獨立地選 自氫和Ci i。直鏈或支鏈烴基。作為所述Ci i。直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選Ci i。直鏈或支鏈烷基或 者C2 i。直鏈或支鏈烯基。
[0165] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在式⑴中，基團Ra至基團Rh可以相同也可以不 同，各自獨立地選自氫、Q 4直鏈或支鏈烷基和c2 4直鏈或支鏈烯基比如c2 3直鏈或支鏈烯 基，其中更優(yōu)選甲基、乙基、乙烯基或者乙叉基。
[0166] 根據(jù)本發(fā)明，在式（Y)中，η為0至6的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
[0167] 根據(jù)本發(fā)明，在式（Υ)中，符號代表單鍵或者雙鍵。
[0168] 根據(jù)本發(fā)明的該實施方式，作為所述式（Υ)所示的化合物，優(yōu)選降冰片烯、乙叉 降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、5-甲基降冰片烯、四環(huán)十二烯、三環(huán)十二烯、三環(huán) 十一烯、五環(huán)十五烯、五環(huán)十六烯和8-乙基四環(huán)十二烯。
[0169] 根據(jù)本發(fā)明，前述的環(huán)烯烴可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。
[0170] 根據(jù)本發(fā)明，在進行所述共聚反應(yīng)時，所述環(huán)烯烴與所述鏈烯烴的用量比（摩爾 比）一般為 0.1-50 : 1，優(yōu)選 0.2-40 : 1。
[0171] 根據(jù)本發(fā)明，對所述共聚方法的反應(yīng)方式?jīng)]有特別的限定，可以采用本領(lǐng)域公知 的那些，比如可以舉出溶液法或者本體法等，其中優(yōu)選溶液法。
[0172] 根據(jù)本發(fā)明，所述共聚反應(yīng)根據(jù)需要可以在溶劑的存在下進行。作為所述共聚用 溶劑，可以舉出本領(lǐng)域在進行鏈烯烴與環(huán)烯烴的共聚時常規(guī)使用的那些，用量也可以參考 現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)用量，并沒有特別的限定。具體舉例而言，作為所述共聚用溶劑，比如可以 舉出C4 2。烷烴、C6 3。芳香烴、C3 3。脂環(huán)烴、Ci 2。鹵代烷烴、c3 2。鹵代脂環(huán)烴和c6 3。鹵代芳香烴 等，其中優(yōu)選c412直鏈或支鏈烷烴、C3 12環(huán)烷烴、C6 12芳烴、Ci 12直鏈或支鏈鹵代烷烴、c312 鹵代環(huán)烷烴和C6 12鹵代芳烴，更優(yōu)選C4 9直鏈或支鏈烷烴、C4 9環(huán)烷烴、C6 9芳烴、Ci s直鏈 或支鏈鹵代烷烴、c3 s鹵代環(huán)烷烴和c6 9鹵代芳烴，最優(yōu)選戊烷、己烷、環(huán)己烷或者甲苯。這 些共聚用溶劑可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0173] 根據(jù)本發(fā)明，所述助催化劑可以是鋁氧烷、修飾的鋁氧烷、烷基鋁、烷基鋁水解物、 鹵代烷基錯、砸氣燒、烷基砸或者烷基砸按鹽，其中優(yōu)選錯氧燒、修飾的錯氧燒、烷基錯或者 烷基錯水解物，更優(yōu)選錯氧燒或者修飾的錯氧燒。
[0174] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述鋁氧烷，比如可以舉出下式（B)所示的線型鋁氧烷：（R)(R) A1_(A1 (R)-〇)n-〇_Al (R) (R)，以及下式（C)所不的環(huán)狀錯氧燒：-(Al (R)-〇-)n+2-。
[0175]
[0176] 在前述的式（B)和式（C)中，基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自Q-C；烷基， 其中優(yōu)選甲基、乙基和異丁基，最優(yōu)選甲基。η為1-50范圍內(nèi)的任意整數(shù)，優(yōu)選10-30范圍 內(nèi)的任意整數(shù)。
[0177] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述鋁氧烷，優(yōu)選甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷和正 丁基錯氧燒，進一步優(yōu)選甲基錯氧燒和異丁基錯氧燒，并且最優(yōu)選甲基錯氧燒。
[0178] 根據(jù)本發(fā)明，這些鋁氧烷可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0179] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述修飾的鋁氧烷，比如可以舉出ΜΜΑ0。作為所述ΜΜΑ0,可以直 接使用市售的產(chǎn)品，也可以比如按照美國專利US5041584公開的方法進行制造。
[0180] 根據(jù)本發(fā)明，所述修飾的鋁氧烷可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用 多種。
[0181] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述烷基鋁，比如可以舉出如下式（D)所示的化合物：
[0182] A1 (R) 3 (D)
[0183] 在該式⑶中，基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自C「CS烷基，其中優(yōu)選甲 基、乙基和異丁基。
[0184] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述烷基鋁，優(yōu)選三甲基鋁（A1(CH3)3)、三乙基鋁（A1(CH 2CH3)3)、 三正丙基鋁（A1(C3H 7)3)、三異丁基鋁（Al(i-C4H9)3)、三正丁基鋁（A1(C 4H9)3)、三異戊 基鋁（A1 (i-C5Hn) 3)、三正戊基鋁（A1 (C5Hn) 3)、三正己基鋁（A1 (C6H13) 3)、三異己基鋁 (八1(卜(：6!113)3)、二乙基甲基鋁仏1(01 3)(013012)2)和二甲基乙基鋁仏1(01 3012)(013)2)等， 更優(yōu)選二甲基錯、二乙基錯、二正丙基錯和二異丁基錯，進一步優(yōu)選二乙基錯和二異丁基 錯，并且最優(yōu)選二乙基錯。
