一種紫外線吸收劑uv-234的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種紫外線吸收劑UV?234的制備方法，包括如下步驟：將如式(I)所示的偶氮中間體使用還原劑還原為如式(II)所示的氮氧化物，再使用還原劑還原為如式(III)所示的產(chǎn)品，還原劑為金屬粉與吸附劑燒結(jié)而成；其中式I、II、III分別為：本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供的方法具有金屬粉使用量少，環(huán)境污染少，操作方便簡單，產(chǎn)物收率高的優(yōu)點。
【專利說明】
一種紫外線吸收劑UV-234的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種紫外線吸收劑的制備方法，更具體地說，它涉及一種紫外線吸收 劑UV-234的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有苯并三唑類紫外線吸收劑的合成方法，主要是從偶氮苯化合物為原料，按照 不同的還原工藝進(jìn)行還原。按照使用的還原劑不同，苯并三唑類化合物的還原，可分為一步 法和兩步法。所謂一步法即用一種還原劑將偶氮染料還原為產(chǎn)品，所謂兩步法即先用一種 還原劑將染料還原為氮氧化物根據(jù)情況可以將氮氧化物分離出來或者不分出來，再用另一 種還原劑將氮氧化物中間體還原為最終產(chǎn)物。
[0003] 大量的實驗表明：合成氮氧化物的條件比較緩和，進(jìn)一步將它還原為產(chǎn)品的條件 比較猛烈些。如果只使用一種還原劑則很難控制反應(yīng)，達(dá)不到很好的效果。另外，與偶氮中 間體相比，氮氧化物比較穩(wěn)定些，不易破環(huán)生成胺類化合物。因此，才會在一步法的基礎(chǔ)上 進(jìn)一步研究產(chǎn)生兩步法。
[0004] 在兩步法中，對比文件1("苯并三唑類紫外吸收劑的合成工藝研究"，祝迎花，《南 京理工大學(xué)碩士學(xué)位論文》，20101029)公開了一種使用葡萄糖和鋅粉通過兩步還原從偶氮 苯化合物得到苯并三唑類光穩(wěn)定劑的方法。對比文件2(201310321244.5)公開了一種苯并 三氮唑類紫外線吸收劑的制備方法。該制備方法利用鋁粉和亞硫酸氫鈉作為還原劑，從偶 氮苯中間體得到苯并三唑類紫外線吸收劑，避免使用鋅粉帶來對環(huán)境的污染。
[0005]對比文件1使用鋅粉作為還原劑，產(chǎn)生的廢水污染較為嚴(yán)重。對比文件2使用鋁粉 和亞硫酸氫鈉作為還原劑，在加入鋁粉時，為了避免局部反應(yīng)過快導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，對比文 件采用分批加入的形式。但是分批方式靠人工控制，具有不準(zhǔn)確，且會增加工作量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種紫外線吸收劑UV-234的制 備方法。本發(fā)明提供的方法具有金屬粉使用量少，環(huán)境污染少，操作方便簡單的優(yōu)點。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案： 一種紫外線吸收劑UV-234的制備方法，包括如下步驟： 步驟1:將如式（I)所示的偶氮中間體、堿和第一溶劑加入到反應(yīng)容器中，加入還原劑， 回流反應(yīng)l-3h; 步驟2:將步驟1得到的混合溶液進(jìn)行第一次提純得到如式(II)所示的氮氧化物； 步驟3:將如式（II)所示的氮氧化物、酸、第二溶劑加入到反應(yīng)容器中，加入還原劑，回 流反應(yīng)l-3h; 步驟4:將步驟3得到的混合溶液進(jìn)行第二次提純得到如式(III)所示的產(chǎn)品； 所述還原劑為金屬粉與吸附劑燒結(jié)而成； 其中式I、II、III分別為：
[0008] 所述金屬粉選自鋅粉、鋁粉和鐵粉中的一種，所述步驟1中的還原劑中金屬粉和偶 氮中間體的摩爾比為0.7-1.2:1;所述步驟3中的還原劑中金屬粉和氮氧化物的摩爾比為 0·7-1·2:1〇
[0009] 所述堿選用氫氧化鈉，按照摩爾比，所述堿:偶氮中間體=1.95-3.0:1，所述酸選 用鹽酸、硫酸中其中一種，按照摩爾比，所述酸中氫離子:氮氧化物=2.9-7.6:1。
[0010] 所述第一溶劑為按照體積比，甲醇：水=3.6-5:1混合的混合溶劑，所述偶氮中間 體的質(zhì)量:第一溶劑體積=〇. 12-0.18:1 g/mL，所述第二溶劑為按照體積比，甲苯:水=1: 0.5-0.6混合的混合溶劑，所述氮氧化物的質(zhì)量:第二溶劑體積=0.25-0.28: lg/mL。
