一種環(huán)保綠色的甲基硫醇錫復配物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機錫類物質(zhì)的制備方法，尤其涉及一種環(huán)保綠色的甲基硫醇錫復配物的制備方法。它包括以下步驟：（1）錫化；（2）合成：將所得甲基錫氯化物水溶液加入巰基乙酸異辛酯中，加入第二催化劑、烷烴二酸和調(diào)節(jié)劑，反應，再加入堿液和耐黃劑持續(xù)攪拌反應直至反應體系pH值達到7?9，然后升溫至60?70℃，升溫的過程中，依先后順序加入占巰基乙酸異辛酯重量的1?3%的第一固體添加劑和占巰基乙酸異辛酯重量的3?6%的第二固體添加劑；反應；調(diào)節(jié)劑按質(zhì)量份包括第一復合調(diào)節(jié)劑6?9份、第二復合調(diào)節(jié)劑7?11份和第三復合調(diào)節(jié)劑8?14份；（3）水洗；（4）蒸餾。本發(fā)明產(chǎn)品具有耐黃變和耐揮發(fā)析出性，且熱穩(wěn)定性好，低錫含量。
【專利說明】
一種環(huán)保綠色的甲基硫醇錫復配物的制備方法
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機錫類物質(zhì)的制備方法，尤其涉及一種環(huán)保綠色的甲基硫醇錫 復配物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機錫類化合物用在PVC樹脂做穩(wěn)定劑己有許多專利，如美國專利3222317、 3396185等，主要是丁基錫和辛基錫，因為丙基錫有氣味，而乙基錫有毒而被取代。
[0003] 有機錫的主要的品種有單烷基錫、雙烷基錫以及三烷基錫等三個系列，其中三烷 基錫系列毒性很強，不能作為穩(wěn)定劑使用;單烷基錫有單甲基錫、單丁基錫、單辛基錫等;雙 烷基錫有二甲基錫、二丁基錫、二辛基錫等。目前，歐盟己經(jīng)規(guī)定應用于醫(yī)藥食品包裝的PVC 材料中禁止使用丁基錫和辛基錫系列，而甲基錫系列由于它特有的性質(zhì)仍被廣泛的應用于 各種高檔PVC制品中。
[0004] 在國內(nèi)市場上的甲基錫(SM501)主要是含有20%三巰基乙酸異辛酯甲基錫和80%二 巰基乙酸異辛酯二甲基錫，其錫含量為19. 4,在實際的加工過程中，市場上的這種甲基錫 會從制品的內(nèi)部向表面移動，最后從制品表面析出，形成斑花，影響了制品的成色，這就是 所謂的滲出（或稱出汗）；另外，在加工過程中，配合料易粘輥，脫模性、潤滑性較差，不利于 產(chǎn)品的連續(xù)加工生產(chǎn)。
[0005] CN102503972B(2015-6-17)公開了一種馬來酸甲基錫及其制備方法，然而在如何 制備錫含量降低、熱穩(wěn)定性能好的環(huán)保綠色的甲基硫醇錫復配物的制備方法上仍然有待改 進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種錫含量降低、熱穩(wěn)定性能好的環(huán)保綠色的甲基硫醇錫復 配物的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的：一種環(huán)保綠色的甲基 硫醇錫復配物的制備方法，它包括以下步驟： (1) 錫化:將金屬錫和催化劑投入耐壓耐酸反應釜內(nèi)，然后通入氯甲烷在150_170°C溫 度下加熱混合均勻，進行鹵化反應0.2-0.4h后，再加入再分配劑并升溫到235-245Γ、加壓 至0.5-0.8MPa進行錫化反應1-2小時后，蒸餾并接受氣體溫度在150-230°C內(nèi)的餾分，然后 用純水吸收獲得甲基錫氯化物水溶液;所述甲基烯氯化物包括二甲基二氯化錫和一甲基三 氯化錫； (2) 合成:將所得甲基錫氯化物水溶液加入巰基乙酸異辛酯中，加入第二催化劑、烷烴 二酸和調(diào)節(jié)劑，在溫度5-15 °C下攪拌反應0.2-0.4小時，再加入堿液和耐黃劑持續(xù)攪拌反應 直至反應體系pH值達到7-9,然后升溫至60-70°C，升溫的過程中，依先后順序加入占巰基乙 酸異辛酯重量的1-3%的第一固體添加劑和占巰基乙酸異辛酯重量的3-6%的第二固體添加 劑;反應3-4小時，靜止、降溫、分層； 所述金屬錫、氯甲烷、再分配劑、調(diào)節(jié)劑、巰基乙酸異辛酯的摩爾比為1:(1.5-2) :(0.2-0.5):(0.1-0.3): (3-4)； 所述調(diào)節(jié)劑按質(zhì)量份包括第一復合調(diào)節(jié)劑6-9份、第二復合調(diào)節(jié)劑7-11份和第三復合 調(diào)節(jié)劑8-14份； 所述第一復合調(diào)節(jié)劑由按質(zhì)量比1:3-4:1-2配比的三辛基甲基溴化銨、丙三醇和聚四 氟乙烯組成； 所述第二復合調(diào)節(jié)劑由按質(zhì)量比1:2-4:1-3配比的二苯胺、2，6_二叔丁基和苯并三氮 P坐組成； 所述第三復合調(diào)節(jié)劑由按質(zhì)量比1 :〇. 5-0.8:1.3-1.7配比的硫化棉籽油T404、二(2-巰 基-4_正丙胺基-1，3，5-二嗪)硫釀和二(2-疏基_4_環(huán)戊胺基-1，3，5-二嗪)硫釀組成； (3 )水洗:分出有機相水洗1 -2次； (4)蒸餾:減壓蒸餾干燥后得到甲基硫醇錫復配物。
[0008] 最后得到的甲基硫醇錫復配物為(OfehSr^SOfeCO-HnM二甲基錫)和配位型硫 醇甲基錫化合物
組成的混合物，其中二甲 基錫的質(zhì)量占比為40-60%。
[0009] 本發(fā)明采用特定的錫化、合成工藝，尤其是控制蒸餾并接受氣體溫度在150-230°C 內(nèi)的餾分，更有利于后續(xù)合成反應的進行，使最后制備的甲基錫物質(zhì)作為塑料穩(wěn)定劑的穩(wěn) 定效果更好。本發(fā)明所述調(diào)節(jié)劑配比后具有優(yōu)異的分散和穩(wěn)定性能;所述第二復合調(diào)節(jié)劑 配比后具有抗氧化和光潔耐腐蝕功能;兩種復合調(diào)節(jié)劑組合在一起又可以達到協(xié)同增效作 用;使甲基錫物質(zhì)作為塑料穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果更好，增加耐黃變效果。
[0010] 本發(fā)明產(chǎn)品具有高透明性、耐候性、相容性和耐揮發(fā)析出性，且無毒性，高熱穩(wěn)定 性好，低錫含量，這種低錫含量的甲基錫的熱穩(wěn)定效果要優(yōu)于現(xiàn)有的甲基錫，為了最終PVC 制品要達到同樣的穩(wěn)定效果，甲基錫穩(wěn)定劑的添加量就會更少，就能進一步降低錫用量，最 終降低了終端客戶端的生產(chǎn)成本。
[0011]作為優(yōu)選，所述耐黃劑配方包括，20-66份二聚脂肪酸，5-18份植物油酸，5-25份 脂肪胺，10-34份酮類，5-20份醚類，0.01-0.02份終止劑;所述植物油酸為蓖麻油酸，棉油 酸，菜籽油酸或豆油酸中的一種，所述脂肪胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五 胺或混胺的一種，所述混胺為氨乙基乙醇胺、氨乙基哌嗪或三乙烯四胺中兩種以上的混合， 所述終止劑為醌、硝基多羥基化合物、亞硝基多羥基化合物、芳基多羥基化合物或硼酸的一 種； 所述耐黃劑配方中的酮類為丙酮，丁酮、環(huán)己酮，甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲基丁 基酮或苯乙酮中的一種，所述的醚類為乙醚，乙二醇二丁醚，乙二醇單丁醚或甲乙醚中的一 種。
[0012] 作為優(yōu)選，所述耐黃劑與巰基乙酸異辛酯的摩爾比為0.15-0.25:1。
