一種耐熱復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐熱復合材料及其制備方法，特別是一種在助劑均勻化及球磨分散作用下，由水玻璃、酚醛樹脂和無機粉體構成的耐高溫復合材料及其制備方法。其制備方法包括：將水玻璃和酚醛樹脂混合攪拌均勻；加入助劑和無機粉體；球磨，得到復合漿體；在烘箱中預固化；壓制成平板；在烘箱中固化，制得所述耐高溫復合材料。助劑使復合漿體均勻性更佳，球磨解決了復合體系中的大顆粒對于成型及強度的不良影響，制備的復合材料的成形性能、耐熱性能和阻燃性能顯著提升，既解決了酚醛樹脂基材料在瞬間較高溫度作用下易燃，產生明火，阻燃性能喪失的問題，又解決了水玻璃成型過程中的對CO2的依賴性、容易產生氣孔，難以得到高致密化材料的問題。
【專利說明】
一種耐熱復合材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐熱材料及其制備方法，特別是一種以酚醛樹脂與水玻璃為主要 成分的復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 各樹脂基體中，酚醛樹脂價格便宜、原料易得，機械強度和電絕緣性能優(yōu)良，在電 絕緣部件、摩擦離合器片和濾紙等產品中廣泛使用。在高壓絕緣電氣行業(yè)中，酚醛樹脂經受 短路，受電擊炭化，短時間低溫下不燃燒，甚至能經受瞬間電弧的高電壓沖擊。
[0003] 水玻璃是一種水溶性硅酸鹽，化學式為R20 · nSi〇2,式中R20為堿金屬氧化物，η被 稱為水玻璃的摩數(shù)，是二氧化硅與堿金屬氧化物摩爾數(shù)的比值。水玻璃粘結力強、耐酸性、 耐熱性好，耐堿性和耐水性差。水玻璃廣泛用于金屬防腐劑、水軟化劑、洗滌劑助劑、耐火材 料和陶瓷原料、防水、堵漏、木材防火以及制膠粘劑等。水玻璃作為耐火材料與陶瓷的原料， 與耐熱無機粉體復合能大幅度提升水玻璃耐熱性，可用于熱防護、爐體修復等。
[0004] 現(xiàn)有公開報導的文獻和酚醛聚合物產品存在的突出問題是，在雷擊和系統(tǒng)高電壓 電弧等誘發(fā)的瞬間高溫（比如600°C左右)作用下，仍然會燃燒，產生明火，導致阻燃性能喪 失。水玻璃現(xiàn)存主要問題是，水玻璃是一種氣硬性材料，固化過程需要二氧化碳或者空氣， 在完全隔絕空氣的密封模壓成型時力學性能顯著下降；熱固化過程中容易產生氣泡，難以 得到致密化程度高的材料。此外，單純地把水玻璃和酚醛樹脂混合，得到的是包含大顆粒的 混合物，均勻性極差，成型性不佳。
[0005] 申請?zhí)枮?01310557915.8的發(fā)明專利，目的在于解決現(xiàn)有的快速原型技術中存在 樹脂含量高、成本高、造型材料強度不夠，易造成廢品等方面存在的問題，公開文件將水玻 璃歸類為樹脂，提出了將環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂、酚醛樹脂、呋喃樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚丙 烯樹脂等有機樹脂和水玻璃混合的思路。但是，該專利的公開文件未提供任何有關樹脂和 水玻璃混合的實施例，對復合材料的耐熱性能以及制備工藝也未作論述?，F(xiàn)有公開文獻資 料無法解決該復合材料的耐熱性提升、材料成型過程中的漿料均勻性與分散性等問題。

【發(fā)明內容】

[0006] 針對上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的提供一種耐熱復合材料及其制備方法， 以解決酚醛樹脂基材料的耐熱性差、水玻璃的成形性差以及復合體系均勻性差的問題。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
[0008] -種耐熱復合材料，該耐熱復合材料由酚醛樹脂、水玻璃、無機粉體和助劑組成； 其中各組分的質量百分比為:酚醛樹脂15 %-35 %、水玻璃28 %-40 %、無機粉體22 %-32 %、 助劑5 %-20 % ;其中，助劑為對甲苯磺酸、對甲苯磺酸鈉、對甲苯亞磺酸鈉、對甲苯磺酸甲 酯、對甲苯磺酸乙酯中的一種或它們的混合物。
