新型pvc熱穩(wěn)定劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及PVC領(lǐng)域，特別涉及一種新型PVC熱穩(wěn)定劑及其制備方法。本發(fā)明的新型PVC熱穩(wěn)定劑合成方法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，不含任何重金屬，無(wú)毒、環(huán)保，其特殊的結(jié)構(gòu)能夠有效吸附游離的HCl，具有非常優(yōu)異的熱穩(wěn)性能。
【專利說(shuō)明】
新型PVC熱穩(wěn)定劑及其制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及PVC領(lǐng)域，特別涉及一種新型PVC熱穩(wěn)定劑及其制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] 聚氯乙烯(PVC)是產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯的第二大通用塑料，具有高強(qiáng)度、耐腐蝕、難 燃以及絕緣性、透明性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)建筑、農(nóng)業(yè)、日用品、包裝、典禮、公用事業(yè)等 領(lǐng)域。但是由于(PVC)高分子鏈上含有不穩(wěn)定氯原子，在100°C時(shí)即開(kāi)始分解脫出HC1，分子 鏈上隨即形成具有生澀的共輒多烯結(jié)構(gòu)，制品變色。HC1對(duì)PVC的降解具有催化作用，HC1的 積累大大加速PVC的降解，使得材料驗(yàn)收急劇加深，物理機(jī)械性能下降，甚至碳化喪失使用 價(jià)值。因此，熱穩(wěn)定劑是PVC材料中的必須添加劑，但是現(xiàn)有的PVC熱穩(wěn)定劑往往對(duì)HC1的吸 附較差，因此亟需可發(fā)出一種新型的能夠有效吸附HC1的熱穩(wěn)定劑。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新型PVC熱穩(wěn)定劑。
[0007] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述新型PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法。
[0008] 新型PVC熱穩(wěn)定劑，該熱穩(wěn)定劑化學(xué)式為(C^H^feS) (C6H8〇4)Zn，其中，C6H8〇4為己二 酸，C 12H12N2S為二(啦啶-4-基甲基)硫烷，所述熱穩(wěn)定劑為三斜晶系，空間群，晶胞參數(shù)為 a=13.126(7) A,/7=9.904(8) A, c=12.461 (2) A, ^84.12(3) °, #76.61(2) °, ^=79.14 (5) 0，V=1619.36 (8) A3。
[0009] 上述的新型PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法為:將有機(jī)化合物二(吡啶-4-基甲基)硫烷、 己二酸和硝酸鋅溶于二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶劑當(dāng)中，其中二甲基甲酰胺和乙醇的體 積比為2:1，在室溫下攪拌形成混合液A，然后將所述混合液A在55 °C下反應(yīng)回流36小時(shí)得到 混合液B，最后將所述混合液B在水熱條件下加熱反應(yīng)后緩慢降溫得到所述新型PVC熱穩(wěn)定 劑。
[0010] 其中，二（P比啶-4-基甲基）硫燒英文為:bis(pyridin-4_ylmethyl)sulfane〇
[0011] 進(jìn)一步的，所述的加熱溫度為160°0180°C，加熱反應(yīng)時(shí)間為24~48小時(shí)。
[0012] 進(jìn)一步的，所述的降溫為2°C/小時(shí)~5°C/小時(shí)降至室溫。
[0013] 進(jìn)一步的，所述二(吡啶-4-基甲基)硫烷、己二酸和硝酸鋅的摩爾比為1:1:1。
[0014] 上述的熱穩(wěn)定劑在PVC中的應(yīng)用。
[0015]本發(fā)明具有如下有益效果： 本發(fā)明的新型PVC熱穩(wěn)定劑合成方法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，不含任何重金屬，無(wú)毒、環(huán)保，其 特殊的結(jié)構(gòu)能夠有效吸附游離的HC1，具有非常優(yōu)異的熱穩(wěn)性能。
[0016]
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑以金屬中心Zn的配位環(huán)境圖。
[0018]
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式， 不是對(duì)本發(fā)明的限定。
