一種新型環(huán)保變性淀粉的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型環(huán)保變性淀粉的制備方法，屬于變性淀粉制備技術領域。所述新型環(huán)保變性淀粉是經過超聲波預處理、超聲波?機械酯化、洗滌、干燥等步驟制成的，克服了濕法生產（液相條件）過程不易控制、酯化程度低、生產周期長等問題，所制得的新型環(huán)保變性淀粉酯化度為1?1.5、白度為90?94、含水率為4%?6%、吸水率為2%?5%、密度0.9?1.4g/cm3、淀粉利用率為95.4%?96.2%，符合中國標準GB/T12097、GB/T 22427.6?2008、GB/T12087?2008中對淀粉的理化性能指標，具有成膜性、粘結性、抗凝性、透明性、抗老化性、淀粉利用率等高的優(yōu)點。
【專利說明】
一種新型環(huán)保變性淀粉的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于變性淀粉制備技術領域，具體涉及一種超聲波-機械活化固相法制備 新型環(huán)保變性淀粉的方法。
【背景技術】
[0002] 淀粉酯是變性淀粉的一種重要類型，是指淀粉結構中的羥基被有機酸或無機酸酯 化而得到的一類變性淀粉。目前的淀粉酯化產品主要有淀粉乙酸酯、淀粉磷酸酯、淀粉黃原 酸酯、淀粉硝酸酯等短鏈有機酸或無機酸酯，以及硬脂酸淀粉酯、辛烯基琥珀酸淀粉酯等長 鏈淀粉酯。但對于淀粉雙酯化復合變性的研究較少。單酯化淀粉雖然具有比原淀粉更好的 加工性能，但往往性能單一，為滿足現(xiàn)代生活所提出的更高加工要求，復合變性淀粉的開發(fā) 與應用成為目前淀粉變性的主流。肖甜甜以玉米淀粉為原料，采用超聲波預處理技術對淀 粉進行預處理，再依次以三偏磷酸鈉和醋酸酐為酯化劑，首先采用半干法超聲波反應制備 磷酸酯化淀粉，再將所得酯化淀粉與乙酸酐采用濕法反應制備得到雙酯化玉米淀粉，應用 于干面條的制備。馮琳等以琥珀酸酐和乙酸酐為復合酯化劑，對淀粉進行復合變性反應，結 果表明復合酯化淀粉性能特征有明顯改善。劉培玲等以己二酸和醋酸酐混合酸交聯(lián)處理玉 米淀粉，制備出只含無定形結構的非晶顆粒態(tài)淀粉。
[0003] 傳統(tǒng)雙酯化淀粉制備和應用存在的主要問題：液相制備、應用面窄、酯化程度低 等。我國現(xiàn)在生產的雙酯化淀粉多是以濕法生產，因為濕法的傳質效率高，能使淀粉與試劑 充分接觸，反應效率高，生產過程易控制，但它的缺點是耗水量大，污染大，產品干燥過程耗 能大。同時傳統(tǒng)的雙酯化淀粉大多為無機酸酯，有機酸酯特別是長鏈有機酸酯則報道較少。 目前研究淀粉雙酯化的方法，不管采用何種強化反應措施，其酯化反應過程均是在水或有 機溶劑中進行，而鮮見有在固相酯化改性方面的研究。溶劑法需要大量的溶劑，存在溶劑回 收、污染環(huán)境、催化劑殘留、工藝復雜和成本較高等缺點。因此，尋找更有效的淀粉酯化方 法，使酯化過程簡單化、無污染化，低價合成雙酯化淀粉具有重要意義。
[0004] 機械活化（Mechanical Activation)是一門新興交叉邊緣技術，是指固體物質 在摩擦、碰撞、沖擊、剪切等機械力作用下，使晶體結構及物化性能發(fā)生改變，使部分機械能 轉變成物質的內能，從而引起固體的化學活性增加，它屬于機械力化學的范疇。機械活化具 有如下優(yōu)點:反應時間短，操作方便，易于控制。自1951年起，Peters等作了大量關于機械力 誘發(fā)化學反應的研究工作，明確指出機械力化學反應是機械力誘發(fā)的化學反應，強調了機 械力的作用，從而機械力化學引起了全世界廣泛的關注。近年來，機械力化學技術獲得了很 大發(fā)展，被廣泛用于制備超微及納米粉末、納米復合材料、彌散強化合金結構材料、金屬精 煉、礦物和廢物處理、高分子合成等。其中聚合物力化學合成引人注目，它是在力場作用下， 聚合物產生分子內應力，進而使分子鏈斷裂，形成兩個大自由基，這種大自由基一般具有較 強的活性，它可以同氧分子等自由基接受體作用而穩(wěn)定，使聚合物分子量降低而實現(xiàn)降解， 也可以引發(fā)可聚合單體合成嵌段或接枝共聚物，甚至還可以同具有活性點的其他聚合物直 接形成接枝共聚物。由于聚合物力化學方法進行聚合物合成有其獨特的優(yōu)勢，無需溶劑，符 合環(huán)保要求，無需添置額外的設備，經濟可行。特別是近年來聚合物共混在世界范圍內受到 重視，成為制備新型、高性能材料的一種簡便易行的方法。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明提供一種新型環(huán)保變性淀粉的制備方法，以解決現(xiàn)有技術制備過程工序復 雜、周期長、反應涉及液相不易控制導致成本高，淀粉利用率低等問題，本發(fā)明的方法克服 了濕法生產(液相條件)過程不易控制、酯化程度低、生產周期長等問題，所制得的新型環(huán)保 變性淀粉具有成膜性、粘結性、抗凝性、透明性、抗老化性、淀粉利用率等高的優(yōu)點，可在增 稠劑、食品添加劑、包裝材料等領域中應用。
