一種雙膦酸鹽界面引發(fā)劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是關(guān)于一種雙膦酸鹽界面引發(fā)劑及其制備方法。合成一種含有雙膦酸根陰離子和雙十二烷基的叔胺化合物，使其表現(xiàn)出比普通表面活性劑更強(qiáng)的乳化功能，同時(shí)叔胺能在常溫下與過硫酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)，先在氮原子上形成陽離子自由基，然后轉(zhuǎn)化成相鄰位置的碳自由基，自由基的產(chǎn)生可以多次重復(fù)，靈活控制，實(shí)現(xiàn)多相串接聚合，在水/油界面上按先后順序引發(fā)苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯和丙烯酸羥乙酯，獲得多嵌段共聚物，實(shí)驗(yàn)證明單體的投料比與共聚物的組成比非常一致，說明該引發(fā)劑的引發(fā)效率較高，這種模式的聚合反應(yīng)條件溫和可控，能耗低，不用其它有機(jī)溶劑和乳化劑，產(chǎn)物純凈，完全符合綠色化學(xué)的要求。
【專利說明】
-種雙滕酸鹽界面引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種雙膦酸鹽界面引發(fā)劑及其化學(xué) 制備方法，該新型引發(fā)劑可用于聚烯烴類高分子材料的綠色合成。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚烯烴是一類非常重要的通用高分子材料，結(jié)構(gòu)可調(diào)，應(yīng)用廣泛。這些材料一般 都是通過自由基引發(fā)劑將烯烴單體均聚或共聚而獲得，根據(jù)聚合場合不同，引發(fā)劑可分為 油溶性和水溶性兩大類，分別對應(yīng)油溶性以及水溶性單體的聚合。普通的引發(fā)劑只是一類 能產(chǎn)生自由基的化合物，如油溶性的過氧類、偶氮類引發(fā)劑以及水溶性的過硫酸鹽等，引發(fā) 劑的使用必須要與具體的聚合反應(yīng)環(huán)境相配合，因而它們往往只是起到一個(gè)輔助作用，并 不是聚合技術(shù)的核心。近年來，活性自由基聚合技術(shù)得到長足的發(fā)展，對自由基的引發(fā)方式 進(jìn)行了改進(jìn)，因而能使嵌段共聚物的合成變得簡單方便，但是這些活性自由基聚合一般只 能在有機(jī)相中進(jìn)行，無法做到從油相到水相的跨越，所合成的嵌段聚合物其結(jié)構(gòu)可變性不 是很強(qiáng)，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值有限，迄今無法大量推廣。如果對引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)和功能進(jìn)行設(shè)計(jì)和 改造，完全可以使引發(fā)劑成為聚合技術(shù)的核心內(nèi)容，這樣就能使聚合反應(yīng)操作簡單，成本降 低，同時(shí)所獲得的聚合物材料具有更強(qiáng)的功能、更廣泛的應(yīng)用前景。新型的引發(fā)劑應(yīng)該具有 兩種特性：一是引發(fā)劑能夠定位在水相與油相的界面，這樣它產(chǎn)生的自由基既能使水相中 的單體聚合和又能使油相中的單體聚合，打破多相界面的制約；二是一個(gè)引發(fā)劑分子必須 能夠多次產(chǎn)生自由基，產(chǎn)生可控的連環(huán)式引發(fā)，這樣一來聚合反應(yīng)就可以實(shí)現(xiàn)多相串接，即 用一個(gè)引發(fā)劑分子來連接不同的高分子嵌段，形成多嵌段共聚物。在高分子材料的發(fā)展過 程中，人們對高分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)往往不遺余力，但對引發(fā)劑的改進(jìn)卻顯得不足，事實(shí)上引發(fā) 劑的設(shè)計(jì)也是一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)，它能給高分子材料的分子設(shè)計(jì)帶來很大的便利性。
