新型鏈轉(zhuǎn)移劑以及使用該鏈轉(zhuǎn)移劑的乳液聚合的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種兼具表面活化能力(界面活性能)和聚合控制能力的新型化合物。一種下述通式(1)或(2)所表示的化合物。上式中，R1、R3是用格里芬(Griffin)法求出的疏水－親水平衡(HLB)值為3以上的有機基團。此外，R1、R2、R3、R4、Z、p和q的定義如說明書所記載。
【專利說明】
新型鏈轉(zhuǎn)移劑以及使用該鏈轉(zhuǎn)移劑的乳液聚合
[00011 本申請是原申請、申請日為2011年1月27日，申請?zhí)枮?01180007390.X，發(fā)明名稱 為"新型鏈轉(zhuǎn)移劑以及使用該鏈轉(zhuǎn)移劑的乳液聚合"的中國專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及具有表面活化能力和聚合控制能力的RAFT劑，還涉及使用了該RAFT劑 的乳液聚合以及由此得到的聚合物。
【背景技術(shù)】
[0003] 與相同數(shù)均分子量且分子量分布廣的聚合物相比，分子量分布窄的聚合物具有粘 度較低等特征。此外，與無規(guī)共聚物相比，嵌段共聚物保持有各嵌段所具有的物理及化學特 征，例如，水溶性一非水溶性二嵌段共聚物在水溶液中與低分子量的乳化劑同樣具有:形成 使水溶性嵌段朝向水相，以非水溶性嵌段為核的膠束等特征。為了得到分子量分布窄的聚 合物和嵌段共聚物，需要高度的聚合控制功能。
[0004] 作為用于得到具有高度的聚合控制功能、分子量分布窄的聚合物和嵌段共聚物的 聚合方法，已知活性自由基聚合(也有時稱為"可控自由基聚合"。）。作為活性自由基聚合， 根據(jù)其聚合機理，已知幾種聚合方法，其中，聚合中鏈轉(zhuǎn)移可逆進行的聚合機理作為用于得 到分子量分布窄的聚合物和嵌段共聚物的聚合方法有用。作為這樣的聚合方法，提出了可 逆加成-斷裂型鏈轉(zhuǎn)移（以下，稱為"RAFT"。）聚合。
[0005] 作為聚合物的制備法，從工業(yè)生產(chǎn)的觀點考慮，乳液聚合在反應熱的除熱、聚合物 的回收方面優(yōu)異，因此期待以乳液聚合實施可控自由基聚合的方法。關(guān)于使用了使RAFT聚 合成為可能的聚合控制劑、即"RAFT劑"的乳液聚合，進行了很多研究。但是，通常在乳液聚 合中，除了RAFT劑之外，還必須添加乳化劑，因此在很多情況下，聚合速度嚴重下降、或膠乳 的穩(wěn)定性變低。已知，與均一體系的溶液聚合相比，這樣與RAFT劑分開添加乳化劑的乳液聚 合中，分子量控制能力變差，因此需求既發(fā)揮乳化劑的作用、又發(fā)揮聚合控制劑的作用的 RAFT 劑。
[0006] 在專利文獻1中，列舉了一種發(fā)揮乳化劑和聚合引發(fā)劑雙方的作用的化合物。然 而，專利文獻1的實施例中所示的分子量分布顯示出非常廣的值，難以說對于不采用可控聚 合的通常的乳液聚合的分子量分布具有優(yōu)越性。
[0007] 在專利文獻2和非專利文獻1、2中報道，引入了具有表面活化能力的聚乙二醇 (PEG)單元的RAFT劑。但是，在使用該RAFT劑的聚合中，PEG單元必然地引入到所得到的聚合 物的末端。并且，在使用了偶氮化合物、過氧化物之類的自由基引發(fā)劑、胺等的后處理工序 中，雖然能夠去除作為著色因素的含硫單元（來自RAFT劑。在大多數(shù)情況下，為雙硫酯部 位。），但是也難以去除具有表面活化能力的部位（以下，稱為"表面活性部位"。）、即PEG單 元。結(jié)果是，可預想到殘存有PEG單元的聚合物根據(jù)用途吸水性有可能變成問題。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特表2002 - 534499號公報
[0011] 專利文獻2:日本特開2003 -147312號公報
[0012]非專利文獻
[0013] 非專利文獻 1 :Macromolecules 2008年、41 卷、4065頁~4068頁
[0014] 非專利文獻2:Macromolecules 2009年、42卷、946頁~956頁

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的課題
[0016] 本發(fā)明要解決的課題在于提供一種發(fā)揮表面活化能力和聚合控制能力雙方的作 用的新型化合物。另一個課題在于提供一種能夠?qū)酆线M行控制直到達到高轉(zhuǎn)化率的聚合 方法。再另一個課題在于提供一種嵌段共聚物的合成容易的聚合方法。再另一個課題在于 提供一種在聚合后的后處理中能夠去除表面活性部位和作為著色因素的含硫單元的聚合 方法。
[0017] 用于解決課題的手段
[0018] 本發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過設(shè)計將具有表面活化能力的結(jié)構(gòu)引 入到RAFT劑的特定部位的以往未有的RAFT劑，使乳液聚合成為可能，在聚合后能夠容易去 除含硫單元。
[0019] 即，通過使下述通式所表示的RAFT劑和乙烯基單體在水介質(zhì)中乳化，進行自由基 聚合，能夠進行聚合控制直到高轉(zhuǎn)化率，也能夠合成嵌段共聚物。并且，在聚合終止后，使 RAFT劑與聚合物的化學鍵解離，由此能夠從聚合物中去除該RAFT劑。
[0020] 進而，對于通過用上述方法去除RAFT劑而得到的該聚合物而言，通過聚合后的處 理，也能夠從聚合物中去除表面活性部位，從而還可以使用所得到的聚合物作為熱塑性樹 脂組合物。
[0021] 發(fā)明效果
[0022] 使用了本發(fā)明的具有表面活化能力的RAFT劑的乳液聚合具有這樣的優(yōu)點：不僅能 夠控制聚合，而且能夠從所得到的聚合物中去除具有表面活化能力的RAFT劑單元。
【附圖說明】
[0023] 圖1是對實施例5、比較例1和比較例3中所得到的、聚合時間與聚合轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 進行繪制的曲線圖。
[0024]圖2是對實施例5、比較例1和比較例3中所得到的、聚合轉(zhuǎn)化率與Μη的關(guān)系進行繪 制的曲線圖。
[0025]圖3是對實施例5和比較例1中所得到的、聚合轉(zhuǎn)化率與Mw/Mn的關(guān)系進行繪制的曲 線圖。
[0026] 圖4是對實施例6、比較例2和比較例4中所得到的、聚合時間與聚合轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 進行繪制的曲線圖。
[0027] 圖5是對實施例6、比較例2和比較例4中所得到的、聚合轉(zhuǎn)化率與Μη的關(guān)系進行繪 制的曲線圖。
[0028]圖6是對實施例6和比較例2中所得到的、聚合轉(zhuǎn)化率與Mw/Mn的關(guān)系進行繪制的曲 線圖。
[0029] 圖7是對實施例7~9中所得到的、聚合時間與聚合轉(zhuǎn)化率的關(guān)系進行繪制的曲線 圖。
[0030] 圖8是對實施例7~9中所得到的、聚合轉(zhuǎn)化率與Μη的關(guān)系進行繪制的曲線圖。
[0031]圖9是對實施例7~9中所得到的、聚合轉(zhuǎn)化率與Mw/Mn的關(guān)系進行繪制的曲線圖。
[0032]圖10是對實施例10和比較例5中所得到的、聚合時間與聚合轉(zhuǎn)化率的關(guān)系進行繪 制的曲線圖。
[0033]圖11是對實施例10和比較例5中所得到的、聚合轉(zhuǎn)化率與Μη的關(guān)系進行繪制的曲 線圖。
[0034]圖12是對實施例10和比較例5中所得到的、聚合轉(zhuǎn)化率與Mw/Mn的關(guān)系進行繪制的 曲線圖。
【具體實施方式】
[0035] 如果將以硫代羰基硫(thiocarbonylthio)化合物為代表的化合物添加到自由基 聚合體系內(nèi)，則其發(fā)揮自由基聚合鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。作為這樣的化合物，例如可以舉出具有 硫代羰基硫基(雙硫酯結(jié)構(gòu)或三硫代碳酸酯結(jié)構(gòu)）的化合物。相對于所聚合的乙烯基單體， 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)越大，RAFT聚合在得到控制的同時進行，可以得到分子量分布窄的聚合物。代表 性反應機理在下文中有描述，關(guān)于RAFT聚合，例如記載在"HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION"，K.Matyjaszewski和T.P.Davis Ed.，Wiley，2002,661 頁之后。需要說明 的是，下面所示的反應機理中的M表示乙烯基單體，Pm、Pn*別表示m聚體、n聚體的聚合物。
[0036] 1^、1^、1^(^、1<-￡1(^、1^、1<-^、1^(^、1<- ￡1(^表不各自反應中的速度常數(shù)。此外，1?、2與本申 請中所記載的、后述的通式（1)~(6)所表示的化合物中的R、Z不同，它們是為了以易懂的方 式說明反應機理而使用的符號。需要說明的是，將為了以這樣的機理控制聚合而添加的、以 硫代羰基硫化合物為代表的化合物稱為RAFT劑。
[0037] [化1]
[0038] 引發(fā)反應
[0040] 可逆鏈轉(zhuǎn)移反應
[0042] 再引發(fā)反應
[0044] 鏈平衡反應
[0046] 停止反應
[0048] 本發(fā)明的化合物是具有表面活化能力的化合物，并且其是通過作為RAFT劑添加到 聚合體系內(nèi)，使可控自由基聚合成為可能的化合物。
[0049] 即，是下述通式（1)或(2)所表示的化合物。
[0054](式中，R\R3是用格里芬法求出的疏水一親水平衡(HLB)值為3以上的有機基團，
[0055] Z是氮原子、氧原子、硫原子、亞甲基或未取代的芳香族烴基，
[0056]在Z為非硫原子的情況下，R1是碳原子數(shù)為1以上的1價有機基團，該1價有機基團 可以包含氮原子、氧原子、硫原子、鹵素原子、硅原子和磷原子中的至少1種，也可以是高分 子量體，
[0057]在Z為硫原子的情況下，R1是以伯碳與硫原子結(jié)合的碳原子數(shù)為1以上的1價脂肪 族烴基或芳香族烴基，該1價烴基可以包含氮原子、氧原子、硫原子、鹵素原子、硅原子和磷 原子中的至少1種，也可以是高分子量體;R 1存在多個的情況下，它們可以彼此相同，也可以 不同；并且P表示1以上的整數(shù)，
[0058] R2是碳原子數(shù)為1以上的p價有機基團，該p價有機基團可以包含氮原子、氧原子、 硫原子、鹵素原子、硅原子、磷原子和金屬原子中的至少1種，也可以是高分子量體，
