六氯丙酮的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及六氯丙酮的制造方法，其中，在活性炭的存在下、在溶劑中使選自由丙酮和氯原子數(shù)為1～5的氯丙酮構(gòu)成的組中的至少一種化合物(A)與氯分子(B)反應(yīng)而得到六氯丙酮。
【專利說明】
六氯丙酮的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及制造六氯丙酮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為六氯丙酮的制造方法，例如已知下述的方法。
[0003] (1)使用吡啶作為催化劑，使丙酮與氯分子反應(yīng)的方法(專利文獻(xiàn)1)。
[0004] (2)使用三苯基膦作為催化劑，使丙酮與氯分子反應(yīng)的方法(專利文獻(xiàn)2)。
[0005] (3)使用活性炭作為催化劑，將三氯丙酮和氯分子供給至活性炭的固定床并使其 反應(yīng)的方法(專利文獻(xiàn)3)。
[0006] 但是，在（1)、（2)的方法中，催化劑及其氯化物溶解于通過反應(yīng)而生成的六氯丙酮 中，因此難以回收并再利用催化劑及其氯化物。另外，即使通過對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行提純(蒸餾等） 而從六氯丙酮中除去催化劑及其氯化物時(shí)，微量的催化劑及其氯化物還殘留在六氯丙酮 中，因此難以得到高純度的六氯丙酮。
[0007] 在(3)的方法中，氯原子數(shù)為1~5的氯丙酮易于縮合，因此易于生成高沸點(diǎn)的化合 物。因此，在(3)的方法中，六氯丙酮的收率低至約80%。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:美國專利第3265740號(hào)說明書 [0011] 專利文獻(xiàn)2:日本特開昭56-139436號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)3:美國專利第2635117號(hào)說明書

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的問題
[0014] 本發(fā)明提供一種可以容易地回收催化劑，且可以以高收率得到雜質(zhì)含量少的六氯 丙酮的制造方法。
[0015] 用于解決問題的手段
[0016] 在本發(fā)明的六氯丙酮的制造方法中，在活性炭的存在下、在溶劑中使選自由丙酮 和氯原子數(shù)為1~5的氯丙酮構(gòu)成的組中的至少一種化合物(A)與氯分子(B)反應(yīng)而得到六 氯丙酮。
[0017] 優(yōu)選所述活性炭分散在所述溶劑中。
[0018] 優(yōu)選所述溶劑為不具有氫原子的化合物。
[0019] 優(yōu)選所述溶劑為六氯丙酮。
[0020] 優(yōu)選:在使所述化合物(A)與所述氯分子(B)反應(yīng)期間，使反應(yīng)液(其中不包括活性 炭）（1〇〇質(zhì)量％ )中的所述化合物(A)的濃度為50質(zhì)量％以下。
[0021] 優(yōu)選:作為原料供給的所述氯分子(B)的合計(jì)與作為原料供給的所述化合物(A)中 的氫原子的合計(jì)的摩爾比（(B)/(A)中的氫原子)為0.83以上。
[0022] 發(fā)明效果
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的六氯丙酮的制造方法，可以容易地回收催化劑，且可以以高收率得 到雜質(zhì)含量少的六氯丙酮。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下的術(shù)語的定義，在本說明書和權(quán)利要求書的整個(gè)范圍內(nèi)適用。
[0025] "化合物(A)"是丙酮和氯原子數(shù)為1~5的氯丙酮(一氯丙酮、二氯丙酮、三氯丙酮、 四氯丙酮和五氯丙酮)的總稱。化合物(A)中不僅包括作為原料供給的化合物(A)，還包括作 為原料供給的化合物(A)與氯分子(B)反應(yīng)而生成的、與作為原料供給的化合物(A)相比氯 原子數(shù)增加的化合物(A)(即，中間體）。
[0026] "反應(yīng)液"是指在反應(yīng)器內(nèi)形成的液相和氣相中的液相。
[0027] "反應(yīng)混合物"是指由后述的工序(I)得到的、包含六氯丙酮和活性炭的液體，相當(dāng) 于化合物(A)與氯分子(B)的反應(yīng)進(jìn)行后的反應(yīng)液。
[0028] <六氯丙酮的制造方法〉
[0029] 本發(fā)明的六氯丙酮的制造方法為在活性炭的存在下、在溶劑中使選自由丙酮和氯 原子數(shù)為1~5的氯丙酮構(gòu)成的組中的至少一種化合物(A)與氯分子(B)反應(yīng)而得到六氯丙 酮的方法。
[0030] 作為本發(fā)明的六氯丙酮的制造方法，可以列舉例如：具有下述工序（I)~（III)的 方法。
