一種耐熱改性錦綸56聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐熱改性錦綸56聚合物及其制備方法。該方法包括如下步驟：(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，生物基戊二胺和己二酸在水中進(jìn)行反應(yīng)，得到錦綸56鹽水溶液；所述生物基戊二胺為賴氨酸或賴氨酸鹽在賴氨酸脫羧酶的作用下脫去兩端羧基得到的；(2)將所述錦綸56鹽水溶液和分子量調(diào)節(jié)劑加入至反應(yīng)器中，在溫度為210～240℃和壓力為1.7～1.85MPa的條件下進(jìn)行保壓；釋放所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力并加入耐熱改性劑之后將溫度升至265～275℃；抽真空并經(jīng)攪拌得到耐熱改性錦綸56聚合物。本發(fā)明制備得到的改性生物基錦綸56，其最大的優(yōu)點(diǎn)是相比于普通錦綸66、錦綸6等產(chǎn)品，具有較高的耐高溫、耐老化的特性，可以適應(yīng)較高溫度的場所使用，并且便于后續(xù)的加工制造。
【專利說明】
一種耐熱改性錦綸56聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種耐熱改性錦綸56聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油價(jià)格的不斷增長，并且在日益加重的能源危機(jī)的大環(huán)境下，開發(fā)出一種新型基能源顯得尤為重要。新型能源中，生物能源有著其得天獨(dú)厚的優(yōu)勢，利用微生物技術(shù)制備的生物基能源具有清潔，便宜，穩(wěn)定性較高，培養(yǎng)方便，繁殖快速等眾多優(yōu)勢。因此，成為許多化工原料的發(fā)展方向。
[0003]聚酰胺，俗稱錦綸，是化工生產(chǎn)中一種重要的產(chǎn)品，其可以廣泛引用于服裝、醫(yī)藥、軍事、工業(yè)、機(jī)械等領(lǐng)域。在錦綸化工產(chǎn)品中，錦綸66是一種強(qiáng)度高、耐高溫、穩(wěn)定性強(qiáng)的品種，它是由己二酸和己二胺按摩爾比1:1合成出的產(chǎn)物，且其熔點(diǎn)可達(dá)250°C或者更高。但由于錦綸66的原料己二胺在國內(nèi)的合成和發(fā)展一直沒有突破性進(jìn)展，并且大部分技術(shù)受到國外的專利和公司的封鎖，因此，錦綸66在國內(nèi)的發(fā)展一直處于瓶頸階段。調(diào)查顯示，2011年我國錦綸66的進(jìn)口總量為230.2KT，其中主要來自美國、德國、韓國和日本。由此可以看出，中國自主的高性能錦綸產(chǎn)品的研發(fā)已經(jīng)迫在眉睫。
[0004]己二胺，是通過石油基苯、丙烯或丁二烯為原料生產(chǎn)而得到的。隨著國際對環(huán)境和石油能源的重視，開發(fā)出生物基二胺產(chǎn)品成為一種趨勢?，F(xiàn)今，上海凱撒公司通過生物法生產(chǎn)己二胺，并與脂肪族二酸聚合，合成生物基錦綸56產(chǎn)品。但通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該方法得到的生物基錦綸56切片熱分解溫度約為400°C，常規(guī)錦綸6切片熱分解溫度約為420°C，由此看出，生物基錦綸56的熱穩(wěn)定性、耐氧化性需要進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種耐熱改性錦綸56聚合物及其制備方法，本發(fā)明提供的耐熱改性錦綸56聚合物具有較好的耐高溫性能。
[0006]本發(fā)明所提供的一種耐熱改性錦綸56聚合物的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，生物基戊二胺和己二酸在水中進(jìn)行反應(yīng)，得到錦綸56鹽水溶液；
[0008]所述生物基戊二胺為賴氨酸或賴氨酸鹽在賴氨酸脫羧酶的作用下脫去兩端羧基得到的；