[0059]在Z為非硫原子的情況下，R3是碳原子數(shù)為1以上的q價有機基團，該q價有機基團 可以包含氮原子、氧原子、硫原子、鹵素原子、硅原子和磷原子中的至少1種，也可以是高分 子量體，
[0060] 在Z為硫原子的情況下，R3是以伯碳與硫原子結(jié)合的碳原子數(shù)為1以上的1價脂肪 族烴基或芳香族烴基;并且q為2以上的整數(shù)，
[0061] R4是碳原子數(shù)為1以上的1價有機基團，該1價有機基團可以包含氮原子、氧原子、 硫原子、鹵素原子、硅原子、磷原子和金屬原子中的至少1種，也可以是高分子量體;2以上的 R4可以彼此相同，也可以不同。）
[0062]以下，對格里芬法進行簡單描述。
[0063]在格里芬法中，定義為HLB值= 20X (親水部的式量的總和/分子量），當HLB值為3 ~6左右時，一部分分散到水中，作為油包水(w/o)型乳液的乳化劑而使用。當HLB值為6~8 左右時，通過充分混合而分散到水中形成乳濁液，作為w/ο型乳液的乳化劑、潤濕劑而使用。 當HLB值為8~10左右時，穩(wěn)定地分散到水中形成乳濁液，作為潤濕劑、水包油(o/w)型乳液 的乳化劑而使用。當HLB值為10~13左右時，半透明地溶解于水中，作為o/w型乳液的乳化劑 而使用。當HLB值為13~16左右時，透明地溶解于水中，作為o/w型乳液的乳化劑、洗滌劑而 使用。當HLB值為16~19左右時，透明地溶解于水中，作為增溶劑而使用。上述的HLB值以分 子整體為對象，但在本發(fā)明中，對官能團，也以下式來定義HLB值。
[0064] HLB值=20 X (1官能團中的親水部的式量的總和/該官能團的式量）
[0065]需要說明的是，在用格里芬法對官能團求出的HLB值為3以下的情況下，親水性過 低，因此在供于乳液聚合時，聚合控制能力變差，顯示出與已知的RAFT劑同樣的聚合行為。 另外，從定義式來看，HLB值的最大值為20。
[0066] 在上述化合物（1)或(2)中，從合成的難易程度、控制聚合的難易程度的觀點考慮， Z優(yōu)選為硫原子、取代或未取代的芳香族烴，更優(yōu)選為未取代的芳香族烴。此外，在用格里芬 法求出的HLB值為3以上的有機基團之中，R\R 3優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙 二醇嵌段共聚物以及它們的衍生物，更優(yōu)選為具有羧酸金屬鹽、磺酸金屬鹽的物質(zhì)。
[0067] 另外，R2、R4是與硫原子結(jié)合的碳原子數(shù)為1以上的有機基團，但在碳原子數(shù)為1以 上的有機基團之中，優(yōu)選通過鏈轉(zhuǎn)移能夠離去的有機基團，這些當中，優(yōu)選以仲碳與硫原子 結(jié)合的物質(zhì)和以叔碳與硫原子結(jié)合的物質(zhì)。進而，更優(yōu)選以叔碳與硫原子結(jié)合的物質(zhì)，這是 因為其對聚合初期的控制能力優(yōu)異。作為與仲碳或叔碳結(jié)合的取代基，只要不阻礙聚合就 沒有特別限定，但優(yōu)選為取代或未取代的烴基、取代或未取代的芳香族烴基、氰基、酯基。這 些當中，從控制聚合的觀點考慮，優(yōu)選未取代的烴基、未取代的芳香族烴基、氰基。與仲碳或 叔碳結(jié)合的該取代基的數(shù)量在仲碳時為2個、在叔碳時為3個，該取代基的種類可以各自不 同，也可以相同。特別優(yōu)選下式所表示的有機基團，R 21、R22均優(yōu)選為甲基。
[0068] [化 4]
[0070] (式中、R21和R22是相同或不同種類的碳原子數(shù)為1~8的烷基。）
[0071] 從以上的方面考慮，在化合物（1)或(2)所表示的化合物之中，可以舉出(RAFT - 1) ~(RAFT - 14)中所例示那樣的化合物作為優(yōu)選的例子。需要說明的是，（RAFT - 2 )、( RAFT - 4)~(RAFT -10)中所示的Μ表示金屬，優(yōu)選堿金屬或堿土類金屬，更優(yōu)選堿金屬。
[0072] [化5]

[0076] 上述化合物（1)或（2)可以用公知的方法來合成。例如，對于上述(RAFT - 1)而言， 保護對溴苯酚的羥基后，與鎂進行反應，合成格氏試劑，接著與溴異丁腈進行反應，脫保護 后，與使聚乙二醇和琥珀酸酐反應成的羧酸末端聚乙二醇進行脫水縮合，能夠得到目標 (RAFT - 1)。需要說明的是，在(RAFT - 1)的結(jié)構(gòu)中，對應于化合物（1)的Z為表示芳香族烴基 的苯基。
[0077]此外，還可以通過在使對溴苯酚和聚乙二醇反應后，與鎂進行反應，合成格氏試 劑，接著與溴異丁腈進行反應來合成。
[0078] (RAFT- 1)的結(jié)構(gòu)中，相當于R1的聚乙二醇的分子量可根據(jù)所希望的水溶性來調(diào) 節(jié)。在欲增加水溶性的情況下，可通過提高所反應的聚乙二醇的分子量來調(diào)節(jié)。需要說明的 是，η = 1時的R1的HLB值為約5.0。
[0079] (RAFT - 2)可以這樣合成:通過使對溴苯酚的羥基與氯乙醇反應，保護羥基后，與 鎂進行反應，合成格氏試劑，接著與溴異丁腈進行反應，進一步，在脫保護后，與琥珀酸酐進 行反應，然后用氫氧化鈉之類的氫氧化金屬鹽、碳酸鈉之類的碳酸金屬鹽或碳酸氫鈉之類 的金屬碳酸氫鹽等中和羧酸來合成。需要說明的是，在(RAFT - 1)的結(jié)構(gòu)中，對應于化合物 (1)的Z為表示芳香族烴基的苯基，在Μ為鈉時，R1的HLB值為約11.7。
[0080] 關(guān)于（RAFT - 3 )或（RAFT - 4)的化合物，合成格氏試劑的反應階段可以用與 (RAFT- 1)或(RAFT - 2)的合成方法同等的方法來合成，可以通過代替溴異丁腈，與1，4一二 (溴異丙基)苯進行反應來合成。需要說明的是，在(RAFT - 3)或(RAFT - 4)的結(jié)構(gòu)中，對應于 化合物(1)的Z均為表示芳香族烴基的苯基。
[0081 ] (RAFT -6)或(RAFT -7)的化合物可以這樣合成:通過在保護對溴苯酚的羥基后與 鎂進行反應，合成格氏試劑，接著與溴異丁腈進行反應，脫保護后，與偏苯三酸酐進行反應， 然后用氫氧化鈉之類的氫氧化金屬鹽、碳酸鈉之類的碳酸金屬鹽或碳酸氫鈉之類的金屬碳 酸氫鹽等中和羧酸來合成。需要說明的是，在(RAFT - 6)或(RAFT - 7)的結(jié)構(gòu)中，對應于化合 物⑴的Z均為表示芳香族烴基的苯基，在Μ為鈉時，R1的HLB值為約11.1。
[0082]作為本發(fā)明中所用的乙烯基單體，例如可以舉出（甲基）丙烯酸；（甲基）丙烯酸甲 酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸正丙酯、（甲基)丙烯酸異丙酯、（甲基)丙烯酸烯丙酯、 (甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、 (甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、 (甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸一 2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸 酯、（甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、（甲基)丙烯酸十二烷基酯、（甲基)丙烯酸十八烷基酯、（甲 基)丙烯酸異冰片酯、（甲基)丙烯酸苯酯、（甲基)丙烯酸甲苯酯、（甲基)丙烯酸芐酯、（甲基） 丙烯酸一 2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸一 2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸一 3-甲氧基丁 酯、（甲基）丙烯酸一 2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸一 2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油 酯、（甲基）丙烯酸2-氨基乙酯、γ -（甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酸 的環(huán)氧乙烷加成物、聚乙二醇的雙末端（甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇的雙末端（甲基)丙烯酸 酯、聚丁二醇的雙末端（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸三氟甲基甲酯、（甲基)丙烯酸2-三 氟甲基乙酯、（甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、（甲基)丙烯酸2-全氟乙基一 2-全氟丁基乙 酯、（甲基）丙烯酸全氟乙酯、（甲基）丙烯酸全氟甲酯、（甲基）丙烯酸二全氟甲基甲酯、（甲 基)丙烯酸全氟甲基一全氟乙基甲酯、（甲基)丙烯酸2 -全氟己基乙酯、（甲基)丙烯酸2-全 氟癸基乙酯、（甲基)丙烯酸2 -全氟十六烷基乙酯等（甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、乙烯基甲苯、 α-甲基苯乙稀、氯苯乙稀、對甲氧基苯乙稀、對丁氧基苯乙稀、苯乙稀磺酸及其鹽等芳香族 乙烯基單體；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅單體；馬來酸酐、馬來酸、馬 來酸的單烷基酯及二烷基酯；富馬酸、富馬酸的單烷基酯及二烷基酯；馬來酰亞胺、Ν-甲基 馬來酰亞胺、Ν-乙基馬來酰亞胺、Ν-丙基馬來酰亞胺、Ν-丁基馬來酰亞胺、Ν-己基馬來 酰亞胺、Ν-辛基馬來酰亞胺、Ν-十二烷基馬來酰亞胺、Ν-硬脂基馬來酰亞胺、Ν-苯基馬 來酰亞胺、Ν-環(huán)己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基 單體;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基單體;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、 苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯、丙烯等烯烴類;全氟乙烯、全氟丙烯、偏 氟乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯等含有鹵素的烯烴類;丁二烯、異戊二烯等共輒二烯 類;烯丙醇。它們可以單獨使用1種或可以并用2種以上。
[0083]這些當中，從產(chǎn)物的物性等方面考慮，優(yōu)選芳香族乙烯基單體、（甲基)丙烯酸酯和 氰化乙烯基單體，更優(yōu)選（甲基)丙烯酸酯和氰化乙烯基單體。需要說明的是，"(甲基)丙烯" 是指"甲基丙稀"或"丙稀"。