[0031] (I)使化合物(A)與氯分子(B)反應(yīng)而得到包含六氯丙酮和活性炭的反應(yīng)混合物的 反應(yīng)工序。
[0032] (II)從反應(yīng)混合物中分離出活性炭而得到粗產(chǎn)物的催化劑分離工序。
[0033] (III)提純粗產(chǎn)物而得到六氯丙酮的提純工序。
[0034] [工序（I)]
[0035] 工序（I)為在活性炭的存在下、在溶劑中使化合物(A)與氯分子(B)反應(yīng)而得到包 含六氯丙酮和活性炭的反應(yīng)混合物的反應(yīng)工序。
[0036] (化合物(A))
[0037] 化合物(A)為選自由丙酮和氯原子數(shù)為1~5的氯丙酮構(gòu)成的組中的至少一種。 [0038]作為原料供給的化合物(A)，從易于獲得的方面考慮，特別優(yōu)選丙酮。
[0039] 化合物(A)(包含水分等雜質(zhì)）的100質(zhì)量％中，作為原料供給的化合物(A)中的水 分優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下。水分由于與六 氯丙酮發(fā)生反應(yīng)，因此使六氯丙酮的收率降低。另外，在使用金屬制的反應(yīng)器時(shí)，水分成為 反應(yīng)器的腐蝕的原因。
[0040] 丙酮有時(shí)包含二丙酮醇（以下，記為DAA)作為雜質(zhì)。DAA成為本發(fā)明的反應(yīng)中副產(chǎn) 物的原因，因此優(yōu)選DAA的量少。具體而言，在丙酮(包含DAA等雜質(zhì)）的100質(zhì)量％中，DAA的 量優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
[0041] (氯分子⑶）
[0042] 氯分子(B)以包含氯分子(B)的氣體(以下，也記為原料氣體)的形式供給。
[0043] 原料氣體可以為僅包含氯分子(B)的氣體，也可以為氯分子(B)與其它化合物的混 合物。如后所述，將多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)時(shí)，原料氣體中包含氯化氫。
[0044] 作為其它化合物，可以列舉:可與化合物(A)反應(yīng)的化合物(氯化氫、氧分子、溴分 子等），以及對(duì)化合物(A)為惰性的化合物(氮分子、氬、氦、二氧化碳等）。
[0045] 原料氣體的100質(zhì)量％中，原料氣體中的氯化氫的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu) 選為5質(zhì)量％以下。氯化氫由于與化合物(A)發(fā)生反應(yīng)，因此使六氯丙酮的收率降低，并且增 加雜質(zhì)的生成量。
[0046] 原料氣體的100質(zhì)量％中，原料氣體中的氧分子和溴分子的各自的含量優(yōu)選為5質(zhì) 量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。氧分子由于使丙酮或化合物(A)分解，因此使六氯丙酮的 收率降低，并且增加雜質(zhì)的生成量。溴分子與丙酮或化合物(A)反應(yīng)，從而增加包含溴原子 的雜質(zhì)的生成量。
[0047] 出于容易控制反應(yīng)、避免由丙酮與氯分子(B)導(dǎo)致的爆炸反應(yīng)的目的，可以添加惰 性化合物。
[0048]原料氣體的100體積％中，惰性化合物的含量優(yōu)選為50體積％以下，更優(yōu)選為10體 積％以下，特別優(yōu)選為5體積％以下。惰性化合物的含量如果為上述上限值以下，則體積效 率優(yōu)異。
[0049] (溶劑）
[0050] 優(yōu)選活性炭分散在溶劑中。作為溶劑，優(yōu)選與氯分子(B)基本上不反應(yīng)的溶劑、即 不含有氫原子的化合物。
[0051] 作為不含有氫原子的化合物，優(yōu)選四氯化碳、六氯丙酮、含氯氟烴類、全氟化碳類、 全氟醚類、氯氟醚類，從不需要在工序(III)中除去溶劑的方面考慮，特別優(yōu)選六氯丙酮。 [0052]溶劑(包含水分等雜質(zhì)）的100質(zhì)量％中，溶劑中的水分優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，更優(yōu) 選為1質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下。水分由于與六氯丙酮反應(yīng)，因此使六氯丙酮 的收率降低。另外，在使用金屬制的反應(yīng)器時(shí)，水分成為反應(yīng)器的腐蝕的原因。
[0053](催化劑）
[0054]在本發(fā)明中，使用活性炭作為氯化反應(yīng)的催化劑。
[0055] 作為活性炭的種類，可以列舉:木炭、煤炭、椰子殼活性炭等。