[0013] 作為優(yōu)選，所述第一催化劑為季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和二甲基硫醚按照摩爾質(zhì)量 比1:2-3組成的混合物。
[0014] 采用本發(fā)明特定的第一催化劑有利于鹵化反應、錫化反應和后續(xù)合成反應的進 行，使最后制備的甲基錫物質(zhì)作為塑料穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果更好。
[0015] 作為優(yōu)選，所述第二催化劑為苯二甲酸二丁酯和二甲基亞砜按照摩爾質(zhì)量比1: ?α 組成的混合物。
[0016] 采用本發(fā)明特定的第二催化劑有利于合成反應的進行，使最后制備的甲基錫物質(zhì) 作為塑料穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果更好。
[0017] 作為優(yōu)選，所述季銨鹽類相催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化按、四丁基硫酸氫 銨或三辛基甲基氯化銨。
[0018] 作為優(yōu)選，所述再分配劑為四氯化錫。
[0019]作為優(yōu)選，所述第一催化劑的重量占金屬錫重量的1-3%。
[0020]作為優(yōu)選，所述第二催化劑的重量占巰基乙酸異辛酯重量的6-9%。
[0021]作為優(yōu)選，所述步驟(2)中堿液的質(zhì)量分數(shù)為10-20%。
[0022]作為優(yōu)選，在合成步驟中，在加入堿液持續(xù)攪拌反應直至反應體系pH值達到7-9， 然后升溫的過程中，依先后順序加入占巰基乙酸異辛酯重量的1-3%的第一固體添加劑和占 巰基乙酸異辛酯重量的3-6%的第二固體添加劑。
[0023]作為優(yōu)選，第一固體添加劑的粒徑范圍為0.8-5微米;其中，0.8-1微米的顆粒占所 述第一固體添加劑總重的20-40%; 1-2微米的顆粒占所述第一固體添加劑總重的10-30%;余 量為3-5微米的顆粒； 所述第一固體添加劑為下述式I聚合物，其中Mw為6.10 X ΙΟ6，Mn為2.0 X 106，分子量分 布指數(shù)為3.1:
所述第二固體添加劑為粒徑10-20納米的二硫化鉬納米球與粒徑6-9微米的調(diào)節(jié)粒按 照質(zhì)量比1:2-5組成的混合物。
[0024] 第一固體添加劑中，Mw為重均分子量，Μη為數(shù)均分子量。
[0025] 不同粒徑和種類的第一固體添加劑和第二固體添加劑在增加甲基錫穩(wěn)定性、降低 錫含量的同時，還能賦予甲基錫更好的耐揮發(fā)析出性。
[0026] 作為優(yōu)選，所述烷烴二酸味丙二酸或丁二酸或戊二酸。
[0027]
【具體實施方式】 [0028] 實施例一 環(huán)保綠色的甲基硫醇錫復配物的制備方法，它包括以下步驟： (1)錫化:將金屬錫和催化劑投入耐壓耐酸反應釜內(nèi)，然后通入氯甲烷在150°c溫度下 加熱混合均勻，進行鹵化反應〇.2h后，再加入再分配劑四氯化錫并升溫到235°C、加壓至 0.5MPa進行錫化反應1小時，然后，蒸餾并接受氣體溫度在150°C內(nèi)的餾分，然后用純水吸收 獲得甲基錫氯化物水溶液； 甲基烯氯化物包括二甲基二氯化錫和一甲基三氯化錫;第一催化劑為四丁基溴化銨和 二甲基硫醚按照摩爾質(zhì)量比1:2組成的混合物;第一催化劑的重量占金屬錫重量的1%。 [0029] (2)合成：將所得甲基錫氯化物水溶液加入巰基乙酸異辛酯中，加入第二催化劑、 調(diào)節(jié)劑和戊二酸，在溫度5°C下攪拌反應0.2小時，再加入質(zhì)量分數(shù)為10%的堿液和耐黃劑持 續(xù)攪拌反應直至反應體系pH值達到7,然后升溫至60°C，升溫的過程中，依先后順序加入占 巰基乙酸異辛酯重量的1%的第一固體添加劑和占巰基乙酸異辛酯重量的6%的第二固體添 加劑;反應3小時，靜止、降溫、分層;戊二酸重量占巰基乙酸異辛酯重量的8%; 耐黃劑與巰基乙酸異辛酯的摩爾比為〇. 2:1。