[0009] 所述水玻璃為鈉水玻璃或者鉀水玻璃的一種或它們的混合物。
[0010] 所述的無機粉體是高嶺土、氧化鈣、碳化硅、玻璃粉、碳化硼、二氧化鈦、氧化錯、氧 化鋁、氧化鎂、氮化硼的一種或幾種的混合物。
[0011]通常意義上，所述助劑為輔助熱交聯(lián)的固化劑，但在本發(fā)明中助劑起到使混合漿 料均勻化，防止部分組分析出的作用。
[0012] -種耐熱復合材料的制備方法，包括下述步驟：
[0013] (1)將水玻璃和酚醛樹脂混合，并攪拌均勻；
[0014] (2)向步驟(1)得到的混合液體中加入助劑和無機粉體；
[0015] (3)將步驟(2)得到的混合物用行星式球磨機球磨，得到均勻的混合漿體；
[0016] (4)將步驟(3)得到的混合漿體在烘箱中預固化，得到膏狀物；
[0017] (5)將步驟(4)得到的膏狀物壓制成平板；
[0018] (6)將步驟(5)得到的平板放入烘箱固化，經脫模、機械加工制得所述耐熱復合材 料。
[0019] 優(yōu)選的，步驟(1)中，所述酚醛樹脂可以是固體，也可以是液體。固體經過醇類溶劑 等溶解使用。本發(fā)明采用的典型酚醛樹脂原料是液體熱固性酚醛樹脂。
[0020] 優(yōu)選的，步驟(2)中，所述的無機粉體是高嶺土、氧化鈣、碳化硅、玻璃粉、碳化硼、 二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氮化硼的一種或幾種，無機粉體占原料總質量的22%-32%〇
[0021] 優(yōu)選的，步驟(3)中，球磨時間為10~50min;球磨的目的在于可以減少混合漿料的 大顆粒，增加其均勻性，有效的提高了耐熱復合材料的成型性和強度。
[0022] 優(yōu)選的，步驟(4)中，預固化的溫度為60-120°C，時間為120-220min;預固化期間適 時攪拌，防止基體材料固的不均勻固化以及無機粉體的沉淀;預固化使多余的溶劑揮發(fā)且 使聚合物發(fā)生了預交聯(lián)，提高了耐熱復合材料的成型性。
[0023]優(yōu)選的，步驟(5)中，壓制方式為熱壓，壓制前模具需在80-130°C的溫度下預熱，熱 壓溫度為100-130°C，壓強為10~40MPa，保壓時間為60-120min。
[0024] 優(yōu)選的，步驟(6)中，固化的參數(shù)是:在150-200°C保溫60-300min。
[0025] 本發(fā)明的有益效果是：
[0026] 本發(fā)明采用酚醛樹脂和水玻璃組成的混合體系，由無機粉體作為混合體系的填料 組成復合材料，既解決了酚醛樹脂基材料在瞬間較高溫度作用下易燃，產生明火，阻燃性能 喪失的問題，又解決了水玻璃成型過程中的對空氣或者C0 2的依賴性、容易產生氣泡，難以 得到高致密化材料的問題;助劑的引入并配合球磨，解決了復合體系均勻性差的問題。本發(fā) 明可以通過調節(jié)酚醛樹脂、水玻璃和無機粉體的種類和比例，不僅提升了復合材料的變形 性能和力學強度，而且實現(xiàn)了緩慢升溫條件下材料即使在高溫下也不燃燒、快速升溫條件 下到達燃燒點的溫度大幅度提高的耐高溫和阻燃性能。
【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明耐熱復合材料的制備流程
【具體實施方式】
[0028] 下面結合實施例對本發(fā)明做更進一步的解釋，應該理解以下實施例僅旨在說明， 不應被視為對本發(fā)明范圍的限制。
[0029] 實施例1