[0056] 活性炭的粒徑?jīng)]有特別的限定，根據(jù)后述的活性炭的分離方法，從容易分離的方 面考慮，優(yōu)選為一定程度的大小。具體而言，在進(jìn)行沉降分離或利用旋風(fēng)分離器的分離時(shí)， 活性炭的平均粒徑優(yōu)選為〇. lym以上，更優(yōu)選為Ιμπι以上。另外，活性炭的平均粒徑優(yōu)選為 5cm以下。此外，活性炭的平均粒徑優(yōu)選為10~2000μηι，更優(yōu)選為10~500μηι。活性炭的粒徑 如果為上述下限值以上，則容易分離活性炭、分離不會(huì)太花時(shí)間?；钚蕴康牧饺绻麨樯鲜?上限值以下，則運(yùn)送時(shí)不易發(fā)生堵塞管道等不良情況。
[0057] 活性炭的平均粒徑設(shè)定為利用激光衍射-散射式的測定裝置測定的中值粒徑。 [0058]關(guān)于利用活性炭的催化劑作用機(jī)理，雖然還不十分明確，但是推測為由以下的機(jī) 理引起。
[0059] 即，（i)化合物(Α)和氯分子(Β)向活性炭的表面的吸附工序，（ii)由吸附于活性炭 的化合物(A)與氯分子(B)的反應(yīng)引起的氯化反應(yīng)工序，（iii)通過氯化使氯原子數(shù)增加的 化合物(A)或六氯丙酮的解吸工序。
[0060] 從該催化劑作用機(jī)理的方面考慮，優(yōu)選活性炭的比表面積大。具體而言，活性炭的 比表面積優(yōu)選為l〇m2/g以上，更優(yōu)選為100m2/g以上，特別優(yōu)選為300m2/g以上。另外，活性炭 的比表面積優(yōu)選為5000m2以下，更優(yōu)選為3000m2以下，特別優(yōu)選為2000m2以下。比表面積大 的活性炭價(jià)格高，因此從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，不是優(yōu)選的。
[0061] 活性炭的比表面積通過利用BET法的分析而求出，所述BET法使用-195.8°C的氮 氣。
[0062] 活性炭優(yōu)選在用于反應(yīng)之前充分進(jìn)行干燥。具體而言，活性炭(包含水分)的100質(zhì) 量％中，使用前的活性炭中的水分優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選 為1質(zhì)量％以下。水分由于與六氯丙酮反應(yīng)，因此使六氯丙酮的收率降低。另外，在使用金屬 制的反應(yīng)器時(shí)，水分成為反應(yīng)器的腐蝕的原因。
[0063] (反應(yīng)裝置）
[0064] 本發(fā)明中的反應(yīng)為氣體與液體的混合狀態(tài)下的反應(yīng)，優(yōu)選在氣體與液體經(jīng)充分混 合的狀態(tài)下實(shí)施。該狀態(tài)可以通過使用具備攪拌機(jī)的反應(yīng)器、管型的反應(yīng)器、板式塔型反應(yīng) 器等方式等來實(shí)現(xiàn)。另外，出于充分混合氣體與液體的目的，在反應(yīng)器上設(shè)置多個(gè)氯分子 (B)的供給口也是有效的。
[0065] 在工序(I)中，使用氯分子(B)，生成氯化氫，另外，反應(yīng)溫度高。因此，在工序(I)中 使用的反應(yīng)器的材質(zhì)需要為耐氯分子(B)和氯化氫，且能夠在高溫下使用的材質(zhì)。作為該材 質(zhì)，可以列舉:金屬氧化物中的氧化鋁、氧化鋯等，金屬或合金中的鎳、哈斯特洛伊耐蝕鎳基 合金、蒙乃爾合金等，塑料中的聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等，玻璃，碳。另外，也可以使用對(duì)其它材質(zhì)進(jìn)行涂布或內(nèi)襯上述材質(zhì)而得 到的材質(zhì)。
[0066] (反應(yīng)方式）
[0067] 反應(yīng)方式可以為間歇式，也可以為連續(xù)式。
[0068] 以間歇式進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可以列舉：（i)在溶解有化合物(A)的活性炭分散液中添加 氯分子(B)的方法，（ii)將化合物(A)和氯分子(B)同時(shí)供給至活性炭分散液中的方法等。從 由于可以降低化合物(A)的濃度因此可以如后所述抑制副反應(yīng)的方面、以及由于化合物(A) 被轉(zhuǎn)變成作為溶劑的六氯丙酮因此初始的溶劑量少即可、并且體積效率好的方面考慮，優(yōu) 選(ii)的方法。
[0069]以連續(xù)式進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可以列舉:使用CSTR(連續(xù)槽型反應(yīng)器）的反應(yīng)方法（以下， 稱為CSTR型反應(yīng)方法）、使用活塞流反應(yīng)器(管型反應(yīng)器)的反應(yīng)方法（以下，稱為PFR型反應(yīng) 方法）、將它們組合的方法等。
[0070] CSTR型反應(yīng)方法為將活性炭、溶劑、化合物(A)和氯分子(B)連續(xù)地供給至具備攪 拌機(jī)的反應(yīng)器中、并從反應(yīng)器中連續(xù)地取出反應(yīng)混合物的方法。