[0185] 根據(jù)本發(fā)明，這些烷基鋁可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0186] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述烷基鋁水解物，比如可以舉出使前述的烷基鋁與水反 應(yīng)后獲得的水解產(chǎn)物。在該反應(yīng)中，所述烷基鋁與水的摩爾比一般為3-0.5 : 1，優(yōu)選 2-0.8 ： 1〇
[0187] 根據(jù)本發(fā)明，這些烷基鋁水解物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用 多種。
[0188] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述鹵代烷基鋁，比如可以舉出下式（Ε)所示的化合物：
[0189] Al(R)nX3n (E)
[0190] 在該式（E)中，基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自C「CS烷基，其中優(yōu)選甲 基、乙基和異丁基，最優(yōu)選甲基；基團X為鹵素，優(yōu)選氯。η為1或2的整數(shù)。
[0191] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述鹵代烷基鋁，比如可以具體舉出一氯二甲基鋁 (A1 (CH3) 2C1)、二氯甲基鋁（A1 (CH3) Cl2))、一氯二乙基鋁（A1 (CH3CH2) 2C1)、二氯乙基鋁 (A1(CH3CH2)C12)、一氯二丙基鋁（A1(C 3H7)2C1)、二氯丙基鋁（A1(C3H7)C1 2))、一氯二正丁 基鋁（A1(C4H9)2C1)、二氯正丁基鋁（A1(C 4H9)C12)、一氯二異丁基鋁（Al(i-C4H 9)2C1)、二 氯異丁基鋁（Al(i-C4H9)C1 2)、一氯二正戊基鋁（Al(C5Hn)2Cl)、二氯正戊基鋁（Al(C 5Hn) Cl2)、一氯二異戊基鋁（Al(i-C5Hn)2Cl)、二氯異戊基鋁（Al(i-C 5Hn)Cl2)、一氯二正己基鋁 (A1 (C6H13) 2C1)、二氯正己基鋁（A1 (C6H13) Cl2)、一氯二異己基鋁（A1 (i-C6H13) 2C1)、二氯異己 基鋁（Al(i-C6H13)C1 2)、一氯甲基乙基鋁（A1(CH3)(CH3CH2)C1)、一氯甲基丙基鋁（A1(CH 3) (c3h7)ci)、一氯甲基正丁基鋁（ai(ch3) (c4h9)ci)、一氯甲基異丁基鋁（A1(CH3) (i-C4H9)Cl)、 一氯乙基丙基鋁（A1(CH2CH 3) (C3H7)C1)、一氯乙基正丁基鋁（A1CH2CH3) (C4H9)C1)和一氯甲 基異丁基鋁（A1CH2CH 3) (i-C4H9)Cl)等，其中優(yōu)選一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、一氯二正丁基 鋁、二氯正丁基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯異丁基鋁、一氯二正己基鋁、二氯正己基鋁，進一 步優(yōu)選氯二乙基鋁、二氯乙基鋁和一氯二正己基鋁，并且最優(yōu)選一氯二乙基鋁。
[0192] 根據(jù)本發(fā)明，這些鹵代烷基鋁可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多 種。
[0193] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述硼氟烷、所述烷基硼和所述烷基硼銨鹽，可以直接使用本領(lǐng) 域常規(guī)使用的那些，并沒有特別的限制。
[0194] 根據(jù)本發(fā)明，所述助催化劑可以單獨使用一種，也可以根據(jù)需要以任意的比例組 合使用多種，并沒有特別的限制。
[0195] 根據(jù)本發(fā)明，在所述助催化劑包括鋁氧烷、修飾的鋁氧烷、烷基鋁、烷基鋁水解物 或者鹵代烷基鋁時，作為所述助催化劑的用量，比如使得以鋁計的所述助催化劑與以所述 金屬元素 Μ計的所述非茂金屬配合物的摩爾比一般為50-3000 : 1，優(yōu)選100-1500 : 1，但 有時并不限于此。在所述助催化劑包括硼氟烷、烷基硼或者烷基硼銨鹽時，作為所述助催化 劑的用量，比如使得以硼計的所述助催化劑與以所述金屬元素 Μ計的所述非茂金屬配合物 的摩爾比一般為1-50 : 1，優(yōu)選2-20 : 1，更優(yōu)選2-10 : 1，但有時并不限于此。
[0196] 根據(jù)本發(fā)明，所述共聚反應(yīng)的反應(yīng)壓力（總壓）一般為〇· 1-5. OMPa，優(yōu)選 0. 1-2. 5MPa，更優(yōu)選0. 1-2. OMPa，但有時并不限于此。
[0197] 根據(jù)本發(fā)明，所述共聚反應(yīng)的溫度一般為0_120°C，優(yōu)選0-100°C，更優(yōu)選 30-90°C，但有時并不限于此。
[0198] 根據(jù)本發(fā)明，所述共聚反應(yīng)可以在有氫氣存在的條件下進行，也可以在沒有氫氣 存在的條件下進行。在氫氣存在的情況下，氫氣的分壓可以是前述反應(yīng)壓力的0. 01-99%， 優(yōu)選0. 01-50%，但有時并不限于此。
[0199] 根據(jù)本發(fā)明，所述共聚反應(yīng)可以在有惰性氣體存在的條件下進行，也可以在沒有 惰性氣體存在的條件下進行。在惰性氣體存在的情況下，惰性氣體的分壓可以是前述反應(yīng) 壓力的0.01-99%，優(yōu)選0.01-50%，但有時并不限于此。作為所述惰性氣體，比如可以舉出 氮氣、氦氣或者氬氣等。這些惰性氣體可以單獨使用一種，也可以根據(jù)需要以任意的比例組 合使用多種。
[0200] 實施例
[0201] 以下采用實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
[0202] 實施例和比較例中涉及的各性能參數(shù)按照如下方法進行測量。
[0203] (1)初始態(tài)聚合活性
[0204] 催化劑的初始態(tài)聚合活性（單位為g (P) · (mol (M) · h) \其中P指代共聚物，Μ指 代金屬元素 Μ比如Ti)通過稱量5分鐘聚合時間得到的共聚物的量（g)并按照下式計算得 到。
[0205] 催化劑的初始態(tài)聚合活性=1? X 12 X Mw/m2