[0003] 為了實(shí)現(xiàn)多相串接聚合方式，引發(fā)劑定位在水相與油相的界面，那么它必須具有 表面活性劑的特性，為了強(qiáng)化這種特性，最好使用雙子結(jié)構(gòu)，即將兩個(gè)表面活性劑分子組合 在一起，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的乳化作用。另一方面，引發(fā)劑能可控地產(chǎn)生自由基，最好的辦法就 是利用氧化還原反應(yīng)，其中的還原劑是兩親性的有機(jī)叔胺分子，氧化劑為水溶性的K 2S20s， 這兩種化合物單獨(dú)存在時(shí)不會有引發(fā)功能，一旦放在一起就會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，氮原子 失去一個(gè)電子變成陽離子自由基，然后通過分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移在相鄰碳原子上電離出氫離 子，形成碳自由基，氮原子被還原后還可以重復(fù)氧化，直到相鄰碳原子上的氫全部電離，所 以這種引發(fā)劑可以多次產(chǎn)生自由基（如圖2所示）。所產(chǎn)生的界面自由基既能引發(fā)油相的 聚合反應(yīng)，也能引發(fā)水相的聚合反應(yīng)，無論何種聚合其活性種都來自同一個(gè)引發(fā)劑分子，所 以生成的疏水鏈和親水鏈?zhǔn)沁B接在一起的，這就是多相串接聚合，其基本原理如圖3所示。
[0004] 本發(fā)明涉及的是這種新聚合方式的一個(gè)案例，所設(shè)計(jì)的引發(fā)劑是一種雙膦酸鹽界 面引發(fā)劑，它在K 2S20s作用下，能在常溫下產(chǎn)生自由基，成功的引發(fā)油性單體苯乙烯、甲基丙 烯酸甲酯及親水單體丙烯酸羥乙酯的聚合，獲得其它聚合手段難以得到的多嵌段共聚物， 并且這種聚合方式完全符合綠色化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)---常溫反應(yīng)能耗低、無有機(jī)溶劑、無其它表 面活性劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的首要技術(shù)問題是提供一種雙膦酸鹽界面引發(fā)劑，這種引發(fā)劑具 有水/油界面定位特性，并通過與過硫酸鉀的氧化還原反應(yīng)，在常溫下產(chǎn)生的自由基能雙 向引發(fā)水溶性和油溶性單體，實(shí)現(xiàn)多相串接聚合，最后能形成多嵌段共聚物。
[0006] 本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供上述雙膦酸鹽界面引發(fā)劑的制備方法， 它切實(shí)可行，操作簡便，易于大量制備。
[0007] 本發(fā)明所要解決的再一個(gè)技術(shù)問題是提供一種上述雙膦酸鹽界引發(fā)劑在苯乙烯/ 甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸羥乙酯多嵌段共聚物制備中的具體應(yīng)用。
[0008] 1、本發(fā)明解決首要技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種雙膦酸鹽界面引發(fā)劑，其 化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示，它首先是一種雙子型的膦酸鹽表面活性劑，在過硫酸鉀的氧化作用 下，在油/水界面連環(huán)產(chǎn)生自由基，引發(fā)油性和水性單體的聚合，因而它又是一種引發(fā)劑。
[0009] 非常有益的是，這種引發(fā)劑能定位在水/油兩相的界面，具有比普通表面活性劑 更強(qiáng)的乳化油性單體的能力，因而不再需要加入其它的乳化劑，一旦引發(fā)聚合反應(yīng)后，它就 成為聚合物材料的一部分，不會產(chǎn)生乳化劑泄漏問題，也不會對聚合物材料的性能產(chǎn)生不 利影響；
[0010] 非常有益的是，引發(fā)劑中的叔胺能與過硫酸鉀在常溫下反應(yīng)，產(chǎn)生界面自由基，雙 向引發(fā)水性和油性單體聚合，通過多相串接來合成多嵌段共聚物；