[0006] 為解決以上技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案： 一種新型變性淀粉的制備方法，包括以下步驟： S1:將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸混合均勻，放到超聲波反應器中，在超聲波功率為 450-650W，溫度為45-55°C，攪拌速度為200-400r/min的條件下預處理5-8min，制得物料A， 所述淀粉為綠豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的組合物，綠豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的質量比為 4-5:3-4:1-2； S2:將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應物料與料球的堆體積比為1-1.2g: 1.5-2.5ml，在超聲功率為600-700W，溫度為50-60°C，攪拌速度為300-400r/min的條件下反 應10-16min，制得物料B; S3:將步驟S2制得的物料B用溫度為48-50°C，濃度為72%-75%的乙醇洗滌2-3次，制得反 應物料C，所述反應物料C放到轉速為3000-4000r/min離心機中除水，制得新型變性淀粉。
[0007] 進一步地，步驟S1中所述淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸的質量比為125-145:3-5:3-4:1·Η·2〇
[0008] 更進一步地，所述淀粉的大小為60-80目。
[0009] 更進一步地，所述鹽酸濃度為10%_12%。
[0010] 進一步地，步驟S2中所述料球為錯合金球、石英球中的一種。
[0011] 進一步地，所述料球的直徑為5_7mm。
[0012] 進一步地，步驟S3中所述除水的時間為13-15min。
[0013]進一步地，步驟S3中所述新型環(huán)保變性淀粉的含水量為4%-6%。
[0014] 本發(fā)明的技術原理為：由于在加酯化劑和催化劑時往往帶有水分，采用超聲波預 反應處理，一方面使酯化劑和催化劑中水分得到揮發(fā)，反應物料在超聲波作用下，化學活性 得到增強；另一方面可通過超聲波作用進行淀粉雙酯化初反應，淀粉的酯化反應得到強化， 預反應后的物料進入機械活化階段能很快發(fā)生酯化反應，反應過程高效;機械活化對淀粉 的結晶結構和理化性質可產生顯著影響，使淀粉的結晶度下降，機械活化后可使淀粉轉變 為非晶態(tài)，糊化溫度降低，冷水溶解度、透明度提高，化學反應和酶解活性提高等;本發(fā)明利 用了超聲波預處理與間歇機械活化的協(xié)同增效作用，由于熱能、機械能轉化為反應物料內 能，使淀粉及纖維的酯化反應得到強化，固相反應條件下高效實現(xiàn)酯化過程，最終提高淀粉 利用率。
[0015] 本發(fā)明具有以下有益效果： (1)本發(fā)明方法工藝簡單，易操作，生產過程無"三廢"排放，產品具有良好的推廣應用 價值； (2) 本發(fā)明的方法所制得的新型環(huán)保變性淀粉酯化度為1-1.5、白度為90-94、含水率為 4%-6%、吸水率為2%-5%、密度0.9-1.4g/cm 3、淀粉利用率為95.4%-96.2%，符合中國標準GB/ T12097、GB/T 22427.6-2008、GB/T12087-2008中對淀粉的理化性能指標，具有成膜性、粘結 性、抗凝性、透明性、凍融穩(wěn)定性、抗老化性、淀粉利用率等高的優(yōu)點； (3) 本發(fā)明采用超聲波-機械活化固相法制備新型環(huán)保變性淀粉，克服了濕法生產(液 相條件)過程不易控制、酯化程度低等問題； (4) 本發(fā)明采用超聲波酯化及離心干燥等手段，解決了生產周期長的問題； (5) 本發(fā)明的方法所制得的新型環(huán)保變性淀粉不僅具有單酯淀粉的優(yōu)點，而且也具有 酯化交聯(lián)等互補作用，可在增稠劑、食品添加劑、包裝材料等領域中應用。
【具體實施方式】
[0016] 為便于更好地理解本發(fā)明，通過以下實例加以說明，這些實例屬于本發(fā)明的保護 范圍，但不限制本發(fā)明的保護范圍。
