用于具有改善的耐粘連性、耐壓痕性和硬度的水性涂層的基于多重結(jié)構(gòu)化顆粒的聚合物 ...的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及可交聯(lián)的或不可交聯(lián)的基于結(jié)構(gòu)化的聚合物顆粒的聚合物的水性分散體，所述顆粒包括基于具有在60?120℃的范圍內(nèi)的Tg1的聚合物P1的核聚合物相、基于具有在?60?40℃的范圍內(nèi)的Tg2的聚合物P2的包封所述核的第二聚合物相、和基于具有高于Tg2且不超過(guò)120℃的Tg3并具有1000?50000的測(cè)得的Mn的聚合物P3的第三外聚合物相(或殼)，所述聚合物P1、P2和P3相對(duì)于聚合物的總重量(P1+P2+P3)的重量比為：P1為5?60％、P2為40?85％、P3為5?25％，所述重量比之和為100％。本發(fā)明還涉本發(fā)明的分散體的制備方法和該分散體作為粘合劑在保護(hù)性和/或裝飾性水性涂層組合物中用途。由于所形成的顆粒的受控結(jié)構(gòu)和作為結(jié)果的它們的MFT的完美的可重復(fù)性和可預(yù)見(jiàn)性，本發(fā)明的分散體容許在凝聚成具有高水平的內(nèi)聚力的均勻的膜期間的膜的完美構(gòu)造。因此，這種卓越的控制容許優(yōu)異的機(jī)械性能和其它性能，特別地有關(guān)化學(xué)和機(jī)械耐性，尤其關(guān)于柔性、硬度、和耐壓痕性和耐粘連性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于具有改善的耐粘連性、耐壓痕性和硬度的水性涂層的基 于多重結(jié)構(gòu)化顆粒的聚合物的水性分散體
[0001] 本發(fā)明涉及具有特定結(jié)構(gòu)和組成的多重結(jié)構(gòu)化顆粒的聚合物的水性分散體。
[0002] 由于形成的顆粒的受控結(jié)構(gòu)并且由于作為結(jié)果的它們的MFT的完美的可重復(fù)性和 可預(yù)測(cè)性，本發(fā)明的分散體容許在以均勻的膜和以高的內(nèi)聚力凝聚期間的膜的完美構(gòu)造。 因此這種卓越的控制容許優(yōu)異的機(jī)械性能和其它性能，特別地關(guān)于耐化學(xué)性和機(jī)械強(qiáng)度， 特別地硬度、附著力、濕磨性、耐粘連性和耐壓印性。在此處和上下文中，術(shù)語(yǔ)"耐壓印性"意 為當(dāng)在涂層膜上施加強(qiáng)壓時(shí)，涂層不顯示任何印記或粘性的能力。
[0003] 專(zhuān)利申請(qǐng)W0 2011/009 560描述了包含核/殼兩相結(jié)構(gòu)化的顆粒的穩(wěn)定的水性分 散體，所述顆粒具有Tgl為60-120 °C的硬核P1和Tg2為-20至40 °C的軟殼P2和0-50 °C的MFT， 以占 P1+P2的15%-60%的P1用于在水性涂層中的應(yīng)用，其特別為可自交聯(lián)的。盡管伴隨成 膜(film formation)和性能品質(zhì)的良好可重復(fù)性對(duì)成膜和該方法的控制具有非常良好的 能力，但是這些分散體對(duì)于某些應(yīng)用具有不足的性能品質(zhì)，特別地在伴隨獲得的膜的更好 的內(nèi)聚力和機(jī)械強(qiáng)度的硬度、耐粘連性和耐壓印性方面。更特別地，這種類(lèi)型的涂層的硬 度、耐粘連性和耐壓印性對(duì)于需要這樣性能品質(zhì)的某些應(yīng)用是不足的（盡管有硬核的增強(qiáng)， 依然太軟），特別地在其中于施加涂層之后迅速堆疊的經(jīng)涂布的重的物品（門(mén)、窗、家具、金 屬盤(pán)）的工業(yè)應(yīng)用中或在需要良好的耐熱性(廚房、臥室）或良好的耐壓印性（高耐性的墻 漆，耐劃痕和耐磨損)的裝飾性應(yīng)用中。
[0004] 實(shí)際上，W0 2011/009 560描述了根據(jù)特定方法的硬核軟殼乳膠顆粒的結(jié)構(gòu)化。這 樣的結(jié)構(gòu)形成聚合物膜(涂層），其以與用理想地由硬的有機(jī)顆粒制成的分散體增強(qiáng)的軟的 橡膠相相同的方式作用，所述硬的有機(jī)顆粒作用為增強(qiáng)納米填料并且是在第一步驟中原位 合成的。由此獲得的膜是柔性的(連續(xù)的軟相），并且通過(guò)硬的有機(jī)納米填料(核）的規(guī)則包 裹體，機(jī)械增強(qiáng)由隨伸長(zhǎng)而提高的拉伸應(yīng)力來(lái)反映，逐漸增強(qiáng)的代表。軟相是連續(xù)相，并且 作為結(jié)果，在均勻的膜的情況下成膜的質(zhì)量非常良好。由完美的成膜方式獲得的膜的機(jī)械 性質(zhì)隨時(shí)間的推移是穩(wěn)定的并具有良好的耐久性。所描述的方法使得能夠得到可預(yù)測(cè)的、 可重復(fù)的MFT，其隨時(shí)間的推移是穩(wěn)定的。然而，取決于工業(yè)應(yīng)用條件，所需的硬度和耐粘連 性以及耐壓印性的水平用最終構(gòu)成膜的連續(xù)相的軟殼顆粒是難以實(shí)現(xiàn)的。
[0005] 還描述了使用包含具有軟核和硬殼的結(jié)構(gòu)化的聚合物顆粒的聚合物分散體的其 它解決方案，這使得能夠獲得高硬度和耐粘連性。然而，由于其顆粒結(jié)構(gòu)，該類(lèi)型的聚合物 分散體形成相對(duì)很少粘著的膜，因?yàn)檫B續(xù)相是硬的并且當(dāng)其被擠壓時(shí)產(chǎn)生快速的交聯(lián)。最 后，當(dāng)期望高水平的光澤度時(shí)，顆粒周?chē)挠矚さ拇嬖谛枰褂媚蹌?coalescer)，不管 乳液的低MFT。
[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，根據(jù)本發(fā)明提出對(duì)如根據(jù)已經(jīng)涉及硬核相P1和軟殼相 P2的W0 2011/009 560所述的現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)構(gòu)化分散體進(jìn)行改性，該改性除了軟殼P2之外 特別地包括添加第二殼相P3，P3是硬的或比P2更硬的、任選地低聚的、和任選地官能化的 相，該改性能夠容易地實(shí)現(xiàn)有針對(duì)性的性質(zhì)而不失去與根據(jù)W0 2011/009 560的結(jié)構(gòu)相關(guān) 的那些性質(zhì)，只要第二殼P3的物理化學(xué)特性使得它們不防止第一殼P2的良好形變和由此的 良好的成膜。因此，所述改性的顆粒然后在此處對(duì)于本發(fā)明指的是"多重結(jié)構(gòu)化的"顆粒，其 特別地具有定義的三個(gè)相P1、P2和P3并且因此是"三層的"。就Tg(根據(jù)Fox計(jì)算）、相的重量 百分?jǐn)?shù)、分子量和官能度而言的針對(duì)這種新的三相結(jié)構(gòu)的眾多可能的選擇以及特定的方法 及其實(shí)施的簡(jiǎn)易性使得能夠設(shè)想對(duì)根據(jù)所設(shè)想的應(yīng)用的市場(chǎng)的特定要求和需要合適的和 改善的回應(yīng)，這是在較低成本并且沒(méi)有對(duì)現(xiàn)有工業(yè)裝置所作的任何改進(jìn)下實(shí)現(xiàn)的，即以現(xiàn) 有的裝置易于于實(shí)施的。
