一種含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物及制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物及制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明通過對BAPTMDS中的伯氨基進(jìn)行保護(hù)，將得到的BAPTMDS?PA2與D4、D4H反應(yīng)，得到含氫聚硅氧烷；將其與DMAA反應(yīng)，得到叔胺基聚硅氧烷；將其與一水合肼反應(yīng)，得到帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷；將D3和正丁基鋰溶液反應(yīng)，得到單端含氫聚硅氧烷；將其與tBMA反應(yīng)，得到單端酯基聚硅氧烷；將其與硫酸反應(yīng)，得到單端羧基聚硅氧烷；將其與前述的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷反應(yīng)，接著再于鹵代烴反應(yīng)，得到含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物。該共聚物能有效的粘附在植物葉片等疏水性的表面，起到防止植物真菌病害的作用。
【專利說明】
一種含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物及制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于合成高分子的生物材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物及制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]在現(xiàn)代生活中，微生物(細(xì)菌、真菌、霉菌、酵母等)幾乎無處不在，隨著人類生活水平的提高，人們對自身的健康及環(huán)保意識也逐漸增強。抗菌劑是一類具有抗微生物性的化學(xué)物質(zhì)，它可以在一定時間內(nèi)抑制細(xì)菌、真菌等微生物的生長、繁殖和存活?？咕鷦┍蝗找鎻V泛地應(yīng)用到服裝、衛(wèi)生用品、日用品、食品包裝等領(lǐng)域，以防止細(xì)菌等微生物的污染和侵害，但是抗菌劑在農(nóng)業(yè)中用來對抗植物病原真菌的研究較少。
[0003]在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，植物病害會減少農(nóng)作物的產(chǎn)量，降低農(nóng)作物的質(zhì)量。由植物病原菌引起的病害會給農(nóng)業(yè)造成很大損失，在植物病害中，由植物真菌引起的病害占植物病害的90%以上，其危害遠(yuǎn)大于細(xì)菌和病毒。
[0004]季銨鹽基團(tuán)具有獨特的表面活性，且滲透力強、較易生物降解、抗菌譜廣。然而，普通的聚硅氧烷接枝季銨鹽的水溶性良好，難以附著在例如植物葉片等疏水性的表面，故而對植物表面防治真菌侵害的能力較弱。而高分子季銨鹽基團(tuán)具有較高的電荷密度且分子結(jié)構(gòu)多樣、可控，更能滿足對于抗菌物質(zhì)分子量、親疏水性等的設(shè)計，因而其具在防治植物真菌病害的應(yīng)用上具有較為廣闊的前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，提供一種含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物的制備方法。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供通過上述制備方法得到的含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物。
[0007]本發(fā)明的再一目的在于提供所述含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):一種含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物的制備方法，包括如下步驟:
[0009](1)1，3-雙(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(8八卩丁10)3，1，3-813(3-AMINOPROPYL)TETRAMETHYLDISILOXANE)中伯氨基的保護(hù):往有機(jī)溶劑A中加入鄰苯二甲酸酐和I，3_雙(3-氨基丙基)-1，I，3，3_四甲基二硅氧烷，反應(yīng);對反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到由鄰苯二甲酸酐(PA)保護(hù)后的封頭(BAPTMDS-PA2)；
[0010](2)含氫聚硅氧烷的合成:以BAPTMDS-PA2、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)及四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)為原料，以硫酸溶液為催化劑，在有機(jī)溶劑B中反應(yīng);對反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到含氫聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA)；
[0011 ] (3)叔胺基聚硅氧烷的合成:在惰性氣氛下，往步驟(2)制備得到的含氫聚硅氧烷中加入二甲基烯丙基胺(DMAA)，在催化劑作用下反應(yīng);對反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)；
[0012](4)叔胺基聚硅氧烷的端氨基的脫保護(hù):往有機(jī)溶劑C中加入步驟(3)制備得到的叔胺基聚硅氧烷和一水合肼，反應(yīng);對反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到脫去鄰苯二甲酸酐保護(hù)的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷((NH2)2-PDMS-g-DMAA);
[0013](5)單端含氫聚硅氧烷的合成:在惰性氣氛下，往有機(jī)溶劑D中加入六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)和正丁基鋰溶液，反應(yīng);接著加入二甲基氯硅烷終止反應(yīng)，對反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到單端含氫聚硅氧烷(PDMS-H);
[0014](6)單端酯基聚硅氧烷的合成:在惰性氣氛下，往步驟(5)制備的單端含氫聚硅氧烷中加入甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)，在催化劑作用下反應(yīng);對反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到單端酯基聚硅氧烷(PDMS-tBMA)；
[0015](7)單端羧基聚硅氧烷的合成:往步驟(6)制備的單端酯基聚硅氧烷中加入濃硫酸，反應(yīng);對反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到單端羧基聚硅氧烷(PDMS-C00H)；
