一種具有三重形狀記憶性能的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及高分子復合材料技術領域，具體涉及一種具有三重形狀記憶性能的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法。它包括以下3個步驟：（1）配制蒙脫土和聚己內(nèi)酯的混合溶液；（2）將步驟（1）的混合液進行靜電紡絲，制備得到纖維膜；（3）以步驟（2）制備的纖維膜與環(huán)氧樹脂為原料，通過混合固化制備得到纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料。本發(fā)明制備的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料，不但具有良好的三重形狀記憶性能，而且能夠有效改善形狀記憶復合材料的環(huán)境友好性能和生物相容性能。
【專利說明】
一種具有三重形狀記憶性能的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及高分子復合材料技術領域，具體涉及一種具有三重形狀記憶性能的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]形狀記憶材料近些年的發(fā)展越來越活躍，尤其是在智能材料領域。大部分形狀記憶聚合物是二重的，即可以“記憶”一個原始形狀和一個臨時形狀。三重形狀記憶比二重多一個臨時形狀，因而具有更為廣闊的潛在市場應用價值。三重形狀記憶效應可通過在形狀記憶聚合物中引入明顯分離的玻璃化轉(zhuǎn)變或熔融段來實現(xiàn)，三重形狀記憶聚合物一般具有兩個熱轉(zhuǎn)變。目前為止，三重形狀記憶聚合物及其復合材料主要是采用聚合物共混以及顆粒填充制備得到的，制備方法的局限，傳統(tǒng)意義上的纖維增強復合材料難以具有三中重形狀記憶性能，極大地限制了三重形狀記憶聚合物及其復合材料的發(fā)展和應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是為了解決目前三重形狀記憶聚合物及其復合材料的制備方法較少導致其發(fā)展和應用受到極大限制的問題，提供一種具有三重形狀記憶性能的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法。該方法以蒙脫土為改性劑與聚己內(nèi)酯混合制備成紡絲液，將該紡絲液采用靜電紡絲法制得改性的聚己內(nèi)酯纖維膜，然后將纖維膜與環(huán)氧樹脂復合，制備成纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料。
[0004]為了達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術方案:
一種具有三重形狀記憶性能的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)配制蒙脫土和聚己內(nèi)酯的混合液;混合液中蒙脫土與聚己內(nèi)酯的質(zhì)量比為卜3:40，每200ml溶劑中的蒙脫土的重量為I?3g，其中，溶劑由體積比為1:3-6的氯仿和DMF組成；先將計算量的蒙脫土加入到溶劑中，超聲分散I?2h后，然后加入計算量的聚己內(nèi)酯，配制成蒙脫土和聚己內(nèi)酯的混合液；
(2)將步驟(I)得到的混合液進行靜電紡絲制備得到纖維膜;靜電紡絲參數(shù)為:電壓15kV，紡絲距離為10cm，滾筒速度為400 rpm；
(3)以步驟(2)制備得到的纖維膜為增強材料，以環(huán)氧樹脂為基本材料的基體，通過混合固化制備得到纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料;其中的環(huán)氧樹脂基體包括環(huán)氧樹脂、固化劑聚醚胺和稀釋劑丁二醇二縮水甘油醚，三者的質(zhì)量比為1:1?1.1:1~1.1。
[0005]該優(yōu)選的，所述纖維膜在纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料中質(zhì)量百分比為5.5%-10.5%。