[0011] 所述步驟1和步驟3中的還原劑均在控制反應(yīng)溫度在60-70°C時緩慢加入。
[0012] 所述第一次提純的步驟為調(diào)節(jié)步驟1得到的溶液的pH至產(chǎn)生沉淀，過濾，用水洗 滌，干燥，得到如式（Π )所示的氮氧化物;所述第二次提純的步驟為將步驟3得到的溶液進(jìn) 行過濾，濾液倒入水中，冷卻結(jié)晶，過濾，用水洗滌，干燥，得到如式(III)所示的產(chǎn)品。
[0013] 所述步驟2中使用鹽酸將pH調(diào)至6。
[0014] 所述吸附劑選用焦炭和粘土中其中一種。
[0015] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種還原劑的制備方法，包括如下步驟： ① 將金屬粉和吸附劑在雙螺旋混合器混合均勻； ② 壓制成型； ③ 在氮氣保護(hù)下，控制溫度為500-1200°C進(jìn)行燒結(jié)； ④ 冷卻成型，得到還原劑。
[0016] 所述金屬粉和吸附劑的重量比為0.5-2:1，所述冷卻為水冷。
[0017] 通過采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明有益效果如下： (一) 本發(fā)明將金屬粉與焦炭或者粘土進(jìn)行燒結(jié)作為還原劑使用，能夠起到對金屬粉的 緩釋控制作用，降低反應(yīng)活性中心，避免反應(yīng)速度過快，從而降低金屬粉使用量，增加反應(yīng) 的安全性能，并避免局部金屬粉過多導(dǎo)致副反應(yīng)增加，提高收率，減少污染； (二） 由于金屬粉的反應(yīng)活性受到抑制，再結(jié)合步驟1中溶劑、反應(yīng)溫度、pH等條件控制 使步驟1中的金屬粉只能將偶氮中間體還原至氮氧化物，而不能直接還原為最終產(chǎn)品，而在 步驟3中改變?nèi)軇H等反應(yīng)條件，增強(qiáng)金屬粉的還原性，使氮氧化物能夠直接被還原為最 終產(chǎn)品。從而實現(xiàn)在同時使用相同還原劑的情況下，能夠控制第一步還原反應(yīng)只反應(yīng)到氮 氧化物，而不會進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，實現(xiàn)兩步還原的要求，從而能夠降低對還原劑種類的需 求，降低生產(chǎn)難度。而這點在現(xiàn)有技術(shù)中從未涉及； (三) 焦炭或者粘土具有較大的比表面積，能夠在反應(yīng)過程中起到脫色作用； (四） 在還原劑的制備方法中采用水冷，可將水冷后得到的熱水進(jìn)行回收利用，提高能 量利用率； (五) 還原劑可一次性投入，降低對還原劑加入的操作要求； (六) 對比文件2中使用丁醇作為溶劑，而本發(fā)明使用甲醇作為溶劑。由于丁醇的沸點高 于甲醇，所以在提純過程中，丁醇的溶劑殘留較多，使收率下降，同時造成污染。同時丁醇的 成本也高于甲醇。因此，甲醇明顯由于丁醇。
【具體實施方式】
[0018] 實施例1-4為還原劑的制備方法 實施例1 ① 按照重量比，鋁粉:吸附劑=0.5:1，往雙螺旋混合器加入金屬粉和焦炭并混合均勻； ② 壓制成型； ③ 在氮氣保護(hù)下，控制溫度為1200 °C進(jìn)行燒結(jié)； ④ 用水冷卻成型，得到黃豆粒大小的還原劑，直徑為2_。
[0019] 實施例2 ① 按照重量比，鐵粉:吸附劑= 2:1，往雙螺旋混合器加入金屬粉和粘土并混合均勻； ② 壓制成型； ③ 在氮氣保護(hù)下，控制溫度為700 °C進(jìn)行燒結(jié)； ④ 用水冷卻成型，得到黃豆粒大小的還原劑，直徑為6_。
[0020] 實施例3 ① 按照重量比，鋅粉:吸附劑=1.5:1，往雙螺旋混合器加入金屬粉和焦炭并混合均勻； ② 壓制成型； ③ 在氮氣保護(hù)下，控制溫度為900 °C進(jìn)行燒結(jié)； ④ 用水冷卻成型，得到黃豆粒大小的還原劑，直徑為1〇_。
[0021] 實施例4 ① 按照重量比，鋁粉:吸附劑=1:1，往雙螺旋混合器加入金屬粉和粘土并混合均勻； ② 壓制成型； ③ 在氮氣保護(hù)下，控制溫度為500 °C進(jìn)行燒結(jié)； ④用水冷卻成型，得到黃豆粒大小的還原劑，直徑為2_。