[0016](8)聚硅氧烷嵌段共聚物的合成:往有機(jī)溶劑E中加入步驟(7)制備的單端羧基聚硅氧烷和步驟(4)制備得到的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷，在催化劑作用下反應(yīng);對反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS);
[0017](9)含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物的合成:在惰性氣氛下，往有機(jī)溶劑F中加入叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物和鹵代烴，反應(yīng);對反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-QAS) -b-PDMS)。
[0018]上文中所述的有機(jī)溶劑A、B、C、D、E、F是用于溶解反應(yīng)物質(zhì)，本身不參加反應(yīng)。有機(jī)溶劑A、B、C、D、E、F可以是相同的物質(zhì)，也可以是不同的物質(zhì)。
[0019]上文中所述的惰性氣氛優(yōu)選為氮氣氣氛。
[0020]步驟(I)中所述的I，3_雙(3-氨基丙基)_1，I，3，3_四甲基二硅氧烷與所述的鄰苯二甲酸酐按摩爾比1:(2.2?2.6)配比。
[0021]步驟(I)中所述的有機(jī)溶劑A優(yōu)選為四氫呋喃和三氯甲烷中的一種或兩種。
[0022]步驟(I)中所述的有機(jī)溶劑A的質(zhì)量用量優(yōu)選為I，3_雙(3-氨基丙基)_1，I，3，3_四甲基二硅氧烷+鄰苯二甲酸酐總質(zhì)量的2倍。
[0023]步驟(I)中所述的反應(yīng)的條件優(yōu)選為于60?80°C反應(yīng)4?6h。
[0024]步驟(I)中所述的純化的步驟優(yōu)選如下:通過減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑A，用氯仿溶解產(chǎn)物，用55?65°C熱水洗滌產(chǎn)物，取氯仿層減壓蒸餾，得到純化后的由鄰苯二甲酸酐保護(hù)的封頭(BAPTMDS-PA2)。
[0025]所述的洗滌的次數(shù)優(yōu)選為3?5次。
[0026]步驟(2)中所述的四甲基環(huán)四硅氧烷、所述的八甲基環(huán)四硅氧烷與所述的8八卩了]\?5^^2按摩爾比2.81?6:11.24?13.29:1配比。
[0027]步驟(2)中所述的硫酸溶液優(yōu)選為濃度為80?90wt%的硫酸溶液;更優(yōu)選為80?86wt %的硫酸溶液。
[0028]步驟(2)中所述的硫酸溶液的質(zhì)量用量相當(dāng)于八甲基環(huán)四硅氧烷+四甲基環(huán)四硅氧總質(zhì)量的2?4%;更優(yōu)選為2?3%。
[0029]步驟(2)中所述的有機(jī)溶劑B優(yōu)選為三氯甲烷和甲苯中的一種或兩種。
[0030]步驟(2)中所述的有機(jī)溶劑B的質(zhì)量用量為BAPTMDS-PA2+八甲基環(huán)四硅氧烷+四甲基環(huán)四娃氧燒的總質(zhì)量。
[0031]步驟(2)中所述的反應(yīng)優(yōu)選為在25?30°C下反應(yīng)12?14h。
[0032]步驟(2)中所述的純化的步驟具體如下:用碳酸氫鈉水溶液中和硫酸，靜置后取氯仿層減壓蒸餾，得到純化后的含氫聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA)。
[0033]所述的減壓蒸餾的條件優(yōu)選為150°C減壓蒸餾4小時。
[0034]步驟⑵中所述的含氫聚硅氧烷的數(shù)均分子量介于2X 13?I X 14之間。
[0035]步驟(3)中所述的催化劑為Karstedt’ s催化劑。
[0036]步驟(3)中所述的含氫聚硅氧烷與所述的二甲基烯丙基胺按含氫聚硅氧烷中氫基團(tuán)與二甲基烯丙基胺摩爾比為1: (2?4)配比。
[0037]步驟(3)中所述的催化劑為催化量。
[0038]所述的催化量優(yōu)選為每克含氫聚硅氧烷對應(yīng)約5?10微克的Karstedt’s催化劑。
[0039]步驟(3)中所述的反應(yīng)的條件優(yōu)選為于80?100°C反應(yīng)48?72h。
[0040]步驟(3)中所述的純化的步驟優(yōu)選如下:減壓蒸餾除去過量的二甲基烯丙基胺，得到純化后的叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)。
[0041]步驟(4)中所述的叔胺基聚硅氧烷和所述的一水合肼按摩爾比1:(4.5?5.5)配比。
[0042]步驟(4)中所述的有機(jī)溶劑C優(yōu)選為無水乙醇和甲醇中的一種或兩種，優(yōu)選為無水乙醇。
[0043]步驟(4)中所述的有機(jī)溶劑C的質(zhì)量用量優(yōu)選為叔胺基聚硅氧烷+—水合肼總質(zhì)量的2倍。
[0044]步驟(4)中所述的反應(yīng)的條件優(yōu)選為于75?85°C反應(yīng)10?14h。
[0045]步驟(4)中所述的純化的步驟優(yōu)選如下:減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑C、水及一水合肼，用氯仿溶解產(chǎn)物，55?65°C水洗滌，取氯仿層減壓蒸餾，得到純化后的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷((NH2)2-PDMS-g-DMAA)。
[0046]所述的洗滌的次數(shù)優(yōu)選為3?5次。
[0047]步驟(5)中所述的有機(jī)溶劑D優(yōu)選為四氫呋喃和三氯甲烷中的一種或兩種。
[0048]步驟(5)中所述的有機(jī)溶劑D的質(zhì)量用量優(yōu)選為相當(dāng)于正丁基鋰+六甲基環(huán)三硅氧烷+二甲基氯硅烷總質(zhì)量。
[0049]步驟(5)中所述的正丁基鋰、六甲基環(huán)三硅氧烷和二甲基氯硅烷按摩爾比為1:(4.5?22.5):1配比；優(yōu)選為按摩爾比1:4.5:1配比。
[0050]步驟(5)中所述的反應(yīng)的條件優(yōu)選為于O?10°C反應(yīng)20?24h。
[0051 ]步驟(5)中所述的終止反應(yīng)的條件優(yōu)選為于O?10 °C攪拌反應(yīng)I?2h。
[0052]步驟(5)中所述的純化的具體步驟如下:抽濾，減壓蒸餾，得到純化后的單端含氫聚硅氧烷(PDMS-H)。
[0053]步驟(5)中所述的單端含氫聚硅氧烷的數(shù)均分子量介于IX 13?5 X 13之間。
[0054]步驟(6)中所述的催化劑優(yōu)選為氯鉑酸催化劑。
[0055]所述的催化劑為催化量
[0056]所述的催化量優(yōu)選為每克含氫聚硅氧烷對應(yīng)約5?10微克的氯鉑酸。
[0057]步驟(6)中所述的單端含氫聚硅氧烷與所述的甲基丙烯酸叔丁酯按摩爾比為1:(1.2?1.4)配比。
[0058]步驟(6)中所述的反應(yīng)的條件優(yōu)選為于75?85°C反應(yīng)12?14h;更優(yōu)選于75?80 °C反應(yīng)12?14h。
[0059]步驟(6)中所述的純化的具體步驟如下:抽濾，減壓蒸餾，得到純化后的單端酯基聚硅氧烷(PDMS-tBMA)。
[0060]步驟(7)中所述的濃硫酸為濃度為98wt %的硫酸。
[0061 ]步驟(7)中所述的濃硫酸的質(zhì)量用量為所述的單端酯基聚娃氧燒質(zhì)量的0.8?