[0071] PFR型反應(yīng)方法為：（i)將活性炭、溶劑、化合物(A)和氯分子(B)連續(xù)地供給至管型 的反應(yīng)器的方法，或（ii)將活性炭填充至管型的反應(yīng)器，并連續(xù)地供給溶劑、化合物(A)和 氯分子(B)的方法。任一情況都是在與供給活性炭、溶劑、化合物(A)和氯分子(B)處沿流動(dòng) 方向間隔一定距離處連續(xù)地取出反應(yīng)混合物。作為管型反應(yīng)器，可以列舉:如直管型那樣的 具有端點(diǎn)的反應(yīng)器、和圓管型(環(huán)型)那樣的不具有端點(diǎn)的反應(yīng)器。
[0072] 在CSTR型反應(yīng)方法的情況下，由于在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，所以供給處與取出處的組 成相同，在PFR型反應(yīng)方法的情況下，供給處與取出處的組成不同。
[0073] 在即使選擇了任一反應(yīng)方法時(shí)利用一個(gè)反應(yīng)器也達(dá)不到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率的情況下，還 可以在相同或不同的反應(yīng)器中進(jìn)行用于提高六氯丙酮的轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)。特別是在選擇CSTR 型反應(yīng)方法時(shí)，通過使用兩個(gè)以上的反應(yīng)器，可以將化合物(A)和氯分子(B)的轉(zhuǎn)化率保持 得較高。即，在使用兩個(gè)反應(yīng)器時(shí)，將兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接，將化合物(A)供給至第一個(gè)反應(yīng) 器，將氯分子(B)供給至第二個(gè)反應(yīng)器，將第一個(gè)反應(yīng)器的液體供給至第二個(gè)反應(yīng)器，并將 第二個(gè)反應(yīng)器的出口氣體供給至第一個(gè)反應(yīng)器，由此可以將化合物(A)和氯分子(B)的轉(zhuǎn)化 率保持得較高。
[0074] (反應(yīng)條件）
[0075] 在使化合物(A)與氯分子(B)反應(yīng)期間，優(yōu)選使反應(yīng)液(其中不包括活性炭）（100質(zhì) 量％)中的化合物(A)的濃度為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。如后所述，化合物 (A)的濃度越低越可以抑制副反應(yīng)。
[0076] 反應(yīng)液中的化合物(A)的濃度可以利用氣相色譜法進(jìn)行分析。
[0077] 反應(yīng)液中的化合物(A)的濃度可以通過溶劑的量、化合物(A)和氯分子(B)的供給 速度、反應(yīng)速度等進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，反應(yīng)速度可以通過溫度、催化劑量等進(jìn)行調(diào)節(jié)。即，化合 物(A)的濃度高時(shí)，通過溶劑的追加添加、原料的供給速度的降低、反應(yīng)溫度的上升、或活性 炭的濃度的增加，可以降低化合物(A)的濃度。
[0078] 在本發(fā)明的反應(yīng)中理論上需要的氯分子(B)與化合物(A)中的氫原子的摩爾比 ((B)/(A)中的氫原子)為U(B)/(A)中的氫原子)過小時(shí)，化合物(A)的濃度上升，六氯丙酮 的純度降低。因此，為了提高向六氯丙酮的轉(zhuǎn)化率，作為原料供給的分子(B)的合計(jì)量與作 為原料供給的化合物(A)中的氫原子的合計(jì)量的摩爾比，即氯分子(B)與化合物(A)中的氫 原子的投料摩爾比（（B)/(A)中的氫原子)優(yōu)選為0.83以上，更優(yōu)選為0.92以上。另一方面， 過量使用氯分子(B)時(shí)，雖然可以回收過量的氯分子(B)，但是工藝整體的效率低。因此，氯 分子(B)與化合物(A)中的氫原子的投料摩爾比（（B)/(A)中的氫原子)優(yōu)選為1.67以下，更 優(yōu)選為1.33以下，特別優(yōu)選為1.02以下。
[0079] 反應(yīng)液(包含活性炭）（100質(zhì)量％)中，活性炭的濃度優(yōu)選為0.05~30質(zhì)量％，更優(yōu) 選為0.1~20質(zhì)量％。活性炭的濃度如果為上述下限值以上，則反應(yīng)速度快，生產(chǎn)率好。另一 方面，即使活性炭多也可以再利用活性炭，因此從廢棄物量的方面考慮，活性炭的量沒有限 制。但是，活性炭的濃度超過上述上限值時(shí)，用于將活性炭分散至反應(yīng)液中的動(dòng)力變得很 大，而且，反應(yīng)器的體積效率變差。
[0080] 反應(yīng)溫度優(yōu)選為80~250°C，更優(yōu)選為100~200°C。反應(yīng)溫度如果為上述下限值以 上，則反應(yīng)速度變快，生產(chǎn)率變高。另一方面，六氯丙酮在常壓下的沸點(diǎn)為204°C，而且化合 物(A)的沸點(diǎn)為其以下，因此過多地提高反應(yīng)溫度時(shí)，六氯丙酮和化合物(A)的向反應(yīng)器外 的損失變多，用于回收揮發(fā)的六氯丙酮和化合物(A)的設(shè)備的負(fù)荷變大。因此，不優(yōu)選過多 地提高反應(yīng)溫度。