[0022]實施例5-10為紫外線吸收劑UV-234的制備方法 實施例5 步驟1:將自制的2-硝基_2~羥基-3、5~二（1，1-二甲基芐基)偶氮苯(98.3 % )，48.3g (0.1007mol)，氫氧化鈉10g，甲醇180ml和水50ml，加入到500ml四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度 在60°C緩慢加入按照實施例4制備的還原劑3.99g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\黃色即為反 應(yīng)餘占 . /-L，·、y、、、， 步驟2:緩慢滴加30 %的鹽酸，中和反應(yīng)液PH為6，產(chǎn)生大量黃色沉淀，過濾，分別用50ml 水洗2次，干燥，得到中間體2-(27 -羥基-3' ,57 -二（1，1-二甲基芐基)苯基)苯并二唑氮氧化 物45.3g，收率為97.0%; 步驟3:取上步所得2-(2^羥基-3'，5~二（1，1_二甲基芐基)苯基)苯并三唑氮氧化物 45.3g(0.0977mol)，30%的鹽酸30ml，甲苯100ml和水60ml，加入到500ml四口燒瓶中，控制 反應(yīng)溫度在60°C緩慢加入按照實施例4制備的還原劑3.99g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\黃 綠色即為反應(yīng)終點； 步驟4:將溶液先過濾除去不溶物，濾液倒入100ml水中，冷卻結(jié)晶，過濾，分別用50ml水 洗2次，干燥，得到產(chǎn)品2-( 2'-羥基4，5'-二（1，1-二甲基芐基)苯基)苯并三唑39.9g，收率 為 91.2%，熔點 139.5-141°C。
[0023] 實施例6 步驟1:將自制的2-硝基_2~羥基-3、5~二（1，1-二甲基芐基)偶氮苯(98.3 % )，48.3g (0.1007mol)，氫氧化鈉8g，甲醇200ml和水50ml，加入到500ml四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在 70°C緩慢加入按照實施例1制備的還原劑6.25g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\黃色即為反應(yīng) 餘占. ，-、， 步驟2:緩慢滴加30 %的鹽酸，中和反應(yīng)液PH為6，產(chǎn)生大量黃色沉淀，過濾，分別用50ml 水洗2次，干燥，得到中間體2-(27 -羥基-3' ,57 -二（1，1-二甲基芐基)苯基)苯并二唑氮氧化 物45. lg，收率為96.6%; 步驟3:取上步所得2-(2^羥基-3'，5~二（1，1_二甲基芐基)苯基)苯并三唑氮氧化物 45. lg(0.0973mol)，30%的鹽酸60ml，甲苯120ml和水60ml，加入到500ml四口燒瓶中，控制 反應(yīng)溫度在70°C緩慢加入按照實施例1制備的還原劑5.71g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\黃 綠色即為反應(yīng)終點； 步驟4:將溶液先過濾除去不溶物，濾液倒入100ml水中，冷卻結(jié)晶，過濾，分別用50ml水 洗2次，干燥，得到產(chǎn)品2-( 2'-羥基4，5'-二（1，1-二甲基芐基)苯基)苯并三唑39.6g，收率 為 90.9%，熔點139.5-141°(：。
[0024] 實施例7 步驟1:將自制的2-硝基_2~羥基-3、5~二（1，1-二甲基芐基)偶氮苯(98.3 % )，48.3g (0.1007mol)，氫氧化鈉12g，甲醇150ml和水50ml，加入到500ml四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度 在62°C緩慢加入按照實施例1制備的還原劑5.71g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\黃色即為反 應(yīng)餘占 . /-L，·、y、、、， 步驟2:緩慢滴加30%的鹽酸，中和反應(yīng)液PH為6,產(chǎn)生大量黃色沉淀，過濾，分別用50ml 水洗2次，干燥，得到中間體2_(27 -羥基_37，57 -二（1，1-二甲基辛基)苯基)苯并二挫氮氧化 物44.7g，收率為95.7%; 步驟3:取上步所得2-(2^羥基-3'，5~二（1，1-二甲基芐基)苯基)苯并三唑氮氧化物 44.7g(0.0964mol)，98%的硫酸10ml，甲苯100ml和水60ml，加入到500ml四口燒瓶中，控制 反應(yīng)溫度在62°C緩慢加入按照實施例1制備的還原劑6.25g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\黃 綠色即為反應(yīng)終點； 步驟4:將溶液先過濾除去不溶物，濾液倒入100ml水中，冷卻結(jié)晶，過濾，分別用50ml水 洗2次，干燥，得到產(chǎn)品2-( 2'-羥基4，5'-二（1，1-二甲基芐基)苯基)苯并三唑40.3g，收率 為 93.4%，熔點139.5-141°(：。