[0030] 耐黃劑配方包括，20份二聚脂肪酸，5份植物油酸，5份脂肪胺，10份酮類，5份醚 類，0.02份終止劑;植物油酸為蓖麻油酸，棉油酸，菜籽油酸或豆油酸中的一種，脂肪胺為 乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或混胺的一種，混胺為氨乙基乙醇胺、氨乙基 哌嗪或三乙烯四胺中兩種以上的混合，終止劑為醌、硝基多羥基化合物、亞硝基多羥基化合 物、芳基多羥基化合物或硼酸的一種； 耐黃劑配方中的酮類為丙酮，丁酮、環(huán)己酮，甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮 或苯乙酮中的一種，的醚類為乙醚，乙二醇二丁醚，乙二醇單丁醚或甲乙醚中的一種。
[0031] 第二催化劑為苯二甲酸二丁酯和二甲基亞砜按照摩爾質(zhì)量比1:1組成的混合物； 第二催化劑的重量占巰基乙酸異辛酯重量的6%; 金屬錫、氯甲烷、再分配劑四氯化錫、調(diào)節(jié)劑、巰基乙酸異辛酯的摩爾比為1:1.5:0.2: 0.1:4； 調(diào)節(jié)劑按質(zhì)量份包括第一復合調(diào)節(jié)劑6份、第二復合調(diào)節(jié)劑11份和第三復合調(diào)節(jié)劑8 份； 第一復合調(diào)節(jié)劑由按質(zhì)量比1:3:2配比的三辛基甲基溴化銨、丙三醇和聚四氟乙烯組 成； 第二復合調(diào)節(jié)劑由按質(zhì)量比1:2:3配比的二苯胺、2，6_二叔丁基和苯并三氮唑組成； 第三復合調(diào)節(jié)劑由按質(zhì)量比1:0.5:1.7配比的硫化棉籽油T404、二(2-巰基-4-正丙胺 基-1，3，5-三嗪)硫醚和二(2-巰基-4-環(huán)戊胺基-1，3，5-三嗪)硫醚組成； (3 )水洗:分出有機相水洗1次； (4)蒸餾:減壓蒸餾干燥后得到甲基硫醇錫復配物。
[0032] 最后得到的甲基硫醇錫復配物為(OfehSr^SOfeCO-HnM二甲基錫)和配位型硫 醇甲基錫化合物
組成的混合物，其中二甲 基錫的質(zhì)量占比為40%。
[0033] 實施例二 環(huán)保綠色的甲基硫醇錫復配物的制備方法，它包括以下步驟： (1)錫化:將金屬錫和催化劑投入耐壓耐酸反應釜內(nèi)，然后通入氯甲烷在170°c溫度下 加熱混合均勻，進行鹵化反應〇.4h后，再加入再分配劑四氯化錫并升溫到235-245Γ、加壓 至0.5-0.8MPa進行錫化反應2小時，然后，蒸餾并接受氣體溫度在230°C內(nèi)的餾分，然后用純 水吸收獲得甲基錫氯化物水溶液； 甲基烯氯化物包括二甲基二氯化錫和一甲基三氯化錫;第一催化劑為四丁基氯化銨和 二甲基硫醚按照摩爾質(zhì)量比1: 3組成的混合物;第一催化劑的重量占金屬錫重量的3%。
[0034] (2)合成：將所得甲基錫氯化物水溶液加入巰基乙酸異辛酯中，加入第二催化劑、 調(diào)節(jié)劑和丙二酸，在溫度15°C下攪拌反應0.4小時，再加入質(zhì)量分數(shù)為20%的堿液和耐黃劑 持續(xù)攪拌反應直至反應體系pH值達到9,然后升溫至70°C，升溫的過程中，依先后順序加入 占巰基乙酸異辛酯重量的3%的第一固體添加劑和占巰基乙酸異辛酯重量的3%的第二固體 添加劑;反應4小時，靜止、降溫、分層;丙二酸重量占疏基乙酸異辛酯重量的8%; 耐黃劑與巰基乙酸異辛酯的摩爾比為0.15:1。