[0007] 在硬的或比根據(jù)本發(fā)明的P2更硬的這種新的"三層"結(jié)構(gòu)（硬P1/軟P2/P3)的情況 下，最終涂層的拉伸性能不是逐漸增強(qiáng)的，但是在顯現(xiàn)出高的楊氏模量的（由第二硬殼P3所 引起的）性能之后是恒定的增強(qiáng)并且不減小或下降，正如市場(chǎng)上已知的軟核/硬殼類(lèi)型顆粒 的情況，并且相對(duì)于根據(jù)W0 2011/009 560的P1/P2分散體對(duì)于給定的拉伸具有較高的機(jī)械 應(yīng)力。這使得可實(shí)現(xiàn)高水平的硬度并且進(jìn)一步提高膜的機(jī)械增強(qiáng)，而同時(shí)保持優(yōu)異的柔性。 這意為，在相對(duì)于所引用的現(xiàn)有技術(shù)的分散體使柔性得以保持的情況下，根據(jù)本發(fā)明獲得 的涂層膜具有較高的內(nèi)聚能。
[0008] 因此本發(fā)明尋求開(kāi)發(fā)MFT受控且可重復(fù)的的穩(wěn)定分散體，該分散體用于在成膜的 非常好的控制和可重復(fù)性的情況下具有良好的硬度、耐粘連性和耐壓印性而同時(shí)保存良好 的柔性的光滑涂層的配制物。結(jié)果是，在大氣壓力下的自由基聚合的標(biāo)準(zhǔn)條件下，本發(fā)明容 許具有增強(qiáng)的機(jī)械性能的涂層膜的生產(chǎn)，所述涂層膜具有在使用現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)構(gòu)的情況下 是不可能獲得的硬度/柔性/內(nèi)聚力的兼顧(compromise)。結(jié)果是，涂層膜具有遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有 技術(shù)中當(dāng)前已知的那些解決方案的硬度、耐粘連性和耐壓印性以用于MFT受控的的乳液。 [000 9] 本發(fā)明的第一主題涉及具有多重結(jié)構(gòu)化的(multi-structured)聚合物顆粒的聚 合物的水性分散體，所述多重結(jié)構(gòu)化的聚合物顆粒特別地具有三種（個(gè))特定的聚合物相 (層），P1、P2和P3構(gòu)成"三層"顆粒。
[0010] 本發(fā)明的第二主題涉及用于以特定的步驟制備所述分散體的特定方法。
[0011] 隨后，本發(fā)明涉及聚合物的水性分散體組合物，其包括根據(jù)本發(fā)明的聚合物的至 少一種水性分散體。
[0012] 涂層組合物，其包括如根據(jù)本發(fā)明以及構(gòu)成本發(fā)明的一部分所定義的聚合物的至 少一種水性分散體或至少一種水性分散體組合物。
[0013] 本發(fā)明還包括如根據(jù)本發(fā)明所定義的分散體作為用于水性涂層的有機(jī)粘合劑的 分散體的用途，以及最后地由使用所述分散體或所述分散體組合物的得到的涂層。
[0014] 因此，本發(fā)明的第一主題涉及基于多重結(jié)構(gòu)化的聚合物顆粒（至少三種不同的聚 合物相)的聚合物的水性分散體，所述顆粒包括：
[0015] -作為核的聚合物相，其基于得自單體組合物Ml的乳液聚合的聚合物P1，P1具有在 60-120°C且優(yōu)選在60-100°C的范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl (根據(jù)Fox計(jì)算），
[0016] -包封所述核的第二聚合物相，其基于得自單體組合物M2的乳液聚合的聚合物P2， P2具有在-60至40°C且優(yōu)選在-30至30°C的范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2(根據(jù)Fox計(jì)算）， [0017]-包封所述相P2的第三外聚合物相（或殼），其基于得自單體組合物M3的乳液聚合 的聚合物P3，P3具有高于Tg2、特別地比Tg2高超過(guò)5°C且不超過(guò)120°C、優(yōu)選地60-120°C和更 優(yōu)選地60-115Γ的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg3(根據(jù)Fox計(jì)算的），和不超過(guò)150 000、優(yōu)選地在 1000-150 000的范圍內(nèi)的數(shù)均分子量Mn，該數(shù)均分子量Μη通過(guò)以聚苯乙烯校準(zhǔn)的在THF中 的GPC或尺寸排阻色譜法測(cè)量，
[0018] 其中相對(duì)于聚合物的總重量P1+P2+P3的重量含量：
[0019] -P1 為5 %-60 %、優(yōu)選地 5 %-50 %
[0020] -P2 為 40 %-85 %、優(yōu)選地 45 %-80 %
[0021] -P3 為 5%_25%、優(yōu)選地 10%_20%
[0022] 并且所述重量含量之和(P1+P2+P3)等于100%。
[0023] 優(yōu)選地，相P1和P2的聚合物均具有遠(yuǎn)高于150 000、更特別地接近或大于1 000 000的Μη值。
[0024] 更特別地，Ρ3是比Ρ2更少疏水的以及甚至更特別地Ρ2是比Ρ1更加疏水的。
[0025] 通常，"疏水的"單體是對(duì)水的親和力小或微溶于水的單體。用于評(píng)估該疏水性的 一個(gè)方法是測(cè)量待評(píng)估的物質(zhì)在辛醇和水之間的分配系數(shù)，疏水性被表示為該分配系數(shù)的 對(duì)數(shù)。對(duì)于單體的疏水性值logKow是經(jīng)由分子的結(jié)構(gòu)片段和原子的組成(contribution)方 法，由辛醇和水之間的分配系數(shù)的對(duì)數(shù)（logP)計(jì)算出的估算值，用于該估算的KowWin軟件 來(lái)自 SRC(Syracure Research Corporation)。該方法論描述于由W.M.Meylan和P.H.Howard 在 1995年的Pharm.Sci .84:83-92中的Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients中。在具有兩相平衡的體系中，分配 系數(shù)P對(duì)應(yīng)于辛醇相中的化學(xué)濃度相對(duì)于水相中的化學(xué)濃度的比率。關(guān)于共聚物，特別地例 如根據(jù)本發(fā)明所定義的聚合物，根據(jù)本發(fā)明的基于辛醇/水分配系數(shù)的對(duì)數(shù)的總體疏水性 值被定義為相對(duì)于所述聚合物的所有組成單體的平均重量值并且從經(jīng)由KowWin方法(如上 所述)所計(jì)算出的各個(gè)logKow值特別地通過(guò)相對(duì)于所有組成單體的平均重量來(lái)估算，并因 此根據(jù)該定義對(duì)應(yīng)于：
[0026] 總體疏水性值：SjxiMlogKowh]
[0027] 具有
[0028] Xi:i個(gè)組分單體的和
[0029] xi:在所述共聚物中單體i的重量分?jǐn)?shù)，
[0030] (logKow) i:對(duì)于所述單體i通過(guò)KowWin方法計(jì)算出的疏水性值，其中Kow對(duì)應(yīng)于所 計(jì)算的辛醇/水分配系數(shù)以及l(fā)ogKow為該系數(shù)的對(duì)數(shù)。
[0031]優(yōu)選地，根據(jù)該原理，P3和P2之間的計(jì)算出的疏水性值的平均差值必須為至少0.2 和特別地至少0.5個(gè)單位，其中P2具有比P3更高的(更疏水的)所計(jì)算的平均logKow值。 [0032]本發(fā)明的分散體特別地通過(guò)所述組合物Ml的乳液聚合獲得，所述組合物Ml的乳液 聚合在(其中至少兩種是不同的)三種陰離子表面活性劑的存在下進(jìn)行，更特別地在種子單 體組合物M0中存在陰離子表面活性劑和在單體組合物Μ'1中存在兩種（不同的）表面活性 劑，其中得自Μ0和Μ' 1的總組合物(〇veral 1 composition)對(duì)應(yīng)于所述單體組合物Ml;而所 述組合物M2的所述乳液聚合在至少兩種表面活性劑的存在下進(jìn)行，所述兩種表面活性劑之 一為非離子型的表面活性劑，優(yōu)選地選自烷氧基化的脂肪醇，并且另一種是陰離子型的并 且可相同于或不同于以上對(duì)于Ml所定義的兩種表面活性劑中的一種，更特別地相同于或不 同于所述種子組合物M0的那種。