[0020] 實(shí)施例1 將0. lmmol二(吡啶-4-基甲基)硫燒、0. lmmol己二酸和0. lmmol硝酸鋅溶于10mL二甲基 甲酰胺和5mL乙醇的混合溶劑當(dāng)中，在室溫下攪拌溶解后形成混合液A，然后將所述混合液A 在55°C下反應(yīng)回流36小時(shí)得到混合液B，隨后將混合液B轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中， 將其放在170 °C烘箱中反應(yīng)36小時(shí)，之后以5 °C /小時(shí)降至室溫過(guò)濾得到所述熱穩(wěn)定劑，產(chǎn)率 為69.3%(基于鋅）。
[0021 ]然后將上述熱穩(wěn)定劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。
[0022] 該熱穩(wěn)定劑的X射線衍射數(shù)據(jù)是在Bruker Smart Apex (XD面探衍射儀上，用ΜοΚα 輻射(λ = 0.71073 Α)，以ω掃描方式收集并進(jìn)行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。 用直接法解結(jié)構(gòu)，然后用差值傅立葉法求出全部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到氫原 子位置(C-H 1.083 A)，用最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正。計(jì)算工作在PC機(jī)上用SHELXTL程序 包完成。該熱穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。
[0023] 經(jīng)測(cè)試解析可知，該熱穩(wěn)定劑化學(xué)式為(C^H^NsS) (C6H8〇4)Zn，其中，C6H8〇4為己二 酸，C12H12N2S為二(啦啶-4-基甲基)硫烷，所述熱穩(wěn)定劑為三斜晶系，空間群，晶胞參數(shù)為 a=13.126(7) A,/7=9.904(8) A, c=12.461 (2) A, ^84.12(3) °, #76.61(2) °, ^=79.14 (5) 0，V=1619.36 (8) A3，Z=4〇
[0024] 從晶體結(jié)構(gòu)來(lái)看，該熱穩(wěn)定劑屬于三斜晶系，P-2空間群，該不對(duì)稱單元中含有一 個(gè)Zn原子、一個(gè)二（吡啶-4-基甲基)硫烷和一個(gè)其中己二酸，Zn原子采取6配位八面體的模 式與4個(gè)0原子配位和2個(gè)N原子配位，其中4個(gè)0原子采取螯合配位的模式，而2個(gè)N原子采取 單齒配位的模式，如圖1所示；二（吡啶-4-基甲基)硫烷用兩頭的吡啶基上的N原子，而己二 酸用兩頭氧原子，采用2頭連接的方式將Zn原子延伸連接成一種特殊的三維結(jié)構(gòu)，而這種特 殊的三維結(jié)構(gòu)有利于HC1的吸收，使得本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑具有良好的性能。
[0025] 實(shí)施例2 將0. lmmol二(吡啶-4-基甲基)硫燒、0. lmmol己二酸和0. lmmol硝酸鋅溶于10mL二甲基 甲酰胺和5mL乙醇的混合溶劑當(dāng)中，在室溫下攪拌溶解后形成混合液A，然后將所述混合液A 在55°C下反應(yīng)回流36小時(shí)得到混合液B，隨后將混合液B轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中， 將其放在160 °C烘箱中反應(yīng)48小時(shí)，之后以2°C/小時(shí)降至室溫過(guò)濾得到所述熱穩(wěn)定劑，產(chǎn)率 為53.9%(基于鋅）。
[0026] 實(shí)施例3 將0. lmmol二(吡啶-4-基甲基)硫燒、0. lmmol己二酸和0. lmmol硝酸鋅溶于10mL二甲基 甲酰胺和5mL乙醇的混合溶劑當(dāng)中，在室溫下攪拌溶解后形成混合液A，然后將所述混合液A 在55°C下反應(yīng)回流36小時(shí)得到混合液B，隨后將混合液B轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中， 將其放在180 °C烘箱中反應(yīng)24小時(shí)，之后以3°C/小時(shí)降至室溫過(guò)濾得到所述熱穩(wěn)定劑，產(chǎn)率 為43.1%(基于鋅）。
[0027] 然后將上述實(shí)施例所得的熱穩(wěn)定劑按添加量為重量分?jǐn)?shù)的3%制備PVC材料。該 PVC材料的制備方法采用為本技術(shù)領(lǐng)域的常用方法，在本發(fā)明中不再詳細(xì)描述。
