一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提出一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復(fù)合材料及其制備方法。當(dāng)左旋聚乳酸PLLA和右旋聚乳酸PDLA共存時(shí)，兩種分子鏈之間由于特殊分子鏈間氫鍵作用力的存在，聚合物結(jié)晶時(shí)生成一種立構(gòu)復(fù)合物(SC)，SC與均聚物相比具有較高熔點(diǎn)(230℃)，在產(chǎn)品成型過程中充當(dāng)成核劑的角色。PLLA中加入少量的PDLA，在PLA結(jié)晶時(shí)SC可作為成核劑改善其結(jié)晶性能，在制備PLA與淀粉的共混物時(shí)，加入適量的PDLA可以加快產(chǎn)品的結(jié)晶速度，由于PLA分子鏈的剛性，加入適當(dāng)?shù)乃芑瘎?，可以大幅提高結(jié)晶速度和產(chǎn)品的結(jié)晶度，從而提高其耐熱性能。
【專利說明】
一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復(fù)合材料及具制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]塑料是應(yīng)用最廣泛的材料，大量的使用給自然環(huán)境造成了不可忽視的負(fù)面影響。生物降解高分子材料是指通過自然界微生物(細(xì)菌、真菌等)作有而發(fā)生降解的高分子。根據(jù)原料組成和制造工藝不同，可分為天然高分子材料、化學(xué)合成生物降解高分子材料、微生物合成高分子材料。聚乳酸被認(rèn)為是最有前途的材料之一，具有優(yōu)良的生物可降解性和生物相容性，原料可以由糧食作物大規(guī)模獲得，是一種低能耗產(chǎn)品，且不依賴石油資源。但是，由于PLA產(chǎn)品的價(jià)格比較高，產(chǎn)品不耐熱，導(dǎo)致聚乳酸的應(yīng)用受到很大限制。
[0003]淀粉與可生物降解聚合物其混，可以得到全生物降解的復(fù)合材料，當(dāng)?shù)矸叟c這些聚合物其混時(shí)，淀粉作為一種填料來使用，與聚乳酸他們其混。提高其混物在正常生產(chǎn)時(shí)的結(jié)晶速度可以提高產(chǎn)品的結(jié)晶度，以達(dá)到耐熱效果。淀粉來源廣泛，價(jià)格低廉，高耐熱的聚乳酸和淀粉其混物也是一種環(huán)境友好且無毒的熱塑性塑料，而且價(jià)格相對較低，因此在食品包裝以及其它消費(fèi)品領(lǐng)域的應(yīng)用前景非常廣闊。
[0004]專利CN 102268144 A提出了一種通過加入熱畸變改性劑改善聚乳酸和淀粉復(fù)合材料耐熱性能的方法，該專利使用a甲基苯乙烯基聚合物作為熱畸變改性劑，使聚乳酸與淀粉復(fù)合材料的耐熱性能有一定的提高，但該耐熱改性劑與淀粉的相容性問題有待解決。
[0005]專利CN 03149911.2通過選用包括云母、滑石粉、蒙脫上等在內(nèi)的無機(jī)填料來增強(qiáng)聚乳酸的耐熱性，但是提高幅度有限，無法滿足一些對耐熱要求較高的產(chǎn)品，如熱餐飲中使用的餐盤。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷提供一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復(fù)合材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)以上目的，采用如下方案:一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復(fù)合材料，由以下組分和重量份混合而成:聚乳酸20-60份，淀粉20-60份，塑化劑5-20份，偶聯(lián)劑5-20份，成核劑5-10份，接枝劑2-5份，潤滑劑2-5份，抗氧劑2_5份，抗靜電劑1_2份，其中所述的聚乳酸為注塑級聚L-乳酸和聚D-乳酸，其分子量為1-20萬道爾頓；所述的聚D-乳酸的添加量為0.1% -10%。
[0008]進(jìn)一步的，所述的淀粉為玉米淀粉、麥淀粉、薯類淀粉、高粱淀粉、豆類淀粉中的一種或幾種的混合物，所述的接枝劑為馬來酸酐、二苯基甲烷二異氰酸、甲酰胺和帶有環(huán)氧基團(tuán)化合物的一種，所述的增塑劑為甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸三丁酯、檸檬酸三丁酯、領(lǐng)苯二甲酸二丁酯、礦物油、尿素中的一種或幾種。
[0009]進(jìn)一步的，所述的偶聯(lián)劑為常用助劑，選自硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或多種混合物。
[0010]進(jìn)一步的，所述的成核劑包括滑石粉、蒙脫土、納米S02、碳納米管、稀土、N，N’ -乙撐雙硬脂酰胺、叔丁基杯芳烴。
[0011]進(jìn)一步的，所述的抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑168。
[0012]進(jìn)一步的，所述潤滑劑為脂肪酸類、脂肪酸酯類中的一種或幾種。
[0013]進(jìn)一步的，所述的抗靜電劑為烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽和季銨鹽類中的一種或幾種。
[0014]—種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0015](I)、將50-80%淀粉，5% -20%甘油、添加劑，5% -20%硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑，2 % -5 %馬來酸酐、接枝劑，2 % -5 %脂肪酸類或脂肪酸酯類加入高速混煉機(jī)中攪拌，時(shí)間為10-50分鐘，常溫混合，待用；