[0017] 在實施例中，新型環(huán)保變性淀粉的制備方法，包括以下步驟： S1:將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸以質量比為125-145:3-5:3-4:1.1-1.2的比例混合均 勻，所述淀粉為綠豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的組合物，綠豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的質量 比為4-5:3-4:1 -2，所述淀粉的大小為60-80目，所述鹽酸濃度為10%-12%，把混合均勻的淀 粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸放到超聲波反應器中，在超聲波功率為450-650W，溫度為45-55°C， 攪拌速度為200-400r/min的條件下預處理5-8min，制得物料A; S2:將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應物料與料球的堆體積比為1-1.2g: 1.5-2.5ml，所述料球為鋁合金球、石英球中的一種，所述料球的直徑為5-7mm，在超聲功率 為600-700W，溫度為50-60°C，攪拌速度為300-400r/min的條件下反應10-16min，制得物料 B； S3:將步驟S2制得的物料B用溫度為48-50°C，濃度為72%-75%的乙醇洗滌2-3次，制得反 應物料C，所述反應物料C放到轉速為3000-4000r/min離心機中除水13-15min，制得含水量 為4%-6%的新型環(huán)保變性淀粉。
[0018] 以下通過更具體的實施例對本發(fā)明進行詳細闡述。
[0019] 實施例1 一種新型環(huán)保變性淀粉的制備方法，包括以下步驟： S1:將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸以質量比為125:3: 3:1.1的比例混合均勻，所述淀粉 為綠豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的組合物，綠豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的質量比為4:3:1，所 述淀粉的大小為80目，所述鹽酸濃度為12%，把混合均勻的淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸放到 超聲波反應器中，在超聲波功率為450W，溫度為45°C，攪拌速度為400r/min的條件下預處理 8min，制得物料A; S 2 :將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應物料與料球的堆體積比為1 g : 1.5ml，所述料球為鋁合金球，所述料球的直徑為7mm，在超聲功率為600W，溫度為50 °C，攪拌 速度為300r/min的條件下反應16min，制得物料B; S3:將步驟S2制得的物料B用溫度為48°C，濃度為72%的乙醇洗滌3次，制得反應物料C， 所述反應物料C放到轉速為30000r/min離心機中除水15min，制得新型環(huán)保變性淀粉。
[0020] 實施例2 一種新型環(huán)保變性淀粉的制備方法，包括以下步驟： S1:將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸以質量比為145:5:4:1.3的比例混合均勻，所述淀粉 為綠豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的組合物，綠豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的質量比為5:4:2,所 述淀粉的大小為60目，所述鹽酸濃度為10%，把混合均勻的淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸放到 超聲波反應器中，在超聲波功率為650W，溫度為55°C，攪拌速度為200r/min的條件下預處理 5min，制得物料A; S2:將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應物料與料球的堆體積比為1.2g: 2.5ml，所述料球為石英球，所述料球的直徑為5mm，在超聲功率為700W，溫度為60 °C，攪拌速 度為400r/min的條件下反應lOmin，制得物料B; S3:將步驟S2制得的物料B用溫度為50°C，濃度為75%的乙醇洗滌2次，制得反應物料C， 所述反應物料C放到轉速為4000r/min離心機中除水13min，制得新型環(huán)保變性淀粉。