[0081 ] 反應(yīng)壓力(表壓)優(yōu)選為0~5MPaG，更優(yōu)選為0.1~5MPaG，特別優(yōu)選為0.1~IMPaG。 反應(yīng)壓力如果為上述下限值以上，則化合物(A)和六氯丙酮的蒸氣壓降低，因此可以抑制用 于回收它們的冷凝器等的能力，從而可以減小設(shè)備投資。另一方面，為了提高反應(yīng)壓力，需 要使用耐壓性的反應(yīng)器，過高的壓力增大用于反應(yīng)器的設(shè)備投資，因此不優(yōu)選反應(yīng)壓力過 尚。
[0082] 在間歇式的情況下，通過延長反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)液中的化合物(A)的濃度減小，結(jié)果 六氯丙酮的純度提高。另一方面，從生產(chǎn)率的方面考慮，過長的反應(yīng)時(shí)間是不優(yōu)選的。而且， 六氯丙酮還可以在工序(III)中提純，不一定必須在工序(I)的階段形成高純度。因此，反應(yīng) 時(shí)間優(yōu)選為約1~約24小時(shí)。
[0083] 在連續(xù)式的情況下，作為反應(yīng)混合物的取出速度(L/分鐘）與反應(yīng)液的體積(L)之 比的滯留時(shí)間（分鐘）相當(dāng)于反應(yīng)時(shí)間。通過延長滯留時(shí)間，可以將六氯丙酮的純度保持得 較高。另一方面，從生產(chǎn)率的方面考慮，過長的滯留時(shí)間是不優(yōu)選的。另外，需要的滯留時(shí)間 也依賴于反應(yīng)溫度、所使用的活性炭的量，并根據(jù)包括工序(III)在內(nèi)的工藝整體的條件而 變化。綜合這些，滯留時(shí)間優(yōu)選為5~5000分鐘，更優(yōu)選為10~1000分鐘。
[0084] 反應(yīng)溫度高時(shí)，六氯丙酮和化合物(A)與氣體一起揮發(fā)，因此優(yōu)選從氣體中回收六 氯丙酮和化合物(A)。作為氣體中的六氯丙酮和化合物(A)的回收方法，可以列舉:利用冷凝 器等進(jìn)行冷卻的方法，通過使用與氯分子(B)基本上不反應(yīng)的溶劑的吸收塔而吸收氣體中 的六氯丙酮和化合物(A)的方法，將它們組合的方法等。
[0085] (氯化氫）
[0086] 在工序（I)中，氯化氫氣體與六氯丙酮同時(shí)生成。另外，過量使用氯分子(B)時(shí)，有 時(shí)氯化氫氣體中包含氯分子(B)。氯化氫氣體、或氯化氫與氯分子(B)的混合氣可以通過與 金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽或它們的水溶液的中和反應(yīng)而進(jìn)行處理，也可以通 過其它方法有效利用。氯化氫氣體除了可以用于通過甲醇的氯化而制造氯甲烷、通過與乙 烯的氧氯化反應(yīng)而制造氯乙烯以外，還可以通過與氧的反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)槁?。另外，氯化氫的?溶液還可以用作鹽酸。為了用于這些用途而需要將氯化氫氣體純化為更高純度的情況下， 可以進(jìn)行提純。作為提純方法，可以列舉:蒸餾、利用水和其它溶劑的清洗、利用濃鹽酸、硫 酸的清洗、利用活性炭除去氯分子(B)或有機(jī)物等，也可以將它們組合進(jìn)行。
[0087] [工序（II)]
[0088] 工序(II)為從由工序(I)得到的反應(yīng)混合物中分離活性炭而得到粗產(chǎn)物的催化劑 分離工序。
[0089] 在工序（I)中，六氯丙酮以與活性炭混合的狀態(tài)得到。在將由工序（I)得到的六氯 丙酮用作工序（I)的溶劑時(shí)，可以直接使用反應(yīng)混合物。在將由工序（I)得到的六氯丙酮用 于其它用途時(shí)，優(yōu)選從反應(yīng)混合物中分離活性炭。
[0090] 對(duì)于工序（II)而言，只要活性炭能被分離則可以使用任意的方法進(jìn)行，可以通過 用于通常的固體與液體的分離的各種方法來進(jìn)行。作為分離方法，可以列舉例如:過濾、沉 降分離、離心分離、蒸餾等。分離方法可以為間歇式，也可以為連續(xù)式。
[0091] 工序（II)可以在反應(yīng)混合物為高溫的狀態(tài)下進(jìn)行，也可以在冷卻反應(yīng)混合物后進(jìn) 行。工序(II)從能量效率的方面考慮，優(yōu)選在反應(yīng)混合物為高溫的狀態(tài)下進(jìn)行，從抑制對(duì)所 使用的設(shè)備的材質(zhì)的影響、操作中產(chǎn)生的氣蝕等發(fā)生的方面考慮，優(yōu)選在冷卻反應(yīng)混合物 后進(jìn)行。在進(jìn)行沉降分離或離心分離時(shí)，活性炭與六氯丙酮的比重差大是有利的，因此優(yōu)選 在反應(yīng)混合物為高溫的狀態(tài)下進(jìn)行。六氯丙酮的沸點(diǎn)為204°C，為了加熱至該溫度以上，需 要耐壓力的裝置，并且需要用于進(jìn)行加熱和保溫的能量，從這兩方面考慮，溫度優(yōu)選為80~ 200。。。
