用于制備聚酰胺的裝置、預(yù)聚方法、以及聚酰胺的生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于制備聚酰胺的預(yù)聚裝置，包括管式反應(yīng)器、三個(gè)以上的用于加熱所述管式反應(yīng)器的加熱夾套以及一個(gè)或多個(gè)用于向所述加熱夾套提供熱媒的熱媒蒸發(fā)器。本發(fā)明還提供了一種預(yù)聚方法、以及一種聚酰胺5X的生產(chǎn)設(shè)備以及生產(chǎn)方法。本發(fā)明提供的預(yù)聚裝置加熱、傳熱效率更高，溫度控制更加精確，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，方便維修與更換，能有效降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明提供的聚酰胺5X生產(chǎn)設(shè)備及生產(chǎn)方法特定針對(duì)聚酰胺5X，可生產(chǎn)多型號(hào)的聚酰胺5X產(chǎn)品，能擴(kuò)大聚酰胺5X產(chǎn)品的生產(chǎn)和應(yīng)用范圍。
【專利說明】
用于制備聚酰胺的裝置、預(yù)聚方法、以及聚酰胺的生產(chǎn)設(shè) 備、生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及聚酰胺領(lǐng)域，具體涉及一種用于制備聚酰胺的裝置以及預(yù)聚方法、包 括所述裝置的聚酰胺生產(chǎn)設(shè)備，以及一種聚酰胺的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有技術(shù)中，聚酰胺的聚合方法一般可分為加熱縮聚或界面縮聚法。例如： (Bacon Ke,A. ff.Sisko, Differential thermal analysis of high polymers.III. Polyamides, Journal of Polymer Science 第 50 卷第 153 期，第 87 - 98 頁，1961 年 3 月） 記載了加熱縮聚法，然而，根據(jù)報(bào)道，加熱縮聚法相較于界面縮聚法而言，制得的聚酰胺熔 點(diǎn)低且耐熱性劣化（J. Polym. Sci. 50, 87, 1961 ;Macromolecules，30, 8540, 1998)。而界面 縮聚法工序非常復(fù)雜，難以在工業(yè)上適用。上述工藝都是短程聚合工藝，不論哪種工藝都存 在一定缺陷，且制得的聚酰胺，特別是聚酰胺5X聚合度不高，工業(yè)應(yīng)用受到很大的限制。
[0003] 隨著聚合工藝的不斷發(fā)展，連續(xù)聚合工藝應(yīng)運(yùn)而生，從一定程度上彌補(bǔ)了短程聚 合的缺陷。目前世界上主要的連續(xù)聚合工藝具體而言主要包括以下環(huán)節(jié)：濃縮一高壓預(yù)聚 -閃蒸一常壓或真空縮聚。杜邦公司作為世界范圍內(nèi)知名的聚酰胺生產(chǎn)商，對(duì)聚酰胺66的 連續(xù)聚合工藝進(jìn)行了改進(jìn)，其獨(dú)特的連續(xù)聚合工藝主要包括以下環(huán)節(jié)：高壓濃縮預(yù)聚一閃 蒸一常壓縮聚。
[0004] 在連續(xù)聚合工藝中，通過各組設(shè)備的共同作用，將熱施加至反應(yīng)混合物并將水逐 漸地移除，以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)平衡朝向聚酰胺，直至聚合物達(dá)到所需的長度范圍，之后再擠出成粒 料，紡成纖維或加工為其他的形狀。整個(gè)連續(xù)聚合工藝需要大量的熱量，以使得縮合反應(yīng)發(fā) 生并從反應(yīng)混合物移除水。
[0005] 聚酰胺的連續(xù)聚合工藝對(duì)溫度非常敏感，而現(xiàn)有聚合反應(yīng)器對(duì)溫度的調(diào)節(jié)能力有 限，導(dǎo)致了諸多問題。第一，加熱速度過快，導(dǎo)致聚酰胺副產(chǎn)物以及凝膠的形成，凝膠的積累 會(huì)堵塞系統(tǒng)，需要關(guān)閉反應(yīng)器和其他部件以清潔，且會(huì)污染聚酰胺產(chǎn)物。第二，反應(yīng)器中形 成水蒸氣時(shí)，會(huì)增加反應(yīng)器中的壓力并形成水蒸氣和反應(yīng)混合物的混合物，壓力的增加導(dǎo) 致水蒸氣和反應(yīng)混合物沿反應(yīng)器高速行進(jìn)，難以控制反應(yīng)混合物的溫度，并且使水蒸氣從 反應(yīng)混合物中的分離變得復(fù)雜。上述問題導(dǎo)致聚酰胺反應(yīng)器的聚合效果不十分理想。再加 上現(xiàn)有技術(shù)中的聚合方法，大多數(shù)是針對(duì)聚酰胺66而做出的研究，聚酰胺5X與聚酰胺66 由于聚合原料不同，聚合工藝也有所不同。
[0006] 對(duì)于聚酰胺聚合工藝的預(yù)聚步驟而言，現(xiàn)有的裝置或設(shè)備大都是針對(duì)聚酰胺66 聚合系統(tǒng)的預(yù)聚裝置，并不適用于聚酰胺5X，例如，CN 204051644 U公開了一種用于制備聚 酰胺的管式反應(yīng)器，該管式反應(yīng)器溫控效果同樣不夠理想。因此，針對(duì)聚酰胺5X產(chǎn)品設(shè)計(jì) 特定的預(yù)聚裝置或設(shè)備，是目前急需解決的課題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為克服現(xiàn)有聚酰胺生產(chǎn)工藝中預(yù)聚裝置存在的缺陷，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一 種用于制備聚酰胺的裝置。
[0008] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種用于制備聚酰胺的預(yù)聚方法。
[0009] 本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種聚酰胺5X的生產(chǎn)設(shè)備。