[0062]步驟(7)中所述的反應(yīng)的條件優(yōu)選為于80?90°C反應(yīng)3?4h。
[0063]步驟(7)中所述的純化的具體步驟如下:用氯仿溶解產(chǎn)物，再用去離子水洗滌至水層pH小于8，取氯仿層減壓蒸餾，得到純化后的單端羧基聚硅氧烷(PDMS-C00H)。
[0064]所述的去離子水的每次用量按其體積相當(dāng)于氯仿體積計。
[0065]步驟(8)中所述的催化劑為可溶于水的碳二亞胺和4-二甲氨基吡啶。
[0066]所述的可溶于水的碳二亞胺優(yōu)選為EDC(l-(3_ 二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽)。
[0067]步驟(8)中所述的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷和所述的單端羧酸聚硅氧烷按摩爾比1:(2.2?2.4)配比。
[0068]所述的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷、單端羧酸聚硅氧烷、可溶于水的碳二亞胺和4-二甲氨基吡啶優(yōu)選為按摩爾比為1:2.2?2.4:1.4:0.5配比。
[0069]步驟(8)中所述的有機(jī)溶劑E優(yōu)選為二氯甲烷。
[0070]步驟(8)中所述的有機(jī)溶劑E的質(zhì)量用量優(yōu)選為單端羧基聚硅氧烷+帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷總質(zhì)量的2倍。
[0071 ]步驟(8)中所述的反應(yīng)的條件優(yōu)選為于25?30°C反應(yīng)20?24h。
[0072]步驟(8)中所述的純化的具體步驟如下:用去離子水洗滌產(chǎn)物，取有機(jī)相減壓蒸餾，得到純化后的叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS)，其中殘留過量的單端羧基硅油在下一步中除去。
[0073]所述的洗滌的次數(shù)優(yōu)選為3?5次。
[0074]步驟(9)中所述的鹵代烴優(yōu)選為氯化芐、溴代正丁烷和1-溴代正己烷中的至少一種。
[0075]步驟(9)中所述的叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物與所述的鹵代烴按叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物中叔胺基團(tuán)與鹵代烴摩爾比1: (3?5)配比。
[0076]步驟(9)中所述的有機(jī)溶劑F優(yōu)選為無水乙醇和甲醇中的一種或兩種，優(yōu)選為無水乙醇。
[0077]步驟(9)中所述的有機(jī)溶劑F的質(zhì)量優(yōu)選為相當(dāng)于叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物+鹵代烴總質(zhì)量。
[0078]步驟(9)中所述的反應(yīng)的條件優(yōu)選為于85?95°C反應(yīng)24?30h。
[0079]步驟(9)中所述的純化的具體步驟如下:減壓蒸餾，得到的粗產(chǎn)物再用水溶解，加入石油醚中萃取，棄去含鹵代烴以及殘留有單端羧基硅油的石油醚層，余下水溶液旋蒸后在90?100°C下真空干燥24?30h，得到含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS)ο
[0080]通過控制步驟(2)中D4%PD4的投料比，可以調(diào)整PA-PDMS-co-PHMS-PA中的鏈段長度及接枝比例；通過控制步驟(5)中D3和正丁基鋰的投料比，可以調(diào)整兩端PDMS嵌段的長度;通過改變步驟(9)中鹵代烴的種類，可以改變季銨鹽基團(tuán)的種類;通過上述3種調(diào)整，可以制備不同嵌段長度、不同接枝比例以及不同季銨鹽基團(tuán)類型的產(chǎn)物。
[0081 ] 一種含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物，通過上述制備方法得到。
[0082]所述的含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物在防治植物真菌病害中的應(yīng)用。
[0083]所述的植物真菌病害優(yōu)選為水稻紋枯病。
[0084]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果:
[0085]本發(fā)明發(fā)明人前期已經(jīng)研發(fā)出大分子季銨鹽PDMS-g-QAS，并證實了其對植物真菌病害病菌具有良好的抑制作用。但是目前所合成的PDMS-g-QAS的水溶性良好，不能有效的粘附在植物葉片等疏水性的表面。為了解決這問題，本發(fā)明發(fā)明人繼續(xù)研究，研發(fā)出來的PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS能有效的粘附在植物葉片等疏水性的表面，起到防止植物真菌病害的作用。
【附圖說明】
[0086]圖1為實施例1的化學(xué)反應(yīng)線路圖。
[0087]圖2為PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS的紅外表征譜圖。
[0088]圖3為roMS-b-(roMS-g-BC)-b_PDMS核磁氫譜的表征譜圖及對應(yīng)化學(xué)位移的示意圖。
[0089]圖4為三個實施例中制備得到的嵌段聚硅氧烷接枝季銨鹽對水稻紋枯病菌菌絲生長的抑制作用檢測結(jié)果圖。
[0090]圖5為含嵌段季銨鹽及不含嵌段季銨鹽通過接觸角的方式來表征其在疏水性表面的粘附作用的結(jié)果。
【具體實施方式】
[0091]下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0092]本發(fā)明所用的試劑均可從市場購得。
[0093]實施例1
[0094]含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物的制備:鏈段長度比例為PDMS:PDMS-g-BC:PDMS = 1:4:1，含季銨鹽基團(tuán)的嵌段(PDMS-g-BC)中，其接枝季銨鹽基團(tuán)的鏈節(jié)所占總鏈節(jié)數(shù)比例(接枝比)為I /5，鹵代烴為氯化芐。
[0095](I)氨基二硅氧烷封頭(BAPTMDS)的保護(hù):在配有機(jī)械攪拌、冷凝管的反應(yīng)釜中，按原料摩爾比BAPTMDS:鄰苯二甲酸酐=1:2.2進(jìn)行投料，用原料總質(zhì)量2倍的四氫呋喃溶解原料，在60 °C反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑THF，用氯仿溶解產(chǎn)物，用55°C熱水洗滌產(chǎn)物5次，取氯仿層減壓蒸餾，得由鄰苯二甲酸酐保護(hù)的封頭BAPTMDS-PA2。