[0033]作為適用于M0、M'l和M2中的陰離子表面活性劑，可提及具有硫酸酯、磺酸酯、磷酸 酯、膦酸酯或亞膦酸酯基團(tuán)、特別是以下的表面活性劑：
[0034] -C8_C18烷基磺基琥珀酸酯，其任選地是烷氧基化的（具有C 8_C18醇的磺基琥珀酸的 二酯，其任選地是烷氧基化的）
[0035] -C8_C18,優(yōu)選地C9_C 14烷基硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯或亞膦酸酯，其任選地 是烷氧基化的
[0036] _(：8-(：18烷基芳基硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯或亞膦酸酯（烷基取代的芳基）， 其任選地是烷氧基化的。
[0037]當(dāng)所述烷基被烷氧基化時(shí)，所述烷氧基單元可為乙氧基和/或丙氧基，乙氧基是最 優(yōu)選的烷氧基單元。烷氧基單元的數(shù)目可在2-30且優(yōu)選地2-10的范圍內(nèi)。
[0038]更特別地，所述陰離子表面活性劑選自十二烷基苯磺酸酯、月桂基硫酸鈉、乙氧基 化的月桂基硫酸鈉、乙氧基化的異十三烷基硫酸鈉、乙氧基化的月桂基磷酸銨、或磺基琥珀 酸酯(鹽），且更優(yōu)選地選自磺基琥珀酸酯(鹽）。
[0039] 優(yōu)選地，Ml和M2中的所述陰離子表面活性劑的至少一種為磺基琥珀酸酯(鹽）。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的分散體的特別優(yōu)選的選項(xiàng)，所述組合物M2和因此得自M2的所述聚合 物P2包括至少一種水溶性轉(zhuǎn)移劑。甚至更特別地，所述組合物M3和因此得自M3的所述聚合 物P3包括至少兩種轉(zhuǎn)移劑，所述至少兩種轉(zhuǎn)移劑包括水溶性轉(zhuǎn)移劑和脂溶性轉(zhuǎn)移劑，即在 有機(jī)相中實(shí)際上在單體中可溶的試劑。甚至更優(yōu)選地在這樣的情況中，對(duì)于所有的相P2和 P3(P2+P3)，（純的）水溶性轉(zhuǎn)移劑與（純的）脂溶性轉(zhuǎn)移劑的重量比小于2且優(yōu)選地小于0.5。 優(yōu)選地，這些轉(zhuǎn)移劑為硫醇。
[0041] 作為合適的水溶性轉(zhuǎn)移劑，可提及包括具有少量碳原子例如不超過(guò)4個(gè)碳原子的 離子或可離子化的基團(tuán)的轉(zhuǎn)移劑。作為離子或可離子化的基團(tuán)的實(shí)例，可提及-c〇 2h或-s〇3h 基團(tuán)。
[0042] 作為合適的脂溶性轉(zhuǎn)移劑，可提及包括具有大量碳原子例如至少6個(gè)碳原子的轉(zhuǎn) 移劑。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的特別的選項(xiàng)，所述組合物M3 (由其得到P3)和任選地所述組合物M2 (由其得到P2)包括至少一種烯屬不飽和單體，該烯屬不飽和單體除了其烯屬不飽和鍵 (ethylenic unsaturation)之外還具有選自以下的至少一種(個(gè))官能團(tuán)X:乙酰乙酰氧基 (acetoacetoxy)、雙丙酮、羥甲基或烷氧基硅烷、羧基/酸酐、羥基、胺、環(huán)氧基（或環(huán)氧乙 烷）、磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、酰胺、酰亞胺、環(huán)乙亞胺、噁唑啉、咪唑、環(huán) 狀碳酸酯、二苯甲酮、脲基，條件是，在存在超過(guò)一種具有官能團(tuán)X的單體的情況下，所述基 團(tuán)X在所述分散體的制備期間或存儲(chǔ)期間無(wú)法一起反應(yīng)。實(shí)際上，當(dāng)存在超過(guò)一種這樣的官 能化的單體X時(shí)，在官能團(tuán)X方面加以這種限制以避免在其最終應(yīng)用或使用之前的水性分散 體的任何過(guò)早交聯(lián)。
[0044] 取決于基團(tuán)X，按基團(tuán)X如下選擇具有基團(tuán)X的所述單體：
[0045] -對(duì)于羧基/酸酐：（甲基)丙烯酸、衣康酸/酸酐、富馬酸、馬來(lái)酸酐、四氫化鄰苯二 甲（THP)酸/酸酐
[0046] -對(duì)于羥基：（甲基)丙烯酸羥基烷基酯，具有C2_C4烷基，其任選地是烷氧基化的、特 別地烷氧基化的或非烷氧基化的（甲基)丙烯酸羥基乙基酯(HE(M)A)、（甲基)丙烯酸羥基丙 基酯(HP(M)A)、（甲基)丙烯酸羥基丁基酯HB(M)A
[0047] -對(duì)于環(huán)氧基:GLY(M)A(甲基）丙烯酸縮水甘油酯，具有選自以下的環(huán)氧化的環(huán)脂 族基團(tuán)的（甲基)丙烯酸酯:環(huán)氧化的二環(huán)戊烯基、環(huán)氧化的環(huán)己烯基、環(huán)氧化的四氫鄰苯二 甲酸和環(huán)氧化的降冰片烯基
[0048] -對(duì)于胺:具有C2_C4烷基的（甲基)丙烯酸氨基烷基酯或氨基烷基（甲基)丙烯酰胺， 例如DMAEMA(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)或TBAEMA(甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯）
[0049] -對(duì)于酰胺：（甲基)丙烯酰胺
[0050] -對(duì)于酰亞胺:馬來(lái)酰亞胺
[0051 ]-對(duì)于環(huán)狀碳酸酯:甘油（甲基)丙烯酸酯碳酸酯
[0052] -對(duì)于磷酸酯:任選地烷氧基化的（甲基)丙烯酸羥基烷基酯的磷酸單和/或二酯， 所述烷氧基優(yōu)選地為乙氧基和/丙氧基
[0053] -對(duì)于膦酸酯:任選地烷氧基化的（甲基)丙烯酸羥基烷基酯的膦酸酯，所述烷氧基 優(yōu)選地為乙氧基和/丙氧基
[0054]-對(duì)于亞膦酸酯：（甲基)丙烯酸羥基烷基酯與次磷酸的酯，烷氧基優(yōu)選地為乙氧基 和/丙氧基
[0055] -對(duì)于硫酸酯：（甲基)丙烯酸羥基烷基酯的酯，任選地具有烷氧基化的烷基，所述 烷氧基優(yōu)選地為乙氧基和/丙氧基
[0056] -對(duì)于磺酸酯：任選地烷氧基化的（甲基）丙烯酸羥基烷基酯或羥基烷基（甲基）丙 烯酰胺的磺酸酯，所述烷氧基優(yōu)選地為乙氧基和/丙氧基，磺酸酯例如(羥基乙基）（甲基)丙 烯酸酯的磺酸酯或丙烯酰胺丙烷磺酸酯(包括酸或鹽形式）
[0057]-對(duì)于咪唑:2_乙基-(2-氧代咪唑烷-1-基）甲基丙烯酸酯
[0058]-對(duì)于噁唑啉:羥基烷基2-噁唑啉（甲基)丙烯酸酯
[0059]-對(duì)于脲基:N-(2_甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲
[0060]-對(duì)于二苯甲酮:二苯甲酮（甲基)丙烯酸酯
[0061 ]-對(duì)于環(huán)乙亞胺：1-(2-羥基乙基)環(huán)乙亞胺甲基丙烯酸酯
[0062]-對(duì)于乙酰乙酰氧基：（甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)
[0063]-對(duì)于雙丙酮:雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)