[0010] 本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種聚酰胺5X的生產(chǎn)方法。
[0011] 本發(fā)明提供的用于制備聚酰胺的裝置為預(yù)聚裝置，其包括：管式反應(yīng)器、三個(gè)以上 的用于加熱所述管式反應(yīng)器的加熱夾套以及一個(gè)或多個(gè)用于向所述加熱夾套提供熱媒的 熱媒蒸發(fā)器。
[0012] 本發(fā)明所述的裝置中，所述管式反應(yīng)器的管體包括連通的若干段直管部及彎管 部，所述管體上均勻分布有排氣口。
[0013] 本發(fā)明所述的裝置中，所述管體的長度為50~180m，內(nèi)徑為30~80cm，長度/內(nèi) 徑比為60~600。
[0014] 本發(fā)明所述的裝置中，所述排氣口的數(shù)量為3~30個(gè)，相鄰兩排氣口的間距為 6 ~20cm〇
[0015] 本發(fā)明所述的裝置中，所述加熱夾套的數(shù)量為3~9個(gè)。
[0016] 本發(fā)明所述的裝置中，每個(gè)所述加熱夾套單獨(dú)連接有一個(gè)熱媒蒸發(fā)器。
[0017] 本發(fā)明提供的用于制備聚酰胺的預(yù)聚方法為：采用以上技術(shù)方案任一項(xiàng)所述的裝 置進(jìn)行預(yù)聚過程。
[0018] 本發(fā)明提供的聚酰胺5X的生產(chǎn)設(shè)備包括依次連接的原料濃縮裝置、預(yù)聚裝置、減 壓裝置、水分分離裝置和縮聚裝置，其中，所述預(yù)聚裝置為以上技術(shù)方案任一項(xiàng)所述的裝 置。
[0019] 本發(fā)明提供的聚酰胺5X的生產(chǎn)方法采用前述的生產(chǎn)設(shè)備，以聚酰胺鹽水溶液為 起始原料，依次經(jīng)過原料濃縮步驟、預(yù)聚步驟、減壓步驟、水分分離步驟以及縮聚步驟制得 所述聚酰胺5X。
[0020] 本發(fā)明所述的生產(chǎn)方法中，所述聚酰胺鹽水溶液起始原料的質(zhì)量百分比濃度為 50%以上，優(yōu)選為50~65%。
[0021] 本發(fā)明所述的生產(chǎn)方法中，所述原料濃縮步驟采用管殼式換熱裝置進(jìn)行蒸發(fā)濃 縮，管程壓力為005~(λ 35MPa，優(yōu)選(λ 05~(λ 35MPa，管程溫度為60~200°C，優(yōu)選為 80~160°C ;和/或
[0022] 殼程壓力為0~2. OMPa，殼程溫度為250°C以下，優(yōu)選為212°C以下；和/或
[0023] 濃縮后的聚酰胺鹽水溶液的質(zhì)量百分比濃度為50~80%，優(yōu)選為70~80%。
[0024] 本發(fā)明所述的生產(chǎn)方法中，所述預(yù)聚步驟的溫度為200~300°C，優(yōu)選為220~ 280°C，更優(yōu)選為230~260°C ;和/或
[0025] 所述預(yù)聚步驟的壓力為3. OMPa以下，優(yōu)選為2. OMPa以下，更優(yōu)選為1.0~ 1. 8Mpa ;和 / 或
[0026] 所述預(yù)聚步驟結(jié)束后所得的聚合物的質(zhì)量百分比含量為80~100%，優(yōu)選為85~ 95%〇
[0027] 本發(fā)明所述的生產(chǎn)方法中，所述減壓步驟中，所述減壓步驟中，溫度為所述聚酰胺 5X熔點(diǎn)以上的溫度，優(yōu)選為200~300°C，更優(yōu)選為230~260°C。
[0028] 本發(fā)明所述的生產(chǎn)方法中，所述水分分離步驟中，溫度為250~320°C，優(yōu)選為 250 ~300 °C。
[0029] 本發(fā)明所述的生產(chǎn)方法中，所述縮聚步驟的溫度為250~320°C，優(yōu)選為250~ 300°C ;和 / 或
[0030] 所述縮聚步驟在常壓或真空條件下進(jìn)行，常壓下進(jìn)行縮聚時(shí)采用惰性氣體保護(hù)， 真空條件下進(jìn)行縮聚時(shí)壓力為0~760mmHgA，優(yōu)選為150~250mmHgA。
[0031] 本發(fā)明所述的生產(chǎn)方法中，所述聚酰胺5X為聚酰胺56。
[0032] 本發(fā)明提供的預(yù)聚裝置采用多個(gè)加熱夾套，加熱、傳熱效率更高，溫度控制更加精 確，物料在管式反應(yīng)器中能得到均勻、平穩(wěn)的加熱，能最大限度防止預(yù)聚過程中凝膠的產(chǎn) 生，降低了原料二元胺的損失；本發(fā)明的預(yù)聚裝置采用多個(gè)熱媒蒸發(fā)器向加熱夾套提供熱 媒，可實(shí)現(xiàn)溫度多端控制，本發(fā)明的預(yù)聚裝置運(yùn)行穩(wěn)定，方便維修與更換，能有效降低生產(chǎn) 成本。
[0033] 本發(fā)明提供的預(yù)聚方法聚合反應(yīng)穩(wěn)定、原料損失少，可提高預(yù)聚質(zhì)量，從而保證了 整體聚合工藝的完整性和高效性。
[0034] 本發(fā)明提供的聚酰胺5X生產(chǎn)設(shè)備采用了本發(fā)明提供的預(yù)聚裝置，保證了其中的 預(yù)聚生產(chǎn)環(huán)節(jié)，尤其適合聚酰胺5X的預(yù)縮聚工藝步驟。
[0035] 本發(fā)明提供的聚酰胺5X生產(chǎn)方法提供了針對(duì)聚酰胺5X的工藝，可生產(chǎn)多型號(hào)的 聚酰胺5X產(chǎn)品，能擴(kuò)大聚酰胺5X產(chǎn)品的生產(chǎn)和應(yīng)用范圍，非常具有工業(yè)化價(jià)值。
【附圖說明】