[0006]優(yōu)選的，所述步驟(3)的具體步驟為:將環(huán)氧樹脂、固化劑聚醚胺和稀釋劑丁二醇二縮水甘油醚按比例混合，并攪拌0.5-lh后倒入已放入纖維膜的模具中，最后在40° C下固化1-2天，得到纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料。
[0007]優(yōu)選的，步驟(3)在混合固化過程中超聲處理1-3分鐘，然后微波處理2-5分鐘，超聲的頻率為20-25KHZ，微波強度為350-450yW/cm2。
[0008]優(yōu)選的，所述蒙脫土為有機改性蒙脫土，具體為采用十六烷基三甲基溴化銨與十八烷基三甲基氯化銨對鈉基蒙脫土進行有機插層改性。
[0009]優(yōu)選的，所述步驟(3)中還加入占環(huán)氧樹脂的重量百分比為1-4%的羥丙基纖維素。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，有益效果是:本發(fā)明制備的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料，能夠有效改善形狀記憶材料的環(huán)境友好性能和生物相容性能；同時，纖維膜的制備具有工藝簡單、制備條件溫和、成本低的優(yōu)點；利用靜電紡絲法制得纖維膜，與環(huán)氧樹脂復合后能夠起到有效增強作用，在此基礎上，使用蒙脫土改性纖維膜制備的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料擁有更優(yōu)良的形狀記憶性能，尤其表現(xiàn)有良好的三重形狀記憶性能。
【附圖說明】
[0011]圖1是樣品在實際條件下的三重形狀記憶示意圖；
圖2是實施例3制備的纖維膜的SEM照片；
圖3是實施例3制備的纖維膜的TEM照片；
圖4是實施例3制備的復合材料三重形狀記憶DMA測試圖；
圖5是實施例4制備的纖維膜的SEM照片；
圖6是實施例4制備的纖維膜的TEM照片；
圖7是實施例4制備的復合材料三重形狀記憶DMA測試圖。
[0012]圖1中:(a)初始形狀;(b)第一個臨時形狀;(C)第二個臨時形狀。
【具體實施方式】
[0013]下面通過具體實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步描述說明。
[0014]如果無特殊說明，本發(fā)明的實施例中所采用的原料均為本領域常用的原料，實施例中所采用的方法，均為本領域的常規(guī)方法。
[0015]一種具有三重形狀記憶性能的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)配制蒙脫土和聚己內(nèi)酯的混合液;混合液中蒙脫土與聚己內(nèi)酯的質(zhì)量比為I?3:40，蒙脫土與溶劑的質(zhì)量體積比為卜3(克):200(毫升)，其中，溶劑由體積比為1: 3-6的氯仿和DMF組成。先將計算量的蒙脫土加入到一定量溶劑中，超聲分散均勻后，再加入計算量的聚己內(nèi)酯，配制成蒙脫土和聚己內(nèi)酯的混合液；
(2)將步驟(I)得到的混合液進行靜電紡絲制備得到纖維膜;靜電紡絲參數(shù)為:電壓15kV，紡絲距離為10cm，滾筒速度為400 rpm；
(3)以步驟(2)制備得到的纖維膜(聚己內(nèi)酯纖維膜)為增強材料，以環(huán)氧樹脂為基體，通過混合固化制備得到纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料。其中的環(huán)氧樹脂基體包括環(huán)氧樹脂、聚醚胺(固化劑)和丁二醇二縮水甘油醚(稀釋劑)，質(zhì)量比為I:1-1.1: 1-1.I。纖維膜在復合材料中的質(zhì)量百分比為5.5%-10.5%;具體步驟為:將環(huán)氧樹脂、固化劑、稀釋劑按比例混合，并攪拌0.5-lh后倒入預先放有纖維膜的模具中，在40° C下固化1-2天，得到復合材料。
[0016]實施例1
一種具有三重形狀記憶性能的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)配制蒙脫土和聚己內(nèi)酯的混合溶液;蒙脫土和聚己內(nèi)酯的質(zhì)量比為1:40;按蒙脫土與溶劑的質(zhì)量體積比為I克:200毫升的量將蒙脫土加入到氯仿和DMF的體積比為1: 6的溶劑中，超聲分散處理3h后，再加入計算量的聚己內(nèi)酯，配制成蒙脫土和聚己內(nèi)酯的混合溶液；
(2)將步驟(I)的混合液進行靜電紡絲，制備得到聚己內(nèi)酯纖維膜;靜電紡絲參數(shù)為:電壓15 kV，紡絲距離為1 cm，滾筒速度為400 rpm；
