一種含對(duì)苯二甲酸鎘配位聚合物的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種含對(duì)苯二甲酸的鎘金屬配位聚合物及其制備方法。由單晶X?射線確定其晶體結(jié)構(gòu)。其化學(xué)式為C32H24CdN6O5，所述結(jié)構(gòu)為三斜晶系，P?1空間群，晶胞參數(shù)為a=10.6844(12)?，b=10.9086(12)?，c=13.3974(16)?，α=74.525(2)°，β=76.719(2)°，γ=65.261(2)°，V=1394.3(3)?3。本發(fā)明提供一種含氮羧酸金屬配位聚合物的方法。方法如下：在溶劑熱的條件下，將對(duì)苯二甲酸、鎘鹽和功能配體按一定比例放入反應(yīng)釜中，經(jīng)加熱，冷卻、過(guò)濾后獲得一種新型金屬配位聚合物。該方法簡(jiǎn)單和易操作。
【專利說(shuō)明】
一種含對(duì)苯二甲酸鎘配位聚合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)和化學(xué)合成領(lǐng)域，涉及到含氮雜環(huán)和羧酸的金屬 配位聚合物的制備方法，屬于功能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬配位聚合物是一類由金屬中心離子與有機(jī)配體自主裝而形成的具有廣闊應(yīng) 用前景的新型固體功能材料。這種材料具有新穎的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的性質(zhì)，例如在催化、氣體吸 收或存儲(chǔ)、熒光、傳感和藥物運(yùn)輸?shù)确矫娑加兄鴿撛诘膽?yīng)用價(jià)值（S. Rojas，et al， CrystEngComm 2013，15，9364)。對(duì)于金屬配位聚合物的合成，常用的方法有常規(guī)溶液反 應(yīng)法、水熱法和溶劑熱法等，因此能夠選用簡(jiǎn)單有效的方法合成出具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的 金屬配位聚合物在現(xiàn)如今仍面臨著很大的挑戰(zhàn)。
[0003] 采?。? -(V-吡啶基）苯并咪唑）作為功能配體參與合成，是因?yàn)椋? -(V-吡啶 基)苯并咪唑）是一種具有非常好的功能配位體，其優(yōu)點(diǎn)在于（1)有三個(gè)芳香環(huán)(苯環(huán)、吡啶 環(huán)、咪唑環(huán)），容易形成共輒體系，可以有利于增強(qiáng)整個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；（2)分子中存在三個(gè) 氮原子，一個(gè)容易和鎘離子配位，其它的氮原子容易形成氫鍵，進(jìn)一步可以延伸擴(kuò)展到2d、 3d結(jié)構(gòu)。（Y. Yang, Μ· H. Zeng，L. J. Zhang, H. Liang. J. Coord. Chem·，2009， 62， 886)〇
[0004] 因此采用（2 -(f-吡啶基）苯并咪唑）及對(duì)苯二甲酸和金屬離子合成金屬配位聚 合物，簡(jiǎn)便、易操作的合成了一種新型功能的金屬配位聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種含氮雜環(huán)羧酸類配位聚合物的合成方法，結(jié)合了含N雜環(huán)配體和 含〇羧酸配體的優(yōu)點(diǎn)。這類配體由于其具有不同功能的給體原子N和0,所以具有較豐富 的配位形式和較強(qiáng)的配位能力，同時(shí)產(chǎn)生的共輒結(jié)構(gòu)為配位聚合物的熒光性質(zhì)提供了條 件，本發(fā)明達(dá)到了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作步驟，達(dá)到一步合成的目的。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，將對(duì)苯二甲酸、堿、鎘鹽及2 _(4~吡啶基)苯并咪唑溶于水和 有機(jī)溶劑的混合溶液中。然后將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中加熱到一定溫度反應(yīng)一定時(shí)間后，每 小時(shí)降5度至室溫，過(guò)濾析出得到黃色晶體的配位聚合物1。將所得的產(chǎn)品1經(jīng)單晶X-射線 衍射分析確定其分子結(jié)構(gòu)，見圖1。
【附圖說(shuō)明】
[0007] 圖1、配位聚合物1的分子結(jié)構(gòu)圖。
[0008] 圖2、配位聚合物1的一維鏈圖。
[0009] 圖3、配位聚合物1的二維層圖。
[0010]圖4、配位聚合物1的堆積圖。
[0011]圖5、配位聚合物1的熒光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 圖1是由單晶衍射方法得到配位聚合物1結(jié)構(gòu)。該配位聚合物的X射線衍射數(shù)據(jù) 是在Bruker smart Apex CO)面探衍射儀上，用ΜοΚα福射(λ=0.71073 A),以w掃描 方式收集并進(jìn)行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS是程序。用直接法解結(jié)構(gòu)，然后 用差值傅立葉法求出全部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫得到氫原子位置。用最小二乘法對(duì) 結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正，計(jì)算工作在PC機(jī)上用SHELXTL程序包完成。配位聚合物的晶體學(xué)參數(shù)見 表1 表1.配體的晶體學(xué)參數(shù)
