一種非茂金屬催化劑、其制造方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含非茂金屬配合物與鋁氧烷的接觸產(chǎn)物的非茂金屬催化劑。本發(fā)明還涉及該非茂金屬催化劑的制造方法及其在烯烴聚合中的應(yīng)用。與非茂金屬配合物和鋁氧烷單純合并使用的情況相比，該非茂金屬催化劑顯示出提高的聚合活性。本發(fā)明的非茂金屬催化劑尤其適合作為乙烯與環(huán)烯烴共聚用催化劑來(lái)制造乙烯?環(huán)烯烴共聚物。
【專利說(shuō)明】
一種非茂金屬催化劑、其制造方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種非茂金屬催化劑，尤其是包含非茂金屬配合物與鋁氧烷的接觸產(chǎn) 物的非茂金屬催化劑。本發(fā)明還涉及該非茂金屬催化劑的制造方法及其在烯烴聚合中的應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步，科技發(fā)展日新月異，對(duì)高性能材料的需求也越來(lái)越大。乙 烯-環(huán)烯烴共聚物是一種優(yōu)異的無(wú)定形熱塑性高分子材料。作為C5系列綜合利用的高端 產(chǎn)品之一，具有高透明性、低吸水性、高耐熱性以及高折光指數(shù)等特點(diǎn)，有望取代PC和PMMA 應(yīng)用于光學(xué)部件。此外，該材料也可在包裝、電子部件、醫(yī)療器具等領(lǐng)域具有潛在的巨大市 場(chǎng)。
[0003] -般制造乙烯-環(huán)烯烴共聚物的催化劑是茂金屬催化劑，而非茂催化劑用于制造 乙烯-環(huán)烯烴共聚物的報(bào)道相對(duì)較少。
[0004] W003010207公開(kāi)了一種非茂金屬催化劑及其在乙烯-環(huán)烯烴共聚中的應(yīng)用。但 是，該現(xiàn)有技術(shù)的非茂金屬催化劑在聚合活性方面還存在著進(jìn)一步改善的余地。
[0005] 因此，現(xiàn)有技術(shù)目前的現(xiàn)狀是，仍舊需要一種非茂金屬催化劑，其顯示出提高的聚 合活性，并尤其適合作為鏈烯烴與環(huán)烯烴共聚用催化劑來(lái)制造鏈烯烴-環(huán)烯烴共聚物，特 別是乙烯-環(huán)烯烴共聚物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，如果非茂金屬催化劑包含鋁 氧烷與非茂金屬配合物的特定反應(yīng)產(chǎn)物，就可以解決前述問(wèn)題，并由此完成了本發(fā)明。
[0007] 具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容。
[0008] 1. 一種非茂金屬催化劑，包含鋁氧烷（優(yōu)選選自甲基鋁氧烷、修飾的甲基鋁氧烷、 乙基錯(cuò)氧燒、異丁基錯(cuò)氧燒和正丁基錯(cuò)氧燒中的一種或多種，優(yōu)選選自甲基錯(cuò)氧燒、修飾的 甲基錯(cuò)氧燒和異丁基錯(cuò)氧燒中的一種或多種，最優(yōu)選甲基錯(cuò)氧燒和修飾的甲基錯(cuò)氧燒）與 選自下式（I)、下式（II)和下式（1-1)所示的至少一種非茂金屬配合物接觸60-360分鐘 (優(yōu)選80-300分鐘，更優(yōu)選120-250分鐘）的接觸產(chǎn)物，
[0009]
[0012] 前述各式中，基團(tuán)Ri至基團(tuán)R4、基團(tuán)R7和基團(tuán)R 9可以相同也可以不同，各自獨(dú)立 地選自氫和Ci 4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)Y是0或S，優(yōu)選0 ;基團(tuán)A是S或0,優(yōu)選S ; 基團(tuán)R5是Q 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選Q 6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選甲基；基團(tuán)R6和基團(tuán)Rs可 以相同或不同，各自獨(dú)立地選自C 36直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔丁基，尤其是叔丁 基；基團(tuán)R1(]是氫或Q 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)Μ選自元素周期表第III族到第XI 族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti ;基團(tuán)X為鹵素，優(yōu)選氯；符號(hào)一代表配 位鍵。
[0013] 2. -種非茂金屬催化劑的制造方法，包括使鋁氧烷（優(yōu)選選自甲基鋁氧烷、修飾 的甲基錯(cuò)氧焼、乙基錯(cuò)氧焼、異丁基錯(cuò)氧焼和正丁基錯(cuò)氧焼中的一種或多種，優(yōu)選選自甲基 錯(cuò)氧焼、修飾的甲基錯(cuò)氧焼和異丁基錯(cuò)氧焼中的一種或多種，最優(yōu)選甲基錯(cuò)氧焼和修飾的 甲基鋁氧烷）與選自下式（I)、下式（II)和下式（1-1)所示的至少一種非茂金屬配合物接 觸60-360分鐘（優(yōu)選80-300分鐘，更優(yōu)選120-250分鐘）的步驟，
[0017] 前述各式中，基團(tuán)Ri至基團(tuán)R4、基團(tuán)R7和基團(tuán)R 9可以相同也可以不同，各自獨(dú)立 地選自氫和Ci 4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)Y是0或S，優(yōu)選0 ;基團(tuán)A是S或0,優(yōu)選S ; 基團(tuán)R5是Q 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選Q 6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選甲基；基團(tuán)R6和基團(tuán)Rs可 以相同或不同，各自獨(dú)立地選自C 36直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔丁基，尤其是叔丁 基；基團(tuán)R1(]是氫或Q 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)Μ選自元素周期表第III族到第XI 族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti ;基團(tuán)X為鹵素，優(yōu)選氯；符號(hào)一代表配 位鍵。
[0018] 3. -種非茂金屬催化劑套件，包括彼此獨(dú)立存在的第一組分和第二組分，以及操 作說(shuō)明書(shū)，其中所述第一組分包含鋁氧烷（優(yōu)選選自甲基鋁氧烷、修飾的甲基鋁氧烷、乙基 錯(cuò)氧焼、異丁基錯(cuò)氧焼和正丁基錯(cuò)氧焼中的一種或多種，優(yōu)選選自甲基錯(cuò)氧焼、修飾的甲基 錯(cuò)氧焼和異丁基錯(cuò)氧焼中的一種或多種，最優(yōu)選甲基錯(cuò)氧焼和修飾的甲基錯(cuò)氧焼），優(yōu)選所 述第一組分基本上由所述鋁氧烷構(gòu)成，所述第二組分包含選自下式（I)、下式（II)和下式 (1-1)所示的至少一種非茂金屬配合物，所述第二組分優(yōu)選基本上由所述至少一種非茂金 屬配合物構(gòu)成，其中以A1計(jì)的所述鋁氧烷與以金屬元素 Μ計(jì)的所述非茂金屬配合物的摩爾 比為20-2000 : 1，優(yōu)選50-1500 : 1，更優(yōu)選100-1000 : 1，并且根據(jù)所述操作說(shuō)明書(shū)，使 所述第一組分和所述第二組分在即將使用之前接觸60-360分鐘（優(yōu)選80-300分鐘，更優(yōu) 選120-250分鐘），由此制造非茂金屬催化劑，
[0022] 前述各式中，基團(tuán)札至基團(tuán)R4、基團(tuán)R7和基團(tuán)R 9可以相同也可以不同，各自獨(dú)立 地選自氫和Q 4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)Y是0或S，優(yōu)選0 ;基團(tuán)A是S或0,優(yōu)選S ; 基團(tuán)R5是Q 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選Q 6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選甲基；基團(tuán)R6和基團(tuán)Rs可 以相同或不同，各自獨(dú)立地選自C 36直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔丁基，尤其是叔丁 基；基團(tuán)R1(]是氫或Q 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)Μ選自元素周期表第III族到第XI 族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti ;基團(tuán)X為鹵素，優(yōu)選氯；符號(hào)一代表配 位鍵。
[0023] 4. -種非茂金屬催化劑的使用方法，其中所述非茂金屬催化劑是前述任一方面所 述的非茂金屬催化劑、通過(guò)前述任一方面所述的制造方法制造的非茂金屬催化劑或者使用 前述任一方面所述的非茂金屬催化劑套件制造的非茂金屬催化劑，所述非茂金屬催化劑在 制造后立即用于烯烴聚合。
[0024] 5. -種非茂金屬催化劑作為烯烴聚合催化劑的應(yīng)用，其中所述非茂金屬催化劑是 前述任一方面所述的非茂金屬催化劑、通過(guò)前述任一方面所述的制造方法制造的非茂金屬 催化劑或者使用前述任一方面所述的非茂金屬催化劑套件制造的非茂金屬催化劑，所述非 茂金屬催化劑在制造后立即作為烯烴聚合催化劑使用。
[0025] 6. -種鏈烯烴與環(huán)烯烴的共聚方法，包括以前述任一方面所述的非茂金屬催化 劑、通過(guò)前述任一方面所述的制造方法制造的非茂金屬催化劑或者使用前述任一方面所述 的非茂金屬催化劑套件制造的非茂金屬催化劑作為烯烴聚合催化劑，使鏈烯烴（優(yōu)選選自 C2 6鏈烯烴中的一種或多種，更優(yōu)選乙烯）與環(huán)烯烴發(fā)生共聚反應(yīng)的步驟。
[0026] 7. -種鋁氧烷與非茂金屬配合物的組合作為烯烴聚合催化劑的應(yīng)用，其中使所述 錯(cuò)氧燒（優(yōu)選選自甲基錯(cuò)氧燒、修飾的甲基錯(cuò)氧燒、乙基錯(cuò)氧燒、異丁基錯(cuò)氧燒和正丁基錯(cuò) 氧燒中的一種或多種，優(yōu)選選自甲基錯(cuò)氧燒、修飾的甲基錯(cuò)氧燒和異丁基錯(cuò)氧燒中的一種 或多種，最優(yōu)選甲基鋁氧烷和修飾的甲基鋁氧烷）與選自下式（I)、下式（II)和下式（1-1) 所示的至少一種非茂金屬配合物接觸60-360分鐘（優(yōu)選80-300分鐘，更優(yōu)選120-250分 鐘）），然后立即作為烯烴聚合催化劑用于烯烴聚合，

[0030] 前述各式中，基團(tuán)Ri至基團(tuán)R4、基團(tuán)R7和基團(tuán)R 9可以相同也可以不同，各自獨(dú)立 地選自氫和Ci 4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)Y是0或S，優(yōu)選0 ;基團(tuán)A是S或0,優(yōu)選S ; 基團(tuán)R5是Q 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選Q 6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選甲基；基團(tuán)R6和基團(tuán)Rs可 以相同或不同，各自獨(dú)立地選自C 36直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔丁基，尤其是叔丁 基；基團(tuán)R1(]是氫或Q 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)Μ選自元素周期表第III族到第XI 族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti ;基團(tuán)X為鹵素，優(yōu)選氯；符號(hào)一代表配 位鍵。
[0031] 8. -種鏈烯烴與環(huán)烯烴的共聚方法，包括以下步驟：
[0032] 使錯(cuò)氧燒（優(yōu)選選自甲基錯(cuò)氧燒、修飾的甲基錯(cuò)氧燒、乙基錯(cuò)氧燒、異丁基錯(cuò)氧燒 和正丁基錯(cuò)氧燒中的一種或多種，優(yōu)選選自甲基錯(cuò)氧燒、修飾的甲基錯(cuò)氧燒和異丁基錯(cuò)氧 烷中的一種或多種，最優(yōu)選甲基鋁氧烷和修飾的甲基鋁氧烷）與選自下式（I)、下式（II)和 下式（1-1)所示的至少一種非茂金屬配合物接觸60-360分鐘（優(yōu)選80-300分鐘，更優(yōu)選 120-250分鐘），獲得接觸產(chǎn)物，和
[0033] 立即以所述接觸產(chǎn)物作為烯烴聚合催化劑，使鏈烯烴（優(yōu)選選自C2 6鏈烯烴中的 一種或多種，更優(yōu)選乙烯）與環(huán)烯烴發(fā)生共聚反應(yīng)，

[0037] 前述各式中，基團(tuán)札至基團(tuán)R4、基團(tuán)R7和基團(tuán)R 9可以相同也可以不同，各自獨(dú)立 地選自氫和Q 4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)Y是0或S，優(yōu)選0 ;基團(tuán)A是S或0,優(yōu)選S ; 基團(tuán)R5是Q 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選Q 6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選甲基；基團(tuán)R6和基團(tuán)Rs可 以相同或不同，各自獨(dú)立地選自C 36直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔丁基，尤其是叔丁 基；基團(tuán)R1(]是氫或Q 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)Μ選自元素周期表第III族到第XI 族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti ;基團(tuán)X為鹵素，優(yōu)選氯；符號(hào)一代表配 位鍵。
[0038] 9.前述任一方面所述的共聚方法，其中所述環(huán)烯烴是任選被一個(gè)或多個(gè)Q i。直鏈 或支鏈烴基（優(yōu)選Q i。直鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈或支鏈烯基）取代的C3 2。環(huán)烯烴，優(yōu) 選選自任選被一個(gè)或多個(gè)Q i。直鏈或支鏈烴基（優(yōu)選Q i。直鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈 或支鏈烯基）取代的環(huán)戊烯、任選被一個(gè)或多個(gè)Q i。直鏈或支鏈烴基（優(yōu)選Q i。直鏈或支 鏈烷基或者C2 i。直鏈或支鏈烯基）取代的環(huán)戊二烯、任選被一個(gè)或多個(gè)Q i。直鏈或支鏈烴 基（優(yōu)選Q i。直鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈或支鏈烯基）取代的雙環(huán)戊二烯以及下式（Y) 所示的化合物中的一種或多種，更優(yōu)選選自降冰片烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降 冰片二烯、5-甲基降冰片烯、四環(huán)十二烯、三環(huán)十二烯、三環(huán)十一烯、五環(huán)十五烯、五環(huán)十六 烯和8-乙基四環(huán)十二烯中的一種或多種，
[0039]
[0040] 式（Y)中，基團(tuán)Ra至基團(tuán)Rh可以相同也可以不同，各自獨(dú)立地選自氫和Ci i。直鏈 或支鏈烴基（優(yōu)選Q i。直鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈或支鏈烯基），優(yōu)選各自獨(dú)立地選自 氫、Ci 3直鏈或支鏈烷基或C2 3直鏈或支鏈烯基；η為0至6的整數(shù)，優(yōu)選0或1 ;
代表單鍵或者雙鍵。