[0016](2)、將聚L-乳酸和聚D-乳酸按相同比例混合，采用溶液其混法制備聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物；
[0017](3)、將步驟(I)得到的混合物和經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒后，與20% -60%聚乳酸、0.1-2%抗靜電劑、1% -3%抗氧劑以及I份步驟(2)中得到的立構(gòu)復(fù)合物混合再次造粒。
[0018]進(jìn)一步的，步驟(I)中的高速混練機(jī)為密煉機(jī)、哈克轉(zhuǎn)矩流變儀、雙螺桿擠出機(jī)，工作溫度在20_120°C下。
[0019]進(jìn)一步的，所述雙螺桿擠出機(jī)的長徑比為25: 1-40: 1，從加料段到模面各區(qū)溫度控制為150到230 0C ο
[0020]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明將成核劑和I3DLA的加入使聚乳酸在生產(chǎn)產(chǎn)品時(shí)結(jié)晶速度加快，產(chǎn)品的結(jié)晶度提高，使具有較好的耐熱性能，，卡軟化溫度可以達(dá)到90-140°C ;完全可以滿足餐飲中使用的餐具要求。
【具體實(shí)施方式】
[0021]—種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復(fù)合材料，由以下組分和重量份混合而成??聚乳酸20-60份，淀粉20-60份，塑化劑5-20份，偶聯(lián)劑5_20份，成核劑5_10份，接枝劑2_5份，潤滑劑2-5份，抗氧劑2-5份，抗靜電劑1-2份，其中所述的聚乳酸為注塑級聚L-乳酸和聚D-乳酸，其分子量為1-20萬道爾頓；所述的聚D-乳酸的添加量為0.1% -10%。
[0022]所述的淀粉為玉米淀粉、麥淀粉、薯類淀粉、高粱淀粉、豆類淀粉中的一種或幾種的混合物，所述的接枝劑為馬來酸酐、二苯基甲烷二異氰酸、甲酰胺和帶有環(huán)氧基團(tuán)化合物的一種，所述的增塑劑為甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸三丁酯、檸檬酸三丁酯、領(lǐng)苯二甲酸二丁酯、礦物油、尿素中的一種或幾種。
[0023]所述的偶聯(lián)劑為常用助劑，選自硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或多種混合物。
[0024]所述的成核劑包括滑石粉、蒙脫土、納米S02、碳納米管、稀土、N，N’ -乙撐雙硬脂酰胺、叔丁基杯芳烴。
[0025]所述的抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑168。
[0026]所述潤滑劑為脂肪酸類、脂肪酸酯類中的一種或幾種。
[0027]所述的抗靜電劑為烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽和季銨鹽類中的一種或幾種。
[0028]—種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0029](I)、將50-80%淀粉，5% -20%甘油、添加劑，5% -20%硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑，2 % -5 %馬來酸酐、接枝劑，2 % -5 %脂肪酸類或脂肪酸酯類加入高速混煉機(jī)中攪拌，時(shí)間為10-50分鐘，常溫混合，待用；
[0030](2)、將聚L-乳酸和聚D-乳酸按相同比例混合，采用溶液其混法制備聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物；
[0031](3)、將步驟⑴得到的混合物和經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒后，與20% -60%聚乳酸、0.1-2%抗靜電劑、1% -3%抗氧劑以及I份步驟(2)中得到的立構(gòu)復(fù)合物混合再次造粒。
[0032]步驟(I)中的高速混煉機(jī)為密煉機(jī)、哈克轉(zhuǎn)矩流變儀、雙螺桿擠出機(jī)，工作溫度在20-120°C 下。
[0033]所述雙螺桿擠出機(jī)的長徑比為25: 1-40: 1，從加料段到模面各區(qū)溫度控制為150 到 230 0C ο
[0034]【具體實(shí)施方式】一:
[0035]將玉米淀粉、聚乳酸烘干；取玉米淀粉40%、甘油15%在密煉機(jī)中，115 °C下密煉20min，取出冷卻后粉碎，得到熱塑性淀粉:將熱塑性淀粉以及30%聚乳酸(含2%右旋聚乳酸)，15%甘油，5%馬來酸酐，5% 3-氨丙基三乙氧基硅烷，2%硬脂酸加入高速混合機(jī)中在100°C下混合10分鐘；將混合物中加入1%抗氧劑1010，1%滑石粉和1%烷基磺酸鈉加入雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出機(jī)各段溫度設(shè)定為(從進(jìn)料口到摸頭):160、180、185、185、190、200°C。螺桿轉(zhuǎn)速llOrpm，喂料轉(zhuǎn)速15rpm，將擠出的粒料在80°C下烘干，吹膜成型。所制備的生物全降解聚乳酸淀粉復(fù)合材料成白色或微黃色固體，8周堆肥后降解率為95 %以上，熱變形溫度120°C，拉伸強(qiáng)度35MPa，斷裂伸長率40 %，熔體流動速率為8g/10min(190°C，2.16kg)，可在各種加工設(shè)備上加工成型。