[0084] 對于使用了本發(fā)明的化合物的乙烯基單體的聚合而言，在自由基聚合中能夠控制 聚合，可以合成分子量分布窄的聚合物、嵌段共聚物。
[0085] 作為聚合方法，可以使用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合。這些當中，從 本發(fā)明的化合物具有表面活化能力的觀點考慮，優(yōu)選懸浮聚合或乳液聚合，更優(yōu)選乳液聚 合，這是因為其聚合時的除熱容易。
[0086] 在乳液聚合中，通常使用乳化劑、分散穩(wěn)定劑。在本發(fā)明的聚合方法中，由于使用 以格里芬法對于R1、R 3求出的HLB值為3以上的RAFT劑，因此該RAFT劑也能夠發(fā)揮乳化劑、分 散穩(wěn)定劑的作用，但是除了本發(fā)明的RAFT劑以外，可以使用陰離子系乳化劑、非離子系乳化 劑、陽離子系乳化劑等任意公知的乳化劑、分散穩(wěn)定劑。它們可以單獨使用1種或可以并用2 種以上。
[0087] 作為乳化劑，例如可以舉出月桂基硫酸鈉等硫酸鹽系乳化劑、烷基苯磺酸鈉、烷基 二苯基醚磺酸鈉等磺酸系乳化劑、磺基琥珀酸系乳化劑、含有氨基的乳化劑、含有單脂肪酸 或琥珀酸的脂肪酸系乳化劑。
[0088] 乳液聚合中所用的自由基聚合引發(fā)劑通常為自由基聚合中所用的物質(zhì)。作為自由 基聚合引發(fā)劑，例如可以舉出過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化異 丙基碳酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化月桂酰、過氧化琥珀酸、 過氧化環(huán)己酮、過氧化乙酰丙酮等有機過氧化物;過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽;2，2 ' 一 偶氮二異丁腈、2,2'一偶氮二一2,4一二甲基戊腈等偶氮化合物。這些當中，從反應性的高 低方面考慮，優(yōu)選有機過氧化物或過硫酸鹽。
[0089] 在使用有機過氧化物或過硫酸鹽的情況下，也可以并用還原劑。作為還原劑，例如 可以舉出硫酸亞鐵/葡萄糖/焦磷酸鈉、硫酸亞鐵/右旋糖/焦磷酸鈉、或硫酸亞鐵/甲醛合次 硫酸氫鈉/乙二胺醋酸鹽等混合物。并用還原劑能夠降低聚合溫度，因此優(yōu)選。
[0090] 自由基聚合引發(fā)劑相對于乙烯基單體100質(zhì)量份的使用量優(yōu)選為0.005~10質(zhì)量 份，更優(yōu)選為0.01~5質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.02~2質(zhì)量份。這些各范圍的下限值從聚合速 度、生產(chǎn)效率方面來考慮是有意義的。此外，上限值從聚合物的高分子量化、耐沖擊性、粉體 特性方面來考慮是有意義的。
[0091] 本發(fā)明的自由基聚合中的聚合溫度優(yōu)選為一 50~200 °C，更優(yōu)選為0~150 °C。在稱 作乳液聚合的以水為介質(zhì)的聚合方法中，優(yōu)選為40~120 °C，在100 °C以上的聚合中，也可以 為加壓下的聚合。
[0092] 此外，使用了本發(fā)明的化合物的自由基聚合可以在無溶劑下進行，也可以是以有 機溶劑或水為介質(zhì)的自由基聚合。作為有機溶劑，只要能夠進行自由基聚合、并且不是通過 使本發(fā)明的化合物發(fā)生化學變化而損害作為RAFT劑的功能的有機溶劑，就沒有特別限定。
[0093] 在使用了本發(fā)明的化合物的自由基聚合中，可以將乙烯基單體滴加到聚合體系內(nèi) 一邊進行自由基聚合一邊添加，也可以一次性放入后進行自由基聚合。
[0094] 此外，在使用本發(fā)明的化合物進行乳液聚合時，添加乙烯基單體之前，優(yōu)選制備混 合了本發(fā)明的化合物和乳化劑的水溶液。通過在添加乙烯基單體之前進行混合，在水溶液 中形成由乳化劑和本發(fā)明的化合物形成的混合膠束。在乙烯基單體的添加后、添加時、或與 乙烯基單體混合添加的情況下，根據(jù)乙烯基單體和本發(fā)明化合物的相容性的問題，可預測 到本發(fā)明的化合物優(yōu)先被摻入到乙烯基單體中，具有以與通常的自由基本體聚合相同那樣 的聚合機理進行自由基聚合的可能性。
[0095]此外，在使用了本發(fā)明的化合物的自由基聚合中，也能夠進行可控自由基聚合的 特征、即嵌段共聚物的合成。為了得到嵌段共聚物，在使第一乙烯基單體聚合后添加第二乙 烯基單體并使其聚合，由此可以合成二嵌段共聚物。進而，在使第二乙烯基單體聚合后，添 加第三乙烯基單體并使其聚合，由此還可以合成三嵌段共聚物，進一步地，添加其他的乙烯 基單體并使其聚合，由此還可以合成多嵌段共聚物。作為合成嵌段共聚物的方法，例如可以 舉出一邊調(diào)節(jié)各乙烯基單體的滴加速度一邊滴加的方法、一次性放入形成膠乳后引發(fā)聚合 的方法。此外，還可以通過使用由不同的單體組成的混合物作為第一乙烯基單體，使來自第 一乙烯基單體的共聚物嵌段部為不同的第一乙烯基單體彼此無規(guī)聚合成的無規(guī)共聚部。同 樣地，可以通過使用由不同的單體組成的混合物作為第二、第三乙烯基單體，使來自第二、 第三乙烯基單體的共聚物嵌段部為不同的第二、第三乙烯基單體彼此無規(guī)聚合成的無規(guī)共 聚部。
[0096] 此時，為了膠乳的穩(wěn)定化，可以追加除了本發(fā)明的化合物、即RAFT劑以外的上述的 乳化劑、分散劑。此外，在聚合體系內(nèi)未殘留有自由基引發(fā)劑的情況下，必須添加自由基引 發(fā)劑，重新引發(fā)自由基聚合。
[0097] 另外，在使用了本發(fā)明化合物的聚合中，可根據(jù)需要并用交聯(lián)性單體。例如，為了 使所得到的聚合物具有橡膠彈性，也可以按照如下方式調(diào)整聚合工序:將丙烯酸正丁酯與 少量的甲基丙烯酸烯丙酯、雙末端具有（甲基)丙烯酸基的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等 進行共聚，接著使甲基丙烯酸甲酯聚合，形成丙烯酸正丁酯一邊交聯(lián)一邊聚合而成的核和 甲基丙烯酸甲酯的聚合物作為殼包覆其外層這樣的、核一殼結(jié)構(gòu)。
[0098] 作為從通過乳液聚合工序制造的聚合物的膠乳中以粉體形態(tài)回收聚合物的方法， 優(yōu)選為如下方法:在使聚合物的膠乳與凝固劑的水溶液接觸并使其凝固的凝固工序后，用 聚合物的1~100質(zhì)量倍左右的水對其洗滌，通過過濾分離等脫水處理形成潤濕狀粉體，進 而將該潤濕狀粉體用壓榨脫水機、流動干燥機等熱風干燥機來干燥。此時的干燥溫度、干燥 時間可根據(jù)聚合物的種類來適當決定。
[0099] 作為凝固工序中所用的凝固劑，例如可以舉出醋酸鈣、氯化鈣等鈣鹽。在聚合物為 丙烯酸樹脂的情況下，優(yōu)選醋酸鈣，這是因為所得到的成型體的耐溫水白化性優(yōu)異，并且能 夠降低所回收的粉體的含水率。凝固劑可以單獨使用1種或并用2種以上。
[0100]凝固劑以水溶液形態(tài)使用。從能夠穩(wěn)定地凝固、回收聚合物的方面考慮，凝固劑水 溶液的濃度優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上。此外，從殘留在所回收的聚合物 中的凝固劑的量少、所得到的成型體的耐溫水白化性優(yōu)異的方面考慮，凝固劑水溶液的濃 度優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。
[0101] 凝固工序中所用的凝固劑水溶液相對于聚合物的膠乳100質(zhì)量份的量優(yōu)選為10質(zhì) 量份以上，并且，相對于聚合物的膠乳1〇〇質(zhì)量份，優(yōu)選為500質(zhì)量份以下。
[0102] 凝固工序的溫度優(yōu)選為30°C以上，并且，優(yōu)選為100°C以下。接觸時間沒有特別限 定。
[0103] 另外，在從聚合物的膠乳中以粉體形態(tài)回收聚合物之前，可根據(jù)需要利用配設(shè)有 濾材的過濾裝置對聚合物的膠乳進行處理。該過濾處理的目的在于，從聚合物的膠乳中除 去聚合中產(chǎn)生的結(jié)垢、從聚合物的膠乳中除去聚合原料中、聚合中由外部混入的夾雜物，該 過濾處理在使用從聚合物的膠乳中回收的粉體而成型良好的成型體的方面是優(yōu)選的。
[0104] 作為配設(shè)有濾材的過濾裝置，例如可以舉出利用袋狀篩網(wǎng)過濾器的過濾裝置;在 圓筒形過濾室內(nèi)的內(nèi)側(cè)面配設(shè)圓筒形濾材，在該濾材內(nèi)配設(shè)葉輪的離心分離型過濾裝置； 水平設(shè)置的濾材以該濾材的表面為基準進行水平方向的圓周運動及垂直方向的振幅運動 的過濾裝置。這些當中，優(yōu)選水平設(shè)置的濾材以該濾材的表面為基準進行水平方向的圓周 運動及垂直方向的振幅運動的過濾裝置。
[0105] 在使用了有機溶劑的自由基聚合的情況下，可以使用公知的聚合物回收方法。通 常，已知如下方法:在所得到的聚合物不溶的溶劑中添加聚合物的溶液，使聚合物沉淀，回 收。
[0106] 用上述方法得到的聚合物在末端具有下述通式(3)或(4)所示的來自RAFT劑的官 能團。以下，將其稱為"RAFT劑末端"。通過使用了有機過氧化物、過硫酸鹽或偶氮化合物的 處理，可以從所得到的聚合物中去除RAFT劑末端。
[0107] 作為有機過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物，可以舉出作為自由基聚合引發(fā)劑的具 體例而例示的化合物。
[0108] 通過RAFT劑末端的消去反應，可以從聚合物末端去除下述通式(3)或(4)所示的結(jié) 構(gòu)單元。
[0109] [化 7]
[0113] 上述式中，R1、R3是用格里芬法求出的疏水一親水平衡(HLB)值為3以上的有機基 團，
[0114] Z是氮原子、氧原子、硫原子、亞甲基或未取代的芳香族烴基，
[0115] 在Z為非硫原子的情況下，R1是碳原子數(shù)為1以上的1價有機基團，該1價有機基團 可以包含氮原子、氧原子、硫原子、鹵素原子、硅原子和磷原子中的至少1種，也可以是高分 子量體，
[0116] 在Z為硫原子的情況下，R1是以伯碳與硫原子結(jié)合的碳原子數(shù)為1以上的1價脂肪 族烴基或芳香族烴基，該1價烴基可以包含氮原子、氧原子、硫原子、鹵素原子、硅原子和磷 原子中的至少1種，也可以是高分子量體，
[0117] 在Z為非硫原子的情況下，R3是碳原子數(shù)為1以上的q價有機基團，該q價有機基團 可以包含氮原子、氧原子、硫原子、鹵素原子、硅原子和磷原子中的至少1種，也可以是高分 子量體，