[0030] 稱取酚醛樹脂6.00g(天津大盈樹脂塑料有限公司牌號#213,固含量大約80%)和 水玻璃10.00g(宜興市建東化工有限公司，模數(shù)為2，固含量約為50 % )混合攪拌，球磨 15min，再加入2.63g對甲苯磺酸，攪拌均勻。其中酚醛樹脂的pH為8-9，水玻璃的pH約為13。 以高嶺土、氧化鈣、碳化硅、玻璃粉、碳化硼、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氮化硼為無 機填料，分別稱取無機填料各2.00g、4.00g、8.00g、12.00g、16.00g與酚醛樹脂和水玻璃的 混合料混合，放入100 °C烘箱內分別預固化2h、1.5h、lh、0.5h、10min，期間每10min攪拌一次 防止無機填料沉淀，然后取出，放入模具，將模具放在熱壓機上熱壓，壓力為30MPa，溫度120 °C，加壓下保溫2h，而后在150 °C、200 °C分別固化1 h，脫模、取出，獲得復合材料。
[0031] 實施例2
[0032] 實施例1所得到的復合材料表現(xiàn)出不同的成型狀態(tài)，繼而也反映了幾種材料性能 的差異。實施例1中，無機填料為2.00g時，材料在成型過程中易產生大量氣孔，成多孔泡沫 狀材料;無機填料為4.00g和8.00g時，最終獲得完整平板材料，將其加工成厚度為1mm，寬為 15mm，長約50mm的3點彎曲測試試樣，在實驗設備型號為新三思CMT4503電子萬能試驗機進 行3點彎曲試驗，加載速率為準靜態(tài)加載，三點彎曲試驗跨距為30mm;無機填料為12.00g和 16.00g時，最終無法獲得的完整的復合材料平板，復合材料龜裂成小塊。表1所示為幾種材 料的彎曲強度。
[0033] 無機粉體的加入有效的改善了酚醛樹脂和水玻璃混合體系的成型穩(wěn)定性，這點由 僅添加2.00g無機填料時制得成形性較差的多孔材料，而隨著無機粉體增加后可制成較密 實平板證實。隨著無機粉體添加量額增加，材料的力學性能受到了很大的影響。由三點彎曲 結果表明，添加8.00g無機填料制得復合材料的抗彎強度相較添加4.00g無機填料減小，繼 續(xù)增加無機填料至12.00g、16.00g，復合材料在成型過程中龜裂成小塊，已不能保持完整的 板狀，這說明隨著無機粉體量的增加，材料的強度發(fā)生了明顯的劣化。
[0034] 表 1
[0036] 實施例3
[0037] 將實施例1所得到的復合材料切割成相同形狀、大小的試樣，調節(jié)高溫爐溫度控制 裝置至不同溫度的高溫，然后將復合材料放置于爐內，觀察復合材料燃燒起火情況。將復合 材料立即投入800°C的馬佛爐內，無機填料為2.00g、4.00g、8.00g的復合材料開始燃燒的時 間分別為15-22秒、20-30秒、42-54秒，材料燃燒起火后，從爐內拿出，火焰很快熄滅。無機填 料為12.00g和16.00g的材料緩慢發(fā)紅但始終不起火。將基體材料立即投入1100 °C的馬佛爐 內，幾種材料均在短時間內燃燒，從爐內拿出，火焰很快熄滅，但隨著無機粉體的量的增加， 延遲燃燒時間有緩慢增加的趨勢。
[0038] 實施例4
[0039] 分別取2.00g、4.00g、6.00g、8.00g、10.00g、12.00g酚醛樹脂(天津大盈樹脂塑料 有限公司牌號#213,固含量大約80%)和10.00g鈉水玻璃(宜興市建東化工有限公司，模數(shù) 為2,固含量約為50% )，混合，球磨15min，放入100°C烘箱內預固化lh，期間每10min攪拌一 次保證混合體系的均勻性，然后取出，放入模具，將模具放在熱壓機上熱壓，壓力為30MPa， 溫度120°C，加壓下保溫2h，而后在150°C、200°C各固化lh，脫模、取出，獲得酚醛樹脂-水玻 璃復合材料。
[0040]將所得到的復合材料切割成相同形狀、大小的試樣，調節(jié)高溫爐溫度控制裝置600 °C，然后將復合材料放置于爐內，觀察其燃燒起火情況。將復合材料材料立即投入600°C的 馬佛爐內，材料逐漸變紅但始終不起火，但隨著酚醛樹脂量的增多，材料開始發(fā)紅的時間逐 漸減少。
[0041 ] 實施例5