[0064]-對(duì)于羥甲基:N-輕甲基丙烯酰胺(NMA)
[0065]-對(duì)于烷氧基硅烷:烷氧基硅烷（甲基)丙烯酸酯。
[0066]根據(jù)更特別優(yōu)選的選項(xiàng)，所述基團(tuán)X是選自以下的反應(yīng)性基團(tuán)：乙酰乙酰氧基、雙 丙酮、N-羥甲基、烷氧基硅烷，具有所述基團(tuán)X的優(yōu)選的單體選自：（甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧 基乙酯(AAEM)、雙丙酮二丙烯酰胺(DAAM)、N-羥甲基丙烯酰胺和烷氧基硅烷（甲基)丙烯酸 酯。烷氧基硅烷實(shí)際上是以烷氧基封端的（blocked)硅烷。這樣基團(tuán)X和具有這樣基團(tuán)的相 關(guān)單體的優(yōu)點(diǎn)在于可在干燥時(shí)（即在膜構(gòu)造和除去水期間）自交聯(lián)的水性分散體的生產(chǎn)，并 且因此可自交聯(lián)的水性涂層是有價(jià)值的。
[0067]根據(jù)另一個(gè)特別的選項(xiàng)，所述基團(tuán)X選自：羧基/酸酐、羥基、胺、環(huán)氧基（或環(huán)氧乙 烷）、酰亞胺、環(huán)乙亞胺、噁唑啉、咪唑、環(huán)狀碳酸酯。這些基團(tuán)和具有它們的單體的優(yōu)點(diǎn)在于 分散體組合物和更特別地涂層組合物的生產(chǎn)，所述組合物可通過(guò)將其添加至具有至少兩種 與所述聚合物的所述基團(tuán)X反應(yīng)的基團(tuán)的交聯(lián)劑的最終應(yīng)用組合物交聯(lián)。
[0068]當(dāng)具有基團(tuán)X的單體存在時(shí)，以mmol/g(每克）聚合物(在這里該聚合物為:P1+P2+ P3)表示的基團(tuán)X的指數(shù)可在0.002-0.5、優(yōu)選地0.005-0.5、更優(yōu)選地0.01-0.5和甚至更優(yōu) 選地0.02-0.5的范圍內(nèi)。
[0069]根據(jù)優(yōu)選的可能性，分別來(lái)自所述單體組合物Ml、M2和M3的所述聚合物P1、P2和P3 僅由（甲基)丙烯酸類(lèi)單體或（甲基)丙烯酸類(lèi)單體與至少一種乙烯基芳族單體的混合物構(gòu) 成，苯乙烯是優(yōu)選的乙烯基芳族單體。
[0070] 根據(jù)另一個(gè)特別的可能性，所述聚合物P1得自包括作為內(nèi)交聯(lián)劑的至少一種單體 的單體組合物Ml。這意為，所述交聯(lián)劑在所述組合物Ml的乳液聚合期間具有至少兩個(gè)可聚 合的烯屬不飽和鍵以得到交聯(lián)的聚合物P1。作為合適的交聯(lián)劑的實(shí)例，可提及具有至少2個(gè) 丙稀酸類(lèi)(包括甲基丙稀酸類(lèi))基團(tuán)和/或稀丙基或乙烯基的官能度(functionality)的多 官能單體。作為丙烯酸類(lèi)交聯(lián)劑的合適的實(shí)例，可提及二（甲基)丙烯酸乙二醇酯、二（甲基） 丙烯酸丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸己二醇酯、三羥甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯等。在這里，術(shù)語(yǔ)"丙烯酸類(lèi)"意為丙烯酸類(lèi)和甲基丙烯酸類(lèi)兩者，并且術(shù)語(yǔ) "丙烯酸酯"意為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。作為丙烯酸類(lèi)和烯丙基交聯(lián)劑，可提及甲 基丙烯酸烯丙酯。作為乙烯基交聯(lián)劑，可提及具有至少兩個(gè)乙烯基不飽和鍵的單體，例如二 乙烯基苯和三乙烯基苯。
[0071] 本發(fā)明的第二主題涉及用于制備根據(jù)本發(fā)明的變型之一的如上所定義的分散體 的方法，該方法包括以下乳液聚合步驟：
[0072] i)包括種子單體組合物M0的乳液預(yù)聚合的接種步驟，其中所述種子顆粒具有小于 或等于40nm的尺寸并占所述聚合物相P1的重量的2 % -25 %且優(yōu)選5 % -20 %的重量含量 [0073] ii)得到聚合物P'l的單體組合物M'l的乳液聚合步驟，由此所述聚合物P'l與步驟 i)中得到的種子聚合物P0構(gòu)成所述顆粒核的所述聚合物相P1，所述單體組合物Μ'1相同于 或不同于所述種子組合物M0(如果相同于M0,則其對(duì)應(yīng)于所述單體Ml的組合物)和它們的總 體加權(quán)平均組合物(Μ0+Μ ' 1)對(duì)應(yīng)于所述單體Ml的組合物，該步驟i i)的產(chǎn)物(分散體)任選 地能夠被存儲(chǔ)并且在以后的時(shí)間使用，作為用于接下來(lái)的步驟iii)的起始材料，即用于所 述單體組合物M2的添加和聚合
[0074] iii)產(chǎn)生所述聚合物相P2的單體組合物M2的乳液聚合步驟，所述步驟iii)起初包 括接種且任選地在水溶性轉(zhuǎn)移劑的存在下，
[0075] iv)產(chǎn)生所述聚合物相P3的單體組合物M3的乳液聚合步驟，任選地在兩種轉(zhuǎn)移劑 存在下，一種為水溶性的以及另一種為脂溶性的，優(yōu)選地選自硫醇，從而獲得所述聚合物P3 作為外層。
[0076] 混合物Μ0+Μ ' 1的總體重量平均組合物對(duì)應(yīng)于所述單體Ml的組合物，從所述單體Ml 的組合物得到所述聚合物相P1。
[0077]任選地，該步驟ii)的產(chǎn)物(分散體)可被存儲(chǔ)并在以后的時(shí)間使用，作為用于接下 來(lái)的步驟iii)的起始材料，即用于所述單體組合物M2的添加和聚合。
[0078]根據(jù)所述方法的第一變型：
[0079]-接種步驟i)在0.01重量％ -0.5重量％且優(yōu)選0.05重量％ -0.2重量％的陰離子表 面活性劑(表面活性劑產(chǎn)物被視為干燥的形式，即100%的表面活性劑)的存在下進(jìn)行，相對(duì) 于P1+P2+P3的總重量
[0080]-單體組合物M'l的乳液聚合步驟ii)在相對(duì)于P1+P2+P3的總重量的0.1重量％-3 重量％且優(yōu)選0.1重量％-1.5重量％的第一陰離子表面活性劑和不同于該步驟ii)的第一 陰離子表面活性劑的第二陰離子表面活性劑的存在下進(jìn)行，所述第一陰離子表面活性劑相 同于或不同于種子M0的陰離子表面活性劑，即在接種步驟i)中使用的那種，但如果其相同， 則意味著將其添加至所述步驟ii)中，相P1的這兩種陰離子表面活性劑的重量含量為 0.1%-3%且優(yōu)選0.1%-1.5%，相對(duì)于P1+P2+P3的總重量-單體組合物M2的乳液聚合的步 驟iii)在相對(duì)于P1+P2+P3的總重量的0.1重量％-3重量％且優(yōu)選0.2重量％-2.5重量％的 至少兩種表面活性劑a)和b)的存在下進(jìn)行，其中a)為第一非離子型表面活性劑，其選自烷 氧基化的脂肪醇，更優(yōu)選地烷氧基化的C 12-C16脂肪醇，甚至更優(yōu)選地具有乙氧基和/或丙氧 基單元作為烷氧基單元，特別地乙氧基單元且更特別地所述烷氧基單元的數(shù)量為3-50,并 且甚至更特別地5-40個(gè)乙氧基單元，以及b)是可相同于或不同于步驟ii)的那些的陰離子 表面活性劑，所述步驟iii)起始包括接種且任選地在至少一種水溶性轉(zhuǎn)移劑的存在下，
[0081] -所述組合物M3的聚合步驟iv)在表面活性劑存在或不存在下進(jìn)行，并且如果在表 面活性劑存在下，則該情況中在與步驟iii)的那些條件相同的條件下且任選地在至少兩種 轉(zhuǎn)移劑的存在下(進(jìn)行），所述至少兩種轉(zhuǎn)移劑的一種為水溶性的且一種為脂溶性的。