[0118] 在Z為硫原子的情況下，R3是以伯碳與硫原子結(jié)合的碳原子數(shù)為1以上的1價脂肪 族烴基或芳香族烴基;并且q為2以上的整數(shù)。
[0119]為了使用上述化合物與具有RAFT劑末端的聚合物反應，需要在上述化合物產(chǎn)生自 由基的溫度下進行反應。產(chǎn)生自由基的溫度可根據(jù)所用的化合物來適當決定，但通?？蓞?考上述化合物的半衰期溫度，優(yōu)選在該半衰期溫度以上進行反應。
[0120] 此外，除了上述的有機過氧化物、過硫酸鹽或偶氮化合物以外，也可以使用間氯過 苯甲酸、次氯酸鈉等氧化劑;或銨、伯胺、仲胺等親核試劑。
[0121] 在使用了氧化劑、胺等親核試劑的情況下，通過RAFT劑末端的消去反應，可以從聚 合物末端去除下述通式(5)或(6)所示的結(jié)構(gòu)單元。

[0126] 上述式中，R1、!?3是用格里芬法求出的疏水一親水平衡(HLB)值為3以上的有機基 團，
[0127] Z是氮原子、氧原子、硫原子、亞甲基或未取代的芳香族烴基，
[0128] 在Z為非硫原子的情況下，R1是碳原子數(shù)為1以上的1價有機基團，該1價有機基團 可以包含氮原子、氧原子、硫原子、鹵素原子、硅原子和磷原子中的至少1種，也可以是高分 子量體，
[0129] 在Z為硫原子的情況下，R1是以伯碳與硫原子結(jié)合的碳原子數(shù)為1以上的1價脂肪 族烴基或芳香族烴基，該1價烴基可以包含氮原子、氧原子、硫原子、鹵素原子、硅原子和磷 原子中的至少1種，也可以是高分子量體，
[0130] 在Z為非硫原子的情況下，R3是碳原子數(shù)為1以上的q價有機基團，該q價有機基團 可以包含氮原子、氧原子、硫原子、鹵素原子、硅原子和磷原子中的至少1種，也可以是高分 子量體，
[0131] 在Z為硫原子的情況下，R3是以伯碳與硫原子結(jié)合的碳原子數(shù)為1以上的1價脂肪 族烴基或芳香族烴基;并且q為2以上的整數(shù)。
[0132] 使用上述化合物與具有RAFT劑末端的聚合物反應的溫度可根據(jù)所用的化合物來 適當決定，但通常優(yōu)選在上述化合物的沸點以下進行反應。
[0133] 上述方法中所用的有機過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物、或氧化劑、親核試劑的 量會影響到去除了RAFT劑末端的聚合物末端的結(jié)構(gòu)。在相對于聚合物中所含有的RAFT劑末 端的量，使用了等量以下的化合物時，得到殘留有RAFT劑末端的聚合物。為了得到去除了 RAFT劑末端的聚合物，優(yōu)選加入等量~20倍量左右，更優(yōu)選加入10倍~20倍量。
[0134] 此外，用上述方法去除了 RAFT劑末端的聚合物末端的結(jié)構(gòu)根據(jù)反應的化合物的不 同而不同。
[0135] 在使用有機過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物的情況下，聚合物末端的結(jié)構(gòu)根據(jù)所 用的有機過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物的量的不同而不同。已知，例如在使用聚合物末 端數(shù)的等量~10倍量左右的情況下，RAFT劑末端被去除后的聚合物的末端產(chǎn)生雙鍵。在使 用10倍~20倍量左右的情況下，通過RAFT劑末端被去除而產(chǎn)生的聚合物的末端自由基與有 機過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物分解而產(chǎn)生的自由基結(jié)合，由此可以得到在末端不具有 雙鍵的聚合物。
[0136] 關(guān)于詳細內(nèi)容，在Perrier等的論文(Macromolecules 2006年、38卷、2033頁）中有 記載。
[0137] 在使用氧化劑、胺等親核試劑的情況下，通過使用聚合物末端數(shù)的等量~10倍量 左右，可以得到末端具有硫醇基的聚合物。也可以利用該硫醇基進行烯一硫醇反應、或者使 金屬表面和聚合物末端的硫醇基反應，制備有機/無機復合體。
[0138] 作為從末端具有本發(fā)明的RAFT劑的聚合物中去除RAFT劑末端的工序，可以舉出如 下工序等:通過在乳液聚合后，使用上述的回收方法，回收具有RAFT劑末端的聚合物粉體 后，重新溶解于溶劑中，添加有機過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物、氧化劑或親核試劑來去 除;通過在乳液聚合后，不回收聚合物，而向體系內(nèi)添加上述的化合物，來去除RAFT劑末端。 這些當中，從工序容易的方面考慮，優(yōu)選在乳液聚合后，不回收聚合物，而向體系內(nèi)添加上 述的化合物。
[0139] 另外，在使用(RAFT-1)、（RAFT - 2)、（RAFT - 5)、（RAFT - 6)或(RAFT - 7)中的任一 種進行聚合，使偶氮化合物、即2,2'一偶氮二異丁腈(AIBN)作用而從聚合物中去除RAFT劑 末端的情況下，從聚合物離去的RAFT劑具有與所用的(RAFT- 1 )、（RAFT - 2)、（RAFT - 5)~ (RAFT -7)中的任一種相同的結(jié)構(gòu)。因此，還可以在從聚合物中去除RAFT劑后，回收離去的 RAFT劑，進行再利用。
[0140] 作為在從聚合物中去除RAFT劑后回收離去的RAFT劑的方法，可以舉出如下方法： 在乳液聚合后，從聚合物中去除RAFT劑，將聚合物凝固并回收，接著，利用有機溶劑從回收 聚合物后的用于凝固后的水溶液中提取。這樣回收的RAFT劑只要不影響到聚合控制能力就 可以進行再利用。
[0141] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物含有本發(fā)明的聚合物，可根據(jù)需要配合其他的高分子 材料。此外，可根據(jù)需要配合潤滑劑、防結(jié)塊劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑(鄰苯二甲 酸酯等）、穩(wěn)定劑(2-叔丁基一6 -（3-叔丁基一 2 -羥基一 5-甲基芐基）一4一甲基苯基丙 烯酸酯等）、著色劑(鉻橙、氧化鈦等）、填充劑(碳酸鈣、粘土、滑石等）、抗氧化劑(烷基苯酚、 有機亞磷酸酯等）、紫外線吸收劑(水楊酸酯、苯并三唑等）、阻燃劑(磷酸酯、氧化銻等）、抗 靜電劑、潤滑劑、發(fā)泡劑、抗菌抗霉劑等公知的各種添加劑。它們的配合量可根據(jù)使用目的 來適當決定。配合方法可以使用公知的方法。例如，可以使用乳輥、班伯里密煉機、高速混合 機、單螺桿或雙螺桿擠出機等進行混合混煉。
[0142] 此外，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物例如可以利用注射法、熔融擠出法、壓延法等公 知的成型方法來成型。成型溫度可根據(jù)所得到的熱塑性樹脂的熱穩(wěn)定性、分子量來適當設(shè) 定，通常在所得到的熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下進行成型。
[0143] 本發(fā)明的聚合物作為利用了為嵌段共聚物的熱塑性樹脂組合物、熱或光固化性樹 脂組合物、粘著劑用樹脂組合物、粘接劑用樹脂組合物有用。本發(fā)明的成型體作為膜、片材 等成型材料有用。
[0144] 除此之外，還可以溶解在有機溶劑中，用旋涂法或溶劑流延法等方法來成型膜。
[0145] 此外，也可以使用本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物作為涂料用樹脂組合物的成分之 一。涂料用樹脂組合物可以與有機溶劑混合使用，但也可以不使用有機溶劑，僅由固形成分 構(gòu)成。本發(fā)明的共聚物、有機溶劑以及根據(jù)需要的各種添加劑可以用公知的方法來配合。為 了使涂布性良好，優(yōu)選在涂料用樹脂組合物中配合能夠溶解本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物及 根據(jù)需要的各種添加劑的有機溶劑。
[0146] 作為有機溶劑，例如可以舉出甲苯、二甲苯、"Swas〇l#1000"（商品名、丸善石油化 學(株)制）、"Solvesso#150"（商品名、?？松瘜W(株)制）、"Supersol 1500"（商品名、新日 本石油化學(株）制）等芳香族系烴類;丁酮、甲基異丁基酮等酮類;醋酸乙酯、醋酸正丁酯、 丙二醇單甲基醚醋酸酯、"DBE"（商品名、杜邦(株）制）等酯類;正丁醇、異丙醇等醇類；乙二 醇單丁基醚等二醇系溶劑。在這些有機溶劑中，特別優(yōu)選芳香族系烴類，這是因為其操作性 優(yōu)異。有機溶劑可以單獨使用1種或并用2種以上。
[0147] 在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物含有具有羥基的單體單元的情況下，通過在涂料用 樹脂組合物中配合三聚氰胺樹脂、異氰酸酯化合物作為交聯(lián)成分，可以提高所得到的涂膜 的耐溶劑性、耐水性、耐候性等。
[0148] 作為三聚氰胺樹脂的具體例，可以舉出正丁基化三聚氰胺樹脂、甲基化三聚氰胺 樹脂。
[0149] 作為異氰酸酯化合物，可以舉出具有自由的異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物、被 封端了的多異氰酸酯化合物。作為具體例，可以舉出六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰 酸酯類;4,4'一亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯）等環(huán)狀脂肪族二異氰酸酯類；甲苯二異氰酸酯 等芳香族二異氰酸酯類;過剩量的上述二異氰酸酯類與多元醇、水等的加成物;上述二異氰 酸酯類的聚合物及縮二脲體。
[0150]異氰酸酯化合物優(yōu)選以與嵌段共聚物中的具有羥基的單體單元的當量比計為 NC0/0H=0.1/1~3/1的范圍配合。
[0151] 作為其他的各種添加劑，可以舉出鋁粉漿、云母等光亮劑;抗氧化劑、紫外線吸收 劑、耐候穩(wěn)定劑、耐放射線劑、熱穩(wěn)定劑等各種穩(wěn)定劑;無機顏料、有機顏料、染料等著色劑； 炭黑、鐵素體等導電性賦予劑;無機填充劑、潤滑劑、增塑劑、有機過氧化物、中和劑、醇酸樹 月旨、環(huán)氧樹脂、纖維素樹脂等丙烯酸系以外的樹脂;表面調(diào)整劑、固化催化劑、顏料防沉劑等 輔助添加劑。
[0152] 涂料用樹脂組合物可以用公知的方法來涂裝。例如可以舉出如下方法:使用噴射 槍等，將涂料用樹脂組合物或在涂料用樹脂組合物中添加了有機溶劑的物質(zhì)噴在基材表面 上，進行涂裝，使得干燥后膜厚為1~80μπι左右。