[0041] 10.前述任一方面所述的共聚方法，其中所述共聚反應(yīng)的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫 度為0-120°C (優(yōu)選30-90°C )，反應(yīng)壓力為0· 1-5. OMPa (優(yōu)選0· 1-2. OMPa)，環(huán)烯烴/鏈烯 烴的摩爾比為0.1-50 : 1(優(yōu)選0.2-40 : 1)，存在或者不存在氫氣。
[0042] 技術(shù)效果
[0043] 與非茂金屬配合物和鋁氧烷單純合并使用的情況相比，本發(fā)明的非茂金屬催化劑 (包含非茂金屬配合物和鋁氧烷的特定反應(yīng)產(chǎn)物）顯示出提高的聚合活性。已知的是，高聚 合活性不僅可以降低成本，而且可以降低聚合物的灰分。
[0044] 本發(fā)明的非茂金屬催化劑可以用于催化烯烴聚合，但尤其適合作為鏈烯烴與環(huán)烯 烴共聚用催化劑來(lái)制造鏈烯烴-環(huán)烯烴共聚物，特別是乙烯-鏈烯烴共聚物。
[0045] 本發(fā)明的非茂金屬催化劑是均相的。所謂均相，指的是構(gòu)成該催化劑的全部組分 均處于非負(fù)載狀態(tài)。由于不使用載體，尤其是無(wú)機(jī)載體（比如多孔載體或者鹵化鎂等），使 用本發(fā)明的非茂金屬催化劑作為烯烴聚合催化劑所制造的烯烴聚合物（比如鏈烯烴與環(huán) 烯烴的共聚物）具有灰分低的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 下面對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護(hù) 范圍并不受這些【具體實(shí)施方式】的限制，而是由附錄的權(quán)利要求書(shū)來(lái)確定。
[0047] 在本發(fā)明的上下文中，除非另有明確定義，或者該含義超出了本領(lǐng)域技術(shù)人員的 理解范圍，3個(gè)碳原子以上的烴或烴衍生物基團(tuán)（比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯 基、己烷等）在未冠以詞頭"正"時(shí)均具有與冠以詞頭"正"時(shí)相同的含義。比如，丙基一般 理解為正丙基，而丁基一般理解為正丁基，除非另有明確。
[0048] 本說(shuō)明書(shū)提到的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利和其它參考文獻(xiàn)全都引于此供參考。 除非另有定義，本說(shuō)明書(shū)所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)都具有本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)理解的含 義。在有沖突的情況下，以本說(shuō)明書(shū)的定義為準(zhǔn)。
[0049] 當(dāng)本說(shuō)明書(shū)以詞頭"本領(lǐng)域技術(shù)人員公知"、"現(xiàn)有技術(shù)"或其類似用語(yǔ)來(lái)導(dǎo)出材 料、物質(zhì)、方法、步驟、裝置或部件等時(shí)，該詞頭導(dǎo)出的對(duì)象涵蓋本申請(qǐng)?zhí)岢鰰r(shí)本領(lǐng)域常規(guī)使 用的那些，但也包括目前還不常用，卻將變成本領(lǐng)域公認(rèn)為適用于類似目的的那些。
[0050] 在本說(shuō)明書(shū)的上下文中，除了明確說(shuō)明的內(nèi)容之外，未提到的任何事宜或事項(xiàng)均 直接適用本領(lǐng)域已知的那些而無(wú)需進(jìn)行任何改變。而且，本文描述的任何實(shí)施方式均可以 與本文描述的一種或多種其他實(shí)施方式自由結(jié)合，由此而形成的技術(shù)方案或技術(shù)思想均視 為本發(fā)明原始公開(kāi)或原始記載的一部分，而不應(yīng)被視為是本文未曾披露或預(yù)期過(guò)的新內(nèi) 容，除非本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為該結(jié)合是明顯不合理的。
[0051] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)"直鏈或支鏈烴基"包括直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈 烯基和直鏈或支鏈炔基。作為所述直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選直鏈或支鏈烷基。比如，C 14直鏈 或支鏈烴基包括Q 4直鏈或支鏈烷基、C2 4直鏈或支鏈烯基和C2 4直鏈或支鏈炔基，其中優(yōu) 選C14直鏈或支鏈烷基。
[0052] 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)"鹵素"包括氟、氯、溴和碘，其中優(yōu)選氯。
[0053] 在沒(méi)有明確指明的情況下，本說(shuō)明書(shū)內(nèi)所提到的所有百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比率等都是以 重量為基準(zhǔn)的，除非以重量為基準(zhǔn)時(shí)不符合本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)認(rèn)識(shí)。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明，涉及一種非茂金屬催化劑，其包含鋁氧烷與非茂金屬配合物的特定 反應(yīng)產(chǎn)物（也稱為接觸產(chǎn)物）。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述鋁氧烷，比如可以舉出下式（B)所示的線型鋁氧烷：（R)(R) A1_(A1 (R)-〇)n-〇_Al (R) (R)，以及下式（C)所不的環(huán)狀錯(cuò)氧燒：-(Al (R)-〇-)n+2-。
[0057] 在前述的式⑶和式（C)中，基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自（；-(：8烷 基，其中優(yōu)選甲基、乙基、正丁基和異丁基，更優(yōu)選甲基。η為1-50范圍內(nèi)的任意整數(shù)，優(yōu)選 10-30范圍內(nèi)的任意整數(shù)。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明，所述鋁氧烷還可以進(jìn)一步通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方式進(jìn)行修飾（現(xiàn) 有技術(shù)也稱之為修飾的鋁氧烷）。作為所述修飾的鋁氧烷，比如可以舉出修飾的甲基鋁氧烷 (ΜΜΑ0)。作為所述ΜΜΑ0,可以直接使用市售的產(chǎn)品，也可以比如按照美國(guó)專利US5041584公 開(kāi)的方法進(jìn)行制造。所述修飾的鋁氧烷在本文中也簡(jiǎn)便地稱為鋁氧烷。
[0059] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述鋁氧烷，優(yōu)選甲基鋁氧烷、修飾的甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、 異丁基錯(cuò)氧燒和正丁基錯(cuò)氧燒，更優(yōu)選甲基錯(cuò)氧燒、修飾的甲基錯(cuò)氧燒和異丁基錯(cuò)氧燒，最 優(yōu)選甲基錯(cuò)氧燒和修飾的甲基錯(cuò)氧燒。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明，這些鋁氧烷可以單獨(dú)使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明，所述非茂金屬配合物選自下式（I)所示的化合物、下式（II)所示的 化合物和下式（1-1)所示的化合物。這些非茂金屬配合物可以單獨(dú)使用一種，或者以任意 的比例組合使用多種。
[0062]
[0065] 根據(jù)本發(fā)明，在前述各式中，基團(tuán)札至基團(tuán)R4、基團(tuán)R7和基團(tuán)馬可以相同也可以 不同，各自獨(dú)立地選自氫和Q 4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和Q 4直鏈或支鏈 烷基，更優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和甲基，更優(yōu)選氫。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明，在前述各式中，基團(tuán)Y是0或S，優(yōu)選0。
[0067] 根據(jù)本發(fā)明，在前述各式中，基團(tuán)A是S或0,優(yōu)選S。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明，在前述各式中，基團(tuán)R5是Q 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選Q 6直鏈或支鏈 烷基，更優(yōu)選Q 3直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選甲基。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明，在前述各式中，基團(tuán)R6和基團(tuán)馬可以相同或不同，各自獨(dú)立地選自 c3 6直鏈或支鏈烴基比如c3 6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自c3 6支鏈烷基，更優(yōu)選 異丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明，在前述各式中，基團(tuán)&。是氫或Q 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫或Q 4直 鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選氫、甲基和乙基，最優(yōu)選氫。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明，在前述各式中，基團(tuán)Μ選自元素周期表第III族到第XI族的金屬元 素，優(yōu)選第IVB族金屬元素比如鈦、鋯和鉿，更優(yōu)選Ti。
[0072] 根據(jù)本發(fā)明，在前述各式中，基團(tuán)X為鹵素，包括氟、氯、溴和碘，其中優(yōu)選氯。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明，在前述各式中，符號(hào)一代表配位鍵。
[0074] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述非茂金屬配合物，更優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)式的化合物之一或其任 意比例的混合物。
[0077] 根據(jù)本發(fā)明，所述式（I)所示的化合物比如可以通過(guò)如下的制造方法進(jìn)行制造。
[0078] 根據(jù)本發(fā)明，該制造方法比如包括使下式（Ι-A)所示的化合物與下式（X)所示的 化合物發(fā)生配位反應(yīng)，獲得所述式（I)所示的化合物的步驟（以下稱為配位步驟A)。
[0079] MX4 (X)
[0080] 根據(jù)本發(fā)明，在式（X)中，基團(tuán)Μ選自元素周期表第III族到第XI族的金屬元素， 優(yōu)選第IVB族金屬元素比如鈦、錯(cuò)和鉿，其中更優(yōu)選鈦。
[0081] 根據(jù)本發(fā)明，在式（X)中，基團(tuán)X為鹵素，包括氟、氯、溴和碘，其中優(yōu)選氯。
[0082] 根據(jù)本發(fā)明，在進(jìn)行所述配位步驟A時(shí)，所述式（X)所示的化合物與所述式（I-A) 所示的化合物的摩爾比一般為〇. 7-1. 5,優(yōu)選0. 9-1. 3,更優(yōu)選1-1. 2。
[0083] 根據(jù)本發(fā)明，所述配位步驟A可以在溶劑的存在下進(jìn)行。本發(fā)明對(duì)所述溶劑沒(méi)有 特別的限定，只要其可以溶解所述式（X)所示的化合物與所述式（Ι-A)所示的化合物但不 干擾所述配位反應(yīng)即可。具體而言，作為所述溶劑，比如可以舉出Q 2。烷烴、C6 2。芳香烴和 C4 2。脂環(huán)烴等，其中優(yōu)選C6 12芳香烴，最優(yōu)選甲苯、二甲苯、三甲苯。這些溶劑可以單獨(dú)使用 一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0084] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述溶劑的用量沒(méi)有特別的限定，只要是有利于該配位反應(yīng)進(jìn)行 的任何用量均可以采用，比如可以舉出該溶劑和所述式（Ι-A)所示的化合物的摩爾比為 5-200,優(yōu)選10-100,但并不限于此。
[0085] 根據(jù)本發(fā)明，所述配位步驟A的反應(yīng)溫度一般為-80-KKTC，優(yōu)選-50-70°C，更優(yōu) 選-30-50 °C。
[0086] 根據(jù)本發(fā)明，所述配位步驟A的反應(yīng)壓力可以是適合該配位反應(yīng)進(jìn)行的任何壓 力，但為了方便實(shí)施起見(jiàn)，一般為常壓至〇. 2MPa。
[0087] 根據(jù)本發(fā)明，所述配位步驟A的反應(yīng)時(shí)間一般為0. 1-72小時(shí)，優(yōu)選0. 2-48小時(shí)， 更優(yōu)選1-24小時(shí)。
[0088] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，所述配位步驟A的配位反應(yīng)可以在 攪拌（比如攪拌轉(zhuǎn)速為l〇〇-l〇〇〇rpm)下進(jìn)行。
[0089] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，所述配位步驟A的配位反應(yīng)可以在保護(hù)性氣體的氛圍下 進(jìn)行。作為所述保護(hù)性氣體，比如可以舉出惰性氣體如氮?dú)獾取?br>[0090] 根據(jù)本發(fā)明，在所述配位步驟A的配位反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)常規(guī)的分離方式即可從 該反應(yīng)獲得的混合物中分離出所述式（I)所示的化合物作為反應(yīng)產(chǎn)物。作為所述的分離方 式，比如可以舉出過(guò)濾或者先過(guò)濾再洗滌，或者任選進(jìn)一步干燥等?；蛘?，根據(jù)需要，還可以 通過(guò)重結(jié)晶、柱層析方法或制備色譜等對(duì)所述獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化。
[0091] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于所述過(guò)濾、洗滌和干燥的方法并沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)需要 使用本領(lǐng)域常規(guī)使用的那些。根據(jù)需要，所述洗滌一般進(jìn)行1-6次，優(yōu)選2-3次。其中，洗 滌用溶劑優(yōu)選與配位反應(yīng)所使用的溶劑相同，但也可以不同。作為所述干燥，比如可以舉出 惰性氣體干燥法、真空干燥法或者真空下加熱干燥法等，其中優(yōu)選惰性氣體干燥法或真空 下加熱干燥法，最優(yōu)選真空下加熱干燥法。此時(shí)，所述干燥的溫度范圍一般為常溫至140°C， 干燥時(shí)間一般為2-20小時(shí)，但并不限于此。
[0092]
[0093] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（Ι-A)中，基團(tuán)氏至基團(tuán)R4、基團(tuán)R7和基團(tuán)R 9可以相同也可 以不同，各自獨(dú)立地選自氫和Q 4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和Q 4直鏈或支 鏈烷基，更優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和甲基，更優(yōu)選氫。