[0035]耐黃劑配方包括，66份二聚脂肪酸，18份植物油酸，25份脂肪胺，34份酮類，20份 醚類，0.01份終止劑;植物油酸為蓖麻油酸，棉油酸，菜籽油酸或豆油酸中的一種，脂肪胺為 乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或混胺的一種，混胺為氨乙基乙醇胺、氨乙基 哌嗪或三乙烯四胺中兩種以上的混合，終止劑為醌、硝基多羥基化合物、亞硝基多羥基化合 物、芳基多羥基化合物或硼酸的一種； 耐黃劑配方中的酮類為丙酮，丁酮、環(huán)己酮，甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮 或苯乙酮中的一種，的醚類為乙醚，乙二醇二丁醚，乙二醇單丁醚或甲乙醚中的一種。
[0036] 第二催化劑為苯二甲酸二丁酯和二甲基亞砜按照摩爾質(zhì)量比1: 4組成的混合物； 第二催化劑的重量占巰基乙酸異辛酯重量的9%; 金屬錫、氯甲烷、再分配劑四氯化錫、調(diào)節(jié)劑、巰基乙酸異辛酯的摩爾比為1: 2:0.5: 0.2:3； 調(diào)節(jié)劑按質(zhì)量份包括第一復合調(diào)節(jié)劑9份、第二復合調(diào)節(jié)劑7份和第三復合調(diào)節(jié)劑14 份； 第一復合調(diào)節(jié)劑由按質(zhì)量比1: 4: 1配比的三辛基甲基溴化銨、丙三醇和聚四氟乙烯 組成； 第二復合調(diào)節(jié)劑由按質(zhì)量比1: 4:1配比的二苯胺、2,6_二叔丁基和苯并三氮唑組成； 第三復合調(diào)節(jié)劑由按質(zhì)量比1: 0.8:1.3配比的硫化棉籽油T404、二(2-巰基-4-正丙胺 基-1，3，5-三嗪)硫醚和二(2-巰基-4-環(huán)戊胺基-1，3，5-三嗪)硫醚組成； (3 )水洗:分出有機相水洗2次； (4)蒸餾:減壓蒸餾干燥后得到甲基硫醇錫復配物。
[0037] 最后得到的甲基硫醇錫復配物為(OfehSr^SOfeCO-HnM二甲基錫)和配位型硫 醇甲基錫化合物
組成的混合物，其中二甲 基錫的質(zhì)量占比為60%。
[0038] 實施例三 環(huán)保綠色的甲基硫醇錫復配物的制備方法，它包括以下步驟： (1)錫化:將金屬錫和催化劑投入耐壓耐酸反應釜內(nèi)，然后通入氯甲烷在160°c溫度下 加熱混合均勻，進行鹵化反應0.3h后，再加入再分配劑四氯化錫并升溫到240°C、加壓至 0.6MPa進行錫化反應1.5小時，然后，蒸餾并接受氣體溫度在200°C內(nèi)的餾分，然后用純水吸 收獲得甲基錫氯化物水溶液； 甲基烯氯化物包括二甲基二氯化錫和一甲基三氯化錫;第一催化劑為三辛基甲基氯化 銨和二甲基硫醚按照摩爾質(zhì)量比1:2.5組成的混合物;第一催化劑的重量占金屬錫重量的 2%〇
[0039] (2)合成：將所得甲基錫氯化物水溶液加入巰基乙酸異辛酯中，加入第二催化劑、 調(diào)節(jié)劑和丁二酸，在溫度l〇°C下攪拌反應0.3小時，再加入質(zhì)量分數(shù)為15%的堿液和耐黃劑 持續(xù)攪拌反應直至反應體系pH值達到8,然后升溫至65°C，升溫的過程中，依先后順序加入 占巰基乙酸異辛酯重量的2%的第一固體添加劑和占巰基乙酸異辛酯重量的4%的第二固體 添加劑;反應3.5小時，靜止、降溫、分層;丁二酸重量占疏基乙酸異辛酯重量的6%; 耐黃劑與巰基乙酸異辛酯的摩爾比為〇. 25:1。
[0040] 耐黃劑配方包括，46份二聚脂肪酸，13份植物油酸，15份脂肪胺，24份酮類，5-20 份醚類，0.015份終止劑;植物油酸為蓖麻油酸，棉油酸，菜籽油酸或豆油酸中的一種，脂肪 胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或混胺的一種，混胺為氨乙基乙醇胺、氨 乙基哌嗪或三乙烯四胺中兩種以上的混合，終止劑為醌、硝基多羥基化合物、亞硝基多羥基 化合物、芳基多羥基化合物或硼酸的一種； 耐黃劑配方中的酮類為丙酮，丁酮、環(huán)己酮，甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮 或苯乙酮中的一種，的醚類為乙醚，乙二醇二丁醚，乙二醇單丁醚或甲乙醚中的一種。