(3)以步驟(2)制備的纖維膜(聚己內(nèi)酯纖維膜)、環(huán)氧樹脂、固化劑和稀釋劑的原料，通過混合固化制備得到纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料；環(huán)氧樹脂(EP-51)、固化劑(聚醚胺D-230)、環(huán)氧樹脂活性稀釋劑(BDGE)的質(zhì)量比為1:1.1:1;纖維膜在原料中的質(zhì)量百分比為5.5%;具體步驟為:將環(huán)氧樹脂、固化劑、稀釋劑按比例混合，并攪拌0.5 h后倒入預先放入聚己內(nèi)酯纖維膜的模具中，在40°C下固化I天。得到復合材料。
[0017]實施例2
一種具有三重形狀記憶性能的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)配制蒙脫土和聚己內(nèi)酯的混合溶液;蒙脫土和聚己內(nèi)酯的重量比為3:100;按蒙脫土與溶劑的質(zhì)量體積比為3克:200毫升的量將蒙脫土加入到氯仿和DMF的體積比為1:3的溶劑中，超聲分散5 h后，再在其中加入計算量的聚己內(nèi)酯，配制成蒙脫土和聚己內(nèi)酯的混合溶液；
(2)將步驟(I)的混合液進行靜電紡絲，制備得到聚己內(nèi)酯纖維膜;靜電紡絲參數(shù)為:電壓15 kV，紡絲距離為1 cm，滾筒速度為400 rpm；
(3)以步驟(2)制備的聚己內(nèi)酯纖維膜、環(huán)氧樹脂、固化劑和稀釋劑為原料，通過混合固化制備得到纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料;環(huán)氧樹脂(EP-51)、固化劑(聚醚胺D-230)、環(huán)氧樹脂活性稀釋劑(丁二醇二縮水甘油醚)的質(zhì)量比為1:1:1.1;纖維膜在復合材料中的質(zhì)量百分比為10.5%;具體步驟為:將環(huán)氧樹脂、固化劑、稀釋劑按比例混合，并攪拌Ih后倒入模具中，放入纖維膜，最后在40° C下固化2天，得到復合材料。
[0018]實施例3
一種具有三重形狀記憶性能的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)配制蒙脫土和聚己內(nèi)酯的混合溶液;蒙脫土和聚己內(nèi)酯的質(zhì)量比為1.5:40;按蒙脫土與溶劑的質(zhì)量體積比為I克:200毫升的量將蒙脫土加入到氯仿和DMF的體積比為1: 3的溶劑中，超聲分散處理4h后，再加入計算量的聚己內(nèi)酯，配制成蒙脫土和聚己內(nèi)酯的混合溶液；
(2)將步驟(I)的混合液進行靜電紡絲，制備得到聚己內(nèi)酯纖維膜;靜電紡絲參數(shù)為:電壓15 kV，紡絲距離為1 cm，滾筒速度為400 rpm；
(3)以步驟(2)制備的聚己內(nèi)酯纖維膜、環(huán)氧樹脂、固化劑和稀釋劑的原料，通過混合固化制備得到纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料;環(huán)氧樹脂(EP-51)、固化劑(聚醚胺D-230)、環(huán)氧樹脂活性稀釋劑(丁二醇二縮水甘油醚)的質(zhì)量比為I: I: I;纖維膜在原料中的質(zhì)量百分比為6%;具體步驟為:將環(huán)氧樹脂、固化劑、稀釋劑按比例混合，并攪拌0.5-lh后倒入預先放入纖維膜模具中，，最后在40° C下固化2天，得到復合材料。
[0019]圖2是該實施例制備的纖維膜的SEM照片，從圖中可以看出，樣品中纖維的粗細均勻，直徑范圍是IMi到1.45 Mi，樣品的平均直徑差異不大，纖維表面無明顯的串珠或纖維束等現(xiàn)象，表明靜電紡的工藝條件合適。圖3是該實施例制備的纖維膜的TEM照片，從圖中可以清楚地看到各樣品中的蒙脫土的存在，且對比圖2可以看出，這個含量并不影響其纖維成膜，即對纖維膜的微觀形態(tài)沒有明顯的影響。圖4是該實施例制備的復合材料三重形狀記憶DMA測試圖，從圖中可以看到，樣品有較好的三重形狀記憶性能。
[0020]實施例4
一種具有三重形狀記憶性能的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)配制蒙脫土和聚己內(nèi)酯的混合溶液;蒙脫土和聚己內(nèi)酯的重量比為1:20;按蒙脫土與溶劑的質(zhì)量體積比為I克:100毫升的量將蒙脫土加入到氯仿和DMF的體積比為1: 6的溶劑中，超聲分散處理4h后，再加入計算量的聚己內(nèi)酯，配制成蒙脫土和聚己內(nèi)酯的混合溶液；