[0206] 其中，
[0207] 1?為5分鐘聚合時間得到的共聚物的量（g);
[0208] Mw為催化劑的分子量；
[0209] m2為催化劑的加入量（g)。
[0210] ⑵平衡態(tài)聚合活性
[0211] 催化劑的平衡態(tài)聚合活性（單位為g(P) ·0ιι〇1(Μ) *h) \其中P指代共聚物，Μ指 代金屬元素 Μ比如Ti)通過稱量15分鐘聚合時間得到的共聚物的量（g)并按照下式計算 得到。
[0212] 催化劑的平衡態(tài)聚合活性=1? X 4 X Mw/m2
[0213] 其中，
[0214] 1?為15分鐘聚合時間得到的共聚物的量（g);
[0215] Mw為催化劑的分子量；
[0216] m2為催化劑的加入量（g)。
[0217] (3)共聚物分子量
[0218] 共聚物的粘均分子量Μη按照以下方法計算。
[0219] 按照標準ASTM D4020-00,采用高溫稀釋型烏氏粘度計法（毛細管內(nèi)徑為 0. 44-0. 60mm，恒溫浴介質(zhì)為300號硅油，稀釋用溶劑為十氫萘，測定溫度為135°C )測定共 聚物的特性粘度η，然后按照如下公式計算所述共聚物的粘均分子量Μ η。
[0220] Μη = 5· 37Χ104Χ [ η]1·37
[0221] 其中，η為特性粘度。
[0222] (4)環(huán)烯烴含量
[0223] 共聚物中環(huán)烯烴的含量通過13CNMR測量。
[0224] (5) Tg 和 Tm
[0225] 共聚物的Tg和Tm采用DSC測量。具體而言，稱量9mg待測試共聚物作為樣品。該 樣品首先以l〇°C /min的速率由30°C加熱到200°C，停留3min，再以10°C /min的速率降至 30°C，停留3min，然后以10°C/min的速率升至200°C。使用第二次升溫曲線進行分析。
[0226] 制造實施例1
[0227] 在一個干燥的500ml三口燒瓶中依次加入2-氨基苯甲硫醚（0· 2mol)、無水乙醇 (160ml)、3, 5-二叔丁基水楊酸（0. 2mol)、乙酸（0. 3ml)，升溫至回流溫度后反應(yīng)2hr，降溫 至室溫，過濾，用無水乙醇洗滌三次，真空干燥，得到2-氨基苯甲硫醚縮3, 5-二叔丁基水楊 醛 49. 7g。
[0228] 向2-氨基苯甲硫醚縮3,5_二叔丁基水楊醛（0. lmol)的甲苯溶液中緩慢加入氫 化鋁鋰（〇.2mol)的乙醚溶液，加入完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，通過向反應(yīng)液中加入冰 水終止反應(yīng)。柱層析提純得到下式所示的化合物，稱為配體L1。元素分析：C 73.67% (理 論值 73.90% ) ;H 8.71% (理論值 8.74% ) ;N 4.08% (理論值 3.92% )。蟲核磁 δ = 13. 3 (0Η)，8. 6 (CHN)，7. 5-7. 1 (Ar-H)，5. 0 (ΝΗ)，3. 3 (SCH3)，1. 45 (C (CH3) 3)，1. 3 (C (CH3) 3)
[0229]
[0230] 制造實施例2
[0231] 在20°C條件下，在一個250ml三口燒瓶中將含有0. 025mol配體LI的54ml甲苯溶 液滴加入含有〇. 〇31molTiCl4的6ml甲苯中，滴加完畢后繼續(xù)在室溫下攪拌反應(yīng)12小時，過 濾，濾液抽真空干燥，得到粗產(chǎn)品，以二氯甲烷/己烷重結(jié)晶得到下式所示的化合物，稱為 非茂金屬配合物C1。元素分析：C52. 02% (理論值51.63% ) ;H 8.71% (理論值8.59%); N 2. 68 % (理論值 2. 74 % )。4 核磁 δ = 8. 85 (CH2N)，7. 82-7. 40 (Ar-H)，4. 95 (NH)， 3· 09 (SCH3)，1· 55 (C (CH3) 3)，1· 30 (C (CH3) 3)
[0232]
[0233] 制造實施例3
[0234] 在-20°C條件下，在一個250ml三口燒瓶中將含有0.0 lmol配體L1的150mlTHF溶 液滴加入〇. 〇2mmolKH和30mlTHF的混合液中，攪拌反應(yīng)至恢復(fù)至室溫，繼續(xù)攪拌2hr，真空 除去溶劑，加入40ml甲苯，室溫下將此液體滴加至含有0. 011molTiCl4的40ml甲苯中，滴 加完畢后繼續(xù)在室溫下攪拌反應(yīng)12小時，過濾，濾液抽真空干燥，得到粗產(chǎn)品，以二氯甲烷 /己烷重結(jié)晶得到下式所示的化合物，稱為非茂金屬配合物C2。元素分析：C55. 58% (理 論值 55.59% ) ;H 6.31% (理論值 6. 15% ) ;N 2.87% (理論值 2.95% )。? 核磁 δ = 8· 93 (CH2N)，7· 82-7. 40 (Ar-H)，3· 13 (SCH3)，1· 50 (C (CH3) 3)，1· 30 (C (CH3) 3)
[0235]
[0236] 應(yīng)用實施例1
[0237] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（51ml)、甲基錯氧燒（3mmol)和降冰片烯（0. 056mol)，最后加入lml在制造實施例2 中制造的非茂金屬配合物C1的甲苯溶液（含2 μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反應(yīng)。在 共聚反應(yīng)進行5分鐘后結(jié)束反應(yīng),后用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng),聚合物經(jīng)過濾、洗滌后， 在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量該初始態(tài)共聚反應(yīng)的聚合活性、 共聚物分子量Μ η、環(huán)烯烴含量和Tg。
[0238] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（51ml)、甲基錯氧燒（3mmol)和降冰片烯（0. 056mol)，最后加入lml在制造實施例2 中制造的非茂金屬配合物C1的甲苯溶液（含2 μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反應(yīng)。在 共聚反應(yīng)進行15分鐘后用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過濾、洗滌后，在50°C真空 干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量該平衡態(tài)共聚反應(yīng)的聚合活性、共聚物分子 量Μ η、環(huán)烯煙含量和Tg。