[0042] 稱取6.00g酚醛樹脂（天津大盈樹脂塑料有限公司牌號#213,固含量大約80%)， 10.00g鈉水玻璃(宜興市建東化工有限公司，模數(shù)為2,固含量約為50%)，4.00g無機填料， 混合，球磨15min，分別稱取2.63g對甲苯磺酸、對甲苯磺酸鈉、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸 甲酯、對甲苯亞磺酸鈉(阿拉丁試劑），混合均勻，加入助劑后，漿料變稀，而后放入l〇〇°C烘 箱內預固化lh，期間每lOmin攪拌一次保證混合體系的均勻性，然后取出，放入模具，將模具 放在熱壓機上熱壓，壓力為30MPa，溫度120°C，加壓下保溫2h，而后在150°C、200°C各固化 lh，脫模、取出，獲得復合材料。
[0043] 對比例1
[0044] 稱取10.00g酚醛樹脂(天津大盈樹脂塑料有限公司牌號#213,固含量大約80%)放 入100°C烘箱內預固化1.5h，期間每lOmin攪拌一次保證酚醛樹脂的均勻性，然后取出，放入 模具，將模具放在熱壓機上熱壓，壓力為30MPa，溫度120°C，加壓下保溫2h，而后在150°C、 200°C各固化1 h，脫模、取出，獲得酚醛樹脂板材。
[0045] 將所得到的酚醛樹脂板材切割成和實施例1所制得的酚醛樹脂-水玻璃復合材料 相同形狀大小的試樣，調節(jié)高溫爐溫度控制裝置至600°C，然后將其放置于爐內，觀察酚醛 樹脂燃燒起火情況。將酚醛樹脂立即投入600°C的馬佛爐內，酚醛樹脂在2s左右即開始劇烈 燃燒，材料燃燒起火后，從爐內拿出，火焰很快熄滅。
[0046] 對比例2
[0047]稱取10.00g鈉水玻璃（宜興市建東化工有限公司，模數(shù)為2,固含量約為50%)和 10.00g高嶺土，攪拌均勾，放入120 °C烘箱內預固化30min，期間每lOmin攪拌一次保證復合 體系的均勻性，然后取出，放入模具，將模具放在熱壓機上熱壓，壓力為30MPa，溫度120°C， 加壓下保溫2h，而后在150°C、200°C和250°C各固化2h，脫模、取出，獲得水玻璃-高嶺土復合 材料。獲得的水玻璃-高嶺土復合材料在和空氣接觸較多的部位呈現(xiàn)青灰色，力學性能較 好，而和空氣接觸較少的部位呈白色，龜裂成小塊，基本無強度。
[0048] 對比例3
[0049] 稱取6.00g酚醛樹脂（天津大盈樹脂塑料有限公司牌號#213,固含量大約80%)， 10.00g鈉水玻璃(宜興市建東化工有限公司，模數(shù)為2,固含量約為50%)，4.00g無機填料， 混合，球磨15min，而后放入100 °C烘箱內預固化40min，期間每lOmin攪拌一次保證混合體系 的均勻性，然后取出，放入模具，將模具放在熱壓機上熱壓，壓力為30MPa，溫度120°C，加壓 下保溫2h，而后在150°C、200°C各固化lh，脫模、取出，獲得復合材料，復合材料上有明顯的 溝狀不均勻析出。
[0050] 對比例4
[0051] 稱取10.OOg酚醛樹脂(天津大盈樹脂塑料有限公司牌號#213,固含量大約80%)和 0.80g對甲苯磺酸，攪拌均勻。攪拌的過程中，酚醛樹脂酚醛樹脂逐漸變得粘稠直至固化，說 明對甲苯磺酸促進酚醛樹脂發(fā)生交聯(lián)，起到固化劑的作用；而當對甲苯磺酸加入到酚醛樹 脂和水玻璃混合體系，該體系變稀，固化后更加均勻，不出現(xiàn)溝狀不均勻析出。
[0052] 總結：
[0053] 根據所述實驗的數(shù)據和結果，我們可以得到如下結論：
[0054] (1)助劑的引入和球磨改善了酚醛樹脂和水玻璃混合體系的均勻性。
[0055] (2)無機添加物的量對復合材料的力學性能以及耐溫和抗燃燒有重要影響。
[0056] (3)將酚醛樹脂和水玻璃復合的方法有效的改善了單獨酚醛樹脂的耐高溫性能以 及單獨水玻璃成型對于空氣的依賴性。
[0057] 下面結合我們提供的實施例和對比例進行具體分析：
[0058]根據實施例2,我們可以看到無機添加物的量對復合材料力學性能的影響，即伴隨 著基體中無機粉體的量增加，材料的抗彎強度逐漸減小。
[0059] 根據實施例3,我們可以看到無機添加物的量對復合材料耐高溫性能的影響，即伴 隨著基體中無機粉體的量增加，材料的耐高溫性能顯著提升。
