一種三聯(lián)吡啶釕引發(fā)劑合成聚苯乙烯磺酸鈉的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化學合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種基于三聯(lián)吡啶釕作為光引發(fā)劑，通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合，在室溫藍光燈照射下合成分子量均一、可控的PSS的方法，該方法包括使用4?氰基?4?乙基三硫代戊酸、對苯乙烯磺酸鈉和三聯(lián)吡啶釕作為主要原料來制備PSS，使用芘甲醇、4?氰基?4?乙基三硫代戊酸(CETP)、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、4?二甲氨基吡啶(DMAP)和四氫呋喃(THF)來制備官能化的RAFT試劑(4?氰基?4?乙基三硫代戊酸，CETP)，利用官能化的RAFT試劑(4?氰基?4?乙基三硫代戊酸，CETP)制備PSS。制備工藝簡單，制備效率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，穩(wěn)定性能強，應(yīng)用環(huán)境友好。
【專利說明】
一種三聯(lián)吡啶釕引發(fā)劑合成聚苯乙烯磺酸鈉的方法
技術(shù)領(lǐng)域
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[0001]本發(fā)明屬于化學合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種合成聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)的方法，特別涉及一種基于三聯(lián)吡啶釕作為光引發(fā)劑，通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合，在室溫藍光燈照射下合成分子量均一、可控的PSS的方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]PSS是一種優(yōu)良的陰離子型的聚電解質(zhì)，PSS溶液是一種具有獨特作用的水溶性聚合物，被重用在工業(yè)上的各個領(lǐng)域，如應(yīng)用于反應(yīng)性乳化劑、水溶性高分子(凝聚劑、分散劑、容器清洗劑、化妝品等)、水處理劑(分散劑、凝絮劑)、硫磺交換樹脂(膜)、寫真藥劑(膜片)、半導體、影像膠片、熱傳導產(chǎn)品等方面。在上述的利用領(lǐng)域，對于合成PSS的方法，正進行各種聚合技術(shù)的改良。
[0003]目前，在聚合技術(shù)領(lǐng)域，可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合是現(xiàn)在常用的聚合方法之一，合成的聚合物具有分子量可控、分子量分布均一等優(yōu)點，但是由于它們常用AIBN等需要較高引發(fā)溫度的引發(fā)劑來引發(fā)聚合，使RAFT聚合在高溫易變性的蛋白質(zhì)等生物材料的改性的應(yīng)用方面受到較大限制。申請?zhí)枮?01380053883.6的日本發(fā)明專利中公開了一種合成聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)的方法，該方法雖然克服了溫度的限制，但是該方法制作步驟繁多、工藝繁雜，每個工藝流程對溫度有嚴格要求，整個制作過程耗時極長，難以大規(guī)模生產(chǎn)。近些年來，光引發(fā)聚合得到了較大的發(fā)展，光引發(fā)聚合不僅秉承了RAFT聚合所具有的優(yōu)點，而且反應(yīng)過程簡單，所用試劑環(huán)保，反應(yīng)條件溫和，在室溫下就能反應(yīng)，這些優(yōu)點符合綠色化學的概念并且給蛋白質(zhì)類生物材料的改性開辟了一種新的方法。許多科研工作者對光引發(fā)聚合進行了大量研究，對光引發(fā)聚合的引發(fā)劑和反應(yīng)條件進行了深入的探討。然而，由于可以引發(fā)光聚合的波長范圍比較窄，引發(fā)劑引發(fā)效率低和引發(fā)劑對環(huán)境的污染所導致的環(huán)境安全等問題，光引發(fā)RAFT聚合的發(fā)展一直受到限制。因此對于尋找一種毒性低，引發(fā)能力強，反應(yīng)條件簡單的光引發(fā)劑，并利用這種引發(fā)劑合成PSS很有市場前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，設(shè)計提供一種基于三聯(lián)吡啶釕作為RAFT聚合光引發(fā)劑合成聚苯乙烯磺酸鈉的方法，該方法具有毒性低、引發(fā)能力強、反應(yīng)條件簡單的特點，能夠快速高效地合成PSS。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明合成PSS的具體工藝包括以下步驟:
[0006]1、利用三聯(lián)吡啶釕作為光引發(fā)劑引發(fā)RAFT聚合制備聚合物PSS:
[0007](I)將11.34-44.6mg RAFT 試劑(4_ 氰基 _4_ 乙基三硫代戊酸，CETP)、2.28-4.67g 對苯乙烯磺酸鈉和1.10-5.5611^三聯(lián)吡啶釕在501^的容量瓶中用2-91^水和3-101^二氧六環(huán)溶解得試劑備用；
[0008](2)將步驟(I)中裝有試劑的容量瓶內(nèi)通入氮氣30-90分鐘除去氧氣；
[0009 ] (3)將步驟(2)中除氧后的容量瓶在120-250W的藍光燈下照射24h;
[0010](4)將步驟(3)所得產(chǎn)物在超純水中透析2-4天，然后放入真空箱中干燥，得到聚合物 PSS;
[0011]2、對RAFT試劑(4-氰基-4-乙基三硫代戊酸，CETP)進行官能化，用于官能化的基團包括芘、羥基、氨基、羧基、巰基、硝基、磺酸基和酰氯基等，根據(jù)不同需求合成不同官能化的PSS，本發(fā)明選擇將RAFT試劑進行芘官能化，用芘官能化的RAFT試劑來說明通過光引發(fā)聚合合成芘官能化的PSS過程，具體工藝包括以下步驟:
[0012](I)分別取0.5-2g芘甲醇、0.73-3g CETP、0.6383-lg二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)和0.0378-0.06g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于8_20mL四氫呋喃(THF)得混合物備用；
[0013](2)將步驟(I)所得混合物在室溫下攪拌反應(yīng)12_36h，然后過濾除去固體副產(chǎn)物得濾液；
[0014](3)將從步驟(2)中得到的濾液旋蒸后按照乙酸乙酯和正己烷30:70的重量比例過硅膠柱，得到的產(chǎn)物即為芘官能化的CETP(PCETP);
[0015]3、利用三聯(lián)吡啶釕作為光引發(fā)劑引發(fā)RAFT聚合，制備聚合物PSS:
[0016](I)將23.9-34.4mg PCETP、2.06-4.34g對苯乙烯磺酸鈉和1.5_4mg三聯(lián)吡啶釕在50mL的容量瓶中用3-8mL水和5-1 ImL 二氧六環(huán)進行溶解得試劑備用；
[0017](2)將步驟(I)中裝有試劑的容量瓶內(nèi)通入氮氣30-90分鐘除去氧氣；
[0018](3)將步驟(2)中除氧后的容量瓶在120-250W的藍光燈下照射反應(yīng)12_36h;
[0019](4)將步驟(3)所得產(chǎn)物在超純水中透析2-4天，然后放入真空箱中干燥，得到聚合物PSS產(chǎn)品。
[0020]本發(fā)明對合成的PCETP和PSS進行了核磁表征，通過對核磁氫譜上各個峰位的分析，證明本發(fā)明所述制作方法成功地合成了 PCETP和PSS。
[0021]本發(fā)明對PSS的分子量、分散度和轉(zhuǎn)化率進行了表征，反應(yīng)時間增加，聚合物PSS的轉(zhuǎn)換率越來越高，24小時候達到79%;聚合物通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的分子量和理論上的分子量差距在2%以內(nèi)，并且PSS的分子量的分布很窄，小于1.28。
[0022]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其制備工藝簡單，制備效率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，穩(wěn)定性能強，應(yīng)用環(huán)境友好。
【附圖說明】
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[0023]圖1為本發(fā)明涉及的芘官能化的PSS的合成過程原理示意圖。
[0024]圖2中A為PECTP的核磁表征，B為PSS的核磁表征。
[0025]圖3為本發(fā)明涉及的PSS分子量、分散度和轉(zhuǎn)化率的表征。
【具體實施方式】
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[0026]下面通過實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明。
[0027]實施例1:
[0028]1、利用三聯(lián)吡啶釕作為光引發(fā)劑引發(fā)的RAFT聚合制備聚合物PSS:
[0029](lM#40mg RAFT試劑(4_氰基_4_乙基三硫代戊酸，CETP)、4g對苯乙烯磺酸鈉和5mg三聯(lián)吡啶釕在50mL的容量瓶中用8mL水和9mL 二氧六環(huán)溶解得試劑備用；
[0030](2)將步驟(I)中裝有試劑的容量瓶內(nèi)通入氮氣70分鐘除去氧氣；
[0031](3)將步驟(2)中除氧后的容量瓶在200W的藍光燈下照射24h;
[0032](4)將步驟(3)所得產(chǎn)物在超純水中透析4天，然后放入真空箱中干燥，得到聚合物PSS ；
[0033]2、將RAFT試劑(CETP)進行芘官能化:
[0034](I)分別取0.5g芘甲醇、0.73g CETP,0.6383g二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)和0.0378g4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于1mL四氫呋喃(THF)得混合物；