[0021] 實施例3 一種新型環(huán)保變性淀粉的制備方法，包括以下步驟： S1:將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸以質量比為135:4:4:1.2的比例混合均勻，所述淀粉 為綠豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的組合物，綠豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的質量比為4:3:1，所 述淀粉的大小為70目，所述鹽酸濃度為11%，把混合均勻的淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸放到 超聲波反應器中，在超聲波功率為550W，溫度為50°C，攪拌速度為300r/min的條件下預處理 6min，制得物料A; S2:將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應物料與料球的堆體積比為1. lg: 2ml，所述料球為石英球，所述料球的直徑為6mm，在超聲功率為650W，溫度為55 °C，攪拌速度 為350r/min的條件下反應13min，制得物料B; S3:將步驟S2制得的物料B用溫度為48°C，濃度為73%的乙醇洗滌3次，制得反應物料C， 所述反應物料C放到轉速為3500r/min離心機中除水14min，制得新型環(huán)保變性淀粉。
[0022] 實施例4 一種新型環(huán)保變性淀粉的制備方法，包括以下步驟： S1:將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸以質量比為130:3: 3:1.2的比例混合均勻，所述淀粉 為綠豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的組合物，綠豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的質量比為5:4:2,所 述淀粉的大小為60目，所述鹽酸濃度為10%，把混合均勻的淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸放到 超聲波反應器中，在超聲波功率為500W，溫度為45°C，攪拌速度為300r/min的條件下預處理 7min，制得物料A; S 2 :將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應物料與料球的堆體積比為1 g : 1.8ml，所述料球為鋁合金球，所述料球的直徑為6mm，在超聲功率為600W，溫度為60 °C，攪拌 速度為300r/min的條件下反應14min，制得物料B; S3:將步驟S2制得的物料B用溫度為48°C，濃度為73%的乙醇洗滌3次，制得反應物料C， 所述反應物料C放到轉速為3500r/min離心機中除水14min，制得新型環(huán)保變性淀粉。
[0023] 實施例5 一種新型環(huán)保變性淀粉的制備方法，包括以下步驟： S1:將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸以質量比為140:4:4:1.2的比例混合均勻，所述淀粉 為綠豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的組合物，綠豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的質量比為4:3:1，所 述淀粉的大小為80目，所述鹽酸濃度為12%，把混合均勻的淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸放到 超聲波反應器中，在超聲波功率為550W，溫度為45°C，攪拌速度為400r/min的條件下預處理 7min，制得物料A; S2:將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應物料與料球的堆體積比為1.2g: 2ml，所述料球為石英球，所述料球的直徑為7mm，在超聲功率為650W，溫度為60 °C，攪拌速度 為400r/m i η的條件下反應12m i η，制得物料B; S3:將步驟S2制得的物料Β用溫度為50°C，濃度為75%的乙醇洗滌2次，制得反應物料C， 所述反應物料C放到轉速為4000r/min離心機中除水13min，制得新型環(huán)保變性淀粉。