在配位化合物1的配位結(jié)構(gòu)中，含有一個(gè)Cd2+原子，兩個(gè)4PBI (2 -(V -吡啶基)苯并咪 唑）配體，兩個(gè)TPA(對(duì)苯二甲酸）配體和一個(gè)水配體。其中，鎘原子連接兩個(gè)4PBI的N原子 (N1，N4)，兩個(gè)羧酸的0原子(01，02,03)和一個(gè)水分子(01W)。
[0013] 圖2所示一維鏈的形成。多個(gè)配位聚合物1的通過(guò)羧酸分子的羧基連接兩個(gè)相鄰的 Cd原子不斷擴(kuò)展成一維鏈。
[0014]圖3所示的二維層的形成。一維鏈通過(guò)配位水分子中的氧原子和氫原子與對(duì)苯二 甲酸羧基中的氧原子形成〇_Η···0氫鍵，分子間通過(guò)這氫鍵的交替和疊層排列形成一個(gè)二維 超分子層。
[0015]圖4為配位化合物1的分子堆積圖。分子間除了氫鍵相互作用還有三種π...π相互作 用力。一個(gè)發(fā)生在兩個(gè)不同的咪唑環(huán)之間（3.585Α)，一個(gè)發(fā)生在吡啶環(huán)與苯基之間（3.684 Α)，另一個(gè)也發(fā)生在吡啶環(huán)和苯環(huán)之間（3.592Α)。這些氫鍵作用力和堆積作用把二維層擴(kuò) 展成一個(gè)三維超分子體系。
[0016]圖5為配位化合物1的室溫固態(tài)熒光光譜圖。正如圖5所示，在激發(fā)波長(zhǎng)為272nm 時(shí)，配位化合物1在434nm位置處出現(xiàn)了最大發(fā)射峰，這可歸屬于/3-#的電子迀移所致。 與有機(jī)配體的最大峰相比，配位化合物1發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象，這可能是由于分子之間的相 互堆積作用。因此，配位化合物1在發(fā)光材料上有這潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含對(duì)苯二甲酸鎘配位聚合物是同時(shí)含氮雜環(huán)、羧酸兩種官能團(tuán)以及金屬Cd離子 的配位聚合物;其化學(xué)式為C 32H24CdN6O5，所述配位聚合物的結(jié)構(gòu)為三斜晶系，盧1空間群，晶 胞參數(shù)為a=10.6844( 12)A，b=10.9086( 12)A，c=13.3974( 16)Α，α=74· 525(2)。，β= 76.719 (2)。，γ =65.261(2)。，ν=1394·3(3)Α3;合成方法如下： 將一定比例的對(duì)苯二甲酸、堿、（2 -(f -吡啶基）苯并咪唑）和鎘鹽溶于一定比例的水 和有機(jī)溶劑中；然后將反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中加熱，在一定的溫度下，反應(yīng)一定時(shí)間 后，緩慢降至室溫、過(guò)濾、靜置、析出黃色的目標(biāo)產(chǎn)物1并確定其晶體結(jié)構(gòu)圖。2. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的配合物1的合成，其特征在于所使用的鎘鹽為乙酸鎘、氟 化鎘、氯化鎘、溴化鎘、碘化鎘、硝酸鎘、硫酸鎘中任一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的配合物1的合成，其特征在于所使用的堿為堿金屬氫氧 化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物中任一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的配合物1的合成，其特征在于所使用的對(duì)苯二甲酸、堿、 (2 -(V-吡啶基)苯并咪唑)和鎘鹽的比例為0.1~3.5 :0.1~3.5 :0.1~3.5 : 0.1~3.5。5. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的配合物1的合成方法，其特征在于所選的溫度范圍從室 溫到200攝氏度。6. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的配合物1的合成方法，其特征在于所需要的反應(yīng)時(shí)間范 圍從0.4小時(shí)到168小時(shí)。7. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的配合物1的合成方法，其特征在于所選的有機(jī)溶劑為含 碳原子數(shù)為1-10的單醇、雙醇、三醇、四醇或多羥基醇、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、硝基甲烷、四氫呋喃、N -甲基吡咯烷酮、 石油醚、苯、甲苯的單一溶劑或混合溶劑。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK105884804SQ201610267619
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月27日
【發(fā)明人】汪永濤, 詹世杰, 李樹平, 湯桂梅, 萬(wàn)文珠
【申請(qǐng)人】齊魯工業(yè)大學(xué)