[0036] 圖1為本發(fā)明所述預(yù)聚裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0037] 圖2為本發(fā)明所述預(yù)聚裝置中的管式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0038] 圖3為本發(fā)明所述聚酰胺5X生產(chǎn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0039] 其中，附圖標(biāo)記說明如下：0、成鹽裝置；1、原料濃縮裝置；2、預(yù)聚裝置；3、減壓裝 置；4、水分分離裝置；5、縮聚裝置；21、管式反應(yīng)器；22、加熱夾套；23、熱媒蒸發(fā)器；211、直 管部；212、彎管部；213、排氣口；214、物料進(jìn)口；215、物料出口。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種用于制備聚酰胺的預(yù)聚裝置，如圖1所示，本發(fā)明 的預(yù)聚裝置包括管式反應(yīng)器21、三個(gè)以上的用于加熱管式反應(yīng)器21的加熱夾套22以及一 個(gè)或多個(gè)用于向加熱夾套22提供熱媒的熱媒蒸發(fā)器23。
[0041] 上述預(yù)聚裝置在使用時(shí)，熱媒蒸發(fā)器23向加熱夾套22提供熱媒，以使加熱夾套22 加熱管式反應(yīng)器21，單體物料在管式反應(yīng)器21中發(fā)生縮聚反應(yīng)形成預(yù)聚物。
[0042] 如圖2所示，在根據(jù)本發(fā)明的預(yù)聚裝置的一個(gè)實(shí)施方式中，管式反應(yīng)器21包括物 料進(jìn)口 214、物料出口 215以及管體，管體則包括連通的若干直管部211及彎管部212,管體 上還均勻分布有排氣口 213。單體物料由物料進(jìn)口 214進(jìn)入管體中，并在其中輸送，加熱夾 套22加熱管體，單體物料在管體中縮聚形成預(yù)聚物，由物料出口 215排出進(jìn)入下游處理單 元，縮聚過程中產(chǎn)生的氣體由排氣口 213排出。
[0043] 在根據(jù)本發(fā)明的預(yù)聚裝置的一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的預(yù)聚裝置可適用于常見的 聚酰胺6X系列，如尼龍66等，也可適用于聚酰胺5X系列，如聚酰胺56等。在一個(gè)優(yōu)選的 實(shí)施方式中，本發(fā)明的預(yù)聚裝置尤其是適用于聚酰胺5X生產(chǎn)領(lǐng)域。
[0044] 在根據(jù)本發(fā)明的預(yù)聚裝置的一個(gè)實(shí)施方式中，管式反應(yīng)器可以為聚合反應(yīng)領(lǐng)域常 見的類型，優(yōu)選臥式或立式的反應(yīng)器，更優(yōu)選臥式反應(yīng)器。
[0045] 在根據(jù)本發(fā)明的預(yù)聚裝置的一個(gè)實(shí)施方式中，管體的長度為50~180m，內(nèi)徑為 30~80cm，長度/內(nèi)徑比為60~600。
[0046] 在根據(jù)本發(fā)明的預(yù)聚裝置的一個(gè)實(shí)施方式中，管體的內(nèi)徑可以為均一的，也可以 為變化的。例如，內(nèi)徑可以從管式反應(yīng)器的物料入口至管式反應(yīng)器的物料出口逐漸擴(kuò)大，如 線性擴(kuò)大，或非線性擴(kuò)大。內(nèi)徑也可以充分地?cái)U(kuò)大以使得當(dāng)使用反應(yīng)器時(shí)從反應(yīng)器的入口 至出口保持基本上恒定壓力，或壓力從入口至出口降低。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，管式反 應(yīng)器管體的內(nèi)徑為恒定值。
[0047] 在根據(jù)本發(fā)明的預(yù)聚裝置的一個(gè)實(shí)施方式中，排氣口 213的數(shù)量為3~30個(gè)，相 鄰兩排氣口的間距為6~20cm。
[0048] 在根據(jù)本發(fā)明的預(yù)聚裝置的一個(gè)實(shí)施方式中，加熱夾套的數(shù)量可優(yōu)選為3~9個(gè)。 現(xiàn)有的預(yù)聚裝置中，多為整個(gè)管式反應(yīng)器采用同一加熱套，當(dāng)加熱套的熱媒溫度發(fā)生波動(dòng) 或失控時(shí)，直接影響管式反應(yīng)器的溫度變化，因此管式反應(yīng)器的溫度難以實(shí)現(xiàn)多端控制，本 發(fā)明的預(yù)聚裝置設(shè)置多個(gè)加熱夾套，能有效克服這一缺陷，實(shí)現(xiàn)了加熱溫度的多端控制。
[0049] 在根據(jù)本發(fā)明的預(yù)聚裝置的一個(gè)實(shí)施方式中，加熱夾套的設(shè)置形式不受限制，可 以為：例如，將管式反應(yīng)器分為幾段，每段單獨(dú)設(shè)置一個(gè)加熱套；還可以為：例如，在管式反 應(yīng)器的每段直管部上單獨(dú)設(shè)置有一個(gè)加熱夾套（如圖1所示），直管部相對(duì)于彎管部更加容 易設(shè)置加熱夾套，可簡化操作難度，同時(shí)實(shí)現(xiàn)多端控溫的作用。
[0050] 在根據(jù)本發(fā)明的預(yù)聚裝置的一個(gè)實(shí)施方式中，加熱夾套使用的熱媒可以為有機(jī)熱 媒，采用有機(jī)熱媒過熱液相輸送就地蒸發(fā)的氣相熱媒加熱方式，氣相熱媒加熱管式反應(yīng)器， 使用后的熱媒凝液回收后送回?zé)崦秸舭l(fā)器循環(huán)加熱利用。
[0051] 在根據(jù)本發(fā)明的預(yù)聚裝置的一個(gè)實(shí)施方式中，熱媒蒸發(fā)器的數(shù)量可以為一個(gè)也可 以為多個(gè)，優(yōu)選為多個(gè)，熱媒蒸發(fā)器可向單個(gè)或多個(gè)的加熱管套提供熱媒（如圖1所示，其 中僅標(biāo)出一個(gè)熱媒蒸發(fā)器作為不例），在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，每個(gè)加熱夾套單獨(dú)連接有 一個(gè)熱媒蒸發(fā)器，以便更好地實(shí)現(xiàn)溫度的控制，提高管式反應(yīng)器的運(yùn)行穩(wěn)定性。
