一種水性分散劑及導(dǎo)電分散液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水性分散劑及導(dǎo)電分散液的制備方法。本發(fā)明利用該方法針對(duì)當(dāng)前水性分散劑的耐水性、穩(wěn)定性與導(dǎo)電性，對(duì)含有豐富磺酸基的單體進(jìn)行自由基共聚改性，設(shè)計(jì)合成水性光敏大分子分散劑，提高其耐水性與熱穩(wěn)定性。且其分子鏈中帶有豐富的磺酸基團(tuán)，以其作為聚噻吩合成的模板劑和摻雜劑，以化學(xué)氧化聚合法制備均一穩(wěn)定的高導(dǎo)電分散劑，以其制備的薄膜具有較高的透光率和優(yōu)異的導(dǎo)電性，可應(yīng)用于油墨、導(dǎo)電涂層、抗靜電劑等。
【專利說(shuō)明】
一種水性分散劑及導(dǎo)電分散液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種水性分散劑及導(dǎo)電分散液的制備方法，屬于電化學(xué)和光電技術(shù)領(lǐng)域。
[0002]背景介紹
[0003]新型聚噻吩導(dǎo)電聚合物——ΡΗ)0Τ具有電導(dǎo)率高、透光性好、性能優(yōu)良等眾多優(yōu)良性能，但ΡΗ)0Τ本身是難溶難加工的聚合物，因而以PSS為摻雜劑制備的PEDOT:PSS具有很好的水溶性，大大推進(jìn)了 ΡΗ)0Τ的應(yīng)用進(jìn)程。然而，由于PSS具有很強(qiáng)的水溶性，這使得PEDOT:PSS涂層的耐水性、穩(wěn)定性等基本應(yīng)用性能變得不足，限制了其發(fā)展與應(yīng)用。
[0004]Yin等(Yin H E,Lee C F,Chiu ff F，et al.Preparat1n of thermally curableconductive films PEDOT:P(SSNMA)and their performances on weather stability andwater resistance.Polymer，2001，52 (22):5065-5074)制備了一種熱固化型導(dǎo)電聚合物PEDOT:P(SS-NMA)，熱固化后的涂層耐水性、穩(wěn)定性得到顯著提升，但其需要在110°C下維持3h，耗能費(fèi)時(shí)。相對(duì)于熱固化技術(shù)而言，光固化技術(shù)具有高效、節(jié)能、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種水性分散劑及導(dǎo)電分散液的制備方法，該方法針對(duì)當(dāng)前水性分散劑的耐水性與導(dǎo)電性，設(shè)計(jì)合成水性光敏聚合物。且其分子鏈中帶有豐富的磺酸基團(tuán)，以其作為PEDOT合成的模板和摻雜劑，以化學(xué)氧化聚合法制備均一穩(wěn)定的ΡΗ)0Τ分散劑，可應(yīng)用于油墨、導(dǎo)電涂層、抗靜電劑等。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007](I) 一種水性大分子分散劑的合成，具體步驟如下:
[0008]在60_90°C的溫度下，用引發(fā)劑引發(fā)含磺酸基或磺酸鈉基單體A與含羧基或酸酐的單體B共聚，反應(yīng)6_24h后得到前驅(qū)聚合物，然后在其中加入催化劑、阻聚劑，并滴加含有環(huán)氧基團(tuán)的單體C，于90-120°C反應(yīng)6-12h后，測(cè)定酸值，用沉淀劑提純，產(chǎn)物放置于真空箱干燥至恒重，最后得到淡黃色大分子分散劑；
[0009]其中單體A與單體B摩爾比為(1-10):1 ;引發(fā)劑用量是單體A、B總質(zhì)量的1-5%;催化劑是單體C質(zhì)量的0.5-3% ;阻聚劑是單體C質(zhì)量的0.1-1% ;
[0010]其中所述引發(fā)劑為偶氮二異丁氰、偶氮二異庚氰或過(guò)氧化苯甲酰中的至少一種；
[0011]其中所述單體A為對(duì)苯乙烯磺酸、對(duì)苯乙烯磺酸鈉、乙烯磺酸或乙烯磺酸鈉中的至少一種；
[0012]其中所述單體B為丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸(反式)、順丁烯二酸酐或檸康酐中的至少一種；
[0013]其中所述催化劑為三苯基膦、三丁基膦、四丁基溴化銨或芐基二甲胺中的至少一種；
[0014]其中所述阻聚劑為對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚或?qū)κ宥』彵蕉又械闹辽僖环N；