[0011] 非常有益的是，這種引發(fā)劑通過不斷氧化氮原子可以多次在α-碳上產(chǎn)生自由 基，從而能夠靈活多樣的控制聚合反應(yīng)，使多種單體按照投料的順序進(jìn)行聚合，有利于聚烯 經(jīng)尚分子材料的分子設(shè)計(jì)。
[0012] 2、本發(fā)明解決另一個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種上述雙膦酸鹽界面引發(fā) 劑的制備方法，其合成路線如圖4所示，其特征步驟為：1)將十二胺與環(huán)氧氯丙烷盡可能按 照2 : 1的摩爾比混合溶解在無水乙醇中，十二胺與乙醇的重量比控制在1 : 4.5~1 : 5 范圍，在攪拌下控制反應(yīng)溫度在50~60°C范圍，反應(yīng)時(shí)間在3~4小時(shí)，反應(yīng)完成后冷卻 至室溫，并加入固體NaOH，不斷攪拌使NaOH溶解；2)向上述反應(yīng)液中再次加入環(huán)氧氯丙烷， 環(huán)氧氯丙烷與十二胺的摩爾比盡可能控制在1 : 1，在攪拌下控制反應(yīng)溫度在25~30°C范 圍，反應(yīng)10~12小時(shí)后冷卻至室溫并加入固體NaOH，NaOH的摩爾數(shù)應(yīng)與第二次加入的環(huán) 氧氯丙烷摩爾數(shù)相同，逐漸升溫至40~50°C范圍，反應(yīng)持續(xù)2~3小時(shí)；3)待反應(yīng)液冷卻 至室溫后，過濾除去反應(yīng)體系中細(xì)小的NaCl晶體，并用少量乙醇洗滌濾渣，將濾液收集并 分別加入與十二胺摩爾數(shù)相同的亞磷酸和NaOH固體，室溫下反應(yīng)5~6小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)器濃縮，最后得到白色固體狀物質(zhì)，該產(chǎn)物就是雙膦酸鹽界面引發(fā)劑，它能在水中很好 的分散。
[0013] 非常有益的是，雙子結(jié)構(gòu)通過十二胺與環(huán)氧氯丙烷以兩種方式反應(yīng)來構(gòu)建，產(chǎn)率 高、成本低，在氫氧化鈉作用下，氯原子容易以NaCl晶體的形式脫去，分離純化操作簡單， 效率高；
[0014] 非常有益的是，膦酸根是通過環(huán)氧基團(tuán)與亞磷酸鈉反應(yīng)的方式引入，常溫下反應(yīng) 活性高，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品純化容易。
[0015] 3、本發(fā)明解決再一個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：上述雙膦酸鹽界面引發(fā)劑 在聚烯烴合成中的應(yīng)用方法，其特征步驟是：1)將雙膦酸鹽界面引發(fā)劑溶于水中，濃度一 般在1. 0~1. 5%。范圍，引發(fā)劑的用量一般是第一單體重量的1. 0~1. 5% ;2)將油溶性 單體加入到乳化液中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤脒^硫酸鉀固體粉末（一般為投入單體重量的1. 0~ 1. 5% )，大約5~10分鐘后聚合反應(yīng)發(fā)生，體系溫度有所上升，并很快形成聚合物乳液；3) 加入第二種單體，如果第二單體是油溶性的，那么它會被已經(jīng)形成的聚合物吸收，加入第二 批過硫酸鉀后，聚合反應(yīng)重新開始，乳液粒子的直徑變大，最后得到多嵌段的共聚物；如果 第二種單體是水溶性的，那么經(jīng)過同樣的操作后，獲得兩親性的嵌段共聚物。
[0016] 非常有益的是，由于自由基只在界面產(chǎn)生，油性單體濃度高，因而聚合反應(yīng)快，轉(zhuǎn) 化率高，聚合過程中單體可以按順序加入，非常容易控制聚合物的組成與結(jié)構(gòu)；