[0153] 實施例
[0154] 以下，通過合成例、實施例、比較例，更詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實 施例。需要說明的是，實施例中所記載的"份"和"％"分別表示"質(zhì)量份"和"質(zhì)量％"。
[0155] 1.氣相色譜(GC)分析
[0156] 采用下面的分析條件進行GC分析，由其峰面積比求出RAFT劑及其前體的純度和雜 質(zhì)的濃度。
[0157] 柱：毛細管柱DB-1(GL Sciences(株）制、柱長:30m、柱內(nèi)徑：0.53mm、毛細管內(nèi)膜 厚:5μηι)
[0158] 載氣:氦氣
[0159] 柱溫度:在50°C下保持3分鐘，以10°C/分鐘升溫，在200°C下保持10分鐘
[0160] 注入口溫度：220 Γ
[0161] 檢測器溫度:220°C [0162]檢測器:FID
[0163] 2.聚合轉(zhuǎn)化率
[0164] 聚合轉(zhuǎn)化率通過測定膠乳的固形物來算出。固形物的測定方法如下。
[0165] 用鋁制的杯子計量所希望的聚合時間后的溶液，將其設(shè)定為(y'），在80°C下干燥 12小時，測定固形物的質(zhì)量，將其設(shè)定為(X'）。預先根據(jù)聚合中所含的乙烯基單體和RAFT劑 的合計質(zhì)量(X)與加入的總質(zhì)量(y)之比(χ/y)算出100%聚合時的理論上的固形物，根據(jù)干 燥后的固形物(x'/y'）與(χ/y)之比計算聚合轉(zhuǎn)化率。
[0166] 聚合轉(zhuǎn)化率= 100X{(x'/y'）/(X/y)}
[0167] 3.聚合物的數(shù)均分子量和分子量分布
[0168] 數(shù)均分子量(Μη)、質(zhì)均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)以聚甲基丙烯酸甲酯為 標準使用凝膠滲透色譜(GPC)進行測定。
[0169] 裝置:HLC-8220(東曹(株)制）
[0170] 柱：TSK GUARD COLUMN SUPER HZ - L(東曹（株）制、4.6 X 35mm)、TSK-GEL SUPER HZM-N(東曹(株）制、6.0X150mm) X2串聯(lián)。
[0171] 洗脫液:氯仿
[0172] 測定溫度:40 °C
[0173] 流速:0.6mL/分鐘
[0174] 4.化合物的鑒定及有無末端RAFT劑的確認
[0175] 在測定中，使用咕一NMR(日本電子制、JNM-EX270)。
[0176] 使化合物溶解在氘代氯仿中，使用氘代氯仿中的四甲氧基硅烷作為內(nèi)部基準。測 定溫度為25°C，累積次數(shù)為16次。
[0177] 關(guān)于末端處理工序后的聚合物，使聚合物溶解在氘代氯仿中，使用氘代氯仿中的 四甲氧基硅烷作為內(nèi)部基準，根據(jù)來自RAFT劑的芳香族的峰的有無進行確認。
[0178] <實施例1>聚乙二醇(PEG)-RAFT -1的合成
[0179] 在200ml的圓底燒瓶中，投入4一溴苯酸17.3g( lOOmmol)、對甲苯磺酸一水合物 O.Olg、二氯甲烷100ml，冷卻至0°C后，滴加二氫吡喃(DHP)9.25g(110mmol)。持續(xù)攪拌3小時 后，將反應液濃縮，用硅膠柱色譜（用醋酸乙酯:正己烷=l:5( V〇l/V〇l)的混合溶劑洗脫)精 制，得到21.3g的2 -(4 -溴苯氧基）四氫一2H-吡喃(前體A)(產(chǎn)率83.0%)。
[0180] 接下來，在具有冷卻管、溫度計的500ml的四口燒瓶中，投入鎂1.95g(80mmol)、脫 水四氫呋喃(THF)lOOml、碘0.02g。接著，安裝放入了先合成的前體A 20.6g(80mmol)的滴液 漏斗、以及放入了溴異丁腈14.2g (以純度92 %計為88mmo 1)的另外的滴液漏斗，用氬氣置換 反應體系內(nèi)。在室溫下投入前體A的20~30%，待格利雅反應引發(fā)后，一邊將反應液溫保持 在50~60°C-邊滴加剩余的前體A。
[0181] 滴加終止后，在35~40 °C下攪拌1小時，然后按照內(nèi)溫不超過45 °C的方式滴加二硫 化碳6.70g(88mmo 1)。滴加終止后，在38~40°C下保持1小時后，緩慢滴加溴異丁腈。滴加終 止后，使反應液溫度升溫至56°C，持續(xù)攪拌72小時。
[0182] 72小時后，向反應液中投入冰水，從反應液中減壓濃縮THF后，加入乙醚200ml萃取 2次。用硫酸鎂干燥萃取液后，濃縮。在所得到的粗產(chǎn)物中加入THFlOOml，冷卻至0°C后加入 3.6%鹽酸0.1ml，持續(xù)攪拌直到四氫吡喃醚被脫保護。反應終止后，在反應液中加入碳酸鈉 以中和鹽酸后進行濃縮，用硅膠柱色譜（用醋酸乙酯:正己烷=l:5( V〇l/V〇l)的混合溶劑洗 脫)精制，得到1 〇. 6g的2-氰基丙-2-基-(4-羥基)二硫代苯甲酸酯(前體B)(產(chǎn)率55.7 % )。
[0183] 在具有冷卻管的圓底燒瓶中，加入Mn750的PEG單甲基醚45g(60mmol)、吡啶20g、甲 苯200g，加入琥珀酸酐30g(300mmol)后，加熱至80°C并反應72小時。72小時后，冷卻反應液， 過濾分離所析出的未反應的琥珀酸酐。其后，在減壓下蒸餾除去甲苯和吡啶，向所得到的殘 渣中加入水，過濾分離不溶物。將濾液減壓濃縮后重新加入水進行濃縮，將該操作進行共計 3次，然后向殘渣中加入甲苯，通過共沸將殘存的水除去，由此得到粗琥珀酸單甲氧基聚乙 二醇酯（前體C)50g。
[0184] 將前體C 4.00g(4.7mmol)、先合成的前體B 1.13g(4.7mmol)溶解在二氯甲烷10g 中，加入N，N' 一二環(huán)己基碳二亞胺1. lg(5.3mmol)和N，N-二甲基氨基吡啶0. lg后，在50~ 55 °C下反應48小時。
[0185] 48小時后，將反應液冷卻至室溫，過濾分離所析出的固體。將濾液濃縮后，加入正 己烷：乙醚=1:1的混合溶劑，在室溫下攪拌約30分鐘后靜置，然后輕輕倒出上清液。減壓濃 縮剩余的殘渣，得到4.7g的PEG-RAFT - 1 (產(chǎn)率92.0 % )。
[0186] [化11]
[0188] 咕一NMR(CDCl3)J(ppm):1.94(s、6H)，2.79(t、2H)，2.90(t、2H)，3.38(s、3H)，3.63 (s、62H)，4.27(t、2H)，7.15(d、2H)，7.96(d、2H)
[0189] 另外，該PEG - RAFT - 1的R1的HLB值為約17·3，PEG - RAFT-1整體的HLB值為約 13.8〇
[0190] < 實施例 2>PEG-RAFT - 2 的合成
[0191] 使用了Mn2000的PEG單甲基醚，除此以外，用與實施例1同樣的方法得到PEG - RAFT - 2(產(chǎn)率 89.0%)。
[0192] ^-NMR的結(jié)果是，除了在3.63ppm附近觀測到的峰的積分強度不同以外，與PEG - RAFT - 1的光譜幾乎同等。另外，該PEG - RAFT - 2的R1的HLB值為約18.9，PEG - RAFT - 2整體 的HLB值為約17.1。
[0193] [化 12]
[0195] < 實施例 3>PEG-RAFT - 3 的合成
[0196] 使用了Μη5000的PEG單甲基醚，除此以外，用與實施例1同樣的方法得到PEG - RAFT - 3(產(chǎn)率 78.5%)。
[0197] ^-NMR的結(jié)果是，除了在3.63ppm附近觀測到的峰的積分強度不同以外，與PEG - RAFT - 1的光譜幾乎同等。另外，該PEG - RAFT - 3的R1的HLB值為約19.5，PEG - RAFT - 3整體 的!11^值為約18.7。
[0198] [化 13]
[0200]〈實施例4>陰離子性RAFT -1的合成
[0201] 在200ml的圓底燒瓶中，投入2 -（4一溴苯氧基）乙醇10.9g(50mmol)、對甲苯磺酸 一水合物〇. 〇lg、二氯甲烷50ml，冷卻至0°C后，滴加 DHP4.63g(55mmol)。持續(xù)攪拌3小時后， 將反應液濃縮，用硅膠柱色譜（用醋酸乙酯:正己烷= l:5(v〇l/v〇l)的混合溶劑洗脫)精制， 得到13.7g的2 -(2 -(4 -溴苯氧基）乙氧基）四氫一2H-吡喃(前體D)(產(chǎn)率91.0%)。
[0202]接下來，在具有冷卻管、溫度計的200ml的四口燒瓶中，投入鎂0 · 97g(40mmol)、脫 水THF30ml、碘0.01 g。接著，安裝放入了先合成的前體D12.0g (40mmo 1)的滴液漏斗、放入了 溴異丁腈7.07g(以純度92%計為44mmo 1)的另外的滴液漏斗，用氬氣置換反應體系內(nèi)。一邊 將反應液溫保持在50~60 °C -邊滴加前體D，然后在35~40 °C下攪拌1小時，按照內(nèi)溫不超 過45°C的方式滴加二硫化碳3.35g(44mmol)。
[0203] 滴加終止后，在38~40°C下保持1小時后，滴加溴異丁腈。滴加終止后，使反應溫度 升溫至56°C，持續(xù)攪拌72小時。72小時后，向反應液中投入冰水，將反應液濃縮，用乙醚 200ml萃取2次。用硫酸鎂干燥萃取液后，濃縮，向殘渣中加入甲醇200ml，冷卻至0 °C后加入 3.6%鹽酸0.1ml，持續(xù)攪拌直到四氫吡喃醚被脫保護。反應終止后，將反應液濃縮，用硅膠 柱色譜（用醋酸乙酯：正己烷= l:l(V〇l/V〇l)的混合溶劑洗脫)精制，得到l〇.2g的2-氰基 丙-2-基-{4 一（2-羥基一乙氧基）}二硫代苯甲酸酯(前體E)(產(chǎn)率91%)。
[0204] 接下來，在圓底燒瓶中，加入前體E 1.16g(4mmol)、THF20ml、三乙胺10ml、琥珀酸 酐0.4g (4mmo 1)，反應1小時。1小時后，向溶液中加入在水5ml中溶解有碳酸氫鉀0.4g (4mmol)的水溶液，攪拌1小時后，減壓蒸餾除去溶劑。將殘渣溶解在水10ml中，用10ml的醋 酸乙酯萃取二次后，取出水層，減壓蒸餾除去溶劑，得到1.34g(3.2mmol)的陰離子性RAFT - 1(產(chǎn)率79.8%)。
[0205][化 14]
[0207] 咕一匪1?(〇2〇) :δ(ρρπι): (s、6H)，（t、2H)，（t、2H)，（t、2H)，（t、2H)，（d、2H)，（d、2H)
[0208] 另外，該陰離子性RAFT - 1的R1的HLB值為約8.3(83.011/199.13)，陰離子性 RAFT - 1整體的HLB值為約4.0。
[0209] <合成例1>RAFT - 1的合成