(2)將步驟(I)的混合液進行靜電紡絲，制備得到纖維膜;靜電紡絲參數(shù)為:電壓15kV，紡絲距離為1 Cm，滾筒速度為400 rpm；
(3)以步驟(2)制備的纖維膜(聚己內(nèi)酯纖維膜)、環(huán)氧樹脂、固化劑和稀釋劑的原料，通過混合固化制備得到纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料；環(huán)氧樹脂(EP-51)、固化劑(聚醚胺D-230)、環(huán)氧樹脂活性稀釋劑(丁二醇二縮水甘油醚)的質(zhì)量比為1:1:1;纖維膜在復合材料中的質(zhì)量百分比為8%;具體步驟為:將環(huán)氧樹脂、固化劑、稀釋劑按比例混合，并攪拌Ih后倒入預先放入纖維膜模具中，在40° C下固化I天，固得到復合材料。
[0021]如圖5、圖6和圖7所示，該實施例制備的纖維膜的SEM照片、纖維膜的TEM照片、該實施例制備的復合材料的三重形狀記憶效果圖，其狀況與實施例3相近。
[0022]實施例5
一種具有三重形狀記憶性能的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)配制蒙脫土和聚己內(nèi)酯的混合液;混合液中蒙脫土與聚己內(nèi)酯的質(zhì)量比為1:40，每200ml溶劑中的蒙脫土的重量為3g，其中，溶劑由體積比為1:3的氯仿和DMF組成;先將計算量的蒙脫土加入到溶劑中，超聲分散2h后，然后加入計算量的聚己內(nèi)酯，配制成蒙脫土和聚己內(nèi)酯的混合液；蒙脫土為有機改性蒙脫土，具體為采用十六烷基三甲基溴化銨與十八烷基三甲基氯化銨對鈉基蒙脫土進行有機插層改性；
(2)將步驟(I)得到的混合液進行靜電紡絲制備得到纖維膜;靜電紡絲參數(shù)為:電壓15kV，紡絲距離為10cm，滾筒速度為400 rpm；
(3)以步驟(2)制備得到的纖維膜為增強材料，以環(huán)氧樹脂為基本材料的基體，并加入占環(huán)氧樹脂的重量百分比為1%的羥丙基纖維素，通過混合固化制備得到纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料;其中的環(huán)氧樹脂基體包括環(huán)氧樹脂、固化劑聚醚胺和稀釋劑丁二醇二縮水甘油醚，三者的質(zhì)量比為1:1:1;纖維膜在纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料中質(zhì)量百分比為10.5%;該步驟具體為:將環(huán)氧樹脂、固化劑聚醚胺和稀釋劑丁二醇二縮水甘油醚按比例混合，在混合固化過程中超聲處理I分鐘，然后微波處理5分鐘，超聲的頻率為20KHZ，微波強度為450yW/cm2，然后攪拌0.5-lh后倒入已放入纖維膜的模具中，最后在40° C下固化1-2天，得到纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料。
[0023]實施例6
一種具有三重形狀記憶性能的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)配制蒙脫土和聚己內(nèi)酯的混合液;混合液中蒙脫土與聚己內(nèi)酯的質(zhì)量比為3:40，每200ml溶劑中的蒙脫土的重量為lg，其中，溶劑由體積比為1:6的氯仿和DMF組成;先將計算量的蒙脫土加入到溶劑中，超聲分散Ih后，然后加入計算量的聚己內(nèi)酯，配制成蒙脫土和聚己內(nèi)酯的混合液；蒙脫土為有機改性蒙脫土，具體為采用十六烷基三甲基溴化銨與十八烷基三甲基氯化銨對鈉基蒙脫土進行有機插層改性；
(2)將步驟(I)得到的混合液進行靜電紡絲制備得到纖維膜;靜電紡絲參數(shù)為:電壓
15kV，紡絲距離為10cm，滾筒速度為400 rpm；