[0094] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（Ι-A)中，基團(tuán)Y是0或S，優(yōu)選0。
[0095] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（Ι-A)中，基團(tuán)A是S或0,優(yōu)選S。
[0096] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（Ι-A)中，基團(tuán)R5是Q 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選Q 6直鏈或支 鏈烷基，更優(yōu)選Q 3直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選甲基。
[0097] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（Ι-A)中，基團(tuán)R6和基團(tuán)^可以相同或不同，各自獨(dú)立地選自 C3 6直鏈或支鏈烴基比如C3 6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自C3 6支鏈烷基，更優(yōu)選 異丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基。
[0098] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（Ι-A)中，基團(tuán)札。是氫或C16直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫或C 14 直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選氫、甲基和乙基，最優(yōu)選氫。
[0099] 根據(jù)本發(fā)明，作為式（Ι-A)所示的化合物，更優(yōu)選如下結(jié)構(gòu)式所示的化合物。
[0100]
[0101] 根據(jù)本發(fā)明，所述式（Ι-A)所示的化合物，比如可以通過(guò)如下的制造方法進(jìn)行制 造。
[0102] 根據(jù)本發(fā)明，所述制造方法比如可以包括以下的步驟（1)和步驟（2)。
[0103] 步驟（1):使下式（III)所示的化合物與下式（IV)所示的化合物發(fā)生縮合反應(yīng)， 獲得下式（V)所示的化合物。
[0104]
[0105] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（III)中，基團(tuán)&至基團(tuán)R4可以相同也可以不同，各自獨(dú)立地 選自氫和Q 4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和Q 4直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選各自 獨(dú)立地選自氫和甲基，更優(yōu)選氫。
[0106] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（III)中，基團(tuán)A是S或0,優(yōu)選S。
[0107] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（III)中，基團(tuán)馬是(：16直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選C 16直鏈或支 鏈烷基，更優(yōu)選Ci 3直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選甲基。
[0108] 根據(jù)本發(fā)明，作為式（III)所示的化合物，優(yōu)選2-氨基苯基甲基硫醚。
[0109]
[0110] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（IV)中，基團(tuán)R7和基團(tuán)R9可以相同也可以不同，各自獨(dú)立地 選自氫和Q 4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和Q 4直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選各自 獨(dú)立地選自氫和甲基，更優(yōu)選氫。
[0111] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（IV)中，基團(tuán)Y是0或S，優(yōu)選0。
[0112] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（IV)中，基團(tuán)R6和基團(tuán)^可以相同或不同，各自獨(dú)立地選自 c3 6直鏈或支鏈烴基比如c3 6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自c3 6支鏈烷基，更優(yōu)選 異丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基。
[0113] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（IV)中，基團(tuán)&。是氫或C16直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫或C 14直 鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選氫、甲基和乙基，最優(yōu)選氫。
[0114] 根據(jù)本發(fā)明，作為式（IV)所示的化合物，優(yōu)選3,5_二叔丁基水楊醛。
[0115]
[0116] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（V)中，基團(tuán)札至基團(tuán)R4、基團(tuán)R7和基團(tuán)馬可以相同也可以 不同，各自獨(dú)立地選自氫和Q 4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和Q 4直鏈或支鏈 烷基，更優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和甲基，更優(yōu)選氫。
[0117] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（V)中，基團(tuán)Y是0或S，優(yōu)選0。
[0118] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（V)中，基團(tuán)A是S或0,優(yōu)選S。
[0119] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（V)中，基團(tuán)R5是Q 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選Q 6直鏈或支鏈 烷基，更優(yōu)選Q 3直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選甲基。
[0120] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（V)中，基團(tuán)R6和基團(tuán)^可以相同或不同，各自獨(dú)立地選自 C3 6直鏈或支鏈烴基比如C3 6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自C3 6支鏈烷基，更優(yōu)選 異丙基或者叔丁基，尤其是叔丁基。
[0121] 根據(jù)本發(fā)明，在該式（V)中，基團(tuán)氏。是氫或C16直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫或C 14直 鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選氫、甲基和乙基，最優(yōu)選氫。
[0122] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（1)的反應(yīng)可以在溶劑（以下稱為第一溶劑）的存在下進(jìn) 行。作為所述第一溶劑，比如可以舉出Q 15脂肪醇、C6 2。芳香醇、C4 2。脂環(huán)醇、Q 2。烷烴、C6 2。 芳香烴或者C42。脂環(huán)烴，其中優(yōu)選C14脂肪醇，最優(yōu)選甲醇或乙醇。這些第一溶劑可以單獨(dú) 使用，也可以兩種或多種組合使用，或者根據(jù)需要，作為水溶液的形式使用。
[0123] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述第一溶劑的用量沒(méi)有特別的限定，只要是有利于該步驟（1) 的縮合反應(yīng)進(jìn)行的任何用量均可以采用，比如可以舉出第一溶劑與式（IV)所示的化合物 的摩爾比是5-200 : 1，優(yōu)選15-50 : 1，但并不限于此。
[0124] 根據(jù)本發(fā)明，在進(jìn)行所述步驟（1)的縮合反應(yīng)時(shí)，式（IV)所示的化合物與式（III) 所示的化合物的摩爾比一般是0.5-2 : 1，優(yōu)選0.8-1. 2 : 1。
[0125] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（1)的反應(yīng)可以在催化劑的存在下進(jìn)行。作為所述催化劑， 比如可以舉出有機(jī)羧酸，進(jìn)一步比如可以舉出Cp。脂肪族羧酸、C 62。芳香族羧酸或者C42。脂 環(huán)族羧酸，其中優(yōu)選C14脂肪族羧酸，最優(yōu)選乙酸。這些催化劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種 或多種組合使用。對(duì)所述催化劑的用量沒(méi)有特別的限定，只要是可以促進(jìn)該步驟（1)的反 應(yīng)進(jìn)行的任何用量均可以采用，比如可以舉出所述催化劑與式（IV)所示的化合物的摩爾 比是0.002-0. 5 : 1，優(yōu)選0.01-0. 1 : 1，但并不限于此。
[0126] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（1)的反應(yīng)溫度一般為-20-150°C，優(yōu)選20-120,更優(yōu)選 50-90。。。
[0127] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（1)的反應(yīng)壓力可以是適合該反應(yīng)進(jìn)行的任何壓力，但為 了方便實(shí)施起見(jiàn)，一般為常壓至0. 5MPa。
[0128] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（1)的反應(yīng)時(shí)間一般為0. 1-20小時(shí)，優(yōu)選1-12小時(shí)，更優(yōu) 選2-6小時(shí)。
[0129] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，所述步驟（1)的縮合反應(yīng)可以在攪 拌（比如攪拌轉(zhuǎn)速為l〇〇-l〇〇〇rpm)下進(jìn)行。
[0130] 根據(jù)本發(fā)明，在所述步驟（1)的反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)常規(guī)的分離方式即可從該縮合 反應(yīng)獲得的混合物中分離出所述式（V)所示的化合物。作為所述的分離方式，比如可以舉 出過(guò)濾或者先過(guò)濾再洗滌，或者任選進(jìn)一步干燥等?；蛘?，根據(jù)需要，還可以通過(guò)柱層析方 法或制備色譜等對(duì)所述獲得的式（V)所示的化合物進(jìn)行純化。
[0131] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于所述過(guò)濾、洗滌和干燥的方法并沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)需要 使用本領(lǐng)域常規(guī)使用的那些。根據(jù)需要，所述洗滌一般進(jìn)行1-6次，優(yōu)選2-3次。其中，洗 滌用溶劑優(yōu)選與所述第一溶劑相同，但也可以不同。作為所述干燥，比如可以舉出惰性氣體 干燥法、真空干燥法或者真空下加熱干燥法等，其中優(yōu)選惰性氣體干燥法或真空下加熱干 燥法，最優(yōu)選真空下加熱干燥法。此時(shí)，所述干燥的溫度范圍一般為常溫至140°C，干燥時(shí)間 一般為2-20小時(shí)，但并不限于此。
[0132] 步驟⑵：還原所述式（V)所示的化合物，比如使用還原劑，獲得所述式（Ι-A)所 示的化合物。
[0133] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)步驟（2)所使用的還原劑沒(méi)有特別的限定，只要是可以僅將該式 (V)所示的化合物分子結(jié)構(gòu)中央的_CR 1(] = N-還原為-CHR1(]-NH-(而不改變?cè)摶衔锏钠?他分子結(jié)構(gòu)，尤其是不導(dǎo)致其分子結(jié)構(gòu)中的基團(tuán)A尤其是S脫除）的任何還原劑均可以使 用。作為所述還原劑，比如可以舉出金屬氫化物或者金屬與酸的組合。這些還原劑可以單 獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用。
[0134] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述金屬氫化物，比如可以舉出有機(jī)合成領(lǐng)域?yàn)榇四康亩Ｒ?guī) 使用的任何金屬氫化物，具體比如可以舉出堿金屬氫化物（比如NaH)或者堿金屬與A1或 B形成的復(fù)合氫化物（比如LiAlH4、NaBH4等），其中優(yōu)選LiAlH4。作為所述金屬氫化物此 時(shí)的用量，所述金屬氫化物與式（V)所示的化合物的摩爾比比如可以是0.25-4 : 1，優(yōu)選 0· 5-2 : 1。
[0135] 根據(jù)本發(fā)明，在所述金屬與酸的組合中，作為所述金屬，比如可以舉出Li、Fe、Mg 和Zn等化學(xué)性質(zhì)活潑的金屬，其中從價(jià)格便宜和容易獲得的角度而言，優(yōu)選Fe或Zn。作為 所述酸，比如可以舉出鹽酸、硫酸和硝酸等無(wú)機(jī)強(qiáng)酸或中強(qiáng)酸，或者Q i。脂肪酸、C62。芳香酸 和C42。脂環(huán)酸等有機(jī)羧酸。這些金屬或酸可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用。
[0136] 根據(jù)本發(fā)明，在所述金屬與酸的組合中，所述金屬與所述酸的摩爾比比如可以為 5-200 : 1，優(yōu)選20-100 : 1。在用作還原劑時(shí)，作為所述金屬與酸的組合的用量，比如可以 舉出使得所述金屬與式（V)所示的化合物的摩爾比是1-30 : 1，優(yōu)選2-10 : 1。
[0137] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（2)的還原反應(yīng)可以在溶劑（以下稱為第二溶劑）的存在 下進(jìn)行。作為所述第二溶劑，比如可以舉出水、醚（比如乙醚）、Ci 15脂肪醇、c6 2。芳香醇、 c4 2。脂環(huán)醇、Ci 2。脂肪烴、c6 2。芳香烴和c4 2。脂環(huán)經(jīng)，其中優(yōu)選水、乙醚、甲苯、甲醇、乙醇或 者丙醇。這些第二溶劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用。
[0138] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述第二溶劑的用量沒(méi)有特別的限定，只要是有利于該步驟（2) 的還原反應(yīng)進(jìn)行的任何用量均可以采用，比如可以舉出第二溶劑與式（V)所示的化合物的 摩爾比是2-500 : 1，優(yōu)選5-200 : 1，但并不限于此。
[0139] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（2)的反應(yīng)溫度一般為10-150°C，優(yōu)選50-1KTC，更優(yōu)選 70-100。。。