[0096](2)含氫聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA)的合成:25°C條件下，向配有機(jī)械攪拌裝置、冷凝管的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為D4H:D4:BAPTMDS-PA2 = 2.81:11.24:1進(jìn)行投料，用與原料等質(zhì)量的氯仿溶解原料，隨后加入濃度為80wt %的硫酸溶液，硫酸溶液的用量為D4H+D4質(zhì)量的2%，開動攪拌，室溫下反應(yīng)12小時后停止。反應(yīng)結(jié)束后，用碳酸氫鈉水溶液中和硫酸，靜置后取氯仿層150°C減壓蒸餾4小時，得含氫聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA。
[0097](3)叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g_DMAA)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置和滴液漏斗的反應(yīng)釜中，加入計量的DMAA，開啟攪拌、升溫并開始通入氮氣，之后加入Karstedt’ s催化劑，按每克含氫聚娃氧燒對應(yīng)約5微克的Karstedt ’ s催化劑加入；15min后溫度升至80 °C，隨后開始滴加含氫聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA，使PA-PDMS-co-PHMS-PA中娃氫與DMAA的摩爾比為1: 2，反應(yīng)48小時后停止。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸饋除去過量的DMAA，得到 PA2-PDMS-g-DMAA。
[0098](4)端氨基的叔胺基聚硅氧烷((NH2)2-PDMS-g-DMAA)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為PA2-PDMS-g-DMAA:N2H4.H2O= 1:4.5進(jìn)行投料，用PA2-PDMS-g-DMAA質(zhì)量2倍的乙醇溶解原料，開動攪拌，在75 °C反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去乙醇、水及一水合肼，用氯仿溶解產(chǎn)物，55°C水洗滌3次，取氯仿層減壓蒸餾，得到(NH2)2-PDMS-g-DMAAo
[0099](5)單端含氫聚硅氧烷(PDMS-H)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為D3:正丁基鋰=4.5:1進(jìn)行投料，用與D3等質(zhì)量的四氫呋喃溶解原料，通入氮氣，在O0C反應(yīng)20h，然后加入與正丁基鋰等物質(zhì)的量的二甲基氯硅烷，繼續(xù)攪拌I小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到PDMS-H。
[0100](6)單端酯聚硅氧烷(PDMS-tBMA)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置和滴液漏斗的反應(yīng)釜中，加入計量的PDMS-H，開啟攪拌、升溫并開始通氮氣，之后加入氯鉑酸催化劑，按每克含氫聚硅氧烷對應(yīng)約5微克的氯鉑酸加入;大約1min后溫度升至75°C，隨后開始滴加tBMA，是tBMA與PDMS-H的摩爾比為1.2:1，反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾除去tBMA的自聚物，減壓蒸餾除去過量的tBMA，得到PDMS-tBMA。
[0101](7)單端羧酸聚硅氧烷(PDMS-C00H)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管的反應(yīng)釜中，投入計量的PDMS-tBMA，隨后投入PDMS-tBMA質(zhì)量0.8 %的濃硫酸(98 %硫酸)，在80 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，用氯仿溶解產(chǎn)物，再用等體積的去離子水洗滌至水層pH小于8，取氯仿層減壓蒸餾，得到PDMS-C00H。
[0102](8)叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-DMAA) -b-PDMS)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為(NH2) 2-PDMS-g-DMAA: PDMS-C00H: EDC:DMAP = 1:2.2:1.4:0.5進(jìn)行投料，用原料質(zhì)量2倍的二氯甲烷溶解原料，在25°C反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌3次，取有機(jī)相減壓蒸餾，得到PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS，其中殘留過量的單端羧基硅油在下一步中除去。
[0103](9)含接枝芐基二甲基氯化銨基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置和滴液漏斗的反應(yīng)釜中，加入計量的PDMS-b- (PDMS-g-DMAA) -b-PDMS，用等質(zhì)量的乙醇溶解，開啟攪拌、升溫并開始通氮氣，用等質(zhì)量的乙醇溶解氯化芐，使二甲基烯丙基胺中叔胺基團(tuán)與氯化芐的比為1:3，在90°C下緩慢滴加氯化芐的乙醇溶液，滴加完畢后，在85°C反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到的粗產(chǎn)物再用水溶解，加入石油醚中萃取若干次，棄去含鹵代烴以及殘留有單端羧基硅油的石油醚層，余下水溶液旋蒸后在90 °C下真空干燥24h，得到PDMS-b-( PDMS-g-BC)-b-PDMS。
[0104]產(chǎn)物的紅外表征結(jié)果如圖2所示:其中，2850?2970cm—1是-CH3和-CH2-的伸縮振動吸收峰，2908cm—1是N-CH2的伸縮振動吸收峰，1261cm—1是S1-CH3的變形振動吸收峰，1091cm"1是S1-O-Si的伸縮振動吸收峰，1651cm—1處是酰胺鍵中C = O的伸縮振動吸收峰。同時700cm—1處苯環(huán)碳?xì)涿嫱鈴澢駝臃寮?030cm—1處苯環(huán)碳?xì)渖炜s振動峰表明苯環(huán)基團(tuán)的存在。
[0105]產(chǎn)物的核磁表征結(jié)果如圖3所示:產(chǎn)物用重水溶解，進(jìn)行核磁氫譜的表征，結(jié)果及相應(yīng)化學(xué)位移的示意圖如圖所示。