[0052] 本發(fā)明的第二個(gè)方面提供了一種用于制備聚酰胺的預(yù)聚方法，其采用以上技術(shù)方 案任一項(xiàng)所述的預(yù)聚裝置進(jìn)行預(yù)聚過程。
[0053] 本發(fā)明的第三個(gè)方面提供了一種聚酰胺5X的生產(chǎn)設(shè)備，如圖3所示，包括依次連 接的原料濃縮裝置1、預(yù)聚裝置2、減壓裝置3、水分分離裝置4和縮聚裝置5,其中，預(yù)聚裝 置2為以上技術(shù)方案任一項(xiàng)所述的預(yù)聚裝置。
[0054] 在根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)設(shè)備的一個(gè)實(shí)施方式中，原料濃縮裝置1的上游還可以連接 有成鹽裝置〇,用于形成原料聚酰胺鹽，如圖3所示。
[0055] 本發(fā)明涉及的原料濃縮裝置、減壓裝置、水分分離裝置和縮聚裝置可以采用現(xiàn)有 聚酰胺生產(chǎn)領(lǐng)域的任意類型，本發(fā)明不做特別限制，皆可與本發(fā)明所述的預(yù)聚裝置配合使 用。
[0056] 可用于本發(fā)明生產(chǎn)設(shè)備的原料濃縮裝置可以為一濃縮釜，原料在其中加熱蒸發(fā)， 以達(dá)到所需濃度，其加熱源可采用常規(guī)外來蒸汽熱源，也可以采用預(yù)聚裝置中管式反應(yīng)器 排出的過熱工藝蒸汽熱源，蒸汽溫度一般為220~280°C，濃縮釜一般采用管殼式的濃縮釜 類型。原料濃縮裝置還可以進(jìn)一步包括一預(yù)熱裝置，可將濃縮前的原料溶液預(yù)先加溫，然后 再進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。原料濃縮裝置還可以更進(jìn)一步包括一冷凝塔，濃縮釜產(chǎn)生的工藝蒸汽經(jīng) 冷凝后可回收利用熱能，蒸汽中夾帶的原料如二胺等也可經(jīng)冷凝后回流至濃縮釜中，以減 少原料的損失。
[0057] 可用于本發(fā)明生產(chǎn)設(shè)備的減壓裝置可以為一臥式閃蒸器，包括一釜體，釜體內(nèi)設(shè) 有蛇形的物料盤管，物料盤管的內(nèi)徑由入口開始依次增大。預(yù)聚后的物料在物料盤管入口 處加壓（一般為20~25kg/cm 2)，物料在盤管中流動(dòng)，由于內(nèi)徑逐漸變大，加上物料與盤管 管壁發(fā)生摩擦的阻力作用，壓力迅速降低，降至出口處接近常壓，物料中的水分因壓力降低 且在高溫下迅速膨脹汽化，物料在盤管內(nèi)壁呈環(huán)狀膜高速流動(dòng)，水蒸氣則在盤管中央流過， 在盤管出口處物料中的聚合物可達(dá)99%，同時(shí)壓力能轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)能，使物料與水的混合物高 速進(jìn)入后續(xù)的水分分離裝置。
[0058] 可用于本發(fā)明生產(chǎn)設(shè)備的水分分離裝置可以為本領(lǐng)域的任意類型，包括常壓或加 壓的分離裝置。例如，夾帶有大量水蒸氣的預(yù)聚物可從減壓裝置直接進(jìn)入常壓的分離裝置 內(nèi)，在該裝置內(nèi)將水蒸氣與預(yù)聚物分離，分離步驟的溫度優(yōu)選250~320°C，更優(yōu)選250~ 300°C。分離裝置4的釜體可采用有機(jī)熱媒過熱液相輸送就地蒸發(fā)的氣相熱媒加熱方式。從 熱媒爐加熱出來的過熱液相熱媒在一定的壓力下輸送到加熱現(xiàn)場的閃蒸器中進(jìn)行減壓閃 蒸，閃蒸出來的氣相熱媒加熱分離器，使用后的熱媒凝液通過疏液器由媒冷凝液回收罐接 收后，用熱媒循環(huán)栗送回?zé)崦郊訜釥t循環(huán)加熱。分離裝置的擠壓缸采用液相熱媒加熱。
[0059] 可用于本發(fā)明生產(chǎn)設(shè)備的縮聚裝置可以為本領(lǐng)域的任意類型，包括常壓或加壓的 分離裝置。例如，經(jīng)水分分離裝置處理后的液體物料（主要為預(yù)聚物）在縮聚裝置供給栗 的作用下進(jìn)入縮聚裝置，預(yù)聚物在縮聚裝置的縮聚釜內(nèi)經(jīng)過進(jìn)一步聚合生成分子量較大的 終聚物。在縮聚裝置中生成的聚合物可經(jīng)由熔體栗輸送到鑄帶頭進(jìn)行擠出造粒，或送至螺 桿擠出機(jī)進(jìn)行改性造粒，或送至直紡。縮聚裝置的釜體可采用有機(jī)熱媒過熱液相輸送就地 蒸發(fā)的氣相熱媒加熱方式。從熱媒爐加熱出來的過熱液相熱媒在一定的壓力下輸送到加熱 現(xiàn)場的閃蒸器中進(jìn)行閃蒸，閃蒸出來的氣相熱媒加熱縮聚裝置的釜體，使用后的熱媒凝液 通過疏液器由媒冷凝液回收罐接受后，用熱媒循環(huán)栗送回?zé)崦郊訜釥t循環(huán)加熱。縮聚裝置 的擠壓缸可采用液相熱媒加熱。
[0060] 本發(fā)明的第四個(gè)方面提供了一種聚酰胺5X的生產(chǎn)方法，采用本發(fā)明提供的生產(chǎn) 設(shè)備，以聚酰胺鹽水溶液為起始原料，依次經(jīng)過原料濃縮步驟、預(yù)聚步驟、減壓步驟、水分分 離步驟以及縮聚步驟制得所述聚酰胺5X。
[0061] 在根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法的一個(gè)實(shí)施方式中，起始原料聚酰胺鹽水溶液的質(zhì)量百 分比濃度可以為50%以上，優(yōu)選可以為50~65%。
[0062] 在根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法的一個(gè)實(shí)施方式中，原料濃縮步驟中，可采用常見的 管殼式換熱裝置進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，其中，管程壓力可以為0. 005~0. 35MPa，優(yōu)選為0. 05~ 0. 35MPa，管程溫度可以為60~200°C，優(yōu)選為80~160°C ;殼程壓力可以為0~2. OMPa， 殼程溫度可以為250°C以下，優(yōu)選為212°C以下；濃縮后所得的聚酰胺鹽水溶液的質(zhì)量百分 比濃度可以為50~80 %，優(yōu)選為70~80 %。