[0036]【具體實(shí)施方式】二:
[0037]將玉米淀粉、聚乳酸烘干；取玉米淀粉55%、甘油15%在密煉機(jī)中，110°C下密煉20min，取出冷卻后粉碎，得到熱塑性淀粉:將熱塑性淀粉以及20%聚乳酸(含2%右旋聚乳酸)，15%甘油，3%馬來酸酐，2% 3-氨丙基三乙氧基硅烷，2%硬脂酸加入高速混合機(jī)中在100°C下混合10分鐘；將混合物中加入I %抗氧劑1010，I %滑石粉和I %烷基磺酸鈉加入雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出機(jī)各段溫度設(shè)定為(從進(jìn)料口到摸頭):160、180、185、185、190、200°C。螺桿轉(zhuǎn)速llOrpm，喂料轉(zhuǎn)速15rpm，將擠出的粒料在80°C下烘干，吹膜成型。8周堆肥后降解率為95%以上，熱變形溫度110°C，拉伸強(qiáng)度30MPa，斷裂伸長率32%，熔體流動速率為6g/10min(190°C，2.16kg)，可在各種加工設(shè)備上加工成型。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復(fù)合材料，由以下組分和重量份混合而成:聚乳酸20-60份，淀粉20-60份，塑化劑5-20份，偶聯(lián)劑5_20份，成核劑5_10份，接枝劑2_5份，潤滑劑2-5份，抗氧劑2-5份，抗靜電劑1-2份，其中所述的聚乳酸為注塑級聚L-乳酸和聚D-乳酸，其分子量為1-20萬道爾頓；所述的聚D-乳酸的添加量為0.1% -10%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復(fù)合材料，其特征在于，所述的淀粉為玉米淀粉、麥淀粉、薯類淀粉、高粱淀粉、豆類淀粉中的一種或幾種的混合物，所述的接枝劑為馬來酸酐、二苯基甲烷二異氰酸、甲酰胺和帶有環(huán)氧基團(tuán)化合物的一種，所述的增塑劑為甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸三丁酯、檸檬酸三丁酯、領(lǐng)苯二甲酸二丁酯、礦物油、尿素中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復(fù)合材料，其特征在于，所述的偶聯(lián)劑為常用助劑，選自硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或多種混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復(fù)合材料，其特征在于，所述的成核劑包括滑石粉、蒙脫上、納米S02、碳納米管、稀上、N，N’ -乙撐雙硬脂酰胺、叔丁基杯芳經(jīng)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復(fù)合材料，其特征在于，所述的抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑168。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復(fù)合材料，其特征在于，所述潤滑劑為脂肪酸類、脂肪酸酯類中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復(fù)合材料，其特征在于，所述的抗靜電劑為烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽和季銨鹽類中的一種或幾種。8.—種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)、將50-80%淀粉，5%-20%甘油、添加劑，5% -20 %硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑，2% -5%馬來酸酐、按枝劑，2% -5%脂肪酸類或脂肪酸酯類加入高速混煉機(jī)中攪拌，時(shí)間為10-50分鐘，常溫混合，待用； (2)、將聚L-乳酸和聚D-乳酸按相同比例混合，采用溶液其混法制備聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物； (3)、將步驟(I)得到的混合物和經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒后，與20%-60%聚乳酸、0.1-2%抗靜電劑、1% -3%抗氧劑以及I份步驟(2)中得到的立構(gòu)復(fù)合物混合再次造粒。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中的高速混煉機(jī)為密煉機(jī)、哈克轉(zhuǎn)矩流變儀、雙螺桿擠出機(jī)，工作溫度在 20-120°C下。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的一種高耐熱型聚乳酸/熱塑性淀粉復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述雙螺桿擠出機(jī)的長徑比為25: 1-40: I，從加料段到模面各區(qū)溫度控制為150到230 0C ο
【文檔編號】C08K5/20GK105885368SQ201410755949
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月12日
【發(fā)明人】張強(qiáng), 宋亞男, 張簡邦宏, 吳中仁
【申請人】允友成(宿遷)復(fù)合新材料有限公司