[0210] 在具有冷卻管、溫度計的3000ml的四口燒瓶中，投入四氯化碳1790g、N-溴代琥珀 酰亞胺(咄5)2758(1.5111 〇1)、異丁腈121.98(1.75111〇1)^18吧.758，在油浴中使浴溫升溫至 85°C?；亓?0小時后，冷卻反應液，將除去了琥珀酰亞胺的濾液用亞硫酸氫鈉10 %水溶液洗 滌，進一步用水洗滌后，用硫酸鎂干燥。過濾分離硫酸鎂后，分取102~130°C的餾份，得到溴 異丁腈。
[0211] 接下來，在具有冷卻管、溫度計的2000ml的四口燒瓶中，投入鎂24.3g(l.Omol)、脫 水THF750ml、碘0.1 g。接著，安裝放入了溴苯158g(1. Omo 1)的滴液漏斗、以及放入了先合成 的溴異丁腈161 g(以純度92 %計為1. Omo 1)的另外的滴液漏斗，用氬氣置換反應體系內(nèi)。一 邊將反應液保持在40 °C -邊滴加溴苯，然后在37~40 °C下攪拌1小時，按照內(nèi)溫不超過42 °C 的方式滴加二硫化碳Omol)。滴加終止后，在38~40 °C下保持1小時后滴加溴異丁 腈。滴加終止后，使反應溫度升溫至56°C，持續(xù)攪拌24小時。
[0212] 24小時后，向反應液中投入冰水，將反應液濃縮，用乙醚1500ml萃取2次。用硫酸鎂 干燥萃取液后，濃縮，用硅膠柱色譜（使用粗產(chǎn)物的10倍量的硅膠，用乙醚：正己烷= 1:20 (vol/vol)的混合溶劑洗脫)精制，得到162.5g的氰基異丙基二硫代苯甲酸酯（C6H 5 - C(S) S - C(CN)(CH3)2:RAFT -1)(產(chǎn)率 72%)。
[0213] 鑒定使用1H NMR來進行，歸屬以文獻(Polym.Int.2000年49卷、933頁~1001頁）中 所記載的值為參考進行。另外，相當于該RAFT - 1的R1的是氫原子(Η-)，由于HLB值為0,因此 RAFT - 1不屬于本發(fā)明的化合物。
[0214] <合成例2>RAFT - 2的合成
[0215] 參考Rizzardo等的論文(Macromolecules 2007年、40卷、4446頁）進行合成。
[0216] 在分散有預先合成的正十二烷基三硫代碳酸酯的鈉鹽146g(0.49mol)的1000mL的 乙醚溶液中，添加碘63g(0.25mol)，于室溫攪拌1小時，通過過濾去除所生成的碘化鈉。將剩 余的碘通過用硫代硫酸鈉洗滌而去除，用硫酸鎂干燥后，濃縮，得到褐色的混合物120g。
[0217] 使該混合物溶解在醋酸乙酯100 0mL中后，添加4，4 ' 一（ 4 一氰基戊酸）70.0g (0.25mol)，回流24小時。蒸餾除去溶劑后，用正己烷洗滌，使目標物溶解。將該溶液用硅膠 柱色譜(使用粗產(chǎn)物的10倍量的硅膠，用正己烷:醋酸乙酯= l:50(v〇l/v〇l)的混合溶劑洗 脫)精制，得到 89.2g的Ci2H25 - SC(S)S-C(CN)(CH3)CH2CH2COOH:RAFT-2)(產(chǎn)率 49%)。
[0218]化合物的鑒定基于上述論文的歸屬進行。另外，相當于該RAFT-2的R1的十二烷基 (C12H25-)的 HLB 值為 0。
[0219]〈實施例5>使用了PEG-RAFT-1的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的乳液聚合-1
[0220] 在具有冷卻管和攪拌裝置的可分離式燒瓶中，放入陰離子系乳化劑（花王（制）、 Pelex 0-TP)2.85份、蒸餾水1500份，加入1.67份實施例1中所得到的PEG-RAFT - 1，于室 溫攪拌30分鐘。接著，添加 MMA 500份，在氮氣氣氛下、水浴中一邊攪拌一邊加熱至80°C。升 溫至80 °C后，一次性添加將過硫酸鉀0.5份溶解于蒸餾水25份而調(diào)整的水溶液，其后，一邊 攪拌一邊每隔所希望的時間采集樣品。
[0221] 本實施例中的MMA的摩爾濃度與PEG - RAFT - 1的摩爾濃度之比、即[MMA]/[PEG - RAFT - 1]為3000，MMA進行100%聚合時的理論上的Μη為約30萬。
[0222] 對每隔所希望的采樣時間采集的樣品的固形物進行測定，求出聚合轉(zhuǎn)化率，利用 GPC測定該固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。將結(jié)果示于表5。
[0223] <實施例6>使用了PEG-RAFT -1的MMA的乳液聚合一 2
[0224] PEG -RAFT - 1使用了8.33份來代替1.67份，除此以外，用與實施例5同樣的方法進 行MMA的乳液聚合。
[0225] 本實施例的[MMA]/[PEG - RAFT - 1]為600，MMA進行100%聚合時的理論上的Μη為 約6萬。
[0226] 對每隔所希望的采樣時間采集的樣品的固形物進行測定，求出聚合轉(zhuǎn)化率，利用 GPC測定該固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。將結(jié)果示于表5。
[0227] <實施例7>使用了PEG-RAFT -1的MMA的乳液聚合一 3
[0228]聚合溫度采用50°C來代替80°C進行，使用非離子性乳化劑（花王（制）、 Emulgenl47)5.85份來代替陰離子系乳化劑(花王(制）、Pelex 0-TP)2.85份，除此以外，用 與實施例5同樣的方法進行ΜΜΑ的乳液聚合。
[0229] 對每隔所希望的采樣時間采集的樣品的固形物進行測定，求出聚合轉(zhuǎn)化率，利用 GPC測定該固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。將結(jié)果示于表6。
[0230] <實施例8>使用了PEG-RAFT -2的MMA的乳液聚合一 1
[0231] 使用實施例2中所合成的PEG -RAFT -2(3.76份)來代替PEG -RAFT-1(1.67份）， 除此以外，用與實施例7同樣的方法進行MMA的乳液聚合。
[0232] 本實施例的[MMA]/[PEG-RAFT - 2]為3000，MMA進行100%聚合時的理論上的Μη為 約30萬。
[0233] 對每隔所希望的采樣時間采集的樣品的固形物進行測定，求出聚合轉(zhuǎn)化率，利用 GPC測定該固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。將結(jié)果示于表6。
[0234] <實施例9>使用了PEG-RAFT -3的MMA的乳液聚合一 1
[0235] 使用實施例3中所合成的PEG -RAFT - 3(8.77份)來代替PEG -RAFT -1(1.67份）， 除此以外，用與實施例7同樣的方法進行MMA的乳液聚合。
[0236] 本實施例的[MMA]/[PEG-RAFT - 3]為3000，MMA進行100%聚合時的理論上的Μη為 約30萬。
[0237] 對每隔所希望的采樣時間采集的樣品的固形物進行測定，求出聚合轉(zhuǎn)化率，利用 GPC測定該固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。將結(jié)果示于表6。
[0238] <比較例1 >使用了 RAFT - 1的MMA的乳液聚合一 1
[0239] 使用合成例1中所合成的RAFT-1(0.35份)來代替PEG-RAFT-1(1.67份），除此以 外，用與實施例5同樣的方法進行MMA的乳液聚合。
[0240] 本比較例的[MMA]/[RAFT-1]為3000，MMA進行100%聚合時的理論上的Μη為約30 萬。
[0241] 對每隔所希望的采樣時間采集的樣品的固形物進行測定，求出聚合轉(zhuǎn)化率，利用 GPC測定該固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。將結(jié)果示于表7。
[0242] <比較例2 >使用了 RAFT - 1的MMA的乳液聚合一 2
[0243] 使用合成例1中所合成的RAFT-1(1.76份)來代替PEG-RAFT-1(8.33份），除此以 外，用與實施例6同樣的方法進行MMA的乳液聚合。
[0244] 本比較例的[MMA]/[RAFT -1]為600，MMA進行100%聚合時的理論上的Μη為約6萬。
[0245] 對每隔所希望的采樣時間采集的樣品的固形物進行測定，求出聚合轉(zhuǎn)化率，利用 GPC測定該固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。將結(jié)果示于表7。
[0246] <比較例3 >使用了 RAFT - 2的MMA的乳液聚合一 1
[0247] 使用合成例2中所合成的RAFT - 2(0.70份)來代替PEG-RAFT-1(1.67份），除此以 外，用與實施例5同樣的方法進行MMA的乳液聚合。
[0248] 本比較例的[MMA]/[RAFT - 2]為3000，MMA進行100%聚合時的理論上的Μη為約30 萬。
[0249] 對每隔所希望的采樣時間采集的樣品的固形物進行測定，求出聚合轉(zhuǎn)化率，利用 GPC測定該固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。將結(jié)果示于表7。
[0250] <比較例4 >使用了 RAFT - 2的MMA的乳液聚合一2
[0251] 使用合成例2中所合成的RAFT -2(3.49份)來代替PEG-RAFT -1(8.33份），除此以 外，用與實施例6同樣的方法進行MMA的乳液聚合。
[0252] 本比較例的[MMA]/[RAFT - 2]為600，MMA進行100%聚合時的理論上的Μη為約6萬。
[0253] 對每隔所希望的采樣時間采集的樣品的固形物進行測定，求出聚合轉(zhuǎn)化率，利用 GPC測定該固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。將結(jié)果示于表7。
[0254] 〈實施例1 〇 >使用了 PEG-RAFT - 1的MMA的乳液聚合一4
[0255] 將PEG - RAFT - 1的使用量設(shè)為11.9份，預先使PEG - RAFT - 1溶解于MMA中并供給 到可分離式燒瓶中，除此以外，用與實施例7同樣的方法進行MMA的乳液聚合。
[0256] 本實施例的[MMA]/[PEG - RAFT - 1]為420，MMA進行100%聚合時的理論上的Μη為 約4.2萬。
[0257] 對每隔所希望的采樣時間采集的樣品的固形物進行測定，求出聚合轉(zhuǎn)化率，利用 GPC測定該固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。將結(jié)果示于表8。
[0258] <比較例5 >使用了 RAFT - 1的MMA的乳液聚合一 3
[0259] 加入2.49份合成例1中所合成的RAFT- 1來代替11.9份PEG - RAFT- 1，除此以外， 用與實施例10同樣的方法進行MMA的乳液聚合。