[0063] 在根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法的一個(gè)實(shí)施方式中，預(yù)聚步驟中，預(yù)聚的溫度可以為 200~300°C，優(yōu)選為220~280°C，更優(yōu)選為230~260°C ;預(yù)聚的壓力可以為3. OMPa以 下，優(yōu)選為2. OMPa以下，更優(yōu)選為1. 0~1. 8Mpa。
[0064] 在根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法的一個(gè)實(shí)施方式中，預(yù)聚步驟結(jié)束后所得的聚合物質(zhì)量 百分比含量可以為80~100%，優(yōu)選為85~95%。
[0065] 在根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法的一個(gè)實(shí)施方式中，減壓步驟可采用閃蒸器進(jìn)行，閃蒸 器中的溫度和壓力是適合聚酰胺5X與水分閃蒸分離的任何條件，減壓的溫度可以為聚酰 胺5X的熔點(diǎn)以上的溫度，優(yōu)選為200~300°C，更優(yōu)選為230~260°C。
[0066] 在根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法的一個(gè)實(shí)施方式中，水分分離步驟中的溫度可以為 250~320°C，優(yōu)選可以為250~300°C。
[0067] 在根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法的一個(gè)實(shí)施方式中，縮聚步驟在常壓或真空條件下進(jìn) 行，常壓下進(jìn)行縮聚時(shí)采用惰性氣體（如氮?dú)獾龋┍Ｗo(hù)，真空條件下進(jìn)行縮聚時(shí)壓力可以為 0~760mmHgA，優(yōu)選為150~250mmHgA，縮聚步驟的溫度可以為250~320°C，優(yōu)選可以為 250 ~300 °C。
[0068] 在根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法的一個(gè)實(shí)施方式中，聚酰胺5X優(yōu)選為聚酰胺56。
[0069] 本發(fā)明所述的聚酰胺生產(chǎn)設(shè)備以及生產(chǎn)方法適用于聚酰胺的連續(xù)聚合工藝以及 間歇聚合工藝，尤其適用于聚酰胺的連續(xù)聚合工藝。
[0070] 本發(fā)明所述的聚酰胺5X是指1，5-戊二胺與有機(jī)二元酸通過縮聚反應(yīng)形成的聚酰 胺系列物。
[0071] 本發(fā)明制得的聚酰胺5X的甲酸相對(duì)粘度優(yōu)選為45~100,端氨基含量優(yōu)選為 10~100mol/ton，更優(yōu)選為20~60mol/ton，過高含量的端氨基在高溫下又容易發(fā)生副反 應(yīng)。
[0072] 本發(fā)明制得的聚酰胺5X分子量分布窄，以常用的分子量分布的多分散系數(shù)d表不 Mw/Mn ;Mw代表以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的重均相對(duì)分子質(zhì)量：
[0074] Μη代表以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量：
[0076] 本發(fā)明制得的聚酰胺5Χ的d值小于2. 5。
[0077] 本發(fā)明提供的設(shè)備和方法制得的聚酰胺5X可以與其它聚合物和/或添加劑共同 制成各種用途的聚酰胺樹脂。一般來說，聚酰胺5X的量可以占聚酰胺樹脂質(zhì)量的80%以 上。
[0078] 添加劑可以為抗氧劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候劑、顏料、光澤增強(qiáng)劑、染料、晶體成核劑、 消光劑、增塑劑、抗靜電劑、阻燃劑、金屬及金屬鹽中的任意一種或幾種的組合。
[0079] 其中，耐熱穩(wěn)定劑可以為本領(lǐng)域現(xiàn)有的任意類型，包括但不限于基于受阻酚的化 合物、基于氫醌的化合物、基于噻唑的化合物、基于磷的化合物（如苯基膦酸），基于咪唑的 化合物（如2-巰基苯并咪唑）及其取代產(chǎn)物、鹵化銅和碘化合物等。
[0080] 耐候劑可以為本領(lǐng)域現(xiàn)有的任意類型，包括但不限于間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三 唑、二苯甲酮和受阻胺等。
[0081] 顏料可以為本領(lǐng)域現(xiàn)有的任意類型，包括但不限于硫化鎘、酞菁和炭黑等。
[0082] 光澤增強(qiáng)劑可以為本領(lǐng)域現(xiàn)有的任意類型，包括但不限于氧化鈦、碳酸鈣等。
[0083] 染料可以為本領(lǐng)域現(xiàn)有的任意類型，包括但不限于尼格黑和苯胺黑等。
[0084] 晶體成核劑可以為本領(lǐng)域現(xiàn)有的任意類型，包括但不限于滑石、二氧化硅、高嶺土 和粘土等。
[0085] 增塑劑可以為本領(lǐng)域現(xiàn)有的任意類型，包括但不限于對(duì)氧苯甲酸辛酯和N- 丁基 苯磺酰胺等。
[0086] 抗靜電劑可以為本領(lǐng)域現(xiàn)有的任意類型，包括但不限于烷基硫酸鹽型陰離子型抗 氧化劑、季銨鹽型陽離子型抗靜電劑、非離子型抗靜電劑（如聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂 酸酯）和基于甜菜堿的兩性抗靜電劑等。
[0087] 阻燃劑可以為本領(lǐng)域現(xiàn)有的任意類型，包括但不限于三聚氰胺氰脲酸酯、氫氧化 物（如氫氧化鎂或氫氧化鋁）、多磷酸銨、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化 環(huán)氧樹脂、由任何基于溴的阻燃劑與三氧化二銻構(gòu)成的組合等。