[0239] 結(jié)果見下表。
[0240]
[0241] 應(yīng)用實施例2
[0242] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（55ml)、甲基錯氧燒（3mmol)和降冰片烯（0. 03mol)，最后加入lml在制造實施例2中 制造的非茂金屬配合物C1的甲苯溶液（含2 μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反應(yīng)。在 共聚反應(yīng)進行5分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過濾、洗滌后，在 50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量該初始態(tài)共聚反應(yīng)的聚合活性、共 聚物分子量Μ η、環(huán)烯烴含量和Tg。。
[0243] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（55ml)、甲基錯氧燒（3mmol)和降冰片烯（0. 03mol)，最后加入lml在制造實施例2中 制造的非茂金屬配合物C1的甲苯溶液（含2 μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反應(yīng)。在共 聚反應(yīng)進行15分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過濾、洗滌后，在 50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量該平衡態(tài)共聚反應(yīng)的聚合活性、共 聚物分子量Μ η、環(huán)烯烴含量和Tg。
[0244] 結(jié)果見下表。
[0245]
[0246] 應(yīng)用實施例3
[0247] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（57ml)、甲基錯氧燒（3mmol)和降冰片烯（0. 015mol)，最后加入lml在制造實施例2 中制造的非茂金屬配合物C1的甲苯溶液（含2 μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反應(yīng)。在 共聚反應(yīng)進行5分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過濾、洗滌后，在 50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量該初始態(tài)共聚反應(yīng)的聚合活性、共 聚物分子量Μ η、環(huán)烯烴含量和Tg。
[0248] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（57ml)、甲基錯氧燒（3mmol)和降冰片烯（0. 015mol)，最后加入lml在制造實施例2 中制造的非茂金屬配合物C1的甲苯溶液（含2 μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反應(yīng)。在 共聚反應(yīng)進行15分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過濾、洗滌后， 在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量該平衡態(tài)共聚反應(yīng)的聚合活性、 共聚物分子量Μ η、環(huán)烯烴含量和Tg。
[0249] 結(jié)果見下表。
[0250]
[0251] 應(yīng)用實施例4
[0252] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在20°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（51ml)、甲基錯氧燒（3mmol)和降冰片烯（0. 056mol)，最后加入lml在制造實施例2 中制造的非茂金屬配合物C1的甲苯溶液（含2 μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反應(yīng)。在 共聚反應(yīng)進行5分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過濾、洗滌后，在 50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量該初始態(tài)共聚反應(yīng)的聚合活性、共 聚物分子量Μ η、環(huán)烯烴含量和Tg。
[0253] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在20°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（51ml)、甲基錯氧燒（3mmol)和降冰片烯（0. 056mol)，最后加入lml在制造實施例2 中制造的非茂金屬配合物C1的甲苯溶液（含2 μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反應(yīng)。在 共聚反應(yīng)進行15分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過濾、洗滌后， 在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量該平衡態(tài)共聚反應(yīng)的聚合活性、 共聚物分子量Μ η、環(huán)烯烴含量和Tg。
[0254] 結(jié)果見下表。
[0255]
[0256] 應(yīng)用實施例5
[0257] 在一個經(jīng)氮氣置換的2L高壓聚合釜中依次加入甲苯（700ml)、甲基鋁氧烷 (0. 03mol)、三乙基錯（0. 7mmol)和降冰片烯（0. 44mol)，最后加入在制造實施例2中制造的 非茂金屬配合物C1 (32 μ mol)，控制釜溫為70°C，通入乙烯至0. 2MPa，在攪拌下進行共聚反 應(yīng)。在共聚反應(yīng)進行5分鐘時結(jié)束反應(yīng)，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過濾、洗滌 后，在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量該初始態(tài)共聚反應(yīng)的聚合活 性、共聚物分子量Μ η、環(huán)烯烴含量和Tg。