[0082] 更特別地，關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的所述方法：
[0083]-步驟i)和ii)在75-90 °C的溫度進(jìn)行
[0084] -當(dāng)所述方法在環(huán)境壓力進(jìn)行時(shí)，如所述單體組合物M3的聚合步驟iv)-樣，所述 單體組合物M2的聚合步驟i i i)在低于Tgl的溫度進(jìn)行。
[0085] 更優(yōu)選地，關(guān)于所述方法，得到所述聚合物P1的總組合物Ml的乳液聚合步驟i i)， 和得到所述聚合物P2的所述組合物M2的乳液聚合步驟iii)，在添加所述單體組合物M3之前 持續(xù)到至少95%、優(yōu)選地至少98%且更優(yōu)選地100%的轉(zhuǎn)化率的程度。
[0086]本發(fā)明的第三主題涉及水性聚合物分散體組合物，該組合物包括根據(jù)本發(fā)明如上 定義的變型中的任一項(xiàng)定義的或經(jīng)由根據(jù)本發(fā)明定義的方法獲得的至少一種水性分散體。
[0087] 根據(jù)在所述分散體組合物中特別的和優(yōu)選的情況，所述分散體是如上所定義的包 括在P3中和任選地在P2中官能化的單體X的分散體，其中所述基團(tuán)X是乙酰乙酰氧基或雙丙 酮，所述組合物在分散體中包括具有通過(guò)潛在反應(yīng)(在聚合物顆粒的干燥成膜期間）與所述 基團(tuán)X可反應(yīng)的至少兩個(gè)基團(tuán)的至少一種添加劑，優(yōu)選地當(dāng)X為雙丙酮時(shí)，所述潛在反應(yīng)添 加劑為二酰肼，特別地為己二酸二酰肼，并且當(dāng)X為乙酰乙酰氧基時(shí)，所述添加劑優(yōu)選為多 胺、特別地二胺或在丙烯酸酯基團(tuán)(MFA)方面多官能的丙烯酸酯。這樣組合物的優(yōu)點(diǎn)在于組 合物和更特別地在干燥期間可自交聯(lián)的水性涂層組合物的生產(chǎn)和伴隨著水的除去的膜形 成。
[0088] 根據(jù)特別優(yōu)選的變型，除了根據(jù)本發(fā)明的所述分散體之外，所述水性聚合物分散 體組合物包括至少一種另外的水性聚合物分散體，優(yōu)選地所述另外的分散體是選自以下的 樹(shù)脂或聚合物的分散體:飽和的和/或不飽和的聚酯的分散體、優(yōu)選地基于不飽和聚酯且更 優(yōu)選地改性的或未改性的醇酸樹(shù)脂的分散體，包括純丙烯酸類(lèi)和苯乙烯-丙烯酸類(lèi)共聚物 的丙烯酸類(lèi)共聚物的分散體(乳液），乙烯基共聚物的分散體，丙烯基丙烯酸類(lèi)低聚物的分 散體，包括不飽和聚氨酯的聚氨酯的分散體、特別地丙烯基聚氨酯，烴類(lèi)樹(shù)脂的分散體，或 包括松香酯的松香樹(shù)脂或松香改性的樹(shù)脂的分散體。
[0089] 在醇酸樹(shù)脂分散體中包括改性的醇酸樹(shù)脂的分散體、特別地用丙烯酸類(lèi)單體或用 乙烯基芳族單體例如苯乙烯或用尿烷單元或用酰胺單元改性或用松香和特別地短油 (short in oil)改性。更特別地，所述醇酸樹(shù)脂是與所使用的起始材料有關(guān)的生物源 (biosourced)。這樣的生物源樹(shù)脂特別地描述于W0 2012/042153中。
[0090]所述分散體組合物通過(guò)在根據(jù)本發(fā)明的分散體的制備溫度下或在較低的溫度下 混合所述分散體制備。
[0091 ]根據(jù)另一個(gè)選項(xiàng)，所述聚合物分散體組合物包括具有分別得自單體組合物的P3和 任選地P2的如上所定義的根據(jù)本發(fā)明的分散體，對(duì)于P3、和任選地P2所述單體組合物包括 由來(lái)自以下的X官能化的單體:羧基/酸酐、羥基、胺、環(huán)氧基(或環(huán)氧乙烷）、酰亞胺、環(huán)乙亞 胺、噁唑啉、咪唑、環(huán)狀碳酸酯和(所述分散體組合物)還包括具有可與所述基團(tuán)X反應(yīng)的至 少兩種(個(gè))基團(tuán)的至少一種交聯(lián)劑。這樣的組合物對(duì)于可交聯(lián)的組合物和特別地可交聯(lián)的 涂層組合物是特別有價(jià)值的。
[0092] 本發(fā)明的另一個(gè)主題涉及涂層組合物、特別地水性涂層組合物，該組合物包括如 上所述的根據(jù)本發(fā)明定義的或經(jīng)由根據(jù)本發(fā)明定義的方法獲得的至少一種水性分散體，或 所述涂層組合物包括根據(jù)本發(fā)明如上所定義的至少一種分散體組合物。
[0093] 特別地，根據(jù)本發(fā)明的所述涂層組合物是可自交聯(lián)的并因此包括如上所述的用于 可自交聯(lián)的涂層組合物的所述分散體組合物或所述分散體。
[0094] 根據(jù)另一個(gè)變型，除了所述分散體之外，所述涂層組合物包括(或具有)得自單體 組合物的聚合物P3和任選地聚合物P2,所述單體組合物包括來(lái)自以下的官能化單體X:羧 基/酸酐、羥基、胺、環(huán)氧基(或環(huán)氧乙烷）、酰亞胺，環(huán)乙亞胺，噁唑啉，咪唑和環(huán)狀碳酸酯;包 括具有可與所述分散體的所述聚合物的所述基團(tuán)X反應(yīng)的至少兩種(個(gè))基團(tuán)的至少一種交 聯(lián)劑，或者所述涂層組合物包括含所述分散體的至少一種分散體組合物。
[0095] 更特別地，所述涂層組合物不包括任何凝聚劑。這意著對(duì)于凝聚和成膜不需要這 樣的試劑。
[0096] 本發(fā)明包括的另一個(gè)主題是根據(jù)本發(fā)明的或經(jīng)由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的水性 分散體用作水性涂料、即在水性涂層組合物中的有機(jī)粘合劑的用途。
[0097] 更特別地，該用途可涉及可交聯(lián)的水性涂料，其包括可自交聯(lián)的涂料。
[0098] 所述用途優(yōu)選地涉及工業(yè)涂料，特別地保護(hù)性涂料和/或裝飾性涂料，更特別地選 自：油漆、清漆、亮漆、底漆、墨、膠粘劑和/或面漆，和用于防漏、用于處理玻璃、用于處理纖 維、特別地織物、或用于處理織造物或非織造物的涂層。
[0099] 根據(jù)特別的選項(xiàng)，所述用途涉及選自用于基底的機(jī)械和/或化學(xué)保護(hù)的涂層的保 護(hù)性涂層，特別地基底選自：金屬、混凝土、纖維水泥、石膏、木頭、紙板、塑料、復(fù)合物、玻璃、 纖維（中空或填充的）、織物、皮革和可為人造的或基于纖維素纖維的織造物或非織造物纖 維。
[0100] 最后，本發(fā)明還包括涂層作為最終產(chǎn)品，所述涂層來(lái)自如上所述的據(jù)本發(fā)明的或 經(jīng)由如上所述本發(fā)明的方法獲得的至少一種分散體的使用或來(lái)自如上所述根據(jù)本發(fā)明的 分散體組合物的使用。更特別地，所述涂層是交聯(lián)的。
[0101] 下面列出的實(shí)施例作為本發(fā)明及其性能品質(zhì)的說(shuō)明并且不以任何方式限制本發(fā) 明。
[0102] 實(shí)驗(yàn)部分
[0103] A)水性聚合物分散體的制備和特性
[0104] 1)使用的起始材料(參見(jiàn)下表1)
[0105] 表1:在分散體的合成中使用的起始材料
[0108]聚合物相P1、P2和P3的Tg值是根據(jù)Fox法則由如下所示的均聚物的Tg值計(jì)算而得 的：
[0110] 在本發(fā)明中以及在以下所述的測(cè)試的情況中，計(jì)算出的Tg值、重量分布和各個(gè)相 的期望的Μη值在下面的表2中示出：
[0111] 表2:相Ρ1、Ρ2 和卩3的％、丁8和 Μη