(3)以步驟(2)制備得到的纖維膜為增強材料，以環(huán)氧樹脂為基本材料的基體，并加入占環(huán)氧樹脂的重量百分比為4%的羥丙基纖維素，通過混合固化制備得到纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料;其中的環(huán)氧樹脂基體包括環(huán)氧樹脂、固化劑聚醚胺和稀釋劑丁二醇二縮水甘油醚，三者的質(zhì)量比為I: I: I;纖維膜在纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料中質(zhì)量百分比為5.5%;該步驟具體為:將環(huán)氧樹脂、固化劑聚醚胺和稀釋劑丁二醇二縮水甘油醚按比例混合，在混合固化過程中超聲處理1-3分鐘，然后微波處理2-5分鐘，超聲的頻率為20-25KHZ，微波強度為350-450μΨ/cm2，然后攪拌0.5_lh后倒入已放入纖維膜的模具中，最后在40° C下固化1_2天，得到纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料。
[0024]圖1是制備的三重形狀記憶性能的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料的三重形狀記憶示意圖。具體的恢復條件即恢復溫度為40°C和75°C。
[0025]在同等的條件下，在加入羥丙基纖維素后的復合材料的記憶形狀比未加入的復合材料記憶的形狀更加完美，其記憶相似度上能夠高出2-5%。即加入羥丙基纖維素后的復合材料的記憶形狀更加更加近似于預設形狀。且加入羥丙基纖維素后的復合材料比未加入的復合材料對溫度的要求低3_5°C。
【主權項】
1.一種具有三重形狀記憶性能的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)配制蒙脫土和聚己內(nèi)酯的混合液；混合液中蒙脫土與聚己內(nèi)酯的質(zhì)量比為I?3:40，每200ml溶劑中的蒙脫土的重量為I?3g，其中，溶劑由體積比為1:3-6的氯仿和DMF組成；先將計算量的蒙脫土加入到溶劑中，超聲分散I?2h后，然后加入計算量的聚己內(nèi)酯，配制成蒙脫土和聚己內(nèi)酯的混合液； (2)將步驟(I)得到的混合液進行靜電紡絲制備得到纖維膜；靜電紡絲參數(shù)為:電壓15kV，紡絲距離為10cm，滾筒速度為400 rpm； (3)以步驟(2)制備得到的纖維膜為增強材料，以環(huán)氧樹脂為基本材料的基體，通過混合固化制備得到纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料;其中的環(huán)氧樹脂基體包括環(huán)氧樹脂、固化劑聚醚胺和稀釋劑丁二醇二縮水甘油醚，三者的質(zhì)量比為1:1?1.1:1~1.1。2.根據(jù)權利要求1所述的一種具有三重形狀記憶性能的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于，所述纖維膜在纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料中質(zhì)量百分比為5.5%-10.5%o3.根據(jù)權利要求1所述的一種具有三重形狀記憶性能的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)的具體步驟為:將環(huán)氧樹脂、固化劑聚醚胺和稀釋劑丁二醇二縮水甘油醚按比例混合，并攪拌0.5-lh后倒入已放入纖維膜的模具中，最后在40°C下固化1-2天，得到纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料。4.根據(jù)權利要求1所述的一種具有三重形狀記憶性能的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)在混合固化過程中超聲處理1-3分鐘，然后微波處理2-5分鐘，超聲的頻率為20-25KHZ，微波強度為350-450yW/cm2。5.根據(jù)權利要求1所述的一種具有三重形狀記憶性能的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于，所述蒙脫土為有機改性蒙脫土，具體為采用十六烷基三甲基溴化銨與十八烷基三甲基氯化銨對鈉基蒙脫土進行有機插層改性。6.根據(jù)權利要求1所述的一種具有三重形狀記憶性能的纖維膜/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中還加入占環(huán)氧樹脂的重量百分比為1-4%的羥丙基纖維素。
【文檔編號】C08L67/04GK105885350SQ201610277784
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】陸健, 李茜茜, 傅雅琴, 董余兵, 朱曜峰
【申請人】浙江理工大學