[0009](2)將所述錦綸56鹽水溶液和分子量調(diào)節(jié)劑加入至反應(yīng)器中，在溫度為210?240°(:和壓力為1.7?1.85MPa的條件下進(jìn)行保壓;釋放所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力并加入耐熱改性劑之后將溫度升至265?275 °C;抽真空并經(jīng)攪拌得到耐熱改性錦綸56聚合物。
[0010]上述的制備方法中，所述耐熱改性劑可為高嶺土、蒙脫土、滑石粉、云母和蛭石粉中至少一種。
[0011 ]上述的制備方法中，所述耐熱改性劑的加入量可為所述生物基戊二胺和所述己二酸加入質(zhì)量之和的2%?12%，具體可為4.2%?5%、4.2%或5%。
[0012]上述的制備方法中，所述蒙脫土可為有機(jī)改性蒙脫土，所述有機(jī)改性蒙脫土為由蒙脫土經(jīng)烷基銨鹽或烷基磷銨鹽改性得到的，所述改性的方式為:利用所述蒙脫土的陽離子交換特性，將所述烷基銨鹽或所述烷基磷銨鹽插入所述蒙脫土的片層間，使其能以單層或數(shù)層(納米級尺寸)分散于聚合物基體中，形成納米復(fù)合材料。
[0013]所述烷基銨鹽具體可為十六烷基或十八烷基三甲基銨鹽，可反應(yīng)性季銨鹽如(乙烯基苯)三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二甲氨一酯三甲基氯化銨等。
[0014]上述的制備方法中，步驟(I)中，所述錦綸56鹽水溶液的質(zhì)量百分含量可為20%?60%，具體可為50%或60%，pH值為7?7.8，具體可為7.2?7.8、7.2或7.8;
[0015]所述己二酸與所述生物基戊二胺的摩爾比可為1:1?1.25，具體可為1: 1.05?1.2、1:1.05或1:1.2。
[0016]上述的制備方法中，步驟(2)中，所述分子量調(diào)節(jié)劑可為所述生物基戊二胺的醋酸溶液，其中所述生物基戊二胺的質(zhì)量百分含量為24?24.5%，具體可為24%;
[0017]所述分子量調(diào)節(jié)劑的加入量可為所述生物基戊二胺與所述己二酸加入質(zhì)量之和的0.07?0.14%，具體可為0.07?0.08%、0.07%或0.08%，具體由所需的聚合物分子量決定。
[0018]上述的制備方法中，步驟(2)中，所述保壓的時(shí)間可為I小時(shí)?3小時(shí)，如在235°C、1.8MPa的條件下保壓2h或在240°C、1.8MPa的條件下保壓2.5h ；
[0019]抽真空至-0.06MPa下攪拌I?2小時(shí)，如攪拌I小時(shí)。
[0020]本發(fā)明進(jìn)一步提供了由上述方法制備得到的耐熱改性錦綸56聚合物。
[0021]本發(fā)明制備得到的生物基錦綸56材料具有較高的耐熱性，其熱分解溫度較未改性的生物基錦綸56材料提高了約30°C。并且隨耐熱改性劑含量的增加，生物基錦綸56材料的熱分解溫度進(jìn)一步提尚，最尚可提尚至420 C?450 C。
[0022]本發(fā)明制備得到的生物基錦綸56材料的熔融溫度為254?260°C，粘數(shù)為120?200ml/g，極限氧指數(shù)為27?30。
[0023]本發(fā)明方法所使用的生物基戊二胺可按照文獻(xiàn)(蔣麗麗，南京大學(xué)，碩士論文，2007)中公開的方法進(jìn)行制備。
[0024]本發(fā)明制備得到的改性生物基錦綸56可以在汽車工業(yè)、電子電器行業(yè)、機(jī)械設(shè)備、服裝、日化用品等領(lǐng)域使用。其中，汽車工業(yè)包括發(fā)動(dòng)機(jī)、電機(jī)、車體等部位。電子電器行業(yè)包括精密電子儀器部件、電子電器絕緣部件、照明器具、電子電器零部件，如電飯鍋、吸塵器、高頻電子食品加熱器等。機(jī)械設(shè)備行業(yè)包括絕緣墊片、擋板座、渦輪、螺旋槳軸、滑動(dòng)軸承、火車制動(dòng)器接合盤、螺母、螺栓、螺釘、噴嘴、傳送帶、扇葉、齒輪、葉輪等。也可包括滑冰鞋、滑雪板零件、網(wǎng)球拍、眼鏡、梳子、包裝袋等。