[0113] 2)用于制備分散體的一般流程
[0114] 以下所述的流程對(duì)應(yīng)于根據(jù)以下描述的實(shí)施例的本發(fā)明的分散體的制備。
[0115] 2.1)所用設(shè)備
[0116]使用10L(內(nèi)部容量）的鋼反應(yīng)器，其裝配了夾套、高效攪拌機(jī)(vortex)、三流冷凝 器、材料溫度的控制和調(diào)節(jié)器。所述反應(yīng)器包括數(shù)個(gè)對(duì)于各組分的單獨(dú)引入口所必須的引 入連接以及專(zhuān)用于氮?dú)獾囊肟冢杂糜谠诙栊詺夥障鹿ぷ?。在各個(gè)制備之前檢查密封性。 所述裝置裝配了用于控制組分的引入速率的系統(tǒng)。所述聚合是在環(huán)境壓力下的半批次類(lèi) 型。
[0117] 2.2)作為原料的初始進(jìn)料的制備
[0118] 將17.5g的DisponiPFES 32溶解在1912.8g的去礦物質(zhì)水中作為原料。使原料的 溫度升至80 °C。
[0119] 2.3)種子M0的制備
[0120] 混合82g 的 MMA和 9.45g 的 BuA。
[0121] 2.4)單體組合物Μ'1的制備
[0122] 伴隨良好的攪拌，使35g的 Aer〇s〇l'itiA102和58.33g的DisponipFES 32分散在 284.7g的去礦物質(zhì)水中。
[0123] 按順序添加以下物質(zhì)并且伴隨有良好的攪拌：
[0124] -373.70g 的 MMA
[0125] -43.05g 的 BuA
[0126] -6.30g的TMPTA
[0127] -10.50g的ΜΑ
[0128] 由此形成的預(yù)-乳液M'l是白色且穩(wěn)定的并且被保持在輕微攪拌下。
[0129] M'l與M0-起用于顆粒P1的核的合成，其是由得自M0的P0和得自M'l的P'l組成(P1 = Ρ0+Ρ?)〇
[0130] 2.5)單體組合物M2的制備
[0131] 伴隨良好的攪拌，將35g的Aerosof Ai02和75g的Emulan?T〇 4070溶解在590g 的水中。
[0132] 按順序添加以下物質(zhì)并且伴隨有攪拌：
[0133] -492.45g 的苯乙烯
[0134] -1735.30g的BuA
[0135] 獲得穩(wěn)定的白色預(yù)-乳液。
[0136] 取5%的該預(yù)-乳液（即146.4g)并且在添加剩余的單體組合物M2之前用于進(jìn)行接 種。
[0137] 然后將以下物質(zhì)添加至預(yù)-乳液，依然伴隨有良好的攪拌：
[0138] -78.05g的MA
[0139] -39.20g的DAA
[0140] -5.52g的MAA
[0141]該穩(wěn)定的白色預(yù)-乳液與以上提到的接種（146.4g)用于形成顆粒的第一殼P2。
[0142] 因此單體組合物M2對(duì)應(yīng)于所添加的單體的全部組合物。
[0143] 2.6)單體組合物M3的制備
[0144] 按順序添加以下物質(zhì)并且伴隨有攪拌
[0145] -515.90g 的 MMA
[0146] -66.50g的BuA
[0147] -26.60g的ΜΑ
[0148] -12.60g的ΑΑ
[0149] -8.40g的DAA
[0150] -35g 的 nDDM
[0151] -1.48g的MAA
[0152] 獲得穩(wěn)定的透明溶液。
[0153] 該單體溶液M3用于顆粒的第二殼P3的合成。
[0154] 2.7)過(guò)硫酸鈉溶液的制備
[0155] -8.75g 的 Na2S2〇8
[0156] -175g 的水
[0157] 2.8)TBHP溶液的制備
[0158] -l〇g的TBHP
[0159] -43.85g 的水
[0160] 2.9)SFS溶液的制備
[0161] -7g 的 SFS
[0162] -80.50g 的水
[0163] 2.10)通過(guò)乳液聚合的分散體的制備
[0164] i)接種 P0
[0165] 由于具有初始進(jìn)料的原料被穩(wěn)定在80°C，故引入82g的MMA和9.45g的BuA的混合物 用于接種P0。一旦溫度已穩(wěn)定化，添加100%的過(guò)硫酸鈉溶液。放熱最大值標(biāo)志該步驟的結(jié) 束;顆粒尺寸為約40nm并且轉(zhuǎn)化率大于70 %。
[0166] ii)核P1的合成
[0167] 預(yù)-乳液Μ ' 1的引入在80°C的聚合溫度下持續(xù)60分鐘。
[0168] 進(jìn)一步保持該溫度在80°C持續(xù)另一 60分鐘（后固化）。隨后，反應(yīng)介質(zhì)被冷卻至65 °C。之后轉(zhuǎn)化率接近100%。
[0169] iii)殼P2的合成
[0170] 在65°C，將由146.4g的預(yù)-乳液組分構(gòu)成的接種（如以上要點(diǎn)2.5中所述）引入反應(yīng) 器中。混合進(jìn)行至少5分鐘。
[0171] 單獨(dú)引入的開(kāi)始：
[0172] -在以上提到的接種后的100%的預(yù)-乳液
[0173] -65.5%的了8冊(cè)溶液
[0174] -65.5%的5卩5溶液
[0175] 在持續(xù)120分鐘的添加期間，介質(zhì)的溫度被保持在65°C。該步驟之后，在65°C下進(jìn) 行持續(xù)60分鐘的后固化。之后轉(zhuǎn)化率接近100%。
[0176] iv)殼P3的合成
[0177] 在65°C，超過(guò)45分鐘的單獨(dú)引入的開(kāi)始：
[0178] -100 %的單體組合物M3
[0179] -24.5%的了8冊(cè)溶液
[0180] -24.5%的5?5溶液
[0181] 該步驟之后，在65°C進(jìn)行持續(xù)30分鐘的后固化。之后轉(zhuǎn)化率接近100%。
[0182] v)殘余單體的處理
[0183] 在60°C添加 TBHP和SFS溶液超過(guò)30分鐘。該氧化還原處理之后，在冷卻至室溫之 前，于60 °C保持30分鐘。
[0184] -1〇%的了8冊(cè)溶液
[0185] -10% 的 SFS 溶液
[0186] vi)最終添加
[0187] 在冷卻至約30-35Γ之后，伴隨良好攪拌(vortex)首先通過(guò)添加28%的氨的水溶 液，以約6g/kg分散體將所獲得的分散體中和，添加超過(guò)約30分鐘。pH為8-9。隨后，伴隨良好 攪拌(vortex)后添加2.75g的AADH。在攪拌60分鐘之后，添加殺蟲(chóng)體系。然后將所述分散體 通過(guò)100μπι網(wǎng)過(guò)濾和表征。
[0188] 3)使用的表征方法和測(cè)試
[0189] 3·1)ρΗ
[0190] 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 976測(cè)量水性分散體的pH。
[0191] 3.2)干燥提出物
[0192] 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 3251測(cè)量水性分散體的干提出物。
[0193] 3.3)粘度
[0194] 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 2555測(cè)量水性分散體的粘度。
[0195] 3.4)顆粒尺寸
[0196] 通過(guò)光子相關(guān)光譜(PCS)，使用來(lái)自Beckman Coulter的N4+機(jī)器測(cè)量顆粒尺寸。在 聚苯乙烯罐中使用去離子水在0.22μπι的醋酸纖維素過(guò)濾器上稀釋所述樣品(在50ml的水中 3-5滴的乳液）。在25°C的溫度下、以90°的測(cè)量角度和以633nm的激光波長(zhǎng)測(cè)量顆粒尺寸。