[0092]工序(II)的壓力(表壓)根據(jù)分離方法進(jìn)行適當(dāng)選擇，優(yōu)選為-0.1~1 OMPaG。
[0093] 在工序（II)中所使用的設(shè)備的材質(zhì)需要為耐氯分子(B)和氯化氫、且在使用溫度 下為熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定的材質(zhì)。
[0094] 在反應(yīng)混合物為高溫時(shí)直接進(jìn)行工序(II)的情況下，作為該材質(zhì)，可以列舉:金屬 氧化物中的氧化鋁、氧化鋯等，金屬或合金中的鎳、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金、蒙乃爾合金 等，塑料中的聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟（烷基乙烯基醚）共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物 等，玻璃，碳。另外，也可以使用對(duì)其它材質(zhì)進(jìn)行涂布或內(nèi)襯上述材質(zhì)而得到的材質(zhì)。
[0095]在冷卻反應(yīng)混合物后進(jìn)行工序（II)時(shí)，作為該材質(zhì)，可以追加列舉:塑料(聚乙烯、 聚丙稀、聚氯乙稀、氯化聚氯乙稀等）。
[0096] 分離后的活性炭優(yōu)選在工序(I)中再利用。分離后的活性炭通常以包含六氯丙酮、 化合物(A)等的混合物（以下，記為活性炭混合物）的形式得到?；钚蕴炕旌衔锏墓虘B(tài)成分濃 度根據(jù)活性炭的分離方法而不同，通常為5~99質(zhì)量％。
[0097] 活性炭混合物可以原樣投入至工序（I)中的反應(yīng)器，由于有時(shí)完全不包含液體成 分的活性炭混合物對(duì)于運(yùn)送等不利，因此也可以在進(jìn)行適當(dāng)固態(tài)成分濃度的調(diào)節(jié)后投入至 反應(yīng)器。
[0098] 作為用于活性炭混合物的固態(tài)成分濃度的調(diào)節(jié)的液體，可以列舉：四氯化碳、六氯 丙酮、含氯氟烴類、全氟化碳類、全氟醚類、化合物(A)和它們的混合物等，優(yōu)選六氯丙酮、化 合物(A)和它們的混合物。
[0099]調(diào)節(jié)后的活性炭混合物的固態(tài)成分濃度優(yōu)選為2~50質(zhì)量％，更優(yōu)選為10~30質(zhì) 量％?；钚蕴炕旌衔锏墓虘B(tài)成分濃度如果為上述下限值以上，則在返回反應(yīng)器的情況下，不 使體積效率變差。活性炭混合物的固態(tài)成分濃度如果為上述上限值以下，則用于運(yùn)送的動(dòng) 力少，并且不會(huì)發(fā)生管道的堵塞等問題。
[0100] 活性炭可以多次重復(fù)使用。因某種原因而使活性炭劣化時(shí)，要適當(dāng)廢棄。在將活性 炭廢棄時(shí)，優(yōu)選從活性炭混合物中回收六氯丙酮。作為回收方法，可以列舉:利用可以回收 液體成分的方法(壓濾機(jī)等)來過濾活性炭混合物的方法，通過加熱活性炭混合物而氣化并 回收六氯丙酮的方法等。
[0101] [工序(III)]
[0102] 工序(III)為將由工序(II)得到的粗產(chǎn)物提純而得到六氯丙酮的提純工序。
[0103] 在工序（II)中，六氯丙酮以與化合物(A)、氯分子(B)、氯化氫等混合的狀態(tài)得到。 在可以包含其它成分的用途中使用六氯丙酮時(shí)，可以將粗產(chǎn)物原樣用于該用途。在用于需 要高純度的六氯丙酮的用途時(shí)，優(yōu)選根據(jù)需要的純度進(jìn)行適當(dāng)提純。
[0104] 作為提純方法，可以列舉:利用水、碳酸氫鈉水溶液等的清洗，蒸餾，重結(jié)晶等，優(yōu) 選蒸餾。
[0105] 蒸餾可以利用通常的方法進(jìn)行。蒸餾可以為間歇式，也可以為連續(xù)式，從生產(chǎn)率的 方面考慮，優(yōu)選為連續(xù)式。
[0106] 在進(jìn)行蒸餾前，從降低裝置腐蝕的方面考慮，優(yōu)選預(yù)先分離氯分子(B)和氯化氫。 氯分子(B)和氯化氫通過加熱或減壓容易被分離。另外，也可以通過使氮?dú)?、氦氣等氣體進(jìn) 行通氣而充分降低。
[0107] 蒸餾設(shè)備等材質(zhì)需要為耐氯分子(B)和氯化氫、且能夠在高溫下使用的材質(zhì)。作為 該材質(zhì)，可以列舉:金屬氧化物中的氧化鋁、氧化鋯等，金屬或合金中的鎳、哈斯特洛伊耐蝕 鎳基合金、蒙乃爾合金等，塑料中的聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、乙 烯-四氟乙烯共聚物等，玻璃，碳。另外，也可以使用對(duì)其它材質(zhì)進(jìn)行涂布或內(nèi)襯上述材質(zhì)而 得到的材質(zhì)。