[0025] 實施例8 步驟1:將自制的2-硝基_2~羥基-3、5~二（1，1-二甲基芐基)偶氮苯(98.3 % )，48.3g (0.1007mol)，氫氧化鈉10g，甲醇250ml和水50ml，加入到500ml四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度 在64°C緩慢加入按照實施例1制備的還原劑6.25g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\黃色即為反 應(yīng)餘占. /-L，·、y、、、， 步驟2:緩慢滴加30 %的鹽酸，中和反應(yīng)液PH為6，產(chǎn)生大量黃色沉淀，過濾，分別用50ml 水洗2次，干燥，得到中間體2-(27 -羥基-3' ,57 -二（1，1-二甲基芐基)苯基)苯并二唑氮氧化 物44.9g，收率為96.2%; 步驟3:取上步所得2-(2^羥基-3'，5~二（1，1_二甲基芐基)苯基)苯并三唑氮氧化物 44.9g(0.0969mol)，98%的硫酸20ml，甲苯120ml和水60ml，加入到500ml四口燒瓶中，控制 反應(yīng)溫度在64°C緩慢加入按照實施例1制備的還原劑5.71g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\黃 綠色即為反應(yīng)終點； 步驟4:將溶液先過濾除去不溶物，濾液倒入100ml水中，冷卻結(jié)晶，過濾，分別用50ml水 洗2次，干燥，得到產(chǎn)品2-( 2'-羥基4，5'-二（1，1-二甲基芐基)苯基)苯并三唑40.2g，收率 為 92.7%，熔點139.5-141°(：。
[0026] 實施例9 步驟1:將自制的2-硝基_2~羥基-3、5~二（1，1-二甲基芐基)偶氮苯(98.3 % )，48.3g (0.1007mol)，氫氧化鈉10g，甲醇180ml和水50ml，加入到500ml四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度 在66°C緩慢加入按照實施例4制備的還原劑3.99g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\黃色即為反 應(yīng)餘占. /-L，·、y、、、， 步驟2:緩慢滴加30 %的鹽酸，中和反應(yīng)液PH為6，產(chǎn)生大量黃色沉淀，過濾，分別用50ml 水洗2次，干燥，得到中間體2-(27 -羥基-3' ,57 -二（1，1-二甲基芐基)苯基)苯并二唑氮氧化 物45.2g，收率為96.8%; 步驟3:取上步所得2-(2^羥基-3'，5~二（1，1_二甲基芐基)苯基)苯并三唑氮氧化物 45.2g(0.0975mol)，30%的鹽酸30ml，甲苯100ml和水60ml，加入到500ml四口燒瓶中，控制 反應(yīng)溫度在66°C緩慢加入按照實施例2制備的還原劑10.15g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\ 黃綠色即為反應(yīng)終點； 步驟4:將溶液先過濾除去不溶物，濾液倒入100ml水中，冷卻結(jié)晶，過濾，分別用50ml水 洗2次，干燥，得到產(chǎn)品2-( 2'-羥基4，5'-二（1，1-二甲基芐基)苯基)苯并三唑39.8g，收率 為 91.2%，熔點 139.5-141°C。
[0027] 實施例10 步驟1:將自制的2-硝基-2~羥基-3、5~二（1，1-二甲基芐基)偶氮苯(98.3 % )，48.3g (0.1007mol)，氫氧化鈉10g，甲醇180ml和水50ml，加入到500ml四口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度 在68°C緩慢加入按照實施例3制備的還原劑12.55g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\黃色即為 反應(yīng)終點； 步驟2:緩慢滴加30 %的鹽酸，中和反應(yīng)液PH為6，產(chǎn)生大量黃色沉淀，過濾，分別用50ml 水洗2次，干燥，得到中間體2-(27 -羥基-3' ,57 -二（1，1-二甲基芐基)苯基)苯并二唑氮氧化 物45.0g，收率為96.4%; 步驟3:取上步所得2-(2^羥基-3'，5~二（1，1_二甲基芐基)苯基)苯并三唑氮氧化物 45.0g(0.0971mol)，30%的鹽酸30ml，甲苯100ml和水60ml，加入到500ml四口燒瓶中，控制 反應(yīng)溫度在68°C緩慢加入按照實施例3制備的還原劑12.55g，回流反應(yīng)2小時，溶液變?yōu)闇\ 黃綠色即為反應(yīng)終點； 步驟4:將溶液先過濾除去不溶物，濾液倒入100ml水中，冷卻結(jié)晶，過濾，分別用50ml水 洗2次，干燥，得到產(chǎn)品2-( 2'-羥基4，5'-二（1，1-二甲基芐基)苯基)苯并三唑39.7g，收率 為 91.4%，熔點139.5-141°(：。