[0197] 3.5)最小成膜溫度(1^1')
[0198] 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 2115測(cè)量水性分散體的MFT。
[0199] 4)分散體的表征
[0200] pH為8.5。
[0201] 干燥提出物為51 %。
[0202] 粘度為 1150mPa.s。
[0203] 最終顆粒尺寸為約125nm。
[0204] 測(cè)量的MFT為6Γ。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 基于多重結(jié)構(gòu)化的聚合物顆粒(至少三種不同的聚合物相）的聚合物的水性分散體， 特征在于所述顆粒包括： -作為核的聚合物相，其基于得自單體組合物Ml的乳液聚合的聚合物Pl，其中Pl具有根 據(jù)Fox計(jì)算出的在60-120°C且優(yōu)選在60-100°C的范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl， -包封所述核的第二聚合物相，其基于得自單體組合物M2的乳液聚合的聚合物P2，其中 P2具有（根據(jù)Fox計(jì)算出的）在-60至40°C且優(yōu)選在-30至30°C的范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg2， -包封所述相P2的第三外聚合物相（或殼），其基于得自單體組合物M3的乳液聚合的聚 合物P3,其中P3具有根據(jù)Fox計(jì)算出的高于Tg2、特別地比Tg2高超過(guò)5°C且不超過(guò)120°C、優(yōu) 選地60-120°C和更優(yōu)選地60-115°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg3,和不超過(guò)150 000、優(yōu)選地在 1000-150 000的范圍內(nèi)的數(shù)均分子量Mn， 其中相對(duì)于聚合物的總重量P1+P2+P3的重量含量： -Pl 為 5%-60%、優(yōu)選地 5%-50% -P2為40 % -85 %、優(yōu)選地45 % -80 % -P3為5 % -25 %、優(yōu)選地 10 % -20 % 并且所述重量含量之和(P1+P2+P3)等于100%。2. 如權(quán)利要求1中所述的分散體，特征在于所述組合物Ml的乳液聚合在三種陰離子表 面活性劑的存在下進(jìn)行，其中的至少兩種是不同的，更特別地在種子單體組合物MO中存在 陰離子表面活性劑和在單體組合物M'l中存在兩種表面活性劑，其中得自MO和M'l的總組合 物對(duì)應(yīng)于所述單體組合物Ml;以及其中所述組合物M2的所述乳液聚合在至少兩種表面活性 劑的存在下進(jìn)行，所述兩種表面活性劑之一為非離子型的表面活性劑，優(yōu)選地選自烷氧基 化的脂肪醇，并且另一種是陰離子型的并且可相同于或不同于以上對(duì)于Ml所定義的兩種表 面活性劑中的一種。3. 如權(quán)利要求2所述的分散體，特征在于Ml和M2中的所述陰離子表面活性劑的至少一 種是磺基琥珀酸酯。4. 如權(quán)利要求1-3之一所述的分散體，特征在于所述組合物M2和由此得自M2的所述聚 合物P2包括至少一種水溶性轉(zhuǎn)移劑。5. 如權(quán)利要求1-4之一所述的分散體，特征在于所述組合物M3和由此得自M3的所述聚 合物P3包括至少兩種轉(zhuǎn)移劑，其中一種是水溶性的、一種是脂溶性的。6. 如權(quán)利要求5所述的分散體，特征在于對(duì)于所有相P2和P3(P2+P3)，（純的）水溶性轉(zhuǎn) 移劑與（純的）脂溶性轉(zhuǎn)移劑的重量比小于2且優(yōu)選地小于0.5。7. 如權(quán)利要求1-6之一所述的分散體，特征在于所述組合物M3和任選地所述組合物M2 包括至少一種烯屬不飽和單體，其中由所述組合物M3得到P3以及由所述組合物M2得到P2， 所述至少一種烯屬不飽和單體除了其烯屬不飽和鍵之外還具有選自以下的至少一種官能 團(tuán)X:乙酰乙酰氧基、雙丙酮、羥甲基或烷氧基硅烷、羧基/酸酐、羥基、胺、環(huán)氧基（或環(huán)氧乙 烷）、磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、酰胺、酰亞胺、環(huán)乙亞胺、噁唑啉、咪唑、環(huán) 狀碳酸酯、二苯甲酮、脲基，條件是，在存在超過(guò)一種具有官能團(tuán)X的單體的情況下，所述基 團(tuán)X在所述分散體的制備期間或存儲(chǔ)期間無(wú)法一起反應(yīng)。8. 如權(quán)利要求7所述的分散體，特征在于按基團(tuán)X如下選擇具有基團(tuán)X的所述單體： -對(duì)于羧基/酸酐：（甲基）丙烯酸、衣康酸/酸酐、富馬酸、馬來(lái)酸酐、四氫化鄰苯二甲 -對(duì)于羥基：（甲基)丙烯酸羥基烷基酯，具有C2-C4烷基，其任選地是烷氧基化的、特別地 烷氧基化的或非烷氧基化的（甲基)丙烯酸羥基乙基酯(HE(M)A)、（甲基)丙烯酸羥基丙基酯 (HP(M)A)、（甲基)丙烯酸羥基丁基酯HB(M)A -對(duì)于環(huán)氧基:GLY(M)A(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，具有選自以下的環(huán)氧化的環(huán)脂族基 團(tuán)的（甲基)丙烯酸酯:環(huán)氧化的二環(huán)戊烯基、環(huán)氧化的環(huán)己烯基、環(huán)氧化的四氫鄰苯二甲酸 和環(huán)氧化的降冰片烯基 -對(duì)于胺:具有C2-C4烷基的（甲基)丙烯酸氨基烷基酯或氨基烷基（甲基)丙烯酰胺，例如 DMAEMA(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)或TBAEMA(甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯） -對(duì)于酰胺：（甲基)丙烯酰胺 -對(duì)于酰亞胺：馬來(lái)酰亞胺 -對(duì)于環(huán)狀碳酸酯:甘油（甲基)丙烯酸酯碳酸酯 -對(duì)于磷酸酯:任選地烷氧基化的（甲基)丙烯酸羥基烷基酯的磷酸單和/或二酯 -對(duì)于膦酸酯:任選地烷氧基化的（甲基)丙烯酸羥基烷基酯的膦酸酯 -對(duì)于亞膦酸酯：（甲基)丙烯酸羥基烷基酯與次磷酸的酯 -對(duì)于硫酸酯：（甲基)丙烯酸羥基烷基酯的酯，任選地具有烷氧基化的烷基 -對(duì)于磺酸酯:任選地烷氧基化的（甲基）丙烯酸羥基烷基酯或羥基烷基（甲基)丙烯酰 胺的磺酸酯，磺酸酯例如(羥基乙基）（甲基)丙烯酸酯的磺酸酯或丙烯酰胺丙烷磺酸酯（以 酸或鹽形式） -對(duì)于咪唑:2-乙基-(2-氧代咪唑烷-1-基）甲基丙烯酸酯 -對(duì)于噁唑啉:羥基烷基2-噁唑啉（甲基)丙烯酸酯 -對(duì)于脲基:N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲 -對(duì)于二苯甲酮:二苯甲酮（甲基)丙烯酸酯 -對(duì)于環(huán)乙亞胺：1-(2-羥基乙基)環(huán)乙亞胺甲基丙烯酸酯 -對(duì)于乙酰乙酰氧基：（甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM) -對(duì)于雙丙酮:雙丙酮丙烯酰胺(DAAM) -對(duì)于羥甲基:N-羥甲基丙烯酰胺(NMA) -對(duì)于烷氧基硅烷:烷氧基硅烷（甲基)丙烯酸酯。9. 