[0108] [作用機(jī)制]
[0109] 在以上說明的本發(fā)明的六氯丙酮的制造方法中，在活性炭的存在下、在溶劑中使 化合物(A)與氯分子(B)反應(yīng)而得到六氯丙酮，因此從下述的理由考慮，可以以高收率得到 雜質(zhì)少的六氯丙酮。
[0110] 在化合物(A)與氯分子(B)的反應(yīng)中，化合物(A)不穩(wěn)定，化合物(A)彼此縮合而易 于生成高沸點(diǎn)的化合物。即，認(rèn)為在不使用溶劑時(shí)，化合物(A)的濃度處于高的狀態(tài)，成為易 于引起縮合反應(yīng)的條件，因此高沸點(diǎn)的化合物增加。另一方面，認(rèn)為在使用了溶劑時(shí)，可以 將化合物(A)的濃度抑制得較低，成為不易引起縮合反應(yīng)的條件，因此高沸點(diǎn)的化合物不易 生成。
[0111] 另外，以上說明的本發(fā)明的六氯丙酮的制造方法中，使用活性炭作為催化劑，因此 可以容易回收催化劑。其結(jié)果是，可以重復(fù)使用催化劑，在經(jīng)濟(jì)上有利而且可以減少廢棄物 的量。
[0112] 此外，在使用六氯丙酮作為溶劑時(shí)，不需要進(jìn)行溶劑的分離，生產(chǎn)率好。
[0113]實(shí)施例
[0114] 以下，通過示出實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于這些。
[0115] (例 1)
[0116] 在帶有冷凝器的鎳制的內(nèi)容積3L的反應(yīng)器中，加入將粉末狀的活性炭（日本 Enviro Chemicals制，粉末狀白鷺活性炭，平均粒徑:45μηι，比表面積:876m2/g)干燥而得到 的活性炭36. lg，然后將氯分子(B)以0.3L/分鐘供給1小時(shí)。在反應(yīng)器中，加入作為溶劑的六 氯丙酮(Aldrich公司制）1750g，開始攪拌，并將內(nèi)溫升溫至150°C。以10.6摩爾/小時(shí)供給氯 分子(B)。開始氯分子(B)的供給5分鐘后，以1.3摩爾/小時(shí)供給丙酮，從150°C開始進(jìn)行緩慢 加熱以保持溫度為155°C。開始丙酮的供給300分鐘后停止丙酮的供給。將氯分子(B)的流量 變更為5.3摩爾/小時(shí)再繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。丙酮合計(jì)供給了394g(6.79mol)，氯分子(B)供給了 4496g(63.41m 〇l)，氯分子(B)與丙酮中的氫原子的投料摩爾比（（B)/丙酮中的氫原子)為 1.56〇
[0117] 使從反應(yīng)器中排出的氣體通過以六氯丙酮634g為吸收液的冷卻至0°C的吸收塔、_ 20°C的冷阱、以及約20質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，用吸收塔和冷阱回收六氯丙酮、化合物 (A)等有機(jī)物，在氫氧化鈉水溶液中吸收氯分子(B)和氯化氫。
[0118] 利用氣相色譜法使用內(nèi)標(biāo)對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合液進(jìn)行分析的結(jié)果是，通過反應(yīng) 生成的六氯丙酮的收率為94%，氯原子數(shù)為1~6的氯丙酮的合計(jì)收率為99%。使用孔徑0.2 μπι的聚四氟乙烯制過濾器將得到的反應(yīng)混合液過濾而得到粗產(chǎn)物。對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，結(jié) 果確認(rèn)了相對(duì)于粗產(chǎn)物為0.4質(zhì)量％的高沸點(diǎn)的化合物。將結(jié)果示于表2。
[0119] (例2~4)
[0120] 除了將反應(yīng)條件如表1、表2所示進(jìn)行變更以外，進(jìn)行與例1同樣的操作。將結(jié)果示 于表2。
[0122] (例5)
[0123] 對(duì)再利用活性炭時(shí)的影響按照以下方式進(jìn)行考查。
[0124] 在帶有冷凝器的鎳制的內(nèi)容積3L的反應(yīng)器中，加入與例1相同的將粉末狀的活性 炭干燥而得到活性炭16.6g，然后以0.3L/分鐘供給氯分子(B)30分鐘。在反應(yīng)器中，加入作 為溶劑的六氯丙酮(Aldrich公司制）1499g，開始攪拌，并將內(nèi)溫升溫至150°C。以4L/分鐘供 給氯分子(B)而將內(nèi)壓調(diào)節(jié)為0.3MPaG。在開始氯分子(B)的供給5分鐘后，以0.023摩爾/分 鐘供給丙酮，從150°C開始進(jìn)行緩慢加熱以保持溫度為160°C。此時(shí)，氯分子(B)與丙酮的摩 爾流量比為7.7。在開始丙酮的供給6小時(shí)后停止丙酮的供給。此時(shí)，反應(yīng)液的組成為六氯丙 酮97.2質(zhì)量％，五氯丙酮2.0質(zhì)量％，其它氯丙酮0.8質(zhì)量％。將氯分子(B)的流量變更為2L/ 分鐘再繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。丙酮合計(jì)供給了 448.(^(7.71111〇1)，氯分子（8)供給了47798 (67.4mol)〇