[0015]其中所述單體C為甲基丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚；
[0016]其中沉淀劑為二氯甲烷與甲醇復(fù)合溶劑，其體積比為1: (0.2-5);
[0017](2) 一種導(dǎo)電分散劑的制備，具體步驟如下:
[0018]在-20_50°C的溫度下，步驟I)制得的水性大分子分散劑用溶劑分散于三口瓶中，加入導(dǎo)電單體D攪拌，得到白色乳液，調(diào)節(jié)溶液pH ;然后加入氧化劑和催化劑，室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)6-12h后補(bǔ)加一定量的氧化劑，繼續(xù)反應(yīng)12-18h，最后得到深藍(lán)色反應(yīng)液，用陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂洗滌，濾布過(guò)濾，最后加入醇單體E，超聲分散，得到深藍(lán)色分散液；
[0019]其中所述溶劑為二甲亞砜或去離子水；
[0020]其中所述單體D為3，4-乙撐二氧噻吩及其衍生物；
[0021 ] 其中所述氧化劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀或?qū)妆交撬徼F和雙氧水復(fù)合物中的至少一種；
[0022]其中所述催化劑為硫酸鐵、三氯化鐵或?qū)Ρ交撬徼F的至少一種；
[0023]其中所述單體E為乙二醇、異丙醇、叔丁醇、甘露醇或山梨醇的至少一種；
[0024]其中固含為1-5%;大分子分散劑與導(dǎo)電單體質(zhì)量比為(1-10):1 ;氧化劑與單體D摩爾比為(0.5-5): I ;催化劑與單體D摩爾比為(0.001-0.005): I ;單體E與分散液質(zhì)量比為(0.01-0.2): 10
【具體實(shí)施方式】
[0025]下列實(shí)施實(shí)例用以更詳細(xì)地描述本發(fā)明方案，但本發(fā)明并不局限于實(shí)例所描述的方案。
[0026]實(shí)施例1
[0027]首先以6.6g對(duì)苯乙烯磺酸鈉、1.1g丙烯酸為單體，40g 二甲亞砜為溶劑，N2氛圍下，70°C，偶氮二異丁氰(3wt% )引發(fā)聚合，反應(yīng)6h后得到前驅(qū)聚合物。然后滴加2.6g甲基丙烯酸縮水甘油酯、三苯基膦(1.5wt% )、對(duì)甲氧基苯酚(0.5wt% )，100°C反應(yīng)6h后，測(cè)定酸值低于3mgK0H/g即可，以二氯甲烷和甲醇混合溶劑(體積比1:1)為沉淀劑，提純產(chǎn)物，后放置于40°C真空箱干燥48h，最后得到淡黃色大分子分散劑；
[0028]首先稱取2.1g大分子分散劑溶于裝有75mL去離子水的三口瓶，加入0.7g3，4_乙撐二氧噻吩攪拌30min (速度700r/min)，得到白色乳液，加入37 %的鹽酸，調(diào)節(jié)溶液pH為2-3 ;然后滴加溶于25mL去離子水中的0.0075mol過(guò)硫酸銨和0.0OOOlmol Fe2 (SO4)3溶液，室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)7h后補(bǔ)加0.00075mol過(guò)硫酸銨，繼續(xù)反應(yīng)17h，最后得到深藍(lán)色反應(yīng)液。反應(yīng)液經(jīng)陰離子交換樹(shù)脂和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂各交換4h，濾布過(guò)濾，最后加入4wt%乙二醇，超聲分散，得到深藍(lán)色分散液。
[0029]實(shí)施例2
[0030]首先以5.2g乙烯磺酸鈉、1.5g肉桂酸(反式)為單體，35g 二甲亞砜為溶劑，N2氛圍下，80°C，偶氮二異庚氰引發(fā)聚合，反應(yīng)6h后得到前驅(qū)聚合物。然后滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯、三苯基膦(1.5wt% )、對(duì)甲氧基苯酚(0.5wt% )，100°C反應(yīng)6h后，測(cè)定酸值低于3mgK0H/g即可，以二氯甲烷和甲醇混合溶劑(體積比2: I)為沉淀劑，提純產(chǎn)物，后放置于50°C真空箱干燥48h，最后得到淡黃色大分子分散劑；