[0106]實施例2:
[0107]含接枝丁基二甲基氯化銨基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-BB)-b-PDMS)的制備:鏈段長度比例為PDMS: PDMS-g-BB: PDMS =1:5:1，含季銨鹽基團(tuán)的嵌段(PDMS-g-BB)中，其接枝季銨鹽基團(tuán)的鏈節(jié)所占總鏈節(jié)數(shù)比例(接枝比)為1/4，鹵代烴為溴代正丁烷。
[0108](I)氨基二硅氧烷封頭(BAPTMDS)的保護(hù):在配有機(jī)械攪拌、冷凝管的反應(yīng)釜中，按原料摩爾比BAPTMDS:鄰苯二甲酸酐= 1:2.4進(jìn)行投料，用原料總質(zhì)量2倍的二氯甲烷溶解原料，在70 °C反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑THF，用氯仿溶解產(chǎn)物，用60°C熱水洗滌產(chǎn)物3次，取氯仿層減壓蒸餾，得由鄰苯二甲酸酐保護(hù)的封頭BAPTMDS-PA2。
[0109](2)含氫聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA)的合成:室溫條件下，向配有機(jī)械攪拌裝置、冷凝管的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為D4H:D4:BAPTMDS-PA2 = 4.43:13.29:1進(jìn)行投料，用與原料等質(zhì)量的甲苯溶解原料，隨后加入濃度為85wt %的硫酸溶液，硫酸溶液的用量為D4H:D4質(zhì)量的3%，開動攪拌，室溫下反應(yīng)13小時后停止。反應(yīng)結(jié)束后，用碳酸氫鈉水溶液中和硫酸，靜置后取氯仿層150°C減壓蒸餾4小時，得含氫聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA。
[0110](3)叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置和滴液漏斗的反應(yīng)釜中，加入計量的DMAA，開啟攪拌、升溫并開始通入氮氣，之后加入Karstedt，s催化劑，按每克含氫聚娃氧燒對應(yīng)約7.5微克的Karstedt，s催化劑加入；15min后溫度升至90 °C，隨后開始滴加含氫聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA，使PA-PDMS-co-PHMS-PA中硅氫與DMAA的摩爾比為1:3，反應(yīng)60小時后停止。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去過量的 DMAA，得到 PA2-PDMS-g-DMAA。
[0111](4)端氨基的叔胺基聚硅氧烷((NH2)2-PDMS-g-DMAA)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為PA2-PDMS-g-DMAA:N2H4.H2O= 1:5進(jìn)行投料，用PA2-PDMS-g-DMAA質(zhì)量2倍的甲醇溶解原料，開動攪拌，在80 °C反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去乙醇、水及一水合肼，用氯仿溶解產(chǎn)物，60°C水洗滌5次，取氯仿層減壓蒸餾，得到(NH2) 2-PDMS-g-DMAA。
[0112](5)單端含氫聚硅氧烷(PDMS-H)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為D3:正丁基鋰=4.5:1進(jìn)行投料，用與D3等質(zhì)量的三氯甲烷溶解原料，通入氮氣，在5°C反應(yīng)22h，然后加入與正丁基鋰等物質(zhì)的量的二甲基氯硅烷，繼續(xù)攪拌2小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到PDMS-H。
[0113](6)單端酯聚硅氧烷(PDMS-tBMA)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置和滴液漏斗的反應(yīng)釜中，加入計量的PDMS-H，開啟攪拌、升溫并開始通氮氣，之后加入氯鉑酸催化劑，按每克含氫聚硅氧烷對應(yīng)約7.5微克的氯鉑酸加入;大約1min后溫度升至80 V，隨后開始滴加tBMA，是tBMA與PDMS-H的摩爾比為1.3:1，反應(yīng)13小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾除去tBMA的自聚物，減壓蒸餾除去過量的tBMA，得到PDMS-tBMA。
[0114](7)單端羧酸聚硅氧烷(PDMS-C00H)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管的反應(yīng)釜中，投入計量的TOMS-tBMA，隨后投入TOMS-tBMA質(zhì)量0.9 %的濃硫酸，在85 °C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，用氯仿溶解產(chǎn)物，再用等體積的去離子水洗滌至水層PH小于8，取氯仿層減壓蒸餾，得到PDMS-COOHo
[0115](8)叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為(NH2) 2-PDMS-g-DMAA: PDMS-C00H: EDC:DMAP = 1:2.3:1.4:0.5進(jìn)行投料，用原料質(zhì)量2倍的二氯甲烷溶解原料，在28°C反應(yīng)22h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌5次，取有機(jī)相減壓蒸餾，得到PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS，其中殘留過量的單端羧基硅油在下一步中除去。
[0116](9)含接枝丁基二甲基氯化銨基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-BB)-b-PDMS)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置和滴液漏斗的反應(yīng)釜中，加入計量的PDMS-b- (PDMS-g-DMAA) -b-PDMS，用等質(zhì)量的甲醇溶解，開啟攪拌、升溫并開始通氮氣，用質(zhì)量的甲醇溶解溴代正丁烷，使二甲基烯丙基胺中叔胺基團(tuán)與溴代正丁烷的比為1:4，在90°C下緩慢滴加溴代正丁烷的甲醇溶液，滴加完畢后，在90°C反應(yīng)27h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到的粗產(chǎn)物再用水溶解，加入石油醚中萃取若干次，棄去含鹵代烴以及殘留有單端羧基硅油的石油醚層，余下水溶液旋蒸后在90°C下真空干燥27h，得到roMS-b-(roMS-g-BB)-b-PDMSo