如權(quán)利要求7或8所述的分散體，特征在于所述基團(tuán)X是選自以下的反應(yīng)性基團(tuán)：乙酰 乙酰氧基、雙丙酮、N-羥甲基、烷氧基硅烷，具有所述基團(tuán)X的優(yōu)選的單體選自：（甲基)丙烯 酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、雙丙酮二丙烯酰胺(DAAM)、N-羥甲基丙烯酰胺和烷氧基硅烷 (甲基)丙烯酸酯。10. 如權(quán)利要求7-9之一所述的分散體，特征在于所述基團(tuán)X選自：羧基/酸酐、羥基、胺、 環(huán)氧基(或環(huán)氧乙烷）、酰亞胺、環(huán)乙亞胺、噁唑啉、咪唑和環(huán)狀碳酸酯。11. 如權(quán)利要求7-10之一所述的分散體，特征在于聚合物以mmol/g(聚合物:P1+P2+P3) 表示的基團(tuán)X的指數(shù)在〇. 002-0.5、優(yōu)選地0.005-0.5、更優(yōu)選地0.1-0.5和甚至更優(yōu)選地 0.02-0.5的范圍內(nèi)。12. 如權(quán)利要求1-11之一所述的分散體，特征在于分別得自所述單體組合物Ml、M2和M3 的所述聚合物Pl、P2和P3僅由（甲基)丙烯酸類(lèi)單體或由（甲基)丙烯酸類(lèi)單體與至少一種乙 烯基芳族單體的混合物構(gòu)成，苯乙烯是優(yōu)選的乙烯基芳族單體。13. 如權(quán)利要求1-12之一所述的分散體，特征在于所述聚合物Pl得自包括至少一種單 體作為內(nèi)交聯(lián)劑的單體組合物Ml。14. 用于制備如權(quán)利要求1-11定義的分散體的方法，特征在于該方法包括以下乳液聚 合步驟： i) 包括種子單體組合物MO的乳液預(yù)聚合的接種步驟，其中種子顆粒具有小于或等于 40nm的尺寸并占所述聚合物相Pl的重量的2 % -25 %且優(yōu)選5 % -20 %的重量含量， ii) 得到聚合物P'l的單體組合物M'l的乳液聚合步驟，由此所述聚合物P'l與步驟i)中 得到的種子聚合物PO構(gòu)成所述顆粒核的所述聚合物相Pl，所述單體組合物M'1相同于或不 同于所述種子組合物MO(如果相同于M0,則其對(duì)應(yīng)于所述單體Ml的組合物)和它們的總體加 權(quán)平均組合物(Μ0+Μ ' 1)對(duì)應(yīng)于所述單體Ml的組合物，該步驟i i)的產(chǎn)物(分散體)任選地能 夠被存儲(chǔ)并且在以后的時(shí)間使用，作為用于接下來(lái)的步驟iii)的起始材料， i ii)產(chǎn)生所述聚合物相P2的單體組合物M2的乳液聚合步驟，所述步驟i ii)起初包括接 種且任選地在水溶性轉(zhuǎn)移劑的存在下， iv)產(chǎn)生所述聚合物相P3的單體組合物M3的乳液聚合步驟，任選地在兩種轉(zhuǎn)移劑的存 在下，一種為水溶性的以及另一種為脂溶性的，優(yōu)選地選自硫醇，從而獲得所述聚合物P3作 為外層。15. 如權(quán)利要求14所述的方法，特征在于： -接種步驟i)在0.01重量％_〇. 5重量％且優(yōu)選0.05重量％-0.2重量％的陰離子表面活 性劑的存在下進(jìn)行，相對(duì)于P1+P2+P3的總重量 -單體組合物M'l的乳液聚合步驟ii)在相對(duì)于P1+P2+P3的總重量的0.1重量％-3重 量％且優(yōu)選0.1重量％-1.5重量％的第一陰離子表面活性劑和不同于該步驟ii)的第一陰 離子表面活性劑的第二陰離子表面活性劑的存在下進(jìn)行，所述第一陰離子表面活性劑相同 于或不同于種子MO的陰離子表面活性劑，相Pl的這兩種陰離子表面活性劑的重量含量為 0 · 1 % -3 %且優(yōu)選0 · 1 % -1 · 5 %，相對(duì)于PI +P2+P3的總重量 -單體組合物M2的乳液聚合的步驟iii)在相對(duì)于P1+P2+P3的總重量的0.1重量％-3重 量％且優(yōu)選0.2重量％-2.5重量％的至少兩種表面活性劑a)和b)的存在下進(jìn)行，其中a)為 第一非離子型表面活性劑，其選自烷氧基化的脂肪醇，更優(yōu)選地烷氧基化的(： 12_(：16脂肪醇， 甚至更優(yōu)選地具有乙氧基和/或丙氧基單元作為烷氧基單元，特別地乙氧基單元且更特別 地所述烷氧基單元的數(shù)量為3-50,并且甚至更特別地5-40個(gè)乙氧基單元，以及b)是可相同 于或不同于步驟ii)的那些的陰離子表面活性劑，所述步驟iii)起始包括接種且任選地(針 對(duì)步驟iii))在至少一種水溶性轉(zhuǎn)移劑的存在下， -所述組合物M3的聚合步驟iv)在表面活性劑的存在或不存在下進(jìn)行，并且如果在表面 活性劑的存在下，則在與步驟iii)的那些條件相同的條件下且任選地在至少兩種轉(zhuǎn)移劑的 存在下進(jìn)行，所述至少兩種轉(zhuǎn)移劑的一種為水溶性的且一種為脂溶性的。16. 如權(quán)利要求14和15中任一項(xiàng)所述的方法，特征在于： -步驟i)和i i)在75-90 °C的溫度進(jìn)行 -當(dāng)所述方法在環(huán)境壓力進(jìn)行時(shí)，如所述單體組合物M3的聚合步驟iv)-樣，所述單體 組合物M2的聚合步驟i i i)在低于Tgl的溫度進(jìn)行。17. 如權(quán)利要求14-16之一所述的方法，特征在于得到所述聚合物Pl的總組合物Ml的乳 液聚合步驟ii)，和得到所述聚合物P2的所述組合物M2的乳液聚合步驟iii)，在添加所述單 體組合物M3之前持續(xù)到至少95%、優(yōu)選地至少98%且更優(yōu)選地100%的轉(zhuǎn)化率的程度。18. 水性聚合物分散體組合物，特征在于其包括如權(quán)利要求1-13之一定義的或經(jīng)由如 權(quán)利要求14-17之一定義的方法獲得的至少一種水性分散體。19. 如權(quán)利要求18所述的組合物，特征在于所述分散體是如權(quán)利要求9定義的分散體， 在其中所述基團(tuán)X是乙酰乙酰氧基或雙丙酮的情況下，所述組合物在分散體中包括具有通 過(guò)潛在反應(yīng)(在聚合物顆粒的干燥成膜期間）與所述基團(tuán)X為反應(yīng)性的至少兩個(gè)基團(tuán)的至少 一種添加劑，優(yōu)選地當(dāng)X為雙丙酮時(shí)所述潛在反應(yīng)添加劑為二酰肼，特別地為己二酸二酰 肼，并且當(dāng)X為乙酰乙酰氧基時(shí)，所述添加劑優(yōu)選為多胺、特別地二胺或在丙烯酸酯基團(tuán) (MFA)方面多官能的丙烯酸酯。20. 如權(quán)利要求18或19所述的組合物，特征在于除了所述分散體之外，所述組合物包括 至少一種另外的水性聚合物分散體，優(yōu)選地所述另外的分散體是選自以下的樹(shù)脂或聚合物 的分散體:飽和的和/或不飽和的聚酯的分散體、優(yōu)選地基于不飽和聚酯且更優(yōu)選地改性的 或未改性的醇酸樹(shù)脂的分散體，包括純丙烯酸類(lèi)和苯乙烯-丙烯酸類(lèi)共聚物的丙烯酸類(lèi)共 聚物的分散體(乳液），乙烯基共聚物的分散體，丙烯基丙烯酸類(lèi)低聚物的分散體，包括不飽 和聚氨酯的聚氨酯的分散體、特別地丙烯基聚氨酯，烴類(lèi)樹(shù)脂的分散體，或松香樹(shù)脂或松香 改性的樹(shù)脂的分散體。21. 如權(quán)利要求18-20之一所述的組合物，特征在于其包括如權(quán)利要求10定義的分散體 以及另外地特征在于其包括具有與所述基團(tuán)X為反應(yīng)性的至少兩個(gè)基團(tuán)的至少一種交聯(lián) 劑。22. 涂層組合物，特征在于其包括如權(quán)利要求1-13之一定義的或經(jīng)由權(quán)利要求14-17之 一定義的方法獲得的至少一種水性分散體，或如權(quán)利要求18-21之一定義的分散體組合物。23. 如權(quán)利要求22所述的組合物，特征在于所述分散體是如權(quán)利要求9定義的或特征在 于所述分散體組合