[0031]首先稱取1.4g大分子分散劑溶于裝有75mL 二甲亞砜的三口瓶，加入0.7g3，4_乙撐二氧噻吩攪拌30min (速度700r/min)，得到白色乳液，加入37 %的鹽酸，調(diào)節(jié)溶液pH為2-3 ;然后滴加溶于25mL 二甲亞砜中的0.0lmol過(guò)硫酸鉀和0.00002mol對(duì)苯磺酸鐵溶液，20°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)Sh后補(bǔ)加0.0Olmol過(guò)硫酸鉀，繼續(xù)反應(yīng)16h，最后得到深藍(lán)色反應(yīng)液。反應(yīng)液經(jīng)陰離子交換樹(shù)脂和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂各交換6h，濾布過(guò)濾，最后加入Swt %山梨醇，超聲分散，得到深藍(lán)色分散液。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種水性分散劑及導(dǎo)電分散液的制備方法，其特征步驟為: (1)一種水性大分子分散劑的合成，具體步驟如下: 在60-90°C的溫度下，用引發(fā)劑引發(fā)含磺酸基或磺酸鈉基單體A與含羧基或酸酐的單體B共聚，反應(yīng)6-24h后得到前驅(qū)聚合物，然后在其中加入催化劑、阻聚劑，并滴加含有環(huán)氧基團(tuán)的單體C，于90-120°C反應(yīng)6-12h后，測(cè)定酸值，用沉淀劑提純，產(chǎn)物放置于真空箱干燥至恒重，最后得到淡黃色大分子分散劑； 其中單體A與單體B摩爾比為(1-10): I;引發(fā)劑用量是單體A、B總質(zhì)量的1-5%;催化劑是單體C質(zhì)量的0.5-3% ;阻聚劑是單體C質(zhì)量的0.1-1% ; 其中所述引發(fā)劑為偶氮二異丁氰、偶氮二異庚氰或過(guò)氧化苯甲酰中的至少一種；其中所述單體A為對(duì)苯乙烯磺酸、對(duì)苯乙烯磺酸鈉、乙烯磺酸或乙烯磺酸鈉中的至少一種； 其中所述單體B為丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸(反式)、順丁烯二酸酐或檸康酐中的至少一種； 其中所述催化劑為三苯基膦、三丁基膦、四丁基溴化銨或芐基二甲胺中的至少一種；其中所述阻聚劑為對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚或?qū)κ宥』彵蕉又械闹辽僖环N； 其中所述單體C為甲基丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚； 其中沉淀劑為二氯甲烷與甲醇復(fù)合溶劑，其體積比為1: (0.2-5); (2)一種導(dǎo)電分散劑的制備，具體步驟如下: 在-20-50°C的溫度下，步驟I)制得的水性大分子分散劑用溶劑分散于三口瓶中，加入導(dǎo)電單體D攪拌，得到白色乳液，調(diào)節(jié)溶液pH ;然后加入氧化劑和催化劑，室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)6-12h后補(bǔ)加一定量的氧化劑，繼續(xù)反應(yīng)12-18h，最后得到深藍(lán)色反應(yīng)液，用陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂洗滌，濾布過(guò)濾，最后加入醇單體E，超聲分散，得到深藍(lán)色分散液； 其中所述溶劑為二甲亞砜或去離子水； 其中所述單體D為3，4-乙撐二氧噻吩及其衍生物； 其中所述氧化劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀或?qū)妆交撬徼F和雙氧水復(fù)合物中的至少一種； 其中所述催化劑為硫酸鐵、三氯化鐵或?qū)Ρ交撬徼F的至少一種； 其中所述單體E為乙二醇、異丙醇、叔丁醇、甘露醇或山梨醇的至少一種； 其中固含為1-5%;大分子分散劑與導(dǎo)電單體質(zhì)量比為(1-10):1;氧化劑與單體D摩爾比為(0.5-5): I ;催化劑與單體D摩爾比為(0.001-0.005): I ;單體E與分散液質(zhì)量比為(0.01-0.2): 10
【文檔編號(hào)】C08F220/04GK105884955SQ201410783357
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月15日
【發(fā)明人】姚伯龍, 張國(guó)標(biāo), 齊家鵬, 鄧麗朵
【申請(qǐng)人】江南大學(xué)