[0117]實施例3:
[0118]含接枝己基二甲基溴化銨基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-HEB)-b-PDMS)的制備:鏈段長度比例為PDMS: PDMS-g-HEB: PDMS =1:5:1，含季銨鹽基團(tuán)的嵌段中，其接枝季銨鹽基團(tuán)的鏈節(jié)所占總鏈節(jié)數(shù)比例(接枝比)為1/3，鹵代烴為溴代正己烷。
[0119](I)氨基二硅氧烷封頭(BAPTMDS)的保護(hù):在配有機(jī)械攪拌、冷凝管的反應(yīng)釜中，按原料摩爾比BAPTMDS:鄰苯二甲酸酐=1:2.6進(jìn)行投料，用原料總質(zhì)量2倍的四氫呋喃溶解原料，在80 °C反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑THF，用氯仿溶解產(chǎn)物，用65°C熱水洗滌產(chǎn)物4次，取氯仿層減壓蒸餾，得由鄰苯二甲酸酐保護(hù)的封頭BAPTMDS-PA2。
[0120](2)含氫聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA)的合成:室溫條件下，向配有機(jī)械攪拌裝置、冷凝管的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為D4H: D4: BAPTMDS-PA2 = 6:12:1進(jìn)行投料，用與原料等質(zhì)量的氯仿溶解原料，隨后加入濃度為86wt %的硫酸溶液，硫酸溶液的用量為D/: D4質(zhì)量的3%，開動攪拌，室溫下反應(yīng)14小時后停止。反應(yīng)結(jié)束后，用碳酸氫鈉水溶液中和硫酸，靜置后取氯仿層150 0C減壓蒸餾4小時，得含氫聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA。
[0121](3)叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置和滴液漏斗的反應(yīng)釜中，加入計量的DMAA，開啟攪拌、升溫并開始通入氮氣，之后加入Karstedt ’ s催化劑，按每克含氫聚娃氧燒對應(yīng)約10微克的Karstedt ’ s催化劑加入；15min后溫度升至100 °C，隨后開始滴加含氫聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA，使PA-PDMS-co-PHMS-PA中娃氫與DMAA的摩爾比為1:4，反應(yīng)72小時后停止。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸饋除去過量的DMAA，得到 PA2-PDMS-g-DMAA。
[0122](4)端氨基的叔胺基聚硅氧烷((NH2)2-PDMS-g-DMAA)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為PA2-PDMS-g-DMAA:N2H4.H2O=1:5.5進(jìn)行投料，用PA2-PDMS-g-DMAA質(zhì)量2倍的乙醇溶解原料，開動攪拌，在85°C反應(yīng)14小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去乙醇、水及一水合肼，用氯仿溶解產(chǎn)物，65°C水洗滌4次，取氯仿層減壓蒸餾，得到(NH2) 2-PDMS-g-DMAA ο
[0123](5)單端含氫聚硅氧烷(PDMS-H)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為D3:正丁基鋰=4.5:1進(jìn)行投料，用與D3等質(zhì)量的四氫呋喃溶解原料，通入氮氣，在10 °C反應(yīng)24h，然后加入與正丁基鋰等物質(zhì)的量的二甲基氯硅烷，繼續(xù)攪拌I小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到PDMS-H。
[0124](6)單端酯聚硅氧烷(PDMS-tBMA)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置和滴液漏斗的反應(yīng)釜中，加入計量的PDMS-H，開啟攪拌、升溫并開始通氮氣，之后加入氯鉑酸催化劑，按每克含氫聚硅氧烷對應(yīng)約10微克的氯鉑酸加入;大約1min后溫度升至80°C，隨后開始滴加tBMA，是tBMA與PDMS-H的摩爾比為1.4:1，反應(yīng)14小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾除去tBMA的自聚物，減壓蒸餾除去過量的tBMA，得到PDMS-tBMA。
[0125](7)單端羧酸聚硅氧烷(PDMS-C00H)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管的反應(yīng)釜中，投入計量的PDMS-tBMA，隨后投入PDMS-tBMA質(zhì)量I %的濃硫酸，在90 °C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，用氯仿溶解產(chǎn)物，再用等體積的去離子水洗滌至水層PH小于8，取氯仿層減壓蒸餾，得到PDMS-COOHo
[0126](8)叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管的反應(yīng)釜中，按原料投料摩爾比為(NH2) 2-PDMS-g-DMAA: PDMS-C00H: EDC:DMAP = 1:2.4:1.4:0.5進(jìn)行投料，用原料質(zhì)量2倍的二氯甲烷溶解原料，在30°C反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌4次，取有機(jī)相減壓蒸餾，得到PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS，其中殘留過量的單端羧基硅油在下一步中除去。
[0127](9)含接枝己基二甲基溴化銨基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS_g-HEB)-b-PDMS)的合成:在配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮氣通氣裝置和滴液漏斗的反應(yīng)釜中，加入計量的H)MS-b- (PDMS-g-DMAA) -b-PDMS，用等質(zhì)量的乙醇溶解，開啟攪拌、升溫并開始通氮氣，用等質(zhì)量的乙醇溶解1-溴代正己烷，使二甲基烯丙基胺中叔胺基團(tuán)與1-溴代正己烷的比為1:5，在100°C下緩慢滴加溴代正己烷的乙醇溶液，滴加完畢后，在95°C反應(yīng)30h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到的粗產(chǎn)物再用水溶解，加入石油醚中萃取若干次，棄去含鹵代烴以及殘留有單端羧基硅油的石油醚層，余下水溶液旋蒸后在100°C下真空干燥30h，得到PDMS-b-(PDMS-g-HEB)-b-PDMS。