[0125] 使從反應(yīng)器中排出的氣體通過以六氯丙酮629. lg為吸收液的冷卻至0°C的吸收 塔、-20°C的冷阱、以及約20質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，在吸收塔和冷阱中回收六氯丙酮、化 合物(A)等有機(jī)物，在氫氧化鈉水溶液中吸收氯分子(B)和氯化氫。
[0126] 反應(yīng)結(jié)束后，保持反應(yīng)混合液的溫度的狀態(tài)下停止攪拌，使活性炭沉降，將上清液 1703g從插入管取出。對(duì)取出的液體利用氣相色譜法進(jìn)行分析，結(jié)果99.9摩爾％是六氯丙 酮。此時(shí)，推測在反應(yīng)器內(nèi)殘留有1740g的六氯丙酮與16.6g的活性炭。以殘留的六氯丙酮為 溶劑，以殘留的活性炭為催化劑，與第一次同樣地連續(xù)地添加氯分子(B)和丙酮。將該操作 總計(jì)重復(fù)三次，然后回收在反應(yīng)器內(nèi)殘留的六氯丙酮和活性炭。
[0127] 以上的4次操作中丙酮合計(jì)供給了 1779g(30.6mol)，回收的上清液和吸收液中所 吸收的有機(jī)物的合計(jì)為9566g。從在各批次中回收的上清液和吸收液的分析可知，六氯丙酮 相對(duì)于供給的丙酮的收率為98.4%，1，1，1-三氯丙酮的收率為0.5%，其它氯丙酮的收率為 0.7%，可以以非常高的收率得到六氯丙酮。另外，未發(fā)現(xiàn)伴隨活性炭的再利用的催化劑活 性的降低。
[0128] 使用孔徑0.2μπι的聚四氟乙烯制過濾器對(duì)在各批次中回收的上清液、在反應(yīng)器內(nèi) 殘留的六氯丙酮和活性炭進(jìn)行過濾而得到粗產(chǎn)物。對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，結(jié)果確認(rèn)了，相對(duì)于 粗產(chǎn)物為1.0質(zhì)量％的高沸點(diǎn)的化合物。
[0129] 產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
[0130] 通過由本發(fā)明的制造方法得到的六氯丙酮與醇類的反應(yīng)，可以制造各種的碳酸酯 和氯仿。另外，通過六氯丙酮的液相氟化反應(yīng)，可以制造六氟丙酮。另外，六氯丙酮適合作為 利用氯分子的氯化反應(yīng)的溶劑，可以用作丙酮以外的化合物的氯化反應(yīng)的溶劑。
[0131]參照特定的實(shí)施方式詳細(xì)說明了本發(fā)明，但對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的 是，可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的條件下實(shí)施各種變更、修正。
[0132]本申請(qǐng)基于2014年1月8日提出的日本專利申請(qǐng)2014-001698,其內(nèi)容作為參照并 入本文。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種六氯丙酮的制造方法，其中，在活性炭的存在下、在溶劑中使選自由丙酮和氯原 子數(shù)為1~5的氯丙酮構(gòu)成的組中的至少一種化合物(A)與氯分子(B)反應(yīng)而得到六氯丙酮。2. 如權(quán)利要求1所述的六氯丙酮的制造方法，其中，所述活性炭分散在所述溶劑中。3. 如權(quán)利要求1或2所述的六氯丙酮的制造方法，其中，所述溶劑為不含有氫原子的化 合物。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的六氯丙酮的制造方法，其中，所述溶劑為六氯丙酮。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的六氯丙酮的制造方法，其中，在使所述化合物(A)與 所述氯分子(B)反應(yīng)期間，使反應(yīng)液(其中不包括活性炭）（100質(zhì)量％ )中的所述化合物(A) 的濃度為50質(zhì)量％以下。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的六氯丙酮的制造方法，其中，作為原料供給的所述 氯分子(B)的合計(jì)與作為原料供給的所述化合物(A)中的氫原子的合計(jì)的摩爾比（（B)/(A) 中的氫原子)為0.83以上。
【文檔編號(hào)】C07C45/63GK105899482SQ201580003850
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2015年1月5日
【發(fā)明人】岡本秀, 岡本秀一, 田島宏平, 長沼力, 藤田智行, 野村真吾
【申請(qǐng)人】旭硝子株式會(huì)社