[0258] 在一個經(jīng)氮氣置換的2L高壓聚合釜中依次加入甲苯（700ml)、甲基鋁氧烷 (0. 03mol)、三乙基錯（0. 7mmol)和降冰片烯（0. 44mol)，最后加入在制造實施例2中制造的 非茂金屬配合物C1 (32 μ mol)，控制釜溫為70°C，通入乙烯至0. 2MPa，在攪拌下進行共聚反 應(yīng)。在共聚反應(yīng)進行15分鐘時結(jié)束反應(yīng)，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過濾、洗 滌后，在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量該平衡態(tài)共聚反應(yīng)的聚合 活性、共聚物分子量Μ η、環(huán)烯烴含量和Tg。
[0259] 結(jié)果見下表。
[0260]
[0261] 應(yīng)用實施例6
[0262] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在40°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（24. 5ml)、甲基錯氧燒（4mmol)和乙叉降冰片烯（0. 15mol)，最后加入lml在制造實施 例2中制造的非茂金屬配合物C1的甲苯溶液（含2μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反 應(yīng)。在共聚反應(yīng)進行5分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過濾、洗滌 后，在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量該初始態(tài)共聚反應(yīng)的聚合活 性、共聚物分子量Μ η、環(huán)烯烴含量和Tg。
[0263] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在40°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（24. 5ml)、甲基錯氧燒（4mmol)和乙叉降冰片烯（0. 15mol)，最后加入lml在制造實施 例2中制造的非茂金屬配合物C1的甲苯溶液（含2μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反 應(yīng)。在共聚反應(yīng)進行15分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng),聚合物經(jīng)過濾、洗 滌后，在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量該平衡態(tài)共聚反應(yīng)的聚合 活性、共聚物分子量Μ η、環(huán)烯烴含量和Tg。
[0264] 結(jié)果見下表。
[0265]
[0266] 應(yīng)用實施例7
[0267] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在40°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（21. 5ml)、甲基錯氧燒（4mmol)和乙叉降冰片烯（0. 45mmol)，最后加入lml在制造實 施例2中制造的非茂金屬配合物C1的甲苯溶液（含2 μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反 應(yīng)。在共聚反應(yīng)進行5分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過濾、洗滌 后，在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量該初始態(tài)共聚反應(yīng)的聚合活 性、共聚物分子量Μ η、環(huán)烯烴含量和Tg。
[0268] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在40°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（21. 5ml)、甲基錯氧燒（4mmol)和乙叉降冰片烯（0. 45mmol)，最后加入lml在制造實 施例2中制造的非茂金屬配合物C1的甲苯溶液（含2 μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反 應(yīng)。在共聚反應(yīng)進行15分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng),聚合物經(jīng)過濾、洗 滌后，在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量該平衡態(tài)共聚反應(yīng)的聚合 活性、共聚物分子量Μ η、環(huán)烯烴含量和Tg。
[0269] 結(jié)果見下表。
[0270]
[0271] 應(yīng)用實施例8
[0272] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（26ml)、甲基錯氧燒（3mmol)和乙烯降冰片烯（0. 05mol)，最后加入lml在制造實施例 2中制造的非茂金屬配合物C1的甲苯溶液（含2 μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反應(yīng)。 在共聚反應(yīng)進行5分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過濾、洗滌后， 在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量該初始態(tài)共聚反應(yīng)的聚合活性、 共聚物分子量Μ η和Tm。