[0128]應(yīng)用實施例
[0129](I)抗菌性能的檢測:將實施例1?3制備得到的嵌段聚硅氧烷接枝季銨鹽的效果進(jìn)行檢測:按文獻(xiàn)“劉瓊瓊.高分子季銨鹽的合成、表征及其對細(xì)菌和真菌的抑制特性研究；華南理工大學(xué)碩士論文，2014” 2.2.6.3對水稻紋枯病菌(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院植物病理學(xué)系真菌研究室惠贈，可在中國普通微生物菌種保藏管理中心或其他微生物保藏公司購買)進(jìn)行菌絲抑制率效果檢測，結(jié)果如圖4所示，可見實施例1-3制備得到的嵌段聚硅氧烷接枝季銨鹽對水稻紋枯病菌菌絲生長具有顯著的抑制作用。
[0130](2)粘附性的檢測:將實施例1-3步驟(3)中制備得到的產(chǎn)物季銨化，即將實施例1-3制備得到的PA2-PDMS-g-DMAA按各個實施例步驟(9)制備，得到PDMS-g-QAS(非嵌段季銨鹽)；用去離子水配制成lg/L的溶液，得到不含嵌段的季銨鹽溶液a;取實施例1-3制備得到的產(chǎn)物及小分子季銨鹽苯扎氯銨分別用去離子水配制成lg/L的溶液，得到含嵌段季銨鹽的溶液b及小分子季銨鹽溶液C。將疏水性的載玻片分別浸在上述a、b、c三種溶液及去離子水中。I小時后，取出自然風(fēng)干，分別浸在去離子水中I小時，重復(fù)該步驟2次。對上述4種不同處理后的載玻片進(jìn)行接觸角的測試，結(jié)果如圖5所示?？梢妼嵤├?-3制備得到的嵌段聚硅氧烷接枝季銨鹽比非嵌段聚硅氧烷接枝季銨鹽能更好的粘附在疏水性的表面。
[0131]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)1，3_雙(3-氨基丙基)-1，I，3，3_四甲基二硅氧烷中伯氨基的保護(hù):往有機(jī)溶劑A中加入鄰苯二甲酸酐和I，3_雙(3-氨基丙基)-1，I，3，3_四甲基二硅氧烷，反應(yīng);對反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到BAPTMDS-PA2 ； (2)含氫聚硅氧烷的合成:以BAPTMDS-PA2、八甲基環(huán)四硅氧烷及四甲基環(huán)四硅氧烷為原料，以硫酸溶液為催化劑，在有機(jī)溶劑B中反應(yīng);對反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到含氫聚硅氧燒； (3)叔胺基聚硅氧烷的合成:在惰性氣氛下，往步驟(2)制備得到的含氫聚硅氧烷中加入二甲基烯丙基胺，在催化劑作用下反應(yīng);對反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到叔胺基聚硅氧烷； (4)叔胺基聚硅氧烷的端氨基的脫保護(hù):往有機(jī)溶劑C中加入步驟(3)制備得到的叔胺基聚硅氧烷和一水合肼，反應(yīng);對反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到脫去鄰苯二甲酸酐保護(hù)的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷； (5)單端含氫聚硅氧烷的合成:在惰性氣氛下，往有機(jī)溶劑D中加入六甲基環(huán)三硅氧烷和正丁基鋰溶液，反應(yīng);接著加入二甲基氯硅烷終止反應(yīng)，對反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到單端含氫聚硅氧烷； (6)單端酯基聚硅氧烷的合成:在惰性氣氛下，往步驟(5)制備的單端含氫聚硅氧烷中加入甲基丙烯酸叔丁酯，在催化劑作用下反應(yīng);對反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到單端酯基聚硅氧燒； (7)單端羧基聚硅氧烷的合成:往步驟(5)制備的單端酯基聚硅氧烷中加入濃硫酸，反應(yīng);對反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到單端羧基聚硅氧烷； (8)聚硅氧烷嵌段共聚物的合成:往有機(jī)溶劑E中加入步驟(5)制備的單端羧基聚硅氧烷和步驟(4)制備得到的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷，在催化劑作用下反應(yīng);對反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物； (9)含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物的合成:在惰性氣氛下，往有機(jī)溶劑F中加入叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物和鹵代烴，反應(yīng);對反應(yīng)得到的產(chǎn)物純化，得到含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物的制備方法，其特征在于: 步驟(I)中所述的I，3_雙(3-氨基丙基)-1，I，3，3_四甲基二硅氧烷與所述的鄰苯二甲酸酐按摩爾比1:(2.2?2.6)配比； 步驟(2)中所述的四甲基環(huán)四硅氧烷、所述的八甲基環(huán)四硅氧烷與所述的BAPTMDS-PA2按摩爾比2.81?6:11.24?13.29:1配比; 步驟(3)中所述的含氫聚硅氧烷與所述的二甲基烯丙基胺按含氫聚硅氧烷中氫基團(tuán)與二甲基烯丙基胺摩爾比為1: (2?4)配比； 步驟(4)中所述的叔胺基聚硅氧烷和所述的一水合肼按摩爾比1: (4.5?5.5)配比； 步驟(5)中所述的正丁基鋰、六甲基環(huán)三硅氧烷和二甲基氯硅烷按摩爾比為1: (4.5?22.5):1 配比； 步驟(6)中所述的單端含氫聚硅氧烷與所述的甲基丙烯酸叔丁酯按摩爾比為1:(1.2?1.4)配比； 步驟(7)中所述的濃硫酸的質(zhì)量用量為所述的單端酯基聚娃氧燒質(zhì)量的0.8?I % ； 步驟(8)中所述的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷和所述的單端羧酸聚硅氧烷按摩爾比1:(2.2 ?2.4)配比； 步驟(9)中所述的叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物與所述的鹵代烴按叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物中叔胺基團(tuán)與鹵代烴摩爾比1: (3?5)配比。