[0028]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實施 例，凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域 的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理前提下的若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也 應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種紫外線吸收劑υν-234的制備方法，其特征是:包括如下步驟： 步驟1:將如式（I)所示的偶氮中間體、堿和第一溶劑加入到反應(yīng)容器中，加入還原劑， 回流反應(yīng)l-3h; 步驟2:將步驟1得到的混合溶液進(jìn)行第一次提純得到如式(I I)所示的氮氧化物； 步驟3:將如式（II)所示的氮氧化物、酸、第二溶劑加入到反應(yīng)容器中，加入還原劑，回 流反應(yīng)l-3h; 步驟4:將步驟3得到的混合溶液進(jìn)行第二次提純得到如式(III)所示的產(chǎn)品； 所述還原劑為金屬粉與吸附劑燒結(jié)而成； 其中式I、II、III分別為：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外線吸收劑UV-234的制備方法，其特征是:所述金屬粉 選自鋅粉、鋁粉和鐵粉中的一種，所述步驟1中的還原劑中金屬粉和偶氮中間體的摩爾比為 0.7-1.2:1;所述步驟3中的還原劑中金屬粉和氮氧化物的摩爾比為0.7-1.2:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外線吸收劑UV-234的制備方法，其特征是:所述堿選用 氫氧化鈉，按照摩爾比，所述堿:偶氮中間體=1.95-3.0:1，所述酸選用鹽酸、硫酸中其中一 種，按照摩爾比，所述酸中氫離子:氮氧化物=2.9-7.6:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外線吸收劑UV-234的制備方法，其特征是:所述第一溶 劑為按照體積比，甲醇:水=3.6-5:1混合的混合溶劑，所述偶氮中間體的質(zhì)量:第一溶劑體 積=O . 12-0.18: lg/mL，所述第二溶劑為按照體積比，甲苯：水=1: 0.5-0.6混合的混合溶 劑，所述氮氧化物的質(zhì)量:第二溶劑體積=〇. 25-0.28:1g/mL。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外線吸收劑UV-234的制備方法，其特征是:所述步驟1 和步驟3中的還原劑均在控制反應(yīng)溫度在60-70 °C時緩慢加入。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外線吸收劑UV-234的制備方法，其特征是:所述第一次 提純的步驟為調(diào)節(jié)步驟1得到的溶液的PH至產(chǎn)生沉淀，過濾，用水洗滌，干燥，得到如式(II) 所示的氮氧化物;所述第二次提純的步驟為將步驟3得到的溶液進(jìn)行過濾，濾液倒入水中， 冷卻結(jié)晶，過濾，用水洗滌，干燥，得到如式(III)所示的產(chǎn)品。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外線吸收劑UV-234的制備方法，其特征是:所述步驟2 中使用鹽酸將pH調(diào)至6。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外線吸收劑UV-234的制備方法，其特征是:所述吸附劑 選用焦炭和粘土中其中一種。9. 一種如權(quán)利要求1所述的還原劑的制備方法，其特征是:包括如下步驟： ① 將金屬粉和吸附劑在雙螺旋混合器混合均勻； ② 壓制成型； ③ 在氮氣保護(hù)下，控制溫度為500-1200°C進(jìn)行燒結(jié)； ④ 冷卻成型，得到還原劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種還原劑的制備方法，其特征是:所述金屬粉和吸附劑的 重量比為0.5-2:1，所述冷卻為水冷。
【文檔編號】C07D249/20GK105884702SQ201610345406
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】潘行平, 袁忻, 熊偉
【申請人】鹽城帝盛化工有限公司