[0041] 第二催化劑為苯二甲酸二丁酯和二甲基亞砜按照摩爾質(zhì)量比1:3組成的混合物； 第二催化劑的重量占巰基乙酸異辛酯重量的8%; 金屬錫、氯甲烷、再分配劑四氯化錫、調(diào)節(jié)劑、巰基乙酸異辛酯的摩爾比為1:1.8:0.3: 0.3: 3.5； 調(diào)節(jié)劑按質(zhì)量份包括第一復合調(diào)節(jié)劑8份、第二復合調(diào)節(jié)劑9份和第三復合調(diào)節(jié)劑12 份； 第一復合調(diào)節(jié)劑由按質(zhì)量比1:3.5:1.5配比的三辛基甲基溴化銨、丙三醇和聚四氟乙 烯組成； 第二復合調(diào)節(jié)劑由按質(zhì)量比1:3:2配比的二苯胺、2，6_二叔丁基和苯并三氮唑組成； 第三復合調(diào)節(jié)劑由按質(zhì)量比1:0.6:1.5配比的硫化棉籽油T404、二(2-巰基-4-正丙胺 基-1，3，5-三嗪)硫醚和二(2-巰基-4-環(huán)戊胺基-1，3，5-三嗪)硫醚組成； (3 )水洗:分出有機相水洗1次； (4)蒸餾:減壓蒸餾干燥后得到甲基硫醇錫復配物。
[0042] 最后得到的甲基硫醇錫復配物為(OfehSr^SOfeCO-HnM二甲基錫)和配位型硫 醇甲基錫化合物
組成的混合物，其中二甲 基錫的質(zhì)量占比為50%。
[0043] 實施例四 同實施例一，不同的是在合成步驟中，在加入堿液持續(xù)攪拌反應直至反應體系pH值達 到7,然后升溫的過程中，依先后順序加入占巰基乙酸異辛酯重量的1%的第一固體添加劑和 占巰基乙酸異辛酯重量的6%的第二固體添加劑。
[0044]第一固體添加劑的粒徑范圍為0.8-5微米;其中，0.8-1微米的顆粒占第一固體添 加劑總重的20%; 1 -2微米的顆粒占第一固體添加劑總重的30%;余量為3-5微米的顆粒； 第一固體添加劑為下述式I聚合物，其中Mw為6.10 X ΙΟ6，Mn為2.0 X 106，分子量分布指 數(shù)為3.1:
第二固體添加劑為粒徑10-20納米的二硫化鉬納米球與粒徑6-9微米的調(diào)節(jié)粒按照質(zhì) 量比1:2組成的混合物。
[0045] 實施例五 同實施例二，不同的是在合成步驟中，在加入堿液持續(xù)攪拌反應直至反應體系pH值達 到9,然后升溫的過程中，依先后順序加入占巰基乙酸異辛酯重量的3%的第一固體添加劑和 占巰基乙酸異辛酯重量的3%的第二固體添加劑。
[0046] 第一固體添加劑的粒徑范圍為0.8-5微米;其中，0.8-1微米的顆粒占第一固體添 加劑總重的40%;1-2微米的顆粒占第一固體添加劑總重的10%;余量為3-5微米的顆粒； 第一固體添加劑為下述式I聚合物，其中Mw為6.10 X ΙΟ6，Mn為2.0 X 106，分子量分布指 數(shù)為3.1:
第二固體添加劑為粒徑10-20納米的二硫化鉬納米球與粒徑6-9微米的調(diào)節(jié)粒按照質(zhì) 量比1: 5組成的混合物。
[0047] 實施例六 同實施例三，不同的是在合成步驟中，在加入堿液持續(xù)攪拌反應直至反應體系pH值達 到8,然后升溫的過程中，依先后順序加入占巰基乙酸異辛酯重量的2%的第一固體添加劑和 占巰基乙酸異辛酯重量的4%的第二固體添加劑。
[0048] 第一固體添加劑的粒徑范圍為0.8-5微米;其中，0.8-1微米的顆粒占第一固體添 加劑總重的30%; 1 -2微米的顆粒占第一固體添加劑總重的20%;余量為3-5微米的顆粒； 第一固體添加劑為下述式I聚合物，其中Mw為6.10 X 106，Mn為2.0 X 106，分子量分布指 數(shù)為3.1:
第二固體添加劑為粒徑10-20納米的二硫化鉬納米球與粒徑6-9微米的調(diào)節(jié)粒按照質(zhì) 量比1:3組成的混合物。