[0088] 其它聚合物包括但不限于以下聚合物：（1)其它聚合物可以含有衍生自下列組分 的結(jié)構(gòu)單元：脂肪族羧酸（如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等）、脂 環(huán)族二羧酸（如環(huán)己二羧酸等）或芳香族二羧酸（如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、 二苯基二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基乙烷二 羧酸、1，4-環(huán)己二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、5-四丁基鱗間苯二甲酸等）。
[0089] (2)其它聚合物可以含有衍生自下列組分的結(jié)構(gòu)單元：除1，5-戊二胺之外的脂肪 族二胺（如乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁燒、1，6-二氨基己燒、1，7-二氨基庚 燒、1，8-二氨基辛燒、1，9-二氨基壬燒、1，10-二氨基癸燒、1，11-二氨基十一燒、1，12-二 氨基十二燒、1，13-二氨基十二燒、1，14-二氨基十四燒、1，15-二氨基十五燒、1，16-二氨基 十六燒、1，17-二氨基十七燒、1，18-二氨基十八燒、1，19-二氨基十九燒、1，20-二氨基二十 烷或2-甲基-1，5-戊二胺）、脂環(huán)族二胺（如環(huán)己二胺或雙-(4-氨基己基）甲烷）或芳香 族二胺（如苯二甲胺）。
[0090] (3)其它聚合物可以含有衍生自下列組分的結(jié)構(gòu)單元：芳香族、脂肪族或脂環(huán)族 二醇化合物（如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、新戊二醇、氫 醌、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、萘二醇、蒽二醇、菲二醇、2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷、4,4' -二 羥基二苯基醚或雙酚S)。
[0091] (4)其它聚合物可以含有衍生自下列組分的結(jié)構(gòu)單元：具有羥基和羧酸的芳香族 化合物、脂肪族化合物或脂環(huán)族羥基羧酸化合物。其中，脂環(huán)族羥基羧酸包括但不限于乳 酸、3-羥基丙酸酯、3-羥基丁酸酯、3-羥基丁酸酯-戊酸酯、羥基苯甲酸、羥基萘羧酸、羥基 蒽羧酸、羥基菲羧酸、（羥基苯基）乙烯基羧酸。
[0092] (5)其它聚合物可以含有衍生自下列組分的結(jié)構(gòu)單元：氨基酸（如6-氨基己酸、 11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸或?qū)Π被谆郊姿幔┗騼?nèi)酰胺（如ε -己內(nèi)酰胺或 ε-十二內(nèi)酰胺）。
[0093] (6)其它聚合物可以為能夠與1，5-戊二胺和脂肪族長碳鏈二元酸共聚的共聚單 體，該共聚單體包括但不限于氨基酸、內(nèi)酰胺、芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂環(huán)族二羧 酸、芳香族二醇、脂肪族二醇、脂環(huán)族二醇、芳香族二胺、脂肪族二胺、脂環(huán)族二胺、芳香族羥 基羧酸、脂肪族羥基羧酸、脂環(huán)族羥基羧酸，以及上述共聚單體各自的衍生物。其中，上述共 聚單體各自的衍生物包括上述任意兩種共聚單體反應(yīng)的生成物，例如，一分子某二胺的一 個(gè)氨基與一分子某二羧酸的一個(gè)羧基反應(yīng)成鹽的產(chǎn)物。
[0094] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，以使本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)更清楚。但應(yīng) 該指出，實(shí)施例用于理解本發(fā)明的構(gòu)思，本發(fā)明的范圍并不僅僅局限于本文中所列出的實(shí) 施例。
[0095] 如沒有特別說明，本發(fā)明所述的濃度均為質(zhì)量百分比濃度。
[0096] 實(shí)施例使用的聚酰胺起始原料為聚酰胺鹽水溶液，該聚酰胺鹽由生物基的1， 5_戊二胺與脂肪族二元酸形成。
[0097] [1，5-戊二胺]
[0098] 1，5-戊二胺（簡稱戊二胺，又名1.，5-二氨基戊烷），也稱尸胺，它是一種多胺，是 生物體內(nèi)廣泛存在的具有生物活性的含氮堿，為蛋白質(zhì)腐敗時(shí)賴氨酸在脫羧酶的作用下發(fā) 生脫羧反應(yīng)生成。工業(yè)上戊二胺也可以通過化學(xué)法，例如將戊二腈的無水乙醇溶液煮沸后， 以較快的速度加入金屬鈉，反應(yīng)完后加入水，將乙醇蒸出，剩余的反應(yīng)物用過熱蒸汽蒸餾， 再酸化中和，蒸餾的方法得到。近年來發(fā)現(xiàn)戊二胺可以通過蜂房哈夫尼菌（Hafnia. Alvei) 中的賴氨酸脫羧酶（L-lysine decarboxylase, EC 4. 1. 1. 18)作用于賴氨酸的生物法得到。 本發(fā)明實(shí)施例的1，5-戊二胺可以由生物法制備而成，也可以由化學(xué)法制備而成，并且可以 含有符合ASTM D6866標(biāo)準(zhǔn)的可再生來源的有機(jī)碳。
[0099] [脂肪族二元酸]
[01 00] 脂肪族二元酸，包括己二酸及脂肪族長碳鏈二元酸。脂肪族長碳鏈二元酸也可以 由生物法或化學(xué)法制備而成，并且也可以含有符合ASTM D6866標(biāo)準(zhǔn)的生物基有機(jī)碳。
[0101] 脂肪族長碳鏈二元酸可以為癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二 元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸和 Λ 9-1，18-十八烯二元酸中的任意一種或幾種的組合，優(yōu)選為癸二酸或十二碳二元酸。