[0140] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（2)的反應(yīng)壓力可以是適合該反應(yīng)進(jìn)行的任何壓力，但為 了方便實(shí)施起見(jiàn)，一般為常壓至〇. 2MPa。
[0141] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（2)的反應(yīng)時(shí)間一般為0. 1-20小時(shí)，優(yōu)選0. 2-10小時(shí)，更 優(yōu)選0. 3-5小時(shí)。
[0142] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，所述步驟（2)的還原反應(yīng)可以在攪 拌（比如攪拌轉(zhuǎn)速為l〇〇-l〇〇〇rpm)下進(jìn)行。
[0143] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，所述步驟（2)的還原反應(yīng)可以在保護(hù)性氣體的氛圍下進(jìn) 行。作為所述保護(hù)性氣體，比如可以舉出惰性氣體如氮?dú)獾取?br>[0144] 根據(jù)本發(fā)明，在所述步驟（2)的反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)常規(guī)的分離方式即可從該反應(yīng) 獲得的混合物中分離出所述式（Ι-A)所示的化合物。作為此時(shí)可以采用的分離方式，比如 可以舉出過(guò)濾-濾液減壓濃縮-冷卻析出、靜置-清液濃縮-沉淀等方法。
[0145] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，如此獲得的所述式（Ι-A)所示的化合物還可以通過(guò)常規(guī) 已知的純化方法比如重結(jié)晶法（比如使用二氯甲烷、甲苯等作為重結(jié)晶用溶劑）進(jìn)行提純， 并沒(méi)有特別的限制?；蛘?，根據(jù)需要，還可以通過(guò)柱層析方法或制備色譜等對(duì)所述獲得的式 (Ι-A)所示的化合物進(jìn)行純化。
[0146] 根據(jù)本發(fā)明，所述式（II)所示的化合物比如可以通過(guò)如下的制造方法進(jìn)行制造。
[0147] 根據(jù)本發(fā)明，該制造方法比如包括使前述式（V)所示的化合物與前述式（X)所示 的化合物發(fā)生配位反應(yīng)，獲得所述式（II)所示的化合物的步驟（以下稱為配位步驟B)。
[0148] 根據(jù)本發(fā)明，在進(jìn)行所述配位步驟B時(shí)，所述式（X)所示的化合物與所述式（V)所 示的化合物的摩爾比一般為〇. 7-1. 5,優(yōu)選0. 9-1. 3,更優(yōu)選1-1. 2。
[0149] 根據(jù)本發(fā)明，所述配位步驟B可以在溶劑（也稱為第三溶劑）的存在下進(jìn)行。本 發(fā)明對(duì)所述第三溶劑沒(méi)有特別的限定，只要其可以溶解所述式（X)所示的化合物與所述式 (V)所示的化合物但不干擾所述配位反應(yīng)即可。具體而言，作為所述第三溶劑，比如可以舉 出Ci 2。烷烴、c6 2。芳香烴和c4 2。脂環(huán)烴等，其中優(yōu)選c612芳香經(jīng)，最優(yōu)選甲苯、二甲苯、三甲 苯。這些第三溶劑可以單獨(dú)使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0150] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述第三溶劑的用量沒(méi)有特別的限定，只要是有利于該配位反應(yīng) 進(jìn)行的任何用量均可以采用，比如可以舉出第三溶劑和所述式（V)所示的化合物的摩爾比 為5-200,優(yōu)選10-100,但并不限于此。
[0151] 根據(jù)本發(fā)明，所述配位步驟B的反應(yīng)溫度一般為-80-100°C，優(yōu)選-50-70°C，更優(yōu) 選-30-50 °C。
[0152] 根據(jù)本發(fā)明，所述配位步驟B的反應(yīng)壓力可以是適合該配位反應(yīng)進(jìn)行的任何壓 力，但為了方便實(shí)施起見(jiàn)，一般為常壓至〇. 2MPa。
[0153] 根據(jù)本發(fā)明，所述配位步驟B的反應(yīng)時(shí)間一般為0. 1-72小時(shí)，優(yōu)選0. 2-48小時(shí)， 更優(yōu)選1-24小時(shí)。
[0154] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，所述配位步驟B的配位反應(yīng)可以在 攪拌（比如攪拌轉(zhuǎn)速為l〇〇-l〇〇〇rpm)下進(jìn)行。
[0155] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，所述配位步驟B的配位反應(yīng)可以在保護(hù)性氣體的氛圍下 進(jìn)行。作為所述保護(hù)性氣體，比如可以舉出惰性氣體如氮?dú)獾取?br>[0156] 根據(jù)本發(fā)明，在所述配位步驟B的配位反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)常規(guī)的分離方式即可從 該反應(yīng)獲得的混合物中分離出所述式（Π )所示的化合物作為反應(yīng)產(chǎn)物。作為所述的分離 方式，比如可以舉出過(guò)濾或者先過(guò)濾再洗滌，或者任選進(jìn)一步干燥等?；蛘撸鶕?jù)需要，還可 以通過(guò)重結(jié)晶、柱層析方法或制備色譜等對(duì)所述獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化。
[0157] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于所述過(guò)濾、洗滌和干燥的方法并沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)需要 使用本領(lǐng)域常規(guī)使用的那些。根據(jù)需要，所述洗滌一般進(jìn)行1-6次，優(yōu)選2-3次。其中，洗 滌用溶劑優(yōu)選與所述第三溶劑相同，但也可以不同。作為所述干燥，比如可以舉出惰性氣體 干燥法、真空干燥法或者真空下加熱干燥法等，其中優(yōu)選惰性氣體干燥法或真空下加熱干 燥法，最優(yōu)選真空下加熱干燥法。此時(shí)，所述干燥的溫度范圍一般為常溫至140°C，干燥時(shí)間 一般為2-20小時(shí)，但并不限于此。
[0158] 根據(jù)本發(fā)明，所述式（1-1)所示的化合物比如可以通過(guò)如下的制造方法進(jìn)行制 造，其中該制造方法比如可以包括如下的步驟（1)和步驟（2)。
[0159] 步驟（1):使前述式（Ι-A)所示的化合物脫氫的步驟（以下稱為脫氫步驟）。
[0160] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)該步驟（1)，使前述式（Ι-A)所示的化合物所含的基團(tuán)NH和基團(tuán) YH上的Η脫除，由此獲得式（Ι-B)所示的負(fù)離子結(jié)構(gòu)化合物。
[0162] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)使前述式（Ι-A)所示的化合物脫氫而生成該負(fù)離子結(jié)構(gòu)的方法沒(méi) 有特別的限定，可以采用本領(lǐng)域?yàn)榇四康亩Ｒ?guī)采用的任何方法。比如，通過(guò)使該式（Ι-Α) 所示的化合物與金屬氫化物反應(yīng)，即可實(shí)現(xiàn)該脫氫。
[0163] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述氫化物，比如可以舉出堿金屬氫化物（比如NaH或者ΚΗ)，其 中優(yōu)選KH。作為所述金屬氫化物此時(shí)的用量，所述金屬氫化物與所述式（Ι-A)所示的化合 物的摩爾比比如可以是2-6 : 1，優(yōu)選2-4 : 1。
[0164] 根據(jù)本發(fā)明，所述脫氫步驟可以在溶劑的存在下進(jìn)行。作為所述溶劑，比如可以舉 出C612芳香烴、鹵代Cp。烷烴和醚類溶劑等。具體比如可以舉出甲苯、二甲苯、四氫呋喃、 石油醚、乙醚、2,4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和四氯化碳等，最優(yōu)選四氫呋喃。這 些溶劑可以單獨(dú)使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0165] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述溶劑的用量沒(méi)有特別的限定，只要是有利于該脫氫反應(yīng)進(jìn)行 的任何用量均可以采用，比如可以舉出該溶劑和所述式（Ι-A)所示的化合物的摩爾比為 100-2000 : 1，優(yōu)選200-1000 : 1，但并不限于此。
[0166] 根據(jù)本發(fā)明，所述脫氫步驟的反應(yīng)溫度一般為-80-KKTC，優(yōu)選-50-70°C，更優(yōu) 選-30-50 °C。
[0167] 根據(jù)本發(fā)明，所述脫氫步驟的反應(yīng)壓力可以是適合該配位反應(yīng)進(jìn)行的任何壓力， 但為了方便實(shí)施起見(jiàn)，一般為常壓至〇. 2MPa。
[0168] 根據(jù)本發(fā)明，所述脫氫步驟的反應(yīng)時(shí)間一般為0. 1-72小時(shí)，優(yōu)選0. 2-48小時(shí)，更 優(yōu)選1-24小時(shí)。
[0169] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，所述脫氫步驟可以在攪拌（比如攪 拌轉(zhuǎn)速為l〇〇-l〇〇〇rpm)下進(jìn)行。
[0170] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，所述脫氫步驟可以在保護(hù)性氣體的氛圍下進(jìn)行。作為所述 保護(hù)性氣體，比如可以舉出惰性氣體如氮?dú)獾取?br>[0171] 根據(jù)本發(fā)明，在所述脫氫步驟的脫氫反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)除去可能使用的任何溶劑， 即獲得所述式（I-B)所示的負(fù)離子（其抗衡離子比如可以是衍生自所述堿金屬氫化物的堿 金屬陽(yáng)離子）結(jié)構(gòu)化合物作為該脫氫步驟的反應(yīng)產(chǎn)物。作為所述除去溶劑的方式，比如可 以舉出旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑法、真空除溶劑法等，但并不限于此。
[0172] 步驟（2):使步驟⑴獲得的反應(yīng)產(chǎn)物（即式（I-B)所示的化合物）與前述式（X) 所示的化合物發(fā)生配位反應(yīng)，獲得所述式（1-1)所示的化合物的步驟（以下稱為配位步驟 C)。
[0173] 根據(jù)本發(fā)明，在進(jìn)行所述配位步驟C時(shí)，使得所述式（X)所示的化合物與所述式 (I-B)所示的化合物的摩爾比一般達(dá)到0. 7-1. 5,優(yōu)選0. 9-1. 3,更優(yōu)選1-1. 2。
[0174] 根據(jù)本發(fā)明，所述配位步驟C可以在溶劑（也稱為第四溶劑）的存在下進(jìn)行。本 發(fā)明對(duì)所述第四溶劑沒(méi)有特別的限定，只要其可以溶解所述式（X)所示的化合物與所述式 (I-B)所示的化合物但不干擾所述配位反應(yīng)即可。具體而言，作為所述第四溶劑，比如可以 舉出Q 2。烷烴、C6 2。芳香烴和C4 2。脂環(huán)烴等，其中優(yōu)選C6 12芳香經(jīng)，最優(yōu)選甲苯、二甲苯、三 甲苯。這些第四溶劑可以單獨(dú)使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0175] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述第四溶劑的用量沒(méi)有特別的限定，只要是有利于該配位反應(yīng) 進(jìn)行的任何用量均可以采用，比如可以舉出第四溶劑和所述式（I B)所示的化合物的摩爾 比為5-200,優(yōu)選10-100,但并不限于此。
[0176] 根據(jù)本發(fā)明，所述配位步驟C的反應(yīng)溫度一般為-80-KKTC，優(yōu)選-50-70°C，更優(yōu) 選-30-50 °C。
[0177] 根據(jù)本發(fā)明，所述配位步驟C的反應(yīng)壓力可以是適合該配位反應(yīng)進(jìn)行的任何壓 力，但為了方便實(shí)施起見(jiàn)，一般為常壓至〇. 2MPa。
[0178] 根據(jù)本發(fā)明，所述配位步驟C的反應(yīng)時(shí)間一般為0. 1-72小時(shí)，優(yōu)選0. 2-48小時(shí)， 更優(yōu)選1-24小時(shí)。
[0179] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，所述配位步驟C的配位反應(yīng)可以在 攪拌（比如攪拌轉(zhuǎn)速為l〇〇-l〇〇〇rpm)下進(jìn)行。
[0180] 根據(jù)本發(fā)明，所述配位步驟C的配位反應(yīng)需要在保護(hù)性氣體的氛圍下進(jìn)行。作為 所述保護(hù)性氣體，比如可以舉出惰性氣體如氮?dú)獾取?br>[0181] 根據(jù)本發(fā)明，在所述配位步驟C的配位反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)常規(guī)的分離方式即可從 該反應(yīng)獲得的混合物中分離出所述式α-i)所示的化合物作為反應(yīng)產(chǎn)物。作為所述的分離 方式，比如可以舉出過(guò)濾或者先過(guò)濾再洗滌，或者任選進(jìn)一步干燥等?；蛘?，根據(jù)需要，還可 以通過(guò)重結(jié)晶、柱層析方法或制備色譜等對(duì)所述獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化。
[0182] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于所述過(guò)濾、洗滌和干燥的方法并沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)需要 使用本領(lǐng)域常規(guī)使用的那些。根據(jù)需要，所述洗滌一般進(jìn)行1-6次，優(yōu)選2-3次。其中，洗 滌用溶劑優(yōu)選與所述第四溶劑相同，但也可以不同。作為所述干燥，比如可以舉出惰性氣體 干燥法、真空干燥法或者真空下加熱干燥法等，其中優(yōu)選惰性氣體干燥法或真空下加熱干 燥法，最優(yōu)選真空下加熱干燥法。此時(shí)，所述干燥的溫度范圍一般為常溫至140°C，干燥時(shí)間 一般為2-20小時(shí)，但并不限于此。
[0183] 根據(jù)本發(fā)明，使所述鋁氧烷與所述非茂金屬配合物接觸60-360分鐘（以下稱為接 觸反應(yīng)），由此獲得所述接觸產(chǎn)物?；蛘?，根據(jù)本發(fā)明，所述非茂金屬催化劑也可以通過(guò)以該 接觸反應(yīng)作為必要步驟進(jìn)行制造。
[0184] 根據(jù)本發(fā)明，在進(jìn)行所述接觸反應(yīng)時(shí)，使得以A1計(jì)的所述鋁氧烷與以金屬元素 Μ計(jì)的所述非茂金屬配合物的摩爾比一般達(dá)到20-2000 : 1，優(yōu)選50-1500 : 1，更優(yōu)選 100-1000 ： 1〇
[0185] 根據(jù)本發(fā)明，所述接觸反應(yīng)可以在溶劑（也稱為第五溶劑）的存在下進(jìn)行。本發(fā) 明對(duì)所述第五溶劑沒(méi)有特別的限定，只要其可以溶解所述鋁氧烷與所述非茂金屬配合物但 不干擾所述接觸反應(yīng)即可。具體而言，作為所述第五溶劑，比如可以舉出Ci 2。烷烴、c6 2。芳 香烴和c42。脂環(huán)烴等，其中優(yōu)選c612芳香烴，最優(yōu)選甲苯、二甲苯、三甲苯。這些第五溶劑 可以單獨(dú)使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0186] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述第五溶劑的用量沒(méi)有特別的限定，只要是有利于該接觸反應(yīng) 進(jìn)行的任何用量均可以采用，比如可以舉出第五溶劑和所述非茂金屬配合物的摩爾比為 1000-20000 : 1，優(yōu)選 2000-10000 : 1，但并不限于此。