[0025]本發(fā)明制備得到的改性生物基錦綸56，其最大的優(yōu)點(diǎn)是相比于普通錦綸66、錦綸6等產(chǎn)品，具有較高的耐高溫、耐老化的特性，可以適應(yīng)較高溫度的場所使用，并且便于后續(xù)的加工制造。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0027]下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0028]下述實(shí)施例中所用的生物基戊二胺是將賴氨酸(鹽)在賴氨酸脫羧酶(EC4.1.1.18)的作用下，脫去兩端羧基生成，具體按照文獻(xiàn)“L一賴氨酸脫羧酶性質(zhì)及應(yīng)用研究”(蔣麗麗，南京大學(xué)，碩士論文，2007)中公開的方法進(jìn)行制備。
[0029]下述實(shí)施例中所用的有機(jī)改性蒙脫土是按照下述方法制備的:
[0030]將蒙脫土在水中高速攪拌Ih后靜置24h形成蒙脫土的水分散液，再將十八烷基三甲基銨鹽(蒙脫土質(zhì)量的50%)和濃鹽酸在80°C水中調(diào)整攪拌形成均勻質(zhì)子化溶液。將上述得到的均勻質(zhì)子化溶液逐滴加入蒙脫土的水分散液中，且使這種混合液在80°C下高速攪拌1.5h后在室溫下過濾，然后用蒸餾水重復(fù)洗滌，所得的產(chǎn)品在80°C下真空干燥至恒量，然后用球磨機(jī)粉碎。
[0031 ]下述實(shí)施例中各性能測試方法如下:
[0032]粘數(shù):烏氏粘度計(jì)法(濃硫酸法)；
[0033]熔點(diǎn)、冷結(jié)晶溫度:GBT 19466.1-2004，塑料差示掃描量熱法(DSC);
[0034]熱分解溫度:熱重分析(TGA)— ASTM E2550-2007熱重分析法測定熱穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。
[0035]極限氧指數(shù):GBT 2406-1993，塑料燃燒性能試驗(yàn)方法氧指數(shù)法。
[0036]實(shí)施例1、制備耐熱阻燃改性錦綸56聚合物
[0037]在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將生物基戊二胺溶解于去離子水中，逐步加入己二酸，控制生物基戊二胺與己二酸的摩爾比為1.05:1,制備得到質(zhì)量濃度為50%的錦綸56鹽水溶液，其pH值為7.2。將已制備好的錦綸56鹽水溶液5kg和生物基戊二胺的乙酸溶液(生物基戊二胺的質(zhì)量百分含量為24%，其加入量為生物基戊二胺和己二酸加入質(zhì)量之和的0.07%)1.75g，一起加入反應(yīng)器內(nèi)，在溫度為240°C、壓力為1.8MPa的條件下保壓2.5h。然后釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力，加入125g的有機(jī)改性蒙脫土(其加入量為生物基戊二胺和己二酸加入質(zhì)量之和的5% )，待溫度升至2700C，抽真空，使體系壓力降至-0.06MPa，并在真空狀態(tài)連續(xù)攪拌Ih，得到改性生物基錦綸56聚合物。
[0038]本實(shí)施例制備的改性生物基錦綸56聚合物的理化參數(shù)如下:
[0039]熱分解溫度為432°C，熔點(diǎn)為254°C，冷結(jié)晶溫度為74°C，粘數(shù)為143.29ml/g，極限氧指數(shù)為29。
[0040]由上述數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明改性生物基錦綸56聚合物具有較好的耐高溫和耐老化性會(huì)K。
[0041 ]實(shí)施例2、制備耐熱阻燃改性錦綸56聚合物
[0042]在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將生物基戊二胺溶解于去離子水中，逐步加入己二酸，控制生物基戊二胺與己二酸的摩爾比為1.2:1，制備得到濃度為60%的錦給56鹽水溶液，其pH值為7.8。將已制備好的錦綸56鹽水溶液1kg和生物基戊二胺的乙酸溶液(生物基戊二胺的質(zhì)量百分含量為24% )5g其加入量為生物基戊二胺和己二酸加入質(zhì)量之和的0.08%) —起加入反應(yīng)器內(nèi)，在溫度為235°C、壓力為1.SMPa的條件下保壓2h。然后釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力，加入250g的有機(jī)改性蒙脫土(其加入量為生物基戊二胺和己二酸加入質(zhì)量之和的4.2%，，待溫度升至275 °C，抽真空，使體系壓力降至-0.06MPa，并在真空狀態(tài)連續(xù)攪拌Ih，得到改性生物基錦綸56聚合物。