[0273] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（26ml)、甲基錯氧燒（3mmol)和乙烯降冰片烯（0. 05mol)，最后加入lml在制造實施 例2中制造的非茂金屬配合物C1的甲苯溶液（含2 μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反 應(yīng)。在共聚反應(yīng)進行15分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng),聚合物經(jīng)過濾、洗 滌后，在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量該平衡態(tài)共聚反應(yīng)的聚合 活性、共聚物分子量Μ η和Tm。
[0274] 結(jié)果見下表。
[0275]
[0276] 應(yīng)用實施例9
[0277] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（25ml)、甲基錯氧燒（3mmol)和乙烯降冰片烯（0. 15mmol)，最后加入lml在制造實施 例2中制造的非茂金屬配合物C1的甲苯溶液（含2 μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反 應(yīng)。在共聚反應(yīng)進行5分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過濾、洗滌 后，在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量其初始態(tài)聚合活性和Tm。
[0278] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（25ml)、甲基錯氧燒（3mmol)和乙烯降冰片烯（0. 15mmol)，最后加入lml在制造實施 例2中制造的非茂金屬配合物C1的甲苯溶液（含2 μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反 應(yīng)。在共聚反應(yīng)進行15分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng),聚合物經(jīng)過濾、洗 滌后，在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量其平衡態(tài)聚合活性和Tm。
[0279] 結(jié)果見下表。
[0280]
[0281] 應(yīng)用實施例10
[0282] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（24. 5ml)、甲基錯氧燒（4mmol)和雙環(huán)戊二烯（3mmol)，最后加入lml在制造實施例2 中制造的非茂金屬配合物C1的甲苯溶液（含2 μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反應(yīng)。在 共聚反應(yīng)進行5分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過濾、洗滌后，在 50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量其初始態(tài)聚合活性和Tm。
[0283] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（24. 5ml)、甲基錯氧燒（4mmol)和雙環(huán)戊二烯（3mmol)，最后加入lml在制造實施例2 中制造的非茂金屬配合物C1的甲苯溶液（含2 μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反應(yīng)。在 共聚反應(yīng)進行15分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過濾、洗滌后， 在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量其平衡態(tài)聚合活性和Tm。
[0284] 結(jié)果見下表。
[0285]
[0286] 應(yīng)用實施例11
[0287] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在40°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（19. 4ml)、甲基錯氧燒（lOmmol)和降冰片二烯（1. 2mmol)，最后加入lml在制造實施 例2中制造的非茂金屬配合物C1的甲苯溶液（含5 μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反 應(yīng)。在共聚反應(yīng)進行5分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過濾、洗滌 后，在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量其初始態(tài)聚合活性和Tm。
[0288] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在40°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（19. 4ml)、甲基錯氧燒（lOmmol)和降冰片二烯（1. 2mmol)，最后加入lml在制造實施 例2中制造的非茂金屬配合物C1的甲苯溶液（含5 μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反 應(yīng)。在共聚反應(yīng)進行15分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng),聚合物經(jīng)過濾、洗 滌后，在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量其平衡態(tài)聚合活性和Tm。
[0289] 結(jié)果見下表。
[0290]
[0291] 應(yīng)用實施例12