[0017] 非常有益的是，整個(gè)聚合過程中不加入其它有機(jī)溶劑，不需要苛刻的條件，完全符 合綠色化學(xué)的要求。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：1)利用新的引發(fā)劑可以實(shí)現(xiàn)多相串接聚合模式，即一種引發(fā) 劑能夠完成多種方式的聚合；2)容易控制聚合物的組成與結(jié)構(gòu)，可以根據(jù)實(shí)際要求實(shí)施多 種嵌段的隨意搭配；3)通過使用該引發(fā)劑很容易在聚合物中引入膦酸根功能基團(tuán)；4)聚合 反應(yīng)條件溫和可控，低能耗，不用其它有機(jī)溶劑和乳化劑，產(chǎn)物純凈，完全符合綠色化學(xué)的 要求。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0020] 雙膦酸鹽界面引發(fā)劑的制備：
[0021] 1、將十二胺與環(huán)氧氯丙烷盡可能按照2 : 1的摩爾比混合溶解在無水乙醇中， 十二胺與乙醇的重量比控制在1 : 4.5~1 : 5范圍，在攪拌下控制反應(yīng)溫度在50~60°C 范圍，反應(yīng)時(shí)間在3~4小時(shí)，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，并加入固體NaOH，不斷攪拌使NaOH 溶解；
[0022] 2、向上述反應(yīng)液中再次加入環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷與十二胺的摩爾比盡可能控 制在1 : 1，在攪拌下控制反應(yīng)溫度在25~30°C范圍，反應(yīng)10~12小時(shí)后冷卻至室溫并 加入固體NaOH，NaOH的摩爾數(shù)應(yīng)與第二次加入的環(huán)氧氯丙烷摩爾數(shù)相同，逐漸升溫至40~ 50°C范圍，反應(yīng)持續(xù)2~3小時(shí)；
[0023] 3、待反應(yīng)液冷卻至室溫后，過濾除去反應(yīng)體系中細(xì)小的NaCl晶體，并用少量乙醇 洗滌濾渣，將濾液收集并分別加入與十二胺摩爾數(shù)相同的亞磷酸和NaOH固體，室溫下反應(yīng) 5~6小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，最后得到白色固體狀物質(zhì)，該產(chǎn)物就是雙膦酸鹽界面 引發(fā)劑，它能在水中很好的分散。
[0024]引發(fā)劑的使用按以下操作步驟進(jìn)行：
[0025] a.將1. 0g雙膦酸鹽界面引發(fā)劑溶于800mL水中，配成乳化液，濃度一般在1. 0~ 1. 5%。范圍；
[0026] b.將80g油溶性單體苯乙烯加入到乳化液中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤?. 8g過硫酸鉀固體 粉末（一般為投入單體重量的1. 〇~1. 5% )，大約5~10分鐘后聚合反應(yīng)發(fā)生，體系溫度 可從20~25°C上升到40~45°C左右，并很快形成白色聚苯乙烯乳液，聚合反應(yīng)一般在半 小時(shí)內(nèi)結(jié)束，此時(shí)苯乙烯基本耗盡；
[0027] c.加入不同量的第二種單體甲基丙烯酸甲酯，很快單體被聚苯乙烯乳液吸收，然 后加入第二批過硫酸鉀（甲基丙烯酸甲酯1%的重量），聚合反應(yīng)重新開始，體系溫度又 開始上升，乳液粒子的直徑變大，最后得到含有聚苯乙烯和甲基聚丙烯酸甲酯嵌段的共聚 物；
[0028] d.在第二步結(jié)束后加入不同重量的丙烯酸羥乙酯作為第二種單體，待其溶解后再 加入過硫酸鉀（丙烯酸羥乙酯重量的1% )，經(jīng)過短暫的誘導(dǎo)期后反應(yīng)重新啟動，體系的粘 度明顯增大，最后獲得具有聚苯乙烯和聚丙烯酸羥乙酯胺嵌段的兩親性共聚物，上述乳液 產(chǎn)物用甲醇沉淀后都得到固體產(chǎn)物。
[0029] 產(chǎn)物分析：通過比較兩次聚合反應(yīng)后單體投料比與共聚物組成比的一致性來衡量 該引發(fā)劑的實(shí)際效果，每次聚合后對單位體積的反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，所得到的聚合物 經(jīng)洗滌干燥后稱量，就得到聚合物產(chǎn)量，第一次聚合得到聚苯乙烯的產(chǎn)量，第二次聚合后得 至拱聚物的產(chǎn)量，由此推算出共聚物中的兩種嵌段的質(zhì)量組成比VM 2，而投料比叫、就是 實(shí)驗(yàn)中加入的兩種單體的質(zhì)量之比。對每一種第二單體進(jìn)行四次共聚合實(shí)驗(yàn)，所得到實(shí)驗(yàn) 結(jié)果如下表所示，從表中可以發(fā)現(xiàn)，投料比與組成比具有很好的一致性，說明每次聚合反應(yīng) 都比較徹底，也就是說引發(fā)劑的引發(fā)效率較高。