[0024] 實施例6 一種新型環(huán)保變性淀粉的制備方法，包括以下步驟： S1:將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸以質量比為145:5:4:1.2的比例混合均勻，所述淀粉 為綠豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的組合物，綠豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的質量比為5:4:2,所 述淀粉的大小為80目，所述鹽酸濃度為12%，把混合均勻的淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸放到 超聲波反應器中，在超聲波功率為600W，溫度為50°C，攪拌速度為400r/min的條件下預處理 6min，制得物料A; S2:將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應物料與料球的堆體積比為1.2g: 2.5ml，所述料球為鋁合金球，所述料球的直徑為5mm，在超聲功率為700W，溫度為55 °C，攪拌 速度為400r/min的條件下反應12min，制得物料B; S3:將步驟S2制得的物料B用溫度為48°C，濃度為75%的乙醇洗滌2次，制得反應物料C， 所述反應物料C放到轉速為4000r/min離心機中除水13min，制得新型環(huán)保變性淀粉。
[0025] 對實施例1-6所制得的新型環(huán)保變性淀粉進行酯化度、白度、含水率、吸水率、密 度、淀粉利用率檢測，結果如下表所示。
[0026]從上表可見，本發(fā)明的方法所制得的新型環(huán)保變性淀粉酯化度為1-1.5、白度為 90-94、含水率為4%-6%、吸水率為2%-5%、密度0.9-1.4g/cm3、淀粉利用率為95.4%-96.2%，符 合中國標準GB/T12097、GB/T 22427.6-2008、GB/T12087-2008中對淀粉的理化性能指標，與 現(xiàn)有制備方法相比，本發(fā)明的方法所制得的新型環(huán)保變性淀粉具有成膜性、粘結性、抗凝 性、透明性、凍融穩(wěn)定性、抗老化性、淀粉利用率等高的優(yōu)點。
[0027]以上內容不能認定本發(fā)明具體實施只局限于這些說明，對于本發(fā)明所屬技術領域 的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應 當視為屬于本發(fā)明由所提交的權利要求書確定的專利保護范圍。
【主權項】
1. 一種新型環(huán)保變性淀粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： Si:將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸混合均勻，放到超聲波反應器中，在超聲波功率為 450-650W，溫度為45-55°C，攪拌速度為200-400r/min的條件下預處理5-8min，制得物料A， 所述淀粉為綠豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的組合物，綠豆淀粉、甘薯淀粉、藕淀粉的質量比為 4-5:3-4:1-2; S2:將步驟Sl制得的物料A放入球磨機中，控制反應物料與料球的堆體積比為1-1.2g: 1.5-2.5ml，在超聲功率為600-700W，溫度為50-60°C，攪拌速度為300-400r/min的條件下反 應10-16min，制得物料B; S3:將步驟S2制得的物料B用溫度為48-50°C，濃度為72%-75%的乙醇洗滌2-3次，制得反 應物料C，所述反應物料C放到轉速為3000-4000r/min離心機中除水，制得新型變性淀粉。2. 根據(jù)權利要求1所述的新型環(huán)保變性淀粉的制備方法，其特征在于，步驟Sl中所述淀 粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸的質量比為125-145:3-5:3-4:1.1-1.2。3. 根據(jù)權利要求2所述的新型環(huán)保變性淀粉的制備方法，其特征在于，所述淀粉的大小 為60-80目。4. 根據(jù)權利要求2所述的新型環(huán)保變性淀粉的制備方法，其特征在于，所述鹽酸濃度為 10%-12%〇5. 根據(jù)權利要求1所述的新型環(huán)保變性淀粉的制備方法，其特征在于，步驟S2中所述料 球為錯合金球、石英球中的一種。6. 根據(jù)權利要求5所述的新型環(huán)保變性淀粉的制備方法，其特征在于，所述料球的直徑 為5_7mm〇7. 根據(jù)權利要求1所述的新型環(huán)保變性淀粉的制備方法，其特征在于，步驟S3中所述除 水的時間為13_15min。8. 根據(jù)權利要求1所述的新型環(huán)保變性淀粉的制備方法，其特征在于，步驟S3中所述新 型環(huán)保變性淀粉的含水量為4%_6%。
【文檔編號】C08B31/04GK105884915SQ201610468579
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月25日
【發(fā)明人】張莘蔓
【申請人】張莘蔓