[0187] 根據(jù)本發(fā)明，所述接觸反應(yīng)的反應(yīng)溫度一般為-30-80°C，優(yōu)選-20-50°C，更優(yōu) 選-10-40°C。
[0188] 根據(jù)本發(fā)明，所述接觸反應(yīng)的反應(yīng)壓力可以是適合該接觸反應(yīng)進(jìn)行的任何壓力， 但為了方便實(shí)施起見(jiàn)，一般為常壓至〇. 2MPa。
[0189] 根據(jù)本發(fā)明，所述接觸反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選80-300分鐘，更優(yōu)選120-250分鐘。
[0190] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述接觸反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間低于本文所規(guī)定的下限值，或 者高于本文所規(guī)定的上限值時(shí)，所獲得的非茂金屬催化劑的聚合活性有明顯降低的傾向。 因此，根據(jù)本發(fā)明，僅取該接觸反應(yīng)的60-360分鐘（優(yōu)選80-300分鐘，更優(yōu)選120-250分 鐘）時(shí)間段的反應(yīng)產(chǎn)物作為所述接觸產(chǎn)物。超出該時(shí)間段以外的其他反應(yīng)產(chǎn)物則不包括在 本發(fā)明接觸產(chǎn)物的定義范圍之內(nèi)。
[0191] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)需要，為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，所述接觸反應(yīng)可以在攪拌（比如攪 拌轉(zhuǎn)速為l〇〇-l〇〇〇rpm)下進(jìn)行。
[0192] 根據(jù)本發(fā)明，在所述接觸反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)除去可能使用的任何溶劑，或者不除去 溶劑，即獲得所述接觸產(chǎn)物（根據(jù)情況，含或不含溶劑）。雖然不必要，但作為所述除去溶劑 的方式，比如可以舉出旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑法、真空除溶劑法等，但并不限于此。
[0193] 根據(jù)本發(fā)明，所述非茂金屬催化劑包含該接觸產(chǎn)物作為必要組分；或者，根據(jù)本發(fā) 明一個(gè)最簡(jiǎn)化的實(shí)施方式，所述接觸產(chǎn)物即為所述非茂金屬催化劑。根據(jù)需要，所述非茂 金屬催化劑還可以進(jìn)一步包含其他組分，包括但不限于惰性稀釋溶劑（比如前述的第五溶 劑）和烯烴聚合領(lǐng)域常規(guī)使用的各種助催化劑（比如本說(shuō)明書(shū)下文中例舉的各種助催化 劑）等。這些其他組分優(yōu)選在所述接觸產(chǎn)物制造結(jié)束的時(shí)刻與所述接觸產(chǎn)物混合而作為 組分包含在或引入到所述非茂金屬催化劑中。這些其他組分此時(shí)的用量根據(jù)實(shí)際使用情況 (比如稀釋度要求或者目標(biāo)烯烴聚合反應(yīng)所需要的助催化劑總體用量）而定，并沒(méi)有特別 的限制。
[0194] 根據(jù)本發(fā)明，所述非茂金屬催化劑是均相催化劑，由此不包含載體。所謂"載體"， 指的是被烯烴聚合領(lǐng)域視為載體或能夠發(fā)揮載體或類似功能的任何組分，比如鹵化鎂或者 多孔載體如硅膠。即，所述非茂金屬催化劑不經(jīng)過(guò)負(fù)載化，而呈現(xiàn)為游離或非負(fù)載狀態(tài)。因 此，本發(fā)明的非茂金屬催化劑具有制造方法簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。
[0195] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的是，前述所有的方法步驟均優(yōu)選在基本上無(wú)水無(wú)氧的條 件下進(jìn)行。這里所說(shuō)的基本上無(wú)水無(wú)氧指的是體系中水的含量持續(xù)小于50ppm和氧的含量 持續(xù)小于300ppm。而且，本發(fā)明的非茂金屬催化劑在制造后如果需要貯存，則通常需要在密 閉條件下在微正壓惰性氣體（比如氮?dú)狻鍤?、氦氣等）存在下貯存?zhèn)溆谩?br>[0196] 根據(jù)本發(fā)明，所述非茂金屬催化劑在制造后優(yōu)選立即作為烯烴聚合催化劑使用， 比如用于烯烴聚合，尤其是鏈烯烴與環(huán)烯烴的共聚。在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)的上下文中，所謂"立 即"，指的是所述非茂金屬催化劑在制造完成之后，僅（臨時(shí)）貯存300分鐘或更短的時(shí)間、 200分鐘或更短的時(shí)間、150分鐘或更短的時(shí)間、100分鐘或更短的時(shí)間、60分鐘或更短的時(shí) 間、40分鐘或更短的時(shí)間、20分鐘或更短的時(shí)間、10分鐘或更短的時(shí)間、5分鐘或更短的時(shí) 間、或者〇分鐘（不貯存），即被引入烯烴聚合反應(yīng)體系中作為烯烴聚合催化劑發(fā)揮其預(yù)定 功能，從而能夠有效地避免其聚合活性因貯存（相當(dāng)于延長(zhǎng)了所述接觸反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間） 而降低。本發(fā)明非茂金屬催化劑的貯存期限與現(xiàn)有技術(shù)非茂金屬催化劑動(dòng)輒幾天甚至幾個(gè) 月的貯存期限相比而言非常短暫，因此可以被視為"立即"。
[0197] 根據(jù)本發(fā)明，所述非茂金屬催化劑可以以催化劑成品的方式提供，此時(shí)所述接觸 產(chǎn)物已經(jīng)制造完成。由于所述接觸產(chǎn)物如前所述的特性（貯存期限較短），所述非茂金屬催 化劑成品在制造完成或取得之后，如前所述，一般希望立即作為烯烴聚合催化劑使用而不 便進(jìn)一步貯存，因此存在使用不方便的缺點(diǎn)。鑒于此，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特別的實(shí)施方式，所 述非茂金屬催化劑以催化劑套件的方式提供，其中所述催化劑套件至少包括第一組分和第 二組分，以及操作說(shuō)明書(shū)。
[0198] 根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，所述第一組分包含所述鋁氧烷，優(yōu)選基本上由所述鋁 氧烷構(gòu)成。所謂"基本上由鋁氧烷構(gòu)成"，指的是所述第一組分除了包含所述鋁氧烷之外，還 可以進(jìn)一步包含根據(jù)需要使用的溶劑（比如前述的第五溶劑），由此使得所述鋁氧烷呈現(xiàn) 為方便使用者操作的溶液狀態(tài)。
[0199] 根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，所述第二組分包含所述非茂金屬配合物，優(yōu)選基本上 由所述非茂金屬配合物構(gòu)成。所謂"基本上由非茂金屬配合物構(gòu)成"，指的是所述第二組分 除了包含所述非茂金屬配合物之外，還可以進(jìn)一步包含根據(jù)需要使用的溶劑（比如前述的 第五溶劑），由此使得所述非茂金屬配合物呈現(xiàn)為方便使用者操作的溶液狀態(tài)。
[0200] 根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，所述第一組分與所述第二組分的用量比使得以A1計(jì) 的所述鋁氧烷與以金屬元素 Μ計(jì)的所述非茂金屬配合物的摩爾比達(dá)到20-2000 : 1，優(yōu)選 50-1500 : 1，更優(yōu)選 100-1000 : 1。
[0201] 根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，所述套件還可以根據(jù)需要進(jìn)一步包含其他組分，這相 應(yīng)于所述非茂金屬催化劑如前所述根據(jù)需要進(jìn)一步可以包含的其他組分，其類型和用量從 前文相應(yīng)規(guī)定。
[0202] 根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，所述第一組分與所述第二組分（以及可能存在的其他 組分）是彼此獨(dú)立存在的，比如是彼此獨(dú)立包裝的，從而有效地避免了這些組分之間發(fā)生 任何化學(xué)反應(yīng)的可能性。因此，該催化劑套件可以長(zhǎng)期貯存（比如象現(xiàn)有技術(shù)非茂金屬催 化劑那樣，具有幾天甚至幾個(gè)月的貯存期限）而沒(méi)有變質(zhì)或失效之虞。
[0203] 根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，所述催化劑套件還進(jìn)一步包括操作說(shuō)明書(shū)。根據(jù)該操 作說(shuō)明書(shū)，明確了使所述第一組分和所述第二組分在即將使用（即，即將作為烯烴聚合催 化劑使用，比如用于烯烴聚合，尤其是鏈烯烴與環(huán)烯烴的共聚）之前按照如前文所述的方 式進(jìn)行所述接觸反應(yīng)，比如僅僅簡(jiǎn)單地按照預(yù)先規(guī)定的比例混合所述第一組分和所述第二 組分達(dá)如前所述規(guī)定的接觸時(shí)間，由此制造所述非茂金屬催化劑。當(dāng)然，所述其他組分的引 入方式也可以按照如前文所述的方式進(jìn)行。
[0204] 根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，該催化劑套件的使用者在取得了該催化劑套件之后， 只需要在即將使用（即，即將作為烯烴聚合催化劑使用，比如用于烯烴聚合，尤其是鏈烯烴 與環(huán)烯烴的共聚）之前，才按照所述操作說(shuō)明書(shū)的規(guī)定進(jìn)行所述接觸反應(yīng)等，從而現(xiàn)場(chǎng)制 造非茂金屬催化劑。此時(shí)，所述制造的非茂金屬催化劑具有最佳的性能表現(xiàn)，比如其聚合活 性處于巔峰狀態(tài)，可以隨即投入聚合反應(yīng)體系中作為烯烴聚合催化劑使用。因此，本發(fā)明該 實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)是，在實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)的貯存期限的同時(shí)，確保催化劑的性能表現(xiàn)處于最佳狀態(tài)。
[0205] 根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)特別的實(shí)施方式，所述非茂金屬配合物和所述鋁氧烷也可以以 組合的方式提供，比如二者均來(lái)自于不同的來(lái)源，而不必然來(lái)自于同一個(gè)催化劑套件。鑒于 此，本發(fā)明還涉及所述鋁氧烷與所述非茂金屬配合物的組合作為烯烴聚合催化劑的應(yīng)用。 根據(jù)該應(yīng)用，使所述鋁氧烷與所述非茂金屬配合物如前所述進(jìn)行接觸反應(yīng)，然后立即（如 前所述）作為烯烴聚合催化劑使用，比如用于烯烴聚合，尤其是鏈烯烴與環(huán)烯烴的共聚。
[0206] 根據(jù)本發(fā)明，相比于作為其他烯烴聚合催化劑的應(yīng)用，所述非茂金屬催化劑尤其 適合作為鏈烯烴與環(huán)烯烴共聚用催化劑使用，并具有最佳的性能表現(xiàn)，尤其是最佳的聚合 活性。鑒于此，本發(fā)明涉及一種鏈烯烴與環(huán)烯烴的共聚方法，包括以前述的非茂金屬催化劑 作為烯烴聚合催化劑，使鏈烯烴與環(huán)烯烴發(fā)生共聚反應(yīng)的步驟?；蛘撸b于本發(fā)明的非茂金 屬催化劑如前所述的特性（貯存期限較短），還可以將該非茂金屬催化劑的制造方法與該 共聚方法聯(lián)合實(shí)施。鑒于此，本發(fā)明還涉及一種鏈烯烴與環(huán)烯烴的共聚方法，包括：使所述 鋁氧烷與所述非茂金屬配合物如前所述進(jìn)行所述接觸反應(yīng)，獲得接觸產(chǎn)物的步驟；和立即 以所述接觸產(chǎn)物作為烯烴聚合催化劑，使鏈烯烴與環(huán)烯烴發(fā)生共聚反應(yīng)的步驟。
[0207] 就本發(fā)明所涉及的這些共聚方法而言，除了以下特別指出的內(nèi)容以外，其他未言 明的內(nèi)容（比如聚合用反應(yīng)器、反應(yīng)原料或催化劑等的進(jìn)料方式等）可以直接適用本領(lǐng)域 常規(guī)已知的那些，并沒(méi)有特別的限制，在此省略其說(shuō)明。
[0208] 根據(jù)本發(fā)明，所述鏈烯烴指的是具有直鏈或支鏈狀結(jié)構(gòu)的烯烴，具體比如可以舉 出C2 i。直鏈或支鏈狀烯烴，其中優(yōu)選C2 6直鏈或支鏈狀烯烴或者C2 3鏈烯烴，更優(yōu)選乙烯。
[0209] 根據(jù)本發(fā)明，這些鏈烯烴可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用。
[0210] 根據(jù)本發(fā)明，所述環(huán)烯烴指的是具有環(huán)上雙鍵的烯烴，具體比如可以舉出C32。環(huán) 烯烴。作為所述C 3 2。環(huán)烯烴，具體比如可以舉出環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)己 二烯、環(huán)庚烯、環(huán)庚二烯、環(huán)辛四烯等單環(huán)環(huán)烯烴，以及雙環(huán)戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、
等螺環(huán)、橋環(huán)或稠環(huán)式雙環(huán)或多環(huán)環(huán) 烯烴。作為所述C3 2。環(huán)烯烴，優(yōu)選環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯、降冰片烯或者四環(huán)十二 烯。
[0211] 根據(jù)本發(fā)明，所述C3 2。環(huán)烯烴任選進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)（比如1至5個(gè)、1至4個(gè)、 1至3個(gè)、1至2個(gè)或者1個(gè)）Q i。直鏈或支鏈烴基在合適的位置處取代。作為所述Q i。直 鏈或支鏈烴基，優(yōu)選Q i。直鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈或支鏈烯基，更優(yōu)選Q 4直鏈或支鏈 烷基或者C2 4直鏈或支鏈烯基，其中更優(yōu)選甲基、乙基、乙烯基或者乙叉基。
[0212] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，作為所述C3 2。環(huán)烯烴，比如可以進(jìn)一步舉出下式（Y) 所示的化合物。
[0213]
[0214] 根據(jù)本發(fā)明，在式⑴中，基團(tuán)Ra至基團(tuán)Rh可以相同也可以不同，各自獨(dú)立地選 自氫和Ci i。直鏈或支鏈烴基。作為所述Ci i。直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選Ci i。直鏈或支鏈烷基或 者C2 i。直鏈或支鏈烯基。
[0215] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在式⑴中，基團(tuán)Ra至基團(tuán)Rh可以相同也可以不 同，各自獨(dú)立地選自氫、Q 4直鏈或支鏈烷基和C2 4直鏈或支鏈烯基比如C2 3直鏈或支鏈烯 基，其中更優(yōu)選甲基、乙基、乙烯基或者乙叉基。
[0216] 根據(jù)本發(fā)明，在式（Y)中，η為0至6的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
[0217] 根據(jù)本發(fā)明，在式（Υ)中，符號(hào)ΓΓ3Γ二代表單鍵或者雙鍵。