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物的制備方法，其特征在于: 步驟(I)中所述的反應(yīng)的條件為于60?80 °C反應(yīng)4?6h; 步驟(2)中所述的反應(yīng)為在25?30 °C下反應(yīng)12?14h; 步驟(3)中所述的反應(yīng)的條件為于80?100 °C反應(yīng)48?72h; 步驟(4)中所述的反應(yīng)的條件為于75?85 °C反應(yīng)10?14h; 步驟(5)中所述的反應(yīng)的條件為于O?1 0C反應(yīng)20?24h ； 步驟(5)中所述的終止反應(yīng)的條件為于O?1 °C攪拌反應(yīng)I?2h; 步驟(6)中所述的反應(yīng)的條件為于75?85 °C反應(yīng)12?14h; 步驟(7)中所述的反應(yīng)的條件為于80?90 °C反應(yīng)3?4h; 步驟(8)中所述的反應(yīng)的條件為于25?30 °C反應(yīng)20?24h; 步驟(9)中所述的反應(yīng)的條件為于85?95°C反應(yīng)24?30h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物的制備方法，其特征在于: 步驟(2)中所述的硫酸溶液為濃度為80?90wt %的硫酸溶液； 步驟(2)中所述的硫酸溶液的質(zhì)量用量相當(dāng)于八甲基環(huán)四硅氧烷+四甲基環(huán)四硅氧總質(zhì)量的2?4% ； 步驟(3)中所述的催化劑為Karstedt ’ s催化劑； 步驟(6)中所述的催化劑為氯鉑酸催化劑； 步驟(7)中所述的濃硫酸為濃度為98wt %的硫酸； 步驟(8)中所述的催化劑為可溶于水的碳二亞胺和4-二甲氨基吡啶； 步驟(9)中所述的鹵代烴為氯化芐、溴代正丁烷和1-溴代正己烷中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物的制備方法，其特征在于: 所述的可溶于水的碳二亞胺為H)C; 步驟(8)中所述的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷、單端羧酸聚硅氧烷、可溶于水的碳二亞胺和4-二甲氨基吡啶為按摩爾比1:2.2?2.4:1.4:0.5配比。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物的制備方法，其特征在于: 步驟(I)中所述的有機(jī)溶劑A為四氫呋喃和三氯甲烷中的一種或兩種； 步驟(2)中所述的有機(jī)溶劑B為三氯甲烷和甲苯中的一種或兩種； 步驟(4)中所述的有機(jī)溶劑C為無水乙醇和甲醇中的一種或兩種； 步驟(5)中所述的有機(jī)溶劑D為四氫呋喃和三氯甲烷中的一種或兩種； 步驟(8)中所述的有機(jī)溶劑E為二氯甲烷； 步驟(9)中所述的有機(jī)溶劑F為無水乙醇和甲醇中的一種或兩種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物的制備方法，其特征在于: 步驟(I)中所述的有機(jī)溶劑A的質(zhì)量用量為I，3_雙(3-氨基丙基)-1，I，3，3_四甲基二硅氧烷+鄰苯二甲酸酐總質(zhì)量的2倍；步驟(2)中所述的有機(jī)溶劑B的質(zhì)量用量為BAPTMDS-PA2+八甲基環(huán)四硅氧烷+四甲基環(huán)四硅氧烷的總質(zhì)量； 步驟(4)中所述的有機(jī)溶劑C的質(zhì)量用量為叔胺基聚硅氧烷+—水合肼總質(zhì)量的2倍；步驟(5)中所述的有機(jī)溶劑D的質(zhì)量用量為相當(dāng)于正丁基鋰+六甲基環(huán)三硅氧烷+二甲基氯娃燒總質(zhì)量； 步驟(8)中所述的有機(jī)溶劑E的質(zhì)量用量為單端羧基聚硅氧烷+帶有端氨基的叔胺基聚硅氧烷總質(zhì)量的2倍； 步驟(9)中所述的有機(jī)溶劑F的質(zhì)量為相當(dāng)于叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物+鹵代烴總質(zhì)量。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物的制備方法，其特征在于: 步驟(I)中所述的純化的步驟如下:通過減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑A，用氯仿溶解產(chǎn)物，用55?65 °C熱水洗滌產(chǎn)物，取氯仿層減壓蒸餾，得到純化后的BAPTMDS-PA2 ； 步驟(2)中所述的純化的步驟具體如下:用碳酸氫鈉水溶液中和硫酸，靜置后取氯仿層減壓蒸餾，得到純化后的含氫聚硅氧烷； 步驟(3)中所述的純化的步驟如下:減壓蒸餾除去過量的二甲基烯丙基胺，得到純化后的叔胺基聚硅氧烷； 步驟(4)中所述的純化的步驟如下:減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑C、水及一水合肼，用氯仿溶解產(chǎn)物，55?65°C水洗滌，取氯仿層減壓蒸餾，得到純化后的帶有端氨基的叔胺基聚硅氧燒； 步驟(5)中所述的純化的具體步驟如下:抽濾，減壓蒸餾，得到純化后的單端含氫聚硅氧燒； 步驟(6)中所述的純化的具體步驟如下:抽濾，減壓蒸餾，得到純化后的單端酯基聚硅氧燒； 步驟(7)中所述的純化的具體步驟如下:用氯仿溶解產(chǎn)物，再用去離子水洗滌至水層pH小于8，取氯仿層減壓蒸餾，得到純化后的單端羧基聚硅氧烷； 步驟(8)中所述的純化的具體步驟如下:用去離子水洗滌產(chǎn)物，取有機(jī)相減壓蒸餾，得到純化后的叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物； 步驟(9)中所述的純化的具體步驟如下:減壓蒸餾，得到的粗產(chǎn)物再用水溶解，加入石油醚中萃取，棄去含鹵代烴以及殘留有單端羧基硅油的石油醚層，余下水溶液旋蒸后在90?100°C下真空干燥24?30h，得到含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物。9.一種含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于:通過權(quán)利要求1?8任一項所述的制備方法得到。10.權(quán)利要求9所述的含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物在防治植物真菌病害中的應(yīng)用。
【文檔編號】A01N55/10GK105885054SQ201610278243
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月28日
【發(fā)明人】張安強, 周盛文, 劉楊潤琦, 雷雨風(fēng), 林雅鈴
【申請人】華南理工大學(xué)