[0102] 聚酰胺的連續(xù)生產(chǎn)過程如下：
[0103] (1)聚酰胺鹽溶液的制備
[0104] 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下將高濃度的1，5_戊二胺用除氣的去離子水稀釋成一定濃度的溶 液（30%~50% )。將脂肪族二元酸與稀釋了的1，5-戊二胺同時(shí)連續(xù)地加入到反應(yīng)器中， 冷卻水及時(shí)除去中和反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)熱。在中和過程中不斷檢測溶液的pH值，使反應(yīng)器中的 二元胺/二元酸的摩爾比略低于1，穩(wěn)定后，此所得鹽溶液轉(zhuǎn)移至后面串聯(lián)的反應(yīng)器中（可 以串聯(lián)多臺(tái)，但一般不超過3臺(tái)），用二胺水溶液進(jìn)一步分步中和并調(diào)節(jié)二元胺/二元酸的 摩爾比和鹽的質(zhì)量濃度，以pH檢測的數(shù)據(jù)控制二胺水溶液的流量。直至最后制成質(zhì)量百分 比濃度為50~65%的鹽溶液，存放在鹽儲(chǔ)存罐中待用。
[0105] (2)濃縮裝置及其反應(yīng)
[0106] 以質(zhì)量百分比濃度為50~65%的5X聚酰胺鹽水溶液為起始原料，經(jīng)過過濾器過 濾，分批送入計(jì)量槽，在計(jì)量槽中可加入一定量的不同規(guī)格的常見添加劑（一般不超過聚 酰胺鹽質(zhì)量的5% )，制成聚酰胺鹽混合溶液，經(jīng)攪拌混合均勻后，被送入計(jì)量槽下的第二 中間槽。第二中間槽內(nèi)的聚酰胺鹽混合液由鹽供給栗通過鹽過濾器、鹽預(yù)熱器連續(xù)的供給 到濃縮裝置中。在濃縮裝置內(nèi)，使聚酰胺鹽溶液濃度由50~65%濃縮到70~80%。
[0107] (3)預(yù)聚裝置及其反應(yīng)
[0108] 將濃縮裝置中的濃縮液用反應(yīng)器供給栗送到預(yù)聚裝置中。
[0109] 預(yù)聚反應(yīng)是在可控制的高溫高壓下伴隨聚酰胺鹽液連續(xù)在管式反應(yīng)器內(nèi)流過而 逐漸發(fā)生的。這期間反應(yīng)器的壓力是自動(dòng)控制的，管式反應(yīng)器分為三段以上獨(dú)立加熱，前 2/3段的管式反應(yīng)器中仍以濃縮為主，溶液濃度由70~80%濃縮到約90% (適宜進(jìn)行聚合 反應(yīng)的濃度），最后一段以進(jìn)行預(yù)聚合為主，出口的物料中聚合物含量可達(dá)到85~95%。
[0110] (4)減壓裝置及其反應(yīng)
[0111] 通過管式反應(yīng)器制得的預(yù)聚物用減壓器栗連續(xù)送給減壓器（閃蒸器）。物料迅速 通過減壓器，壓力連續(xù)減小而接近大氣壓，所以預(yù)聚物中的溶解水從預(yù)聚物里迅速氣化，形 成物料、水分的混合物。
[0112] 在減壓器栗和減壓器之間的管路上還可以設(shè)有添加劑加入口，根據(jù)PA5X樹脂的 用途確定添加劑的種類及添加量，例如消光劑Ti0 2的懸濁液等，通過添加劑加入口，可把在 這個(gè)階段連續(xù)定量地注入到預(yù)聚物中，通過減壓裝置減壓后最終形成物料、水分以及添加 劑的混合物。
[0113] (5)分離裝置及其反應(yīng)
[0114] 物料經(jīng)減壓器后連續(xù)的進(jìn)入水分分離器。在分離器內(nèi)把從減壓器中氣化出來的水 分除去，進(jìn)一步提高預(yù)聚物的聚合度。
[0115] (6)終聚裝置及其反應(yīng)
[0116] 用共計(jì)栗把通過分離器的物料送入終聚裝置（終聚釜）內(nèi)，在終聚裝置內(nèi)，在負(fù)壓 條件下除去聚合物中殘存水分和進(jìn)一步聚合產(chǎn)生的水，得到適合造?；蚋男曰蛑奔彽母哔|(zhì) 量聚合物。為了防止分離器、終聚釜物料氧化，優(yōu)選采用氮?dú)饷芊狻?br>[0117] 以下為制備PA56的實(shí)施例：
[0118] 實(shí)施例1
[0119] 配置pH為7. 95的65%濃度的聚酰胺56鹽溶液，通過本發(fā)明所述生產(chǎn)設(shè)備按表1 的工藝條件進(jìn)行聚合，終聚釜壓力210mmHg A，得到相對(duì)粘度是68. 9的切片，其端氨基含量 為 40. 4。
[0120] 實(shí)施例2
[0121] 配置pH為8. 05的65%濃度的聚酰胺56鹽溶液，通過本發(fā)明所述生產(chǎn)設(shè)備按實(shí) 施例1的工藝條件進(jìn)行聚合，但終聚釜的壓力強(qiáng)調(diào)整到ISOmmHg A，出料量比實(shí)施例1提高 20%，得到相對(duì)粘度是69. 7的切片，其端氨基含量為40. 1。
[0122] 實(shí)施例3
[0123] 除終聚釜內(nèi)的壓力改變?yōu)?16mmHg A外，其它條件與實(shí)施例2相同，出料量也一 樣，得到相對(duì)粘度是56. 1的切片，其端氨基含量為42. 6。
[0124] 表 1
[0125]
[0127] 以上實(shí)施例只是對(duì)技術(shù)方案的解釋，不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明技術(shù)的限制。本領(lǐng)域的技術(shù) 人員根據(jù)專業(yè)知識(shí)，可以通過調(diào)整制備過程中的原料配比及工藝條件實(shí)現(xiàn)不同端基含量及 相對(duì)粘度的聚酰胺樹脂。
[0128] 除非特別限定，本發(fā)明所用術(shù)語均為本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義。