[0218] 根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，作為所述式（Υ)所示的化合物，優(yōu)選降冰片烯、乙叉 降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、5-甲基降冰片烯、四環(huán)十二烯、三環(huán)十二烯、三環(huán) 十一烯、五環(huán)十五烯、五環(huán)十六烯和8-乙基四環(huán)十二烯。
[0219] 根據(jù)本發(fā)明，前述的環(huán)烯烴可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用。
[0220] 根據(jù)本發(fā)明，在進(jìn)行所述共聚反應(yīng)時(shí)，所述環(huán)烯烴與所述鏈烯烴的用量比（摩爾 比）一般為 0.1-50 : 1，優(yōu)選 0.2-40 : 1。
[0221] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述共聚方法的反應(yīng)方式?jīng)]有特別的限定，可以采用本領(lǐng)域公知 的那些，比如可以舉出溶液法、本體法等，其中優(yōu)選溶液法。
[0222] 根據(jù)本發(fā)明，所述共聚方法根據(jù)需要可以在溶劑的存在下進(jìn)行。作為所述共聚用 溶劑，可以舉出本領(lǐng)域在進(jìn)行鏈烯烴與環(huán)烯烴的共聚時(shí)常規(guī)使用的那些，用量也可以參考 現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)用量，并沒(méi)有特別的限定。具體舉例而言，作為所述共聚用溶劑，比如可以 舉出C 4 2。烷烴、C6 3。芳香烴、C3 3。脂環(huán)烴、Q 2。鹵代烷烴、C3 2。鹵代脂環(huán)烴和C6 3。鹵代芳香烴 等，其中優(yōu)選C4 12直鏈或支鏈烷烴、C3 12環(huán)烷烴、C6 12芳烴、Q 12直鏈或支鏈鹵代烷烴、C3 12 鹵代環(huán)烷烴和C6 12鹵代芳烴，更優(yōu)選C4 9直鏈或支鏈烷烴、C4 9環(huán)烷烴、C6 9芳烴、Q s直鏈 或支鏈鹵代烷烴、C3 s鹵代環(huán)烷烴和C6 9鹵代芳烴，最優(yōu)選戊烷、己烷、環(huán)己烷或者甲苯。這 些共聚用溶劑可以單獨(dú)使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0223] 根據(jù)本發(fā)明，所述共聚方法根據(jù)需要還可以使用助催化劑。作為所述助催化劑，t匕 如可以舉出錯(cuò)氧燒、烷基錯(cuò)、烷基錯(cuò)水解物或者鹵代烷基錯(cuò)，其中優(yōu)選錯(cuò)氧燒、烷基錯(cuò)或者 烷基錯(cuò)水解物，更優(yōu)選錯(cuò)氧燒。
[0224] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述鋁氧烷，比如可以舉出前文針對(duì)所述接觸反應(yīng)而舉出的鋁 氧烷。這些鋁氧烷可以單獨(dú)使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0225] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述烷基鋁，比如可以舉出如下式（D)所示的化合物：
[0226] A1 (R) 3 (D)
[0227] 在該式⑶中，基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自C「CS烷基，其中優(yōu)選甲 基、乙基和異丁基。
[0228] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述烷基鋁，優(yōu)選三甲基鋁（A1(CH3)3)、三乙基鋁（A1(CH 2CH3)3)、 三正丙基鋁（A1(C3H 7)3)、三異丁基鋁（Al(i-C4H9)3)、三正丁基鋁（A1(C 4H9)3)、三異戊 基鋁（A1 (i-C5Hn) 3)、三正戊基鋁（A1 (C5Hn) 3)、三正己基鋁（A1 (C6H13) 3)、三異己基鋁 (八1(卜(：6!113)3)、二乙基甲基鋁仏1(01 3)(013012)2)和二甲基乙基鋁仏1(01 3012)(013)2)等， 更優(yōu)選二甲基錯(cuò)、二乙基錯(cuò)、二正丙基錯(cuò)和二異丁基錯(cuò)，進(jìn)一步優(yōu)選二乙基錯(cuò)和二異丁基 錯(cuò)，并且最優(yōu)選二乙基錯(cuò)。
[0229] 根據(jù)本發(fā)明，這些烷基鋁可以單獨(dú)使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0230] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述烷基鋁水解物，比如可以舉出使前述的烷基鋁與水反應(yīng)后 獲得的水解產(chǎn)物。在該反應(yīng)中，所述烷基鋁與水的摩爾比一般為0.5-4 : 1，優(yōu)選1-3 : 1。
[0231] 根據(jù)本發(fā)明，這些烷基鋁水解物可以單獨(dú)使用一種，或者以任意的比例組合使用 多種。
[0232] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述鹵代烷基鋁，比如可以舉出下式（E)所示的化合物：
[0233] Al(R)nX3n (E)
[0234] 在該式（E)中，基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自C「CS烷基，其中優(yōu)選甲 基、乙基和異丁基，最優(yōu)選甲基；基團(tuán)X為鹵素，優(yōu)選氯。η為1或2的整數(shù)。
[0235] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述鹵代烷基鋁，比如可以具體舉出一氯二甲基鋁 (A1 (CH3) 2C1)、二氯甲基鋁（A1 (CH3) Cl2))、一氯二乙基鋁（A1 (CH3CH2) 2C1)、二氯乙基鋁 (A1 (CH3CH2) Cl2)、一氯二丙基鋁（A1 (C3H7)2C1)、二氯丙基鋁（A1 (C3H7) Cl2))、一氯二正丁 基鋁（A1(C4H9)2C1)、二氯正丁基鋁（A1(C 4H9)C12)、一氯二異丁基鋁（Al(i-C4H 9)2C1)、二 氯異丁基鋁（Al(i-C4H9)C1 2)、一氯二正戊基鋁（Al(C5Hn)2Cl)、二氯正戊基鋁（Al(C 5Hn) Cl2)、一氯二異戊基鋁（Al(i-C5Hn)2Cl)、二氯異戊基鋁（Al(i-C 5Hn)Cl2)、一氯二正己基鋁 (A1 (C6H13) 2C1)、二氯正己基鋁（A1 (C6H13) Cl2)、一氯二異己基鋁（A1 (i-C6H13) 2C1)、二氯異己 基鋁（Al(i-C6H13)C12)、一氯甲基乙基鋁（A1(CH 3)(CH3CH2)C1)、一氯甲基丙基鋁（A1(CH3) (c3h7)ci)、一氯甲基正丁基鋁（ai(ch3) (c4h9)ci)、一氯甲基異丁基鋁（A1(CH3) (i-C4H9)Cl)、 一氯乙基丙基鋁（A1(CH2CH 3) (C3H7)C1)、一氯乙基正丁基鋁（A1CH2CH3) (C4H9)C1)和一氯甲 基異丁基鋁（A1CH2CH 3) (i-C4H9)Cl)等，其中優(yōu)選一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、一氯二正丁基 鋁、二氯正丁基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯異丁基鋁、一氯二正己基鋁、二氯正己基鋁，進(jìn)一 步優(yōu)選氯二乙基鋁、二氯乙基鋁和一氯二正己基鋁，并且最優(yōu)選一氯二乙基鋁。
[0236] 根據(jù)本發(fā)明，這些鹵代烷基鋁可以單獨(dú)使用一種，或者以任意的比例組合使用多 種。
[0237] 根據(jù)本發(fā)明，所述助催化劑可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要以任意的比例組 合使用多種，并沒(méi)有特別的限制。
[0238] 根據(jù)本發(fā)明，作為所述助催化劑的用量，比如使得以A1計(jì)的所述助催化劑與以金 屬元素 Μ計(jì)的所述非茂金屬催化劑的摩爾比一般達(dá)到30-1000 : 1，優(yōu)選50-500 : 1，但有 時(shí)并不限于此。
[0239] 根據(jù)本發(fā)明，在相同的聚合反應(yīng)條件下，與非茂金屬配合物和鋁氧烷單純合并使 用的情況相比，本發(fā)明的非茂金屬催化劑（使用相同類型和用量的非茂金屬配合物和鋁氧 燒制造）顯不出提商的聚合活性。該聚合活性的提商幅度一般為30%左右，最商可達(dá)50% 以上。所謂"單純合并使用"，指的是將相同類型和用量的非茂金屬配合物和鋁氧烷直接加 入該聚合反應(yīng)體系中，而不預(yù)先進(jìn)行本發(fā)明前述規(guī)定的接觸反應(yīng)。
[0240] 根據(jù)本發(fā)明，所述共聚方法的反應(yīng)壓力（總壓）一般為0.1-5. OMPa，優(yōu)選 0. 1-2. 5MPa，更優(yōu)選0. 1-2. OMPa，但有時(shí)并不限于此。
[0241] 根據(jù)本發(fā)明，所述共聚方法的反應(yīng)溫度一般為0_120°C，優(yōu)選0-100°C，更優(yōu)選 30_90°C，但有時(shí)并不限于此。
[0242] 根據(jù)本發(fā)明，所述共聚方法可以在有氫氣存在的條件下進(jìn)行，也可以在沒(méi)有氫氣 存在的條件下進(jìn)行。在氫氣存在的情況下，氫氣的分壓可以是前述反應(yīng)壓力的〇. 01-99%， 優(yōu)選0. 01-50%，但有時(shí)并不限于此。
[0243] 根據(jù)本發(fā)明，所述共聚方法可以在有惰性氣體存在的條件下進(jìn)行，也可以在沒(méi)有 惰性氣體存在的條件下進(jìn)行。在惰性氣體存在的情況下，惰性氣體的分壓可以是前述反應(yīng) 壓力的0.01-99%，優(yōu)選0.01-50%，但有時(shí)并不限于此。作為所述惰性氣體，比如可以舉出 氮?dú)?、氦氣或者氬氣等。這些惰性氣體可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要以任意的比例組 合使用多種。
[0244] 實(shí)施例
[0245] 以下采用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[0246] 實(shí)施例和比較例中涉及的各性能參數(shù)按照如下方法進(jìn)行測(cè)量。
[0247] ⑴聚合活性
[0248] 催化劑的聚合活性（單位為g(P) ·〇ιι〇1(Μ) *h) \其中P指代共聚物，Μ指代金屬 元素 Μ比如Ti)按照以下公式進(jìn)行計(jì)算。
[0249] 聚合活性=1? X 4 X Mw/m2
[0250] 其中，
[0251] 1?為15分鐘聚合時(shí)間得到的共聚物的量（g);
[0252] Mw為催化劑的分子量；
[0253] m2為催化劑的加入量（g)。
[0254] (2)共聚物的分子量Μ η
[0255] 共聚物的粘均分子量Μη按照以下方法計(jì)算。
[0256] 按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D4020-00,采用高溫稀釋型烏氏粘度計(jì)法（毛細(xì)管內(nèi)徑為 0. 44-0. 60mm，恒溫浴介質(zhì)為300號(hào)硅油，稀釋用溶劑為十氫萘，測(cè)定溫度為135°C )測(cè)定共 聚物的特性粘度η，然后按照如下公式計(jì)算所述共聚物的粘均分子量Μ η。
[0257] Mn = 5. 37X 104X [ n ] L37
[0258] 其中，η為特性粘度。
[0259] (3) Tg
[0260] 共聚物的Tg采用DSC測(cè)量。具體而言，稱量9mg待測(cè)試共聚物作為樣品。該樣品 首先以10°C /min的速率由30°C加熱到200°C，停留3min，再以10°C /min的速率降至30°C， 停留3min，然后以10°C /min的速率升至200°C。使用第二次升溫曲線進(jìn)行分析。
[0261] 制造實(shí)施例1
[0262] 在一個(gè)干燥的500ml三口燒瓶中依次加入2-氨基苯甲硫醚（0. 2mol)、無(wú)水乙醇 (160ml)、3, 5-二叔丁基水楊酸（0. 2mol)、乙酸（0. 3ml)，升溫至回流溫度后反應(yīng)2hr，降溫 至室溫，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌三次，真空干燥，得到2-氨基苯甲硫醚縮3, 5-二叔丁基水 楊醛49. 7g，稱為配體L1。元素分析：C 74.57% (理論值74.32% ) ;H 8.35% (理論值 8. 22% ) ;N 4. 07% (理論值 3. 94% )。蟲(chóng)核磁 δ = 13. 4 (0H)，8. 6 (CHN)，7. 5-7. 1 (Ar-H)， 3· 25 (SCH3)，1· 45 (C (CH3) 3)，1· 35 (C (CH3) 3)
[0263]
[0264] 制造實(shí)施例2
[0265] 在一個(gè)干燥的500ml三口燒瓶中依次加入2-氨基苯甲硫醚（0. 2mol)、無(wú)水乙醇 (160ml)、3, 5-二叔丁基水楊酸（0. 2mol)、乙酸（0. 3ml)，升溫至回流溫度后反應(yīng)2hr，降溫 至室溫，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌三次，真空干燥，得到2-氨基苯甲硫醚縮3, 5-二叔丁基水楊 醛 49. 7g。
[0266] 向2-氨基苯甲硫醚縮3,5_二叔丁基水楊醛（0. lmol)的甲苯溶液中緩慢加入氫 化鋁鋰（〇.2mol)的乙醚溶液，加入完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，通過(guò)向反應(yīng)液中加入冰 水終止反應(yīng)。柱層析提純得到下式所示的化合物，稱為配體L2。元素分析：C 73.67% (理 論值 73.90% ) ;H 8.71% (理論值 8.74% ) ;N 4.08% (理論值 3.92% )。蟲(chóng)核磁 δ = 13. 3 (0Η)，8. 6 (CHN)，7. 5-7. 1 (Ar-H)，5. 0 (ΝΗ)，3. 3 (SCH3)，1. 45 (C (CH3) 3)，1. 3 (C (CH3) 3)
[0267]
[0268] 制造實(shí)施例3
[0269] 在20°C條件下，在一個(gè)250ml三口燒瓶中將含有0. 025mol配體L1的54ml甲苯溶 液滴加入含有〇. 〇31molTiCl4的6ml甲苯中，滴加完畢后繼續(xù)在室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)，過(guò) 濾，濾液抽真空干燥，得到粗產(chǎn)品，以二氯甲烷/己烷重結(jié)晶得到下式所示的化合物，稱為 非茂金屬配合物C1。元素分析：C 52. 11% (理論值51.84% ) ;H 5.63% (理論值5.54%); N 2. 98 % (理論值 2. 75 % )。4 核磁 δ = 8. 79 (CHN)，7. 83-7. 40 (Ar-H)，3. 08 (SCH3)， 1. 57(C(CH3)3), 1. 35(C(CH3)3)
[0270]
[0271] 制造實(shí)施例4
[0272] 在20°C條件下，在一個(gè)250ml三口燒瓶中將含有0. 025mol配體L2的54ml甲苯溶 液滴加入含有〇. 〇31molTiCl4的6ml甲苯中，滴加完畢后繼續(xù)在室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)，過(guò) 濾，濾液抽真空干燥，得到粗產(chǎn)品，以二氯甲烷/己烷重結(jié)晶得到下式所示的化合物，稱為 非茂金屬配合物C2。元素分析：C52. 02% (理論值51.63% ) ;H 8.71% (理論值8.59%); N 2. 68 % (理論值 2. 74 % )。4 核磁 δ = 8. 85 (CH2N)，7. 82-7. 40 (Ar-H)，4. 95 (NH)， 3· 09 (SCH3)，1· 55 (C (CH3) 3)，1· 30 (C (CH3) 3)
[0273]
[0274] 制造實(shí)施例5