[0260] 本比較例的[麗4]/[1^?1'-1]為420，]\?^進行100%聚合時的理論上的]\111為約4.2 萬。
[0261] 對每隔所希望的采樣時間采集的樣品的固形物進行測定，求出聚合轉(zhuǎn)化率，利用 GPC測定該固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。將結(jié)果示于表8。
[0262] <實施例11>使用了 PEG-RAFT - 1的MMA/甲基丙烯酸正丁酯(BMA)嵌段共聚物的 合成一 1
[0263] 在具有冷卻管和攪拌裝置的可分離式燒瓶中，放入非離子系乳化劑（花王（制）、 Emulgenl47)6.0份、蒸餾水120份，加入0.12份實施例1中所得到的PEG-RAFT - 1、過硫酸鉀 〇. 3份、作為分散助劑的十六烷1.0份，一邊進行氮取代一邊在室溫下攪拌30分鐘。接著，滴 加預先進行了氮取代的MMA 15份，在氮氣氣氛下、水浴中，一邊攪拌一邊加熱至50°C。其后， 一邊攪拌一邊每隔所希望的時間采集樣品。用氣相色譜確認MMA被消耗后，用約1.5小時滴 加預先進行了氮取代的BMA 15份。
[0264] 滴加終止后，進一步加熱1小時，然后用氣相色譜進行分析，確認BMA被消耗后結(jié) 束。
[0265] 本實施例中的MMA和BMA的濃度與PEG - RAFT-l的濃度之比、g卩[MMA+BMA]/[PEG - RAFT - 1]為約2100，MMA和BMA進行100%聚合時的理論上的Μη為約27萬。
[0266] 對每隔所希望的采樣時間采集的樣品的固形物進行測定，求出聚合轉(zhuǎn)化率，利用 6卩0測定該固形物的]\&1、]\^和]\^/]\&1。]\&1為28萬，]\^為36萬，]\^/]\&1為1.31。
[0267] <比較例6 >使用了硫醇的ΜΜΑ的乳液聚合一 1
[0268] 使用正十二烷基硫醇(0.33份)來代替PEG -RAFT-1(1.67份），除此以外，用與實 施例5同樣的方法進行MMA的乳液聚合。
[0269] 對每隔10分鐘采集的樣品的固形物進行測定，求出聚合轉(zhuǎn)化率，利用GPC測定該固 形物的Mn、Mw和Mw/Mn。聚合在30分鐘內(nèi)基本上結(jié)束，30分鐘后的聚合轉(zhuǎn)化率為90%以上。但 是，不管聚合時間和聚合轉(zhuǎn)化率如何，Μη大致為10萬左右，Mw/Mn也是1.7左右，這與可控自 由基聚合進行的行為不同。
[0270] <實施例12>RAFT劑末端的除去
[0271 ]從由實施例5得到的聚合物的水溶液中僅抽取1 /10，在抽取的水溶液中，加入AIBN 0.27份(相對于PEG-RAFT-1末端為10倍當量），在80 °C下加熱6小時。其后，將以0.7%的比 例溶解了醋酸鈣的水溶液200份加溫至70°C并攪拌。向其中緩慢地滴加所得到的聚合物水 溶液進行凝固。
[0272]將析出物分離洗滌后，在75°C下干燥24小時，得到聚合物。對于所得到的聚合物， 利用NMR確認末端，結(jié)果，在7.15ppm和7.96ppm附近觀測不到來自RAFT劑的芳香族的峰。
[0273] <比較例7>RAFT劑末端的除去
[0274] 使用了由比較例1得到的聚合物的水溶液，除此以外，用與實施例12同樣的方法來 嘗試RAFT劑末端的除去。與實施例12同樣地操作，通過凝固回收聚合物，利用NMR確認末端， 結(jié)果，在7.15ppm和7.96ppm附近觀測到來自RAFT劑的芳香族的峰。
[0275] <實施例13>去除了RAFT劑末端的樹脂的注射成型
[0276] 使用實施例12中所得到的聚合物，利用小型注射成型機(機種名"CS -183-MMX"、 Custom Scientific Instruments公司制），在240°C下進行注射成型，得到成型體。成型體 為無色透明，未觀測到發(fā)泡等。
[0277] <比較例8>使用RAFT - 1而得到的樹脂的注射成型
[0278] 使用比較例7中所得到的從水溶液中通過凝固而回收的聚合物，與實施例13同樣 地操作，得到成型體。成型體為黃色，觀測到發(fā)泡所致的氣泡。
[0279] <實施例14 >陰離子性RAFT - 2的合成
[0280] 在100ml的圓底燒瓶中，投入己二酸0.93g(6.2mmol)、2 -氰基丙-2-基-{4-(2 - 羥基一乙氧基）}二硫代苯甲酸酯（前體E)1.4g(5mmol)、甲苯60ml，在減壓下一邊蒸餾除去 甲苯一邊進行脫水。加入脫水二氯甲燒30ml后，加入二環(huán)己基碳二亞胺1.1 g (5.3mmo 1)和二 甲基氨基吡啶50mg，在室溫下反應6小時。過濾分離副生成的二環(huán)己基脲后，將反應液用1當 量鹽酸洗滌，用硫酸鈉干燥，然后進行減壓濃縮，用硅膠柱色譜（用己烷:醋酸乙酯= 80:20 (vol/vol)的混合溶劑洗脫)精制，得到1.6g的2 -氰基丙-2-基-[4一 {2 -（6-羧基戊酰氧 基）一乙氧基}]二硫代苯甲酸酯（陰離子性RAFT -2)(產(chǎn)率78%)。
[0281] [化15]
[0283]咕一匪R(CDC13): 1.7(ppm): (m、4H)，1.9(ppm): (s、6H)、2.2(ppm): (t、2H)、2· 3 (ppm):(t、2H)、4·2(ppm):(t、2H)、4·5(ppm):(t、2H)、6·8(ppm):(d、2H)、7·9(ppm):(d、2H)
[0284] 另外，該陰離子性RAFT -2的R1的HLB值為約7 · 31(83.111/227 · 284)，陰離子性 RAFT - 2整體的HLB值為約3.71。
[0285] <實施例15 >陰離子性RAFT - 3的合成
[0286] 在300ml的圓底燒瓶中，添加用研缽粉碎的碳酸鉀3.0g(22mmol)、4一溴苯酚6.1g (35mmol)、10-四吡喃基氧基癸醇對甲苯磺酸酯16.5g(41mmol)，加入丙酮100ml，回流8小 時。冷卻至室溫后加入水使反應終止，用醋酸乙酯萃取2次。將醋酸乙酯相合并用飽和食鹽 水洗滌，用硫酸鈉干燥，在減壓下進行濃縮。用使用了 300g的硅膠的柱色譜（用醋酸乙酯：正 己燒=20:80 (vo 1 /vo 1)的混合溶劑洗脫）精制，得到8.85g的4一（ 10 -四吡喃基氧基癸氧 基)苯基溴化物(前體F)(產(chǎn)率43 % )。
[0287] 使用了所得到的前體F 7.4g(18mm〇l)，除此以外，利用與實施例4同樣的方法，在 室溫至86 °C之間進行格利雅反應，冷卻至40 - 56 °C后，加入二硫化碳1.5ml并反應1小時，一 邊將反應液保持在55°C -邊滴加 α-溴異丁腈3g，持續(xù)反應72小時。72小時后，向反應液中 投入冰水，將反應液濃縮，用乙醚200ml萃取2次。用硫酸鎂干燥萃取液后，濃縮，向殘渣中加 入甲醇200ml，冷卻至0 °C后，加入3.6 %鹽酸0. lml，持續(xù)攪拌直到四氫吡喃醚被脫保護。反 應終止后，將反應液濃縮，用硅膠柱色譜（用醋酸乙酯：正己烷=1:1 (vol/vol)的混合溶劑 洗脫)精制，得到4g的2-氰基丙-2-基-{4一（2 -羥基一癸氧基）}二硫代苯甲酸酯(前體G) (產(chǎn)率55%)。
[0288] 將1.3g(3.3mmol)的前體G、琥珀酸酐0.35g(3.5mmol)和三乙胺0.2g溶解在脫水甲 苯中，加入二甲基氨基吡啶5mg，在室溫下進行酯化反應。在6小時后，用TLC幾乎見不到前體 G，因此向反應液中加入醋酸乙酯和水，進行萃取。有機相用稀鹽酸和飽和食鹽水洗滌后，用 硫酸鎂干燥，減壓濃縮，得到1.68g的陰離子性RAFT - 3 (產(chǎn)率100 % )。
[0289][化 16]
[0291] 咕一NMR(CDC13): 1 · 3 - 1 · 5(ppm): (m、16H)，1 ·9(ppm): (s、6H)、2· 7(ppm): (m、4H)、 4.0(ppm):(t、2H)、4·l(ppm):(t、2H)、6.8(ppm):(d、2H)、7.9(ppm):(d、2H)
[0292] 另外，該陰離子性RAFT - 3的R1的HLB值為約5.34(83.111/311.446)，陰離子性 RAFT - 3整體的HLB值為約3.12。
[0293] <實施例16>磷酸1^1'一 1的合成
[0294] 在放入了THF 2.5g的30ml的圓底燒瓶中，投入磷酰氯2.06g(13.4mmo 1)，用制冷劑 冷卻至一5°C。將2 -氰基丙-2-基-{4一（2 -羥基一乙氧基）}二硫代苯甲酸酯（前體E)2.3g (8 · 2mmo 1)和三乙胺1 · 2g (11 · 9mmo 1)溶解在THF 10g中，并滴加到冷卻的磷酰氯的THF溶液 中。滴加終止后，在冰冷下持續(xù)攪拌2.5小時，然后加入脫水甲醇3g，于室溫放置1晚。由于三 乙胺鹽酸鹽在反應液中析出，因此將其過濾分離，反應液冷凍濃縮。得到1.7g的磷酸RAFT - 1(產(chǎn)率 60%)。
[0295] [化 17]
[0297] 1H-NMR(D20) ：5(ppm) ： (s^xH),
[0298] 另外，該磷酸RAFT - 1 的R1 的HLB值為約 14· 8(125 · 04/169 ·09)，磷酸RAFT - 1 整體 的!11^值為約6.41。
[0299] <合成例3>RAFT - 3的合成
[0300] 按照 Macromolecule、2001年、34 卷、2248 頁的Mi tsukami 等的方法，合成二（二硫代 苯甲酰)二硫化物，接著，在放入了醋酸乙酯30ml的100ml的圓底燒瓶中，投入二（二硫代苯 甲酰)二硫化物3g和偶氮二(氰基戊酸)3g(llmmol)，進行氮取代后，在90°C的油浴中加熱， 回流12小時。反應終止后，減壓濃縮，用使用了 200g的硅膠的柱色譜精制，得到2.6g的 RAFT - 3(產(chǎn)率 42.3%)。
[0301] [化 18]
[0303] ^-NMI^CDCh): 1.95(ppm): (s、3H)，2.40 - 2.80(ppm): (m、4H)，7.40(ppm): (dd、 2H)，7.58(ppm):(t、lH)，7.89(ppm):(d、2H)
[0304]另外，對于該RAFT-3來說，相當于化學式（1)中的R1的是氫原子(H-)，HLB值為0， 因此不屬于本發(fā)明的化合物。RAFT - 3整體的HLB值為約5.02。
[0305] <實施例17>使用了陰離子性RAFT - 1的甲基丙烯酸異丁酯（IBMA)的乳液聚合
[0306] 放入陰離子系乳化劑(花王（制）、Pelex 0-ΤΡ)6·25份、碳酸氫鈉1份、蒸餾水1000 份，一邊進行氮取代一邊進行溶解。另外，將在ΙΒΜΑ 125份、十六烷2.5份中溶解有1.7份的 實施例X中得到的陰離子性RAFT - 1的溶液滴加到陰離子性乳化劑的水溶液中，用均化器進 行乳化10分鐘，然后轉(zhuǎn)移到具有冷卻管和攪拌裝置的帶有擋板的可分離式燒瓶中，進行氮 取代30分鐘。將燒瓶升溫至60°C后，一次性添加過硫酸鉀2.5份，其后，一邊攪拌一邊每隔所 希望的時間采集樣品。