[0049] 對比實施例一 同實施例一，不同的是錫化步驟中蒸餾并接受氣體溫度在140Γ內(nèi)的餾分，合成步驟中 將所得甲基錫氯化物水溶液加入巰基乙酸異辛酯中，加入第二催化劑，在溫度25°C下攪拌 反應0.8小時，再加入堿液持續(xù)攪拌反應直至反應體系pH值達到10，然后升溫至60°C，反應1 小時。
[0050] 應用試驗對比： 將對比實施例一制備的產(chǎn)品分別與實施例一至實施例六中的產(chǎn)品應用在PVC片材上進 行靜態(tài)老化試驗，添加熱穩(wěn)定劑的量均為0.8%，制成的PVC片材在180 °C保溫，每隔十分鐘留 樣備用，直到所有的片材都變黃，總共用時110分鐘，把所有片材樣品制成表格，這樣很直觀 的得到老化對照實驗數(shù)據(jù)，其結(jié)果如下：
從表一中可以看出：本發(fā)明的研制產(chǎn)物具有更優(yōu)良的熱穩(wěn)定效果，在同等用量條件下， 比對比實施例一的產(chǎn)物黃變時間延長半倍以上，而且錫含量下降了 4%左右?？梢源蠓冉?低PVC廠家的生產(chǎn)成本，達到廉價的目的。
[0051]本具體實施例僅僅是對本發(fā)明的解釋，其并不是對本發(fā)明的限制，本領域技術(shù)人 員在閱讀完本說明書后可以根據(jù)需要對本實施例做出沒有創(chuàng)造性貢獻的修改，但只要在本 發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護。
【主權(quán)項】
1. 一種環(huán)保綠色的甲基硫醇錫復配物的制備方法，其特征在于它包括以下步驟： (1) 錫化:將金屬錫和催化劑投入反應釜內(nèi)，然后通入氯甲烷在150-170Γ溫度下加熱 混合均勻，進行鹵化反應O . 2-0.4h后，再加入再分配劑并升溫到235-245Γ、加壓至O . 5- 0.8MPa進行錫化反應1-2小時后，蒸餾并接受氣體溫度在150-230°C內(nèi)的餾分，然后用純水 吸收獲得甲基錫氯化物水溶液;所述甲基烯氯化物包括二甲基二氯化錫和一甲基三氯化 錫； (2) 合成:將所得甲基錫氯化物水溶液加入巰基乙酸異辛酯中，加入第二催化劑、烷烴 二酸和調(diào)節(jié)劑，在溫度5-15 °C下攪拌反應0.2-0.4小時，再加入堿液和耐黃劑持續(xù)攪拌反應 直至反應體系pH值達到7-9,然后升溫至60-70°C，升溫的過程中，依先后順序加入占巰基乙 酸異辛酯重量的1-3%的第一固體添加劑和占巰基乙酸異辛酯重量的3-6%的第二固體添加 劑;反應3-4小時，靜止、降溫、分層； 所述金屬錫、氯甲烷、再分配劑、調(diào)節(jié)劑、巰基乙酸異辛酯的摩爾比為1:(1.5-2) :(0.2- 0.5):(0.1-0.3): (3-4)； 所述調(diào)節(jié)劑按質(zhì)量份包括第一復合調(diào)節(jié)劑6-9份、第二復合調(diào)節(jié)劑7-11份和第三復合 調(diào)節(jié)劑8-14份； 所述第一復合調(diào)節(jié)劑由按質(zhì)量比1:3-4:1-2配比的三辛基甲基溴化銨、丙三醇和聚四 氟乙烯組成； 所述第二復合調(diào)節(jié)劑由按質(zhì)量比1:2-4:1-3配比的二苯胺、2，6-二叔丁基和苯并三氮 P坐組成； 所述第三復合調(diào)節(jié)劑由按質(zhì)量比1: 〇. 5-0.8:1.3-1.7配比的硫化棉籽油T404、二(2-巰 基-4_正丙胺基-1，3，5-二嗪)硫釀和二(2-疏基_4_環(huán)戊胺基-1，3，5-二嗪)硫釀組成； (3 )水洗:分出有機相水洗1 -2次； (4)蒸餾:減壓蒸餾干燥后得到甲基硫醇錫復配物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保綠色的甲基硫醇錫復配物的制備方法，其特征在 于:所述耐黃劑配方包括，20-66份二聚脂肪酸，5-18份植物油酸，5-25份脂肪胺，10-34份 