[0035](2)將步驟(I)所述混合物在室溫下攪拌反應(yīng)12h，然后過濾除去固體副產(chǎn)物；
[0036](3)將從步驟(2)中得到的濾液旋蒸后按照乙酸乙酯和正己烷30:70的比例過硅膠柱，得到的產(chǎn)物即為芘官能化的CETP(PCETP);
[0037]3、利用三聯(lián)吡啶釕作為光引發(fā)劑引發(fā)RAFT聚合，制備聚合物PSS:
[0038](I)將23.9mg PCETP,2.06g對苯乙烯磺酸鈉和1.5mg三聯(lián)吡啶釕在50mL的容量瓶中用3.5mL水和3.5mL 二氧六環(huán)溶解；
[0039 ] (2)將步驟(I)中裝有試劑的容量瓶內(nèi)通入氮氣30分鐘除去氧氣；
[0040](3)將步驟(2)中除氧后的容量瓶在165W的藍光燈下照射并攪拌反應(yīng)24h;
[0041](4)將步驟(2)所得產(chǎn)物在超純水中透析3天，然后放入真空箱中干燥，得到聚合物PSSo
[0042]實施例2:
[0043]本實施例對合成的PCETP和PSS進行了核磁表征，圖2A為PECTP的核磁表征，圖2B為PSS的核磁表征。通過對核磁氫譜上各個峰位的分析，證明本實施例成功地合成了 PCETP和PSS0
[0044]實施例3:
[0045]本實施例對PSS的分子量、分散度和轉(zhuǎn)化率進行了表征，如圖3A所示，反應(yīng)時間增加，聚合物PSS的轉(zhuǎn)換率越來越高，24小時候達到79% ；如圖3B所示，聚合物通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的分子量和理論上的分子量差距在2%以內(nèi)，并且PSS的分子量的分布很窄，小于1.28。
【主權(quán)項】
1.一種三聯(lián)吡啶釕引發(fā)劑合成聚苯乙烯磺酸鈉的方法，其特征在于具體包括以下步驟: (一)利用三聯(lián)吡啶釕作為光引發(fā)劑引發(fā)可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合制備聚合物聚苯乙烯磺酸鈉: (1)將11.34-44.6mg可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑4-氰基-4-乙基三硫代戊酸、2.28-4.67g對苯乙烯磺酸鈉和1.10-5.56mg三聯(lián)吡啶釕在50mL的容量瓶中用2-9mL水和3-10mL二氧六環(huán)溶解得試劑備用； (2)將步驟(I)中裝有試劑的容量瓶內(nèi)通入氮氣30-90分鐘除去氧氣； (3)將步驟(2)中除氧后的容量瓶在120-250W的藍光燈下照射24h; (4)將步驟(3)所得產(chǎn)物在超純水中透析2-4天，然后放入真空箱中干燥，得到聚合物聚苯乙烯磺酸鈉； (二)將可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑4-氰基-4-乙基三硫代戊酸進行芘官能化，具體工藝包括以下步驟: (1)分別取0.5-2g芘甲醇、0.73-3g4-氰基-4-乙基三硫代戊酸、0.6383_lg二環(huán)己基碳二亞胺和0.0378-0.06g 4-二甲氨基吡啶溶于8_20mL四氫呋喃得混合物備用； (2)將步驟(I)所得混合物在室溫下攪拌反應(yīng)12-36h，然后過濾除去固體副產(chǎn)物得濾液； (3)將從步驟(2)中得到的濾液旋蒸后按照乙酸乙酯和正己烷30:70的重量比例過硅膠柱，得到的產(chǎn)物即為芘官能化的4-氰基-4-乙基三硫代戊酸； (三)利用三聯(lián)吡啶釕作為光引發(fā)劑引發(fā)可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合，制備聚合物聚苯乙烯磺酸鈉: (1)將23.9-34.4mg芘官能化的4-氰基-4-乙基三硫代戊酸、2.06-4.34g對苯乙烯磺酸鈉和1.5-411^三聯(lián)吡啶釕在501^的容量瓶中用3-81^水和5-111^二氧六環(huán)進行溶解得試劑備用; (2)將步驟(I)中裝有試劑的容量瓶內(nèi)通入氮氣30-90分鐘除去氧氣； (3)將步驟(2)中除氧后的容量瓶在120-250W的藍光燈下照射反應(yīng)12-36h; (4)將步驟(3)所得產(chǎn)物在超純水中透析2-4天，然后放入真空箱中干燥，得到聚合物聚苯乙烯磺酸鈉產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述三聯(lián)吡啶釕引發(fā)劑合成聚苯乙烯磺酸鈉的方法，其特征在于對制得的聚合物聚苯乙烯磺酸鈉的分子量、分散度和轉(zhuǎn)化率進行表征，隨著反應(yīng)時間增加，聚合物聚苯乙稀磺酸鈉的轉(zhuǎn)換率越來越高，24小時候達到79% ;聚合物聚苯乙稀磺酸鈉通過凝膠滲透色譜測定的分子量和理論上的分子量差距在2%以內(nèi)，并且聚苯乙烯磺酸鈉的分子量的分布小于1.28。
【文檔編號】C08F2/38GK105884943SQ201610479448
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月27日
【發(fā)明人】劉敬權(quán), 許元紅, 陳濤
【申請人】青島大學