[0292] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（51ml)、甲基錯氧燒（3mmol)和降冰片烯（0. 056mol)，最后加入lml在制造實施例3 中制造的非茂金屬配合物C2的甲苯溶液（含2 μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反應(yīng)。在 共聚反應(yīng)進行5分鐘后結(jié)束反應(yīng),后用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng),聚合物經(jīng)過濾、洗滌后， 在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量該初始態(tài)共聚反應(yīng)的聚合活性、 共聚物分子量Μ η、環(huán)烯烴含量和Tg。
[0293] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（51ml)、甲基錯氧燒（3mmol)和降冰片烯（0. 056mol)，最后加入lml在制造實施例3 中制造的非茂金屬配合物C2的甲苯溶液（含2 μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反應(yīng)。在 共聚反應(yīng)進行15分鐘后用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過濾、洗滌后，在50°C真空 干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量該平衡態(tài)共聚反應(yīng)的聚合活性、共聚物分子 量Μ η、環(huán)烯煙含量和Tg。
[0294] 結(jié)果見下表。
[0295]
[0296] 應(yīng)用實施例13
[0297] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（55ml)、甲基錯氧燒（3mmol)和降冰片烯（0. 03mol)，最后加入lml在制造實施例3中 制造的非茂金屬配合物C2的甲苯溶液（含2 μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反應(yīng)。在 共聚反應(yīng)進行5分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過濾、洗滌后，在 50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量該初始態(tài)共聚反應(yīng)的聚合活性、共 聚物分子量Μ η、環(huán)烯烴含量和Tg。。
[0298] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 甲苯（55ml)、甲基錯氧燒（3mmol)和降冰片烯（0. 03mol)，最后加入lml在制造實施例3中 制造的非茂金屬配合物C2的甲苯溶液（含2 μ mol配合物），在攪拌下進行共聚反應(yīng)。在共 聚反應(yīng)進行15分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過濾、洗滌后，在 50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共聚物。測量該平衡態(tài)共聚反應(yīng)的聚合活性、共 聚物分子量Μ η、環(huán)烯烴含量和Tg。
[0299] 結(jié)果見下表。
[0300]
[0301] 以上雖然已結(jié)合實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】進行了詳細的說明，但是需要指 出的是，本發(fā)明的保護范圍并不受這些【具體實施方式】的限制，而是由附錄的權(quán)利要求書來 確定。本領(lǐng)域技術(shù)人員可在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想和主旨的范圍內(nèi)對這些實施方式進行 適當?shù)淖兏?，而這些變更后的實施方式顯然也包括在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種下式（I)、下式（Π )或下式（II-I)所示的化合物，式（I)、式（II)和式（II-I)中，基團R1至基團R4、基團R7和基團R 9可以相同也可以不 同，各自獨立地選自氫和C14直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團Y是O或S，優(yōu)選0;基團A是S 或〇,優(yōu)選S ;基團R5是C16直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選C16直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選甲基；基團 R6和基團R8可以相同或不同，各自獨立地選自C3 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔丁 基，尤其是叔丁基；基團Rw是氫或C16直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團M選自元素周期表第 III族到第XI族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti ;基團X為鹵素，優(yōu)選氯；符 號---代表配位鍵。2. -種化合物的制造方法，包括以下步驟： 使下式（III)所示的化合物與下式（IV)所示的化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，獲得下式（V)所 示的化合物的步驟； 還原所述式（V)所示的化合物，獲得下式（I)所示的化合物的步驟， 和，任選地，使所述式（I)所示的化合物與下式（X)所示的化合物反應(yīng)，獲得下式（II) 所示的化合物的步驟，前述各式中，基團R1至基團R4、基團R7和基團R9可以相同也可以不同，各自獨立地選 自氫和C14直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團Y是O或S，優(yōu)選O ;基團A是S或0,優(yōu)選S ;基 團R5是C1 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選C1 6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選甲基；基團R6和基團R8可 以相同或不同，各自獨立地選自C 36直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔丁基，尤其是叔丁 基；基團Rw是氫或C16直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團M選自元素周期表第III族到第XI 族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti ;基團X為鹵素，優(yōu)選氯；符號一代表配 位鍵。