[0275] 在-20°C條件下，在一個(gè)250ml三口燒瓶中將含有0.0 lmol配體L2的150mlTHF溶 液滴加入〇. 〇2mmolKH和30mlTHF的混合液中，攪拌反應(yīng)至恢復(fù)至室溫，繼續(xù)攪拌2hr，真空 除去溶劑，加入40ml甲苯，室溫下將此液體滴加至含有0. 011molTiCl4的40ml甲苯中，滴 加完畢后繼續(xù)在室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)，過(guò)濾，濾液抽真空干燥，得到粗產(chǎn)品，以二氯甲烷 /己烷重結(jié)晶得到下式所示的化合物，稱為非茂金屬配合物C3。元素分析：C55. 58% (理 論值 55.59% ) ;H 6.31% (理論值 6. 15% ) ;N 2.87% (理論值 2.95% )。蟲(chóng)核磁 δ = 8. 93 (CH2N)，7. 82-7. 40 (Ar-H)，3. 13 (SCH3)，1. 50 (C (CH3) 3)，1. 30 (C (CH3) 3)
[0276]
[0277] 在以下的全部應(yīng)用實(shí)施例中，總體Al/Ti摩爾比均為1500。所謂"總體Al/Ti摩 爾比"，指的是以A1計(jì)的鋁氧烷（如果使用的話，其特定地用于進(jìn)行接觸反應(yīng)）和以A1計(jì) 的助催化劑的摩爾數(shù)之和與以金屬元素 Μ計(jì)的非茂金屬配合物的摩爾數(shù)的比值。
[0278] 應(yīng)用實(shí)施例1
[0279] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個(gè)經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加 入一定量的脫水精制甲苯、MA〇(3mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入含有 2 μ mol非茂金屬配合物C1的甲苯溶液，保持一定的攪拌速度，反應(yīng)15分鐘后，用含5%鹽 酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共 聚物。結(jié)果見(jiàn)表1。
[0280] 應(yīng)用實(shí)施例2
[0281] 取4μ mol非茂金屬配合物C1，用2ml甲苯溶解，在室溫下且有攪拌情況下緩慢加 入3mmol ΜΑ0,加入完畢后放置該混合液規(guī)定的接觸時(shí)間（min)。
[0282] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個(gè)經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 一定量的脫水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 45min的含有2 μ mol非茂金屬配合物C1的甲苯溶液，保持一定的攪拌速度，反應(yīng)15 分鐘后，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在50°C真空干燥至恒重得 到乙烯-降冰片烯共聚物。結(jié)果見(jiàn)表1。
[0283] 應(yīng)用實(shí)施例3
[0284] 取4μ mol非茂金屬配合物C1，用2ml甲苯溶解，在室溫下且有攪拌情況下緩慢加 入3mmol ΜΑ0,加入完畢后放置該混合液規(guī)定的接觸時(shí)間（min)。
[0285] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個(gè)經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 一定量的脫水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 140min的含有2 μ mol非茂金屬配合物C1的甲苯溶液，保持一定的攪拌速度，反應(yīng) 15分鐘后，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。結(jié)果見(jiàn)表1。
[0286] 應(yīng)用實(shí)施例4
[0287] 取4μ mol非茂金屬配合物C1，用2ml甲苯溶解，在室溫下且有攪拌情況下緩慢加 入3mmol ΜΑ0,加入完畢后放置該混合液規(guī)定的接觸時(shí)間（min)。
[0288] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個(gè)經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 一定量的脫水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 210min的含有2 μ mol非茂金屬配合物C1的甲苯溶液，保持一定的攪拌速度，反應(yīng) 15分鐘后，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。結(jié)果見(jiàn)表1。
[0289] 應(yīng)用實(shí)施例5
[0290] 取4μ mol非茂金屬配合物C1，用2ml甲苯溶解，在室溫下且有攪拌情況下緩慢加 入3mmol ΜΑ0,加入完畢后放置該混合液規(guī)定的接觸時(shí)間（min)。
[0291] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個(gè)經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 一定量的脫水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 360min的含有2 μ mol非茂金屬配合物C1的甲苯溶液，保持一定的攪拌速度，反應(yīng) 15分鐘后，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。結(jié)果見(jiàn)表1。
[0292] 應(yīng)用實(shí)施例6
[0293] 取4μ mol非茂金屬配合物C1，用2ml甲苯溶解，在室溫下且有攪拌情況下緩慢加 入3mmol ΜΑ0,加入完畢后放置該混合液規(guī)定的接觸時(shí)間（min)。
[0294] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個(gè)經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 一定量的脫水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 1440min的含有2 μ mol非茂金屬配合物C1的甲苯溶液，保持一定的攪拌速度，反應(yīng) 15分鐘后，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。結(jié)果見(jiàn)表1。
[0295] 應(yīng)用實(shí)施例7
[0296] 取4μ mol非茂金屬配合物C1，用2ml甲苯溶解，在室溫下且有攪拌情況下緩慢加 入0. 8mmol ΜΑ0,加入完畢后放置該混合液規(guī)定的接觸時(shí)間（min)。
[0297] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個(gè)經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 一定量的脫水精制甲苯、MA〇(2. 6mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 210min的含有2 μ mol非茂金屬配合物Cl的甲苯溶液，保持一定的攪拌速度，反應(yīng) 15分鐘后，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。結(jié)果見(jiàn)表1。
[0298] 應(yīng)用實(shí)施例8
[0299] 取4μ mol非茂金屬配合物C1，用2ml甲苯溶解，在室溫下且有攪拌情況下緩慢加 入1.2mmol ΜΑ0,加入完畢后放置該混合液規(guī)定的接觸時(shí)間（min)。
[0300] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個(gè)經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 一定量的脫水精制甲苯、MA〇(2. 4mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 210min的含有2 μ mol非茂金屬配合物C1的甲苯溶液，保持一定的攪拌速度，反應(yīng) 15分鐘后，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。結(jié)果見(jiàn)表1。
[0301] 應(yīng)用實(shí)施例9
[0302] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個(gè)經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加 入一定量的脫水精制甲苯、MA〇(3mmol)、降冰片烯（0. 112mol)的甲苯溶液，最后加入含有 2 μ mol非茂金屬配合物C1的甲苯溶液，保持一定的攪拌速度，反應(yīng)15分鐘后，用含5%鹽 酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共 聚物。結(jié)果見(jiàn)表1。
[0303] 應(yīng)用實(shí)施例10
[0304] 取4μ mol非茂金屬配合物C1，用2ml甲苯溶解，在室溫下且有攪拌情況下緩慢加 入3mmol ΜΑ0,加入完畢后放置該混合液規(guī)定的接觸時(shí)間（min)。
[0305] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個(gè)經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 一定量的脫水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 112mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 210min的含有2 μ mol非茂金屬配合物C1的甲苯溶液，保持一定的攪拌速度，反應(yīng) 15分鐘后，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。結(jié)果見(jiàn)表1。
[0306] 應(yīng)用實(shí)施例11
[0307] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個(gè)經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加 入一定量的脫水精制甲苯、MA〇(3mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入含有 2 μ mol非茂金屬配合物C2的甲苯溶液，保持一定的攪拌速度，反應(yīng)15分鐘后，用含5%鹽 酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共 聚物。結(jié)果見(jiàn)表1。
[0308] 應(yīng)用實(shí)施例12
[0309] 取4 μ mol非茂金屬配合物C2,用2ml甲苯溶解，在室溫下且有攪拌情況下緩慢加 入3mmol ΜΑ0,加入完畢后放置該混合液規(guī)定的接觸時(shí)間（min)。
[0310] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個(gè)經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 一定量的脫水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 210min的含有2 μ mol非茂金屬配合物C2的甲苯溶液，保持一定的攪拌速度，反應(yīng) 15分鐘后，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。結(jié)果見(jiàn)表1。
[0311] 應(yīng)用實(shí)施例13
[0312] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個(gè)經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加 入一定量的脫水精制甲苯、MA〇(3mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入含有 2 μ mol非茂金屬配合物C3的甲苯溶液，保持一定的攪拌速度，反應(yīng)15分鐘后，用含5%鹽 酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在50°C真空干燥至恒重得到乙烯-降冰片烯共 聚物。結(jié)果見(jiàn)表1。
[0313] 應(yīng)用實(shí)施例14
[0314] 取4 μ mol非茂金屬配合物C3,用2ml甲苯溶解，在室溫下且有攪拌情況下緩慢加 入3mmol ΜΑ0,加入完畢后放置該混合液規(guī)定的接觸時(shí)間（min)。
[0315] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個(gè)經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 一定量的脫水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 210min的含有2 μ mol非茂金屬配合物C3的甲苯溶液，保持一定的攪拌速度，反應(yīng) 15分鐘后，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。結(jié)果見(jiàn)表1。
[0316] 應(yīng)用實(shí)施例15
[0317] 取4μ mol非茂金屬配合物C1，用2ml甲苯溶解，在室溫下且有攪拌情況下緩慢加 入含3mmol三乙基鋁的己烷溶液，加入完畢后放置該混合液規(guī)定的接觸時(shí)間（min)。
[0318] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個(gè)經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 一定量的脫水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 45min的含有2 μ mol非茂金屬配合物C1的甲苯溶液，保持一定的攪拌速度，反應(yīng)15 分鐘后，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在50°C真空干燥至恒重得 到乙烯-降冰片烯共聚物。結(jié)果見(jiàn)表1。
[0319] 應(yīng)用實(shí)施例16
[0320] 取4μ mol非茂金屬配合物C1，用2ml甲苯溶解，在室溫下且有攪拌情況下緩慢加 入含3mmol三異丁基鋁的己烷溶液，加入完畢后放置該混合液規(guī)定的接觸時(shí)間（min)。
[0321] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個(gè)經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 一定量的脫水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 140min的含有2 μ mol非茂金屬配合物C1的甲苯溶液，保持一定的攪拌速度，反應(yīng) 15分鐘后，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。結(jié)果見(jiàn)表1。
[0322] 應(yīng)用實(shí)施例17
[0323] 取4 μ mol非茂金屬配合物C2,用2ml甲苯溶解，在室溫下且有攪拌情況下緩慢加 入含3mmol三異丁基鋁的己烷溶液，加入完畢后放置該混合液規(guī)定的接觸時(shí)間（min)。
[0324] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個(gè)經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 一定量的脫水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 140min的含有2 μ mol非茂金屬配合物C1的甲苯溶液，保持一定的攪拌速度，反應(yīng) 15分鐘后，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。結(jié)果見(jiàn)表1。