[0028] 其中，下面性能測(cè)試中的對(duì)比例PVC材料為采用市面常見(jiàn)的熱穩(wěn)定劑代替本發(fā)明 的熱穩(wěn)定劑，其在PVC材料中的用量與本發(fā)明一致。
[0029] 然后將上述所得的？￥(：材料按照68/^ 2917.1-2002規(guī)定的剛果紅法，在200°(：進(jìn) 行熱穩(wěn)定性測(cè)試。表1為測(cè)試性能表。
[0030] 表1剛果紅法測(cè)試表
由表1數(shù)據(jù)可以看出，添加了本發(fā)明熱穩(wěn)定劑的PVC材料由于其能夠有效吸附游離的 HC1，因此具有很好的熱穩(wěn)定效果，其效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于現(xiàn)有常用的PVC熱穩(wěn)定劑。
[0031] 然后將上述所得的PVC材料按照GB/T 15595-2008規(guī)定的白度法進(jìn)行測(cè)試。表2為 測(cè)試性能表。
[0032] 表2白度法測(cè)試表
由表2數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明熱穩(wěn)定劑的PVC材料24h、48h、72h和120h時(shí)的樣品白 度均高于對(duì)比例PVC材料的樣品白度。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)比例的樣品白度減小的比較明 顯，在12Oh時(shí)對(duì)比例的樣品白度為62.3 %，而采用本發(fā)明熱穩(wěn)定劑的PVC材料白度為 86.1%，這說(shuō)明本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑也一樣具有良好的耐候性。
[0033]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能 因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技 術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 新型PVC熱穩(wěn)定劑，其特征在于：該熱穩(wěn)定劑化學(xué)式為(C12H12N2S) (C6H8〇4)Zn，其中， C6H8O4為己二酸，C12H12N 2S為二(吡啶-4-基甲基)硫烷。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種新型PVC熱穩(wěn)定劑，其特征在于，所述熱穩(wěn)定劑為三斜晶系， P-J空間群，晶胞參數(shù)為a=13.126(7) Α，/7=9·904(8) A，c=12.461(2) A，ff84.12(3)。，# 76.61(2) 〇，r=79.14(5) 0，V=1619.36 (8) A3。3. 權(quán)利要求1所述的新型PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于：將有機(jī)化合物二（吡 啶-4-基甲基)硫烷、己二酸和硝酸鋅溶于二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶劑當(dāng)中，其中二甲 基甲酰胺和乙醇的體積比為2:1，在室溫下攪拌形成混合液A，然后將所述混合液A在55°C下 反應(yīng)回流36小時(shí)得到混合液B，最后將所述混合液B在水熱條件下加熱反應(yīng)后緩慢降溫得到 所述新型PVC熱穩(wěn)定劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的新型PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于:所述的加熱溫度 為160°0180°C，加熱反應(yīng)時(shí)間為24~48小時(shí)。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的新型PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于:所述的降溫為2 °C /小時(shí)~5 °C /小時(shí)降至室溫。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的新型PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于:所述二（吡啶-4-基甲基)硫烷、己二酸和硝酸鋅的摩爾比為1:1:1。7. 權(quán)利要求1所述的熱穩(wěn)定劑在PVC中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07F3/06GK105885087SQ201610246256
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月19日
【發(fā)明人】賴樹(shù)興
【申請(qǐng)人】賴樹(shù)興