3.下式（II)所示的化合物、下式（II-I)所示的化合物或其混合物作為烯烴聚合催化 劑或其組分之一的應(yīng)用，式（II)和式（II-I)中，基團R1至基團R4、基團R7和基團R 9可以相同也可以不同，各 自獨立地選自氫和C14直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團Y是O或S，優(yōu)選O ;基團A是S或0， 優(yōu)選S ;基團R5是C16直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選C1 6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選甲基；基團R6和基 團R8可以相同或不同，各自獨立地選自C 3 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔丁基，尤其 是叔丁基；基團Rw是氫或C16直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團M選自元素周期表第III族到 第XI族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti ;基團X為鹵素，優(yōu)選氯；符號一代 表配位鍵。4. 一種鏈烯烴與環(huán)烯烴的共聚方法，包括以選自下式（II)所示的化合物和下式 (II-I)所示的化合物中的至少一種為主催化劑，以選自鋁氧烷、修飾的鋁氧烷、烷基鋁、烷 基鋁水解物、鹵代烷基鋁、硼氟烷、烷基硼和烷基硼銨鹽中的一種或多種為助催化劑，使鏈 烯烴與環(huán)烯烴發(fā)生共聚反應(yīng)的步驟，式（II)和式（II-I)中，基團R1至基團R4、基團R7和基團R 9可以相同也可以不同，各 自獨立地選自氫和C14直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團Y是O或S，優(yōu)選O ;基團A是S或0， 優(yōu)選S ;基團R5是C16直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選C1 6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選甲基；基團R6和基 團R8可以相同或不同，各自獨立地選自C 3 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔丁基，尤其 是叔丁基；基團Rw是氫或C16直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團M選自元素周期表第III族到 第XI族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti ;基團X為鹵素，優(yōu)選氯；符號一代 表配位鍵。5. 權(quán)利要求4所述的共聚方法，其中所述鏈烯烴選自C2 6鏈烯烴中的一種或多種，優(yōu)選 乙烯。6. 權(quán)利要求4所述的共聚方法，其中所述環(huán)烯烴是任選被一個或多個C1 i。直鏈或支鏈 烴基（優(yōu)選C1 i。直鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈或支鏈烯基）取代的C3 2。環(huán)烯烴，優(yōu)選選自 任選被一個或多個C1 i。直鏈或支鏈烴基（優(yōu)選C1 i。直鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈或支鏈烯 基）取代的環(huán)戊烯、任選被一個或多個C1 i。直鏈或支鏈烴基（優(yōu)選C1 i。直鏈或支鏈烷基或 者C2 i。直鏈或支鏈烯基）取代的環(huán)戊二烯、任選被一個或多個C1 i。直鏈或支鏈烴基（優(yōu)選 C1 i。直鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈或支鏈烯基）取代的雙環(huán)戊二烯以及下式（Y)所示的化 合物中的一種或多種，更優(yōu)選選自降冰片烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、 5-甲基降冰片烯、四環(huán)十二烯、三環(huán)十二烯、三環(huán)十一烯、五環(huán)十五烯、五環(huán)十六烯和8-乙 基四環(huán)十二烯中的一種或多種，(Y) 式（Y)中，基團Ra至基團Rh可以相同也可以不同，各自獨立地選自氫和C11。直鏈或 支鏈烴基（優(yōu)選C1 i。直鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈或支鏈烯基），優(yōu)選各自獨立地選自氫、 C1 3直鏈或支鏈烷基或C2 3直鏈或支鏈烯基；η為O至6的整數(shù)，優(yōu)選O或1 ;符號ΓΓ3Γ二代 表單鍵或者雙鍵。7.權(quán)利要求4所述的共聚方法，其中所述共聚反應(yīng)的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度為 0-120°C (優(yōu)選30-90°C )，反應(yīng)壓力為0· 1-5. OMPa (優(yōu)選0· 1-2. OMPa)，環(huán)烯烴/鏈烯烴的 摩爾比為0.1-50 : 1(優(yōu)選0.2-40 : 1)，以鋁計的所述助催化劑與以金屬M計的所述主 催化劑的摩爾比為50-3000 : 1(優(yōu)選100-1500 : 1)或以硼計的所述助催化劑與以金屬 M計的所述主催化劑的摩爾比為1-50 : 1(優(yōu)選2-20 : 1)，存在或者不存在氫氣。
【文檔編號】C07C319/20GK105884664SQ201410464277
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年9月5日
【發(fā)明人】郭峰, 李傳峰, 汪文睿, 任鴻平, 楊愛武, 陳韶輝, 柏基業(yè)
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚子石油化工有限公司