酮類，5-20份醚類，0.01-0.02份終止劑;所述植物油酸為蓖麻油酸，棉油酸，菜籽油酸或豆 油酸中的一種，所述脂肪胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或混胺的一種， 所述混胺為氨乙基乙醇胺、氨乙基哌嗪或三乙烯四胺中兩種以上的混合，所述終止劑為醌、 硝基多羥基化合物、亞硝基多羥基化合物、芳基多羥基化合物或硼酸的一種； 所述耐黃劑配方中的酮類為丙酮，丁酮、環(huán)己酮，甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲基丁 基酮或苯乙酮中的一種，所述的醚類為乙醚，乙二醇二丁醚，乙二醇單丁醚或甲乙醚中的一 種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種環(huán)保綠色的甲基硫醇錫復配物的制備方法，其特征在于： 所述第一催化劑為季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和二甲基硫醚按照摩爾質(zhì)量比1:2-3組成的混合 物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種環(huán)保綠色的甲基硫醇錫復配物的制備方法，其特征在于： 所述第二催化劑為苯二甲酸二丁酯和二甲基亞砜按照摩爾質(zhì)量比1:1-4組成的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種環(huán)保綠色的甲基硫醇錫復配物的制備方法，其特征在于： 所述季銨鹽類相催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨或三辛基甲基氯 化銨。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種環(huán)保綠色的甲基硫醇錫復配物的制備方法，其特征在于： 所述再分配劑為四氯化錫。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種環(huán)保綠色的甲基硫醇錫復配物的制備方法，其特征在于： 所述第一催化劑的重量占金屬錫重量的1-3%。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種環(huán)保綠色的甲基硫醇錫復配物的制備方法，其特征在于： 所述第二催化劑的重量占巰基乙酸異辛酯重量的6-9%。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種環(huán)保綠色的甲基硫醇錫復配物的制備方法，其特征在于： 所述步驟(2 )中堿液的質(zhì)量分數(shù)為10-20%。10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種環(huán)保綠色的甲基硫醇錫復配物的制備方法，其特征在 于:第一固體添加劑的粒徑范圍為0.8-5微米;其中，0.8-1微米的顆粒占所述第一固體添加 劑總重的20-40%; 1-2微米的顆粒占所述第一固體添加劑總重的10-30%;余量為3-5微米的 顆粒；所述第一固體添加劑為下述式I聚合物，其中Mw為6.10 X 106，Mn為2.OX 106,分子量分 布指數(shù)為3.1: 所述第二固體添加劑為粒徑10-20納米的二硫化鉬納米球與粒徑6-9微米的調(diào)節(jié)粒按 照質(zhì)量比1:2-5組成的混合物。
【文檔編號】C08L91/02GK105885088SQ201610468810
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月25日
【發(fā)明人】李振杰, 楊立新, 焦健康, 宋建良
【申請人】安徽升華新奧特化工有限公司