[0325] 應(yīng)用實(shí)施例18
[0326] 取4 μ mol非茂金屬配合物C3,用2ml甲苯溶解，在室溫下且有攪拌情況下緩慢加 入含3mmol三異丁基鋁的己烷溶液，加入完畢后放置該混合液規(guī)定的接觸時(shí)間（min)。
[0327] 在0.1 MPa的乙烯氣氛下，在70°C油浴中，在一個(gè)經(jīng)抽烤的250ml燒瓶中依次加入 一定量的脫水精制甲苯、MA〇(1.5mmol)、降冰片烯（0. 056mol)的甲苯溶液，最后加入上述 放置了 140min的含有2 μ mol非茂金屬配合物C1的甲苯溶液，保持一定的攪拌速度，反應(yīng) 15分鐘后，用含5%鹽酸的乙醇中止反應(yīng)，聚合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在50°C真空干燥至恒重 得到乙烯-降冰片烯共聚物。結(jié)果見(jiàn)表1。
[0328] 表 1
[0329]
[0330] 以上雖然已結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，但是需要指 出的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些【具體實(shí)施方式】的限制，而是由附錄的權(quán)利要求書(shū)來(lái) 確定。本領(lǐng)域技術(shù)人員可在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想和主旨的范圍內(nèi)對(duì)這些實(shí)施方式進(jìn)行 適當(dāng)?shù)淖兏?，而這些變更后的實(shí)施方式顯然也包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非茂金屬催化劑，包含錯(cuò)氧燒（優(yōu)選選自甲基錯(cuò)氧燒、修飾的甲基錯(cuò)氧燒、乙基 錯(cuò)氧燒、異丁基錯(cuò)氧燒和正丁基錯(cuò)氧燒中的一種或多種，優(yōu)選選自甲基錯(cuò)氧燒、修飾的甲基 錯(cuò)氧燒和異丁基錯(cuò)氧燒中的一種或多種，最優(yōu)選甲基錯(cuò)氧燒和修飾的甲基錯(cuò)氧燒）與選自 下式（I)、下式（II)和下式（I-I)所示的至少一種非茂金屬配合物接觸60-360分鐘（優(yōu)選 80-300分鐘，更優(yōu)選120-250分鐘）的接觸產(chǎn)物，前述各式中，基團(tuán)R1至基團(tuán)R4、基團(tuán)R7和基團(tuán)R9可以相同也可以不同，各自獨(dú)立地選 自氫和C14直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)Y是O或S，優(yōu)選O ;基團(tuán)A是S或0,優(yōu)選S ;基 團(tuán)R5是C1 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選C1 6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選甲基；基團(tuán)R6和基團(tuán)R8可 以相同或不同，各自獨(dú)立地選自C 36直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔丁基，尤其是叔丁 基；基團(tuán)Rw是氫或C16直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)M選自元素周期表第III族到第XI 族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti ;基團(tuán)X為鹵素，優(yōu)選氯；符號(hào)一代表配 位鍵。2. -種非茂金屬催化劑的制造方法，包括使鋁氧烷（優(yōu)選選自甲基鋁氧烷、修飾的甲 基錯(cuò)氧燒、乙基錯(cuò)氧燒、異丁基錯(cuò)氧燒和正丁基錯(cuò)氧燒中的一種或多種，優(yōu)選選自甲基錯(cuò)氧 燒、修飾的甲基錯(cuò)氧燒和異丁基錯(cuò)氧燒中的一種或多種，最優(yōu)選甲基錯(cuò)氧燒和修飾的甲基 鋁氧烷）與選自下式（I)、下式（II)和下式（I-I)所示的至少一種非茂金屬配合物接觸 60-360分鐘（優(yōu)選80-300分鐘，更優(yōu)選120-250分鐘）的步驟，前述各式中，基團(tuán)R1至基團(tuán)R4、基團(tuán)R7和基團(tuán)R9可以相同也可以不同，各自獨(dú)立地選 自氫和C14直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)Y是O或S，優(yōu)選O ;基團(tuán)A是S或0,優(yōu)選S ;基 團(tuán)R5是C1 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選C1 6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選甲基；基團(tuán)R6和基團(tuán)R8可 以相同或不同，各自獨(dú)立地選自C 36直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔丁基，尤其是叔丁 基；基團(tuán)Rw是氫或C16直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)M選自元素周期表第III族到第XI 族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti ;基團(tuán)X為鹵素，優(yōu)選氯；符號(hào)一代表配 位鍵。3. -種非茂金屬催化劑套件，包括彼此獨(dú)立存在的第一組分和第二組分，以及操作說(shuō) 明書(shū)，其中所述第一組分包含鋁氧烷（優(yōu)選選自甲基鋁氧烷、修飾的甲基鋁氧烷、乙基鋁氧 燒、異丁基錯(cuò)氧燒和正丁基錯(cuò)氧燒中的一種或多種，優(yōu)選選自甲基錯(cuò)氧燒、修飾的甲基錯(cuò)氧 燒和異丁基錯(cuò)氧燒中的一種或多種，最優(yōu)選甲基錯(cuò)氧燒和修飾的甲基錯(cuò)氧燒），優(yōu)選所述第 一組分基本上由所述鋁氧烷構(gòu)成，所述第二組分包含選自下式（I)、下式（II)和下式（I-I) 所示的至少一種非茂金屬配合物，所述第二組分優(yōu)選基本上由所述至少一種非茂金屬配 合物構(gòu)成，其中以Al計(jì)的所述鋁氧烷與以金屬元素 M計(jì)的所述非茂金屬配合物的摩爾比 為20-2000 : 1，優(yōu)選50-1500 : 1，更優(yōu)選100-1000 : 1，并且根據(jù)所述操作說(shuō)明書(shū)，使所 述第一組分和所述第二組分在即將使用之前接觸60-360分鐘（優(yōu)選80-300分鐘，更優(yōu)選 120-250分鐘），由此制造非茂金屬催化劑，前述各式中，基團(tuán)R1至基團(tuán)R4、基團(tuán)R7和基團(tuán)R9可以相同也可以不同，各自獨(dú)立地選 自氫和C14直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)Y是O或S，優(yōu)選O ;基團(tuán)A是S或0,優(yōu)選S ;基 團(tuán)R5是C1 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選C1 6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選甲基；基團(tuán)R6和基團(tuán)R8可 以相同或不同，各自獨(dú)立地選自C 36直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔丁基，尤其是叔丁 基；基團(tuán)Rw是氫或C16直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)M選自元素周期表第III族到第XI 族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti ;基團(tuán)X為鹵素，優(yōu)選氯；符號(hào)一代表配 位鍵。4. 一種非茂金屬催化劑的使用方法，其中所述非茂金屬催化劑是權(quán)利要求1所述的非 茂金屬催化劑、通過(guò)權(quán)利要求2所述的制造方法制造的非茂金屬催化劑或者使用權(quán)利要求 3所述的非茂金屬催化劑套件制造的非茂金屬催化劑，所述非茂金屬催化劑在制造后立即 用于烯烴聚合。5. -種非茂金屬催化劑作為烯烴聚合催化劑的應(yīng)用，其中所述非茂金屬催化劑是權(quán)利 要求1所述的非茂金屬催化劑、通過(guò)權(quán)利要求2所述的制造方法制造的非茂金屬催化劑或 者使用權(quán)利要求3所述的非茂金屬催化劑套件制造的非茂金屬催化劑，所述非茂金屬催化 劑在制造后立即作為烯烴聚合催化劑使用。6. -種鏈烯烴與環(huán)烯烴的共聚方法，包括以權(quán)利要求1所述的非茂金屬催化劑、通過(guò) 權(quán)利要求2所述的制造方法制造的非茂金屬催化劑或者使用權(quán)利要求3所述的非茂金屬催 化劑套件制造的非茂金屬催化劑作為烯烴聚合催化劑，使鏈烯烴（優(yōu)選選自C 26鏈烯烴中 的一種或多種，更優(yōu)選乙烯）與環(huán)烯烴發(fā)生共聚反應(yīng)的步驟。7. -種鋁氧烷與非茂金屬配合物的組合作為烯烴聚合催化劑的應(yīng)用，其中使所述鋁氧 燒（優(yōu)選選自甲基錯(cuò)氧燒、修飾的甲基錯(cuò)氧燒、乙基錯(cuò)氧燒、異丁基錯(cuò)氧燒和正丁基錯(cuò)氧燒 中的一種或多種，優(yōu)選選自甲基錯(cuò)氧燒、修飾的甲基錯(cuò)氧燒和異丁基錯(cuò)氧燒中的一種或多 種，最優(yōu)選甲基鋁氧烷和修飾的甲基鋁氧烷）與選自下式（I)、下式（II)和下式（I-I)所示 的至少一種非茂金屬配合物接觸60-360分鐘（優(yōu)選80-300分鐘，更優(yōu)選120-250分鐘））， 然后立即作為烯烴聚合催化劑用于烯烴聚合，前述各式中，基團(tuán)R1至基團(tuán)R4、基團(tuán)R7和基團(tuán)R9可以相同也可以不同，各自獨(dú)立地選 自氫和C14直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)Y是O或S，優(yōu)選O ;基團(tuán)A是S或0,優(yōu)選S ;基 團(tuán)R5是C1 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選C1 6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選甲基；基團(tuán)R6和基團(tuán)R8可 以相同或不同，各自獨(dú)立地選自C 36直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔丁基，尤其是叔丁 基；基團(tuán)Rw是氫或C16直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)M選自元素周期表第III族到第XI 族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti ;基團(tuán)X為鹵素，優(yōu)選氯；符號(hào)一代表配 位鍵。8. -種鏈烯烴與環(huán)烯烴的共聚方法，包括以下步驟： 使錯(cuò)氧燒（優(yōu)選選自甲基錯(cuò)氧燒、修飾的甲基錯(cuò)氧燒、乙基錯(cuò)氧燒、異丁基錯(cuò)氧燒和 正丁基錯(cuò)氧燒中的一種或多種，優(yōu)選選自甲基錯(cuò)氧燒、修飾的甲基錯(cuò)氧燒和異丁基錯(cuò)氧燒 中的一種或多種，最優(yōu)選甲基鋁氧烷和修飾的甲基鋁氧烷）與選自下式（I)、下式（II)和 下式（1-1)所示的至少一種非茂金屬配合物接觸60-360分鐘（優(yōu)選80-300分鐘，更優(yōu)選 120-250分鐘），獲得接觸產(chǎn)物，和 立即以所述接觸產(chǎn)物作為烯烴聚合催化劑，使鏈烯烴（優(yōu)選選自C2 6鏈烯烴中的一種 或多種，更優(yōu)選乙烯）與環(huán)烯烴發(fā)生共聚反應(yīng)，前述各式中，基團(tuán)R1至基團(tuán)R4、基團(tuán)R7和基團(tuán)R9可以相同也可以不同，各自獨(dú)立地選 自氫和C14直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)Y是O或S，優(yōu)選O ;基團(tuán)A是S或0,優(yōu)選S ;基 團(tuán)R5是C1 6直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選C1 6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選甲基；基團(tuán)R6和基團(tuán)R8可 以相同或不同，各自獨(dú)立地選自C 36直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選異丙基或者叔丁基，尤其是叔丁 基；基團(tuán)Rw是氫或C16直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)M選自元素周期表第III族到第XI 族的金屬元素，優(yōu)選第IVB族金屬元素，更優(yōu)選Ti ;基團(tuán)X為鹵素，優(yōu)選氯；符號(hào)一代表配 位鍵。9.權(quán)利要求6或8所述的共聚方法，其中所述環(huán)烯烴是任選被一個(gè)或多個(gè)C1 i。直鏈或 支鏈烴基（優(yōu)選C1 i。直鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈或支鏈烯基）取代的C3 2。環(huán)烯烴，優(yōu)選 選自任選被一個(gè)或多個(gè)C1 i。直鏈或支鏈烴基（優(yōu)選C1 i。直鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈或 支鏈烯基）取代的環(huán)戊烯、任選被一個(gè)或多個(gè)C1 i。直鏈或支鏈烴基（優(yōu)選C1 i。直鏈或支鏈 烷基或者C2 i。直鏈或支鏈烯基）取代的環(huán)戊二烯、任選被一個(gè)或多個(gè)C1 i。直鏈或支鏈烴基 (優(yōu)選C1 i。直鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈或支鏈烯基）取代的雙環(huán)戊二烯以及下式（Y)所 示的化合物中的一種或多種，更優(yōu)選選自降冰片烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰 片二烯、5-甲基降冰片烯、四環(huán)十二烯、三環(huán)十二烯、三環(huán)十一烯、五環(huán)十五烯、五環(huán)十六烯 和8-乙基四環(huán)十二烯中的一種或多種，(Y) 式（Y)中，基團(tuán)Ra至基團(tuán)Rh可以相同也可以不同，各自獨(dú)立地選自氫和C11。直鏈或 支鏈烴基（優(yōu)選C1 i。直鏈或支鏈烷基或者C2 i。直鏈或支鏈烯基），優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫、 C1 3直鏈或支鏈烷基或C2 3直鏈或支鏈烯基；η為O至6的整數(shù)，優(yōu)選O或1 ;符號(hào)γγ=代 表單鍵或者雙鍵。10.權(quán)利要求6或8所述的共聚方法，其中所述共聚反應(yīng)的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度為 0-120°C (優(yōu)選30-90°C )，反應(yīng)壓力為0· 1-5. OMPa (優(yōu)選0· 1-2. OMPa)，環(huán)烯烴/鏈烯烴的 摩爾比為0.1-50 : 1(優(yōu)選0.2-40 : 1)，存在或者不存在氫氣。
【文檔編號(hào)】C08F10/00GK105884941SQ201410464360
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年9月5日
【發(fā)明人】郭峰, 汪文睿, 易玉明, 李傳峰, 任鴻平, 汪開(kāi)秀, 楊愛(ài)武, 陳韶輝, 柏基業(yè)
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司