[0030] 聚合反應(yīng)的投料比與共聚物的組成比對照
[0031]

【附圖說明】
[0032] 圖1雙膦酸鹽界面引發(fā)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
[0033] 圖2氧化還原引發(fā)原理。
[0034] 圖3多相串接聚合方式示意圖。
[0035] 圖4雙膦酸鹽界面引發(fā)劑的合成路線。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雙膦酸鹽界面引發(fā)劑，其特征在于該引發(fā)劑具有親水的雙膦酸根陰離子和疏水 的雙十二烷基，因而容易存在于水/油界面，起到乳化劑的作用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙膦酸鹽界面引發(fā)劑，其特征在于它含有兩個(gè)叔胺單元，它 能與水相中的過硫酸鉀在常溫下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的氮正離子自由基能夠轉(zhuǎn)化成 α_碳自由基，并且該氧化還原反應(yīng)能多次重復(fù)發(fā)生，在不同的碳原子上多次產(chǎn)生自由基， 因而能多次在水/油界面引發(fā)聚合反應(yīng)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雙膦酸鹽界面引發(fā)劑，其特征在于它能實(shí)現(xiàn)多相串接聚 合模式，通過將不同的單體按順序加入，就能獲得多嵌段的共聚物，聚合過程容易控制，合 成條件溫和，符合綠色化學(xué)的要求。4. 一種權(quán)利要求1所述的雙膦酸鹽界面引發(fā)劑的制備方法，其特征在于步驟依次為： 1) 將十二胺與環(huán)氧氯丙烷盡可能按照2 : 1的摩爾比混合溶解在無水乙醇中，十二胺 與乙醇的重量比控制在1 : 4.5~1 : 5范圍，在攪拌下控制反應(yīng)溫度在50~60°C范圍， 反應(yīng)時(shí)間在3~4小時(shí)，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，并加入固體NaOH，不斷攪拌使NaOH溶解； 2) 向上述反應(yīng)液中再次加入環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷與十二胺的摩爾比盡可能控制在 1 : 1，在攪拌下控制反應(yīng)溫度在25~30°C范圍，反應(yīng)10~12小時(shí)后冷卻至室溫并加入固 體NaOH，NaOH的摩爾數(shù)應(yīng)與第二次加入的環(huán)氧氯丙烷摩爾數(shù)相同，逐漸升溫至40~50°C 范圍，反應(yīng)持續(xù)2~3小時(shí)； 3) 待反應(yīng)液冷卻至室溫后，過濾除去反應(yīng)體系中細(xì)小的NaCl晶體，并用少量乙醇洗滌 濾渣，將濾液收集并分別加入與十二胺摩爾數(shù)相同的亞磷酸和NaOH固體，室溫下反應(yīng)5~ 6小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，最后得到白色固體狀物質(zhì)，該產(chǎn)物就是雙膦酸鹽界面引發(fā) 劑。5. -種權(quán)利要求1所述的雙膦酸鹽界面引發(fā)劑的使用方法，其特征在于將多雙膦酸鹽 界面引發(fā)劑溶于水中，濃度一般在I. 〇~1. 5%范圍，引發(fā)劑的用量一般是第一單體重量的 I. 0~1. 5%，過硫酸鉀用量一般為投入單體重量的I. 0~1. 5%。
【文檔編號】C07F9/38GK105884938SQ201510344704
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年6月12日
【發(fā)明人】孫懷艷, 張瑞豐, 李偉遜, 尚傳洋, 江峰, 肖通虎, 龍能兵
【申請人】寧波大學(xué)