[0043]本實(shí)施例制備的改性生物基錦綸56聚合物的理化參數(shù)如下:
[0044]熱分解溫度為427°C，熔點(diǎn)為255°C，冷結(jié)晶溫度為75°C，粘數(shù)125.98ml/g，極限氧指數(shù)為28。
[0045]由上述數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明改性生物基錦綸56聚合物具有較好的耐高溫和耐老化性會(huì)K。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種耐熱改性錦綸56聚合物的制備方法，包括如下步驟: (1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，生物基戊二胺和己二酸在水中進(jìn)行反應(yīng)，得到錦綸56鹽水溶液； 所述生物基戊二胺為賴氨酸或賴氨酸鹽在賴氨酸脫羧酶的作用下脫去兩端羧基得到的； (2)將所述錦綸56鹽水溶液和分子量調(diào)節(jié)劑加入至反應(yīng)器中，在溫度為210?240°C和壓力為1.7?1.85MPa的條件下進(jìn)行保壓;釋放所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力并加入耐熱改性劑之后將溫度升至265?275°C ；抽真空并經(jīng)攪拌得到耐熱改性錦綸56聚合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述耐熱改性劑為高嶺土、蒙脫土、滑石粉、云母和蛭石粉中至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述耐熱改性劑的加入量可為所述生物基戊二胺和所述己二酸加入質(zhì)量之和的2%?12%。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于:所述蒙脫土為有機(jī)改性蒙脫土； 所述有機(jī)改性蒙脫土為由所述蒙脫土經(jīng)與烷基銨鹽或烷基磷銨鹽進(jìn)行陽離子交換得到。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述錦綸56鹽水溶液的質(zhì)量百分含量為20 %?60 %，pH值為7?7.8; 所述己二酸與所述生物基戊二胺的摩爾比可為1:1?1.25。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述所述分子量調(diào)劑為所述生物基戊二胺的醋酸溶液，其中所述生物基戊二胺的質(zhì)量百分含量為24?24.5% ； 所述分子量調(diào)節(jié)劑的加入量可為所述生物基戊二胺與所述己二酸加入質(zhì)量之和的0.07 ?0.14%。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述保壓的時(shí)間為I小時(shí)?3小時(shí)； 在真空條件下進(jìn)行攪拌的時(shí)間為I?2小時(shí)。8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述方法制備的耐熱改性錦綸56聚合物。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的耐熱改性錦綸56聚合物，其特征在于:所述耐熱改性錦綸56聚合物的熱分解溫度為420?450°C，熔融溫度為254°C?260°C，粘數(shù)為120?200ml/g，極限氧指數(shù)27?30。
【文檔編號】C08G69/28GK105885408SQ201610428381
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】郝新敏, 鞠景堂, 趙鵬程, 樊麗君, 于廣慧, 孫慶智, 陳曉
【申請人】優(yōu)纖科技（丹東）有限公司, 中國人民解放軍總后勤部軍需裝備研究所, 遼寧恒星精細(xì)化工有限公司