[0060] 根據實施例4和對比例1，我們可以看到酚醛樹脂-水玻璃復合材料耐高溫性能明 顯優(yōu)于酚醛樹脂。
[0061] 根據實施例2和對比例2,我們可以看到復合材料的成形有效的避開了空氣對于水 玻璃成形的限制性問題，相較于單獨的水玻璃成形，復合材料的成形性能得到顯著的提高。
[0062] 根據實施例5和對比例3,我們可以看到加入助劑有效的改善了復合材料的均勻 性。
[0063] 根據實施例5和對比例4,我們可以看到對甲苯磺酸等助劑在酚醛樹脂和酚醛樹 月旨-水玻璃混合體系中的不同作用。該助劑對于單純地酚醛樹脂起到輔助熱交聯(lián)的作用，但 是對于酚醛樹脂-水玻璃混合體系，起到均勻化漿料的作用。
[0064] 雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明。本發(fā)明所屬技 術領域中具有通常知識者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內，當可作各種的更動與潤飾。因 此，本發(fā)明的保護范圍當視權利要求書所界定者為準。
【主權項】
1. 一種耐熱復合材料，其特征在于：該耐熱復合材料由酚醛樹脂、水玻璃、無機粉體和 助劑組成;其中各組分的質量百分比為:酚醛樹脂15%-35%、水玻璃28%-40%、無機粉體 22 % -32 %、助劑5 % -20 % ;其中，助劑為對甲苯磺酸、對甲苯磺酸鈉、對甲苯亞磺酸鈉、對甲 苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯中的一種或它們的混合物。2. 根據權利要求1所述的耐熱復合材料，其特征在于:所述水玻璃為鈉水玻璃或者鉀水 玻璃的一種或它們的混合物。3. 根據權利要求1所述的耐熱復合材料，其特征在于:所述的無機粉體是高嶺土、氧化 鈣、碳化硅、玻璃粉、碳化硼、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氮化硼的一種或幾種的混 合物。4. 一種權利要求1-3任一所述的耐熱復合材料的制備方法，包括下述步驟： (1) 將水玻璃和酚醛樹脂混合，并攪拌均勻； (2) 向步驟(1)得到的混合體系中加入助劑和無機粉體； (3) 將步驟(2)得到的混合物用行星式球磨機球磨，得到均勻的混合漿體； (4) 將步驟(3)得到的混合漿體在烘箱中預固化，得到膏狀物； (5) 將步驟(4)得到的膏狀物置于模具中壓制成平板； (6) 將步驟(5)得到的平板放入烘箱中固化，經脫模、機械加工制得所述耐熱復合材料。5. 根據權利要求4所述的耐熱復合材料的制備方法，其特征在于:步驟（1)中，所述酚醛 樹脂是固體，或者液體;固體經過醇類溶劑溶解使用。6. 根據權利要求4所述的耐熱復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，球磨時間 為10~50min。7. 根據權利要求4所述的耐熱復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，預固化的 溫度為60_120°C，時間為120-220min;預固化期間適時攪拌。8. 根據權利要求4所述的耐熱復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(5)中，壓制方式 為熱壓，壓制前模具需在80-130°C的溫度下預熱，熱壓溫度為100-130°C，壓強為10~ 40MPa，保壓時間為60-120min。9. 根據權利要求4所述的耐熱復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(6)中，固化的條 件是:在 150-200 °C 保溫60-300min。
【文檔編號】C08K3/38GK105885343SQ201610335237
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月19日
【發(fā)明人】劉玉付, 張堯
【申請人】東南大學