[0307] 本實施例中的IBMA的濃度與陰離子性RAFT - 1的濃度之比、即[IBMA]/[陰離子性 RAFT - 1]為200, IBMA進行100%聚合時的理論上的Μη為約28000。
[0308] 對每隔所希望的采樣時間采集的樣品的固形物進行測定，求出聚合轉(zhuǎn)化率，利用 GPC測定該固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。將結(jié)果示于表1。
[0309] [表1]
[0311] <實施例18 >使用了陰離子性RAFT - 2的MMA的乳液聚合
[0312]使用了 1. 〇份陰離子性RAFT - 2來代替6.25份陰離子性RAFT- 1，除此以外，用與實 施例17同樣的方法進行MMA的乳液聚合。
[0313 ] 本實施例的[MMA ]/ [陰離子性RAFT - 2 ]為510，MMA進行100 %聚合時的理論上的Μη 為約5.1萬。
[0314] 對每隔所希望的采樣時間采集的樣品的固形物進行測定，求出聚合轉(zhuǎn)化率，利用 GPC測定該固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。將結(jié)果示于表2。
[0315] [表 2]
[0317] <實施例19 >使用了陰離子性RAFT- 3的MMA的乳液聚合
[0318] 使用了 1.0份陰離子性RAFT - 3來代替6.25份陰離子性RAFT- 1，除此以外，用與實 施例17同樣的方法進行MMA的乳液聚合。
[0319] 本實施例的[MMA]/[陰離子性RAFT - 3]為610，MMA進行100%聚合時的理論上的Μη 為約6.1萬。
[0320] 對每隔所希望的采樣時間采集的樣品的固形物進行測定，求出聚合轉(zhuǎn)化率，利用 GPC測定該固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。將結(jié)果示于表3。
[0321] [表 3]
[0323] <實施例20>使用了PEG-RAFT - 2的苯乙烯(St)的乳液聚合
[0324] 將12.5份PEG - RAFT - 2放入蒸餾水1790份中，一邊進行氮取代一邊進行溶解。另 外，在苯乙烯200份中溶解十六烷10份，將該溶液滴加到PEG - RAFT - 2的水溶液中，用均化 器進行乳化10分鐘，然后轉(zhuǎn)移到具有冷卻管和攪拌裝置的帶有擋板的可分離式燒瓶中，進 行氮取代30分鐘。將燒瓶升溫至75 °C后，一次性添加過硫酸鉀5份，其后，一邊攪拌一邊每隔 所希望的時間采集樣品。
[0325] 本實施例中的St的摩爾濃度與TOG - RAFT - 2的摩爾濃度之比、即[St]/[PEG - RAFT - 2]為約400，St進行100%聚合時的理論上的Μη為約42000。
[0326] 對每隔所希望的采樣時間采集的樣品的固形物進行測定，求出聚合轉(zhuǎn)化率，利用 GPC測定該固形物的Mn、Mw和Mw/Mn。將結(jié)果示于表4。
[0327] [表 4]
[0329 ]在圖1~3中，顯示對實施例5、比較例1和比較例3中所得到的聚合時間與聚合轉(zhuǎn)化 率的關(guān)系、聚合轉(zhuǎn)化率與Μη的關(guān)系、以及聚合轉(zhuǎn)化率與Mw/Mn的關(guān)系進行繪制的圖。
[0330]如圖1所示，使用了PEG - RAFT - 1的實施例5的結(jié)果顯示，聚合時間為60分鐘時聚 合基本上終止，如圖2所示，Μη也隨著聚合轉(zhuǎn)化率的增加而增加，與理論直線比較一致。此 外，如圖3所示，盡管聚合轉(zhuǎn)化率增加，但Mw/Mn保持在低水平，可知聚合得到控制。
[0331]另一方面，如圖2所示，使用了不具有PEG鏈的RAFT - 1的比較例1的結(jié)果顯示如下 行為:Μη雖然隨著聚合轉(zhuǎn)化率的增加而增加，但稍微偏離理論直線。此外，如圖3所示，Mw/Mn 沒有實施例5的結(jié)果那樣窄，可知聚合控制能力比實施例5差。
[0332]另外，由表3也可知，比較例3的結(jié)果是，分子量一直被抑制在低水平，利用GPC得到 的圖顯示多峰性，Mw/Mn非常廣，可知聚合未得到控制。
[0333]在圖4~6中，顯示對實施例6、比較例2和比較例4中所得到的聚合時間與聚合轉(zhuǎn)化 率的關(guān)系、聚合轉(zhuǎn)化率與Μη的關(guān)系、以及聚合轉(zhuǎn)化率與Mw/Mn的關(guān)系進行繪制的圖。
[0334] 如圖4所示，使用了 PEG - RAFT - 1的實施例6的結(jié)果顯示，聚合緩慢進行直到聚合 時間為120分鐘，如圖5所示，Μη也隨著聚合轉(zhuǎn)化率的增加而增加。此外，如圖3所示，盡管聚 合轉(zhuǎn)化率增加，但Mw/Mn保持在低水平，可知聚合得到控制。
[0335] 另一方面，如圖6所示，使用了不具有PEG鏈的RAFT - 1的比較例2的結(jié)果顯示，Mw/ Μη沒有實施例6的結(jié)果那樣窄，可知聚合控制能力比實施例6差。
[0336] 另外，由表7也可知，與比較例3的結(jié)果同樣，比較例4的結(jié)果是，分子量一直被抑制 在低水平，利用GPC得到的圖顯示多峰性，Mw/Mn非常廣，可知聚合未得到控制。
[0337] 在圖7~9中，顯示對實施例7~9中所得到的聚合時間與聚合轉(zhuǎn)化率的關(guān)系、聚合 轉(zhuǎn)化率與Μη的關(guān)系、以及聚合轉(zhuǎn)化率與Mw/Mn的關(guān)系進行繪制的圖。
[0338] 如圖7所示，使用了PEG的分子量為750的PEG -RAFT-1的實施例7的結(jié)果顯示，聚 合時間為90分鐘時聚合基本上終止，在使用了PEG的分子量為2000和5000的PEG - RAFT - 2 和3的實施例8和9中，顯示聚合速度稍微變慢。此外，如圖8所示，實施例7的結(jié)果是，Μη也隨 著聚合轉(zhuǎn)化率的增加而增加，與理論直線比較一致。
[0339] 在實施例8和9中顯示如下行為：雖然聚合初期的分子量大幅度偏離理論直線，但 在聚合后期與理論直線相一致。此外，如圖9所示，實施例7~9的結(jié)果都是，盡管聚合轉(zhuǎn)化率 增加，但Mw/Mn保持在低水平，可知聚合得到控制。
[0340]在圖10~12中，顯示對實施例10和比較例5中所得到的聚合時間與聚合轉(zhuǎn)化率的 關(guān)系、聚合轉(zhuǎn)化率與Μη的關(guān)系、以及聚合轉(zhuǎn)化率與Mw/Mn的關(guān)系進彳丁繪制的圖。在實施例10 和比較例5中，預先將RAFT劑溶解在MMA中，并添加到聚合體系中后進行聚合，對于RAFT劑的 添加順序?qū)酆闲袨樵斐傻挠绊戇M行探討。
[0341] 如圖11所示，使用了PEG -RAFT-1和RAFT-1的實施例10和比較例5的結(jié)果都是， 雖然Μη偏離理論直線，但隨著聚合轉(zhuǎn)化率的增加而增加。此外，如圖12所示，實施例10的結(jié) 果顯示，盡管聚合轉(zhuǎn)化率增加，但Mw/Mn保持在低水平，聚合得到控制，但是在比較例5中，隨 著聚合轉(zhuǎn)化率的增加，聚合控制能力也降低。



[0350] 產(chǎn)業(yè)可利用性
[0351] 使用了本發(fā)明的化合物的乳液聚合能夠?qū)ψ杂苫酆线M行控制直到達到高轉(zhuǎn)化 率，其是在工業(yè)上優(yōu)異的聚合方法。此外，也容易從所得到的聚合物中除去RAFT劑，也能夠 得到不著色的聚合物，還能夠?qū)⑺玫降木酆衔镞m用于光學用途。
【主權(quán)項】
1. 一種下述通式(I)所表示的化合物，式中，R1是用格里芬法求出的疏水一親水平衡(HLB)值為3以上的有機基團， Z是取代或非取代的芳香族烴基， R1是碳原子數(shù)為1以上的1價有機基團，該1價有機基團可以含有氮原子、氧原子、鹵素原 子、硅原子和磷原子中的至少1種，也可以是高分子量體， R1存在多個的情況下，它們可以彼此相同，也可以不同，并且P表示1以上的整數(shù)， R2是碳原子數(shù)為1以上的P價有機基團，該P價有機基團可以包含氮原子、氧原子、硫原 子、鹵素原子、硅原子、磷原子和金屬原子中的至少1種，也可以是高分子量體。2. -種乙烯基單體的自由基聚合方法，其為使用權(quán)利要求1所述的化合物的乙烯基單 體的自由基聚合方法，自由基聚合方法為乳液聚合。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙烯基單體的自由基聚合方法，其采用乳液聚合，在添加乙烯 基單體之前，制備混合有權(quán)利要求1所述的化合物和乳化劑的水溶液。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的自由基聚合方法，其中，在使第一乙烯基單體或它們的混合物 聚合后，新添加第二乙烯基單體或它們的混合物，由此制備二嵌段共聚物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的自由基聚合方法，其中，在制備二嵌段共聚物后，進一步以1段 以上添加乙烯基單體或它們的混合物并使其聚合，由此制備多嵌段共聚物。6. -種使用偶氮化合物或過氧化物從由權(quán)利要求2~5任一項所述的自由基聚合方法 得到的聚合物中去除下述通式(2)的單元的方法，式中，R1是用格里芬法求出的疏水一親水平衡(HLB)值為3以上的有機基團， Z是取代或非取代的芳香族烴基， R1是碳原子數(shù)為1以上的1價有機基團，該1價有機基團可以包含氮原子、氧原子、鹵素原 子、硅原子和磷原子中的至少1種，也可以是高分子量體。7. -種使用胺化合物從由權(quán)利要求2~5任一項所述的自由基聚合方法得到的聚合物 中去除下述通式(3)的單元的方法，式中，R1是用格里芬法求出的疏水一親水平衡(HLB)值為3以上的有機基團， Z是取代或非取代的芳香族烴基， R1是碳原子數(shù)為1以上的1價有機基團，該1價有機基團可以包含氮原子、氧原子、鹵素原 子、硅原子和磷原子中的至少1種，也可以是高分子量體。8. -種聚合物，其是利用權(quán)利要求6或7所述的方法來得到的。9. 一種熱塑性樹脂組合物，其含有權(quán)利要求8所述的聚合物。10. -種成型體，其是將權(quán)利要求9所述的熱塑性樹脂組合物成型來得到的。
【文檔編號】C07F9/09GK105884666SQ201610230493
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2011年1月27日
【發(fā)明人】野田哲也, 中谷文紀, 坂下啟, 坂下啟一, 松永要輔, 大沼妙子, 入江嘉子
【申請人】三菱麗陽株式會社