[0129] 本發(fā)明所描述的實(shí)施方式僅出于示例性目的，并非用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍， 本領(lǐng)域技術(shù)人員可在本發(fā)明的范圍內(nèi)作出各種其他替換、改變和改進(jìn)，因而，本發(fā)明不限于 上述實(shí)施方式，而僅由權(quán)利要求限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于制備聚酰胺的裝置，其特征在于，所述裝置為預(yù)聚裝置，包括管式反應(yīng)器、 三個(gè)以上的用于加熱所述管式反應(yīng)器的加熱夾套以及一個(gè)或多個(gè)用于向所述加熱夾套提 供熱媒的熱媒蒸發(fā)器。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述管式反應(yīng)器的管體包括連通的若干 段直管部及彎管部，所述管體上均勻分布有排氣口。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的裝置，其特征在于，所述管體的長度為50~180m，內(nèi)徑為 30~80cm，長度/內(nèi)徑比為60~600。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的裝置，其特征在于，所述排氣口的數(shù)量為3~30個(gè)，相鄰兩排 氣口的間距為6~20cm。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述加熱夾套的數(shù)量為3~9 個(gè)。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于，每個(gè)所述加熱夾套單獨(dú)連接有一個(gè)熱媒 蒸發(fā)器。7. -種用于制備聚酰胺的預(yù)聚方法，其特征在于，采用權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的裝 置進(jìn)行預(yù)聚過程。8. -種聚酰胺5X的生產(chǎn)設(shè)備，其特征在于，包括依次連接的原料濃縮裝置、預(yù)聚裝置、 減壓裝置、水分分離裝置和縮聚裝置，其中，所述預(yù)聚裝置為權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的裝 置。9. 一種聚酰胺5X的生產(chǎn)方法，其特征在于，采用權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)設(shè)備，以聚酰胺 鹽水溶液為起始原料，依次經(jīng)過原料濃縮步驟、預(yù)聚步驟、減壓步驟、水分分離步驟以及縮 聚步驟制得所述聚酰胺5X。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述聚酰胺鹽水溶液起始原料的質(zhì) 量百分比濃度為50%以上，優(yōu)選為50~65%。11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述原料濃縮步驟采用管殼式 換熱裝置進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，管程壓力為0. 005~0. 35MPa，優(yōu)選0. 05~0. 35MPa，管程溫度為 60~200°C，優(yōu)選為80~160°C ;和/或 殼程壓力為0~2. OMPa，殼程溫度為250°C以下，優(yōu)選為212°C以下；和/或 濃縮后的聚酰胺鹽水溶液的質(zhì)量百分比濃度為50~80%，優(yōu)選為70~80%。12. 根據(jù)權(quán)利要求9-11任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述預(yù)聚步驟的溫度為 200~300 °C，優(yōu)選為220~280 °C，更優(yōu)選為230~260 °C ;和/或 所述預(yù)聚步驟的壓力為3. OMPa以下，優(yōu)選為2. OMPa以下，更優(yōu)選為I. 0~I. 8Mpa ;和 /或 所述預(yù)聚步驟結(jié)束后所得的聚合物的質(zhì)量百分比含量為80~100%，優(yōu)選為85~ 95%〇13. 根據(jù)權(quán)利要求9-12任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述減壓步驟中，溫度為 所述聚酰胺5X熔點(diǎn)以上的溫度，優(yōu)選為200~300°C，更優(yōu)選為230~260°C。14. 根據(jù)權(quán)利要求9-13任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述水分分離步驟中，溫 度為250~320 °C，優(yōu)選為250~300 °C。15. 根據(jù)權(quán)利要求9-14任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述縮聚步驟的溫度為 250~320°C，優(yōu)選為250~300°C ;和/或 所述縮聚步驟在常壓或真空條件下進(jìn)行，常壓下進(jìn)行縮聚時(shí)采用惰性氣體保護(hù)，真空 條件下進(jìn)行縮聚時(shí)壓力為〇~760mmHgA，優(yōu)選為150~250mmHgA。16.根據(jù)權(quán)利要求9-15任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述聚酰胺5X為聚酰胺 56 〇
【文檔編號(hào)】C08G69/26GK105885040SQ201510239283
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年5月12日
【發(fā)明人】秦兵兵, 鄭毅, 劉馳, 劉修才
【申請人】上海凱賽生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司, 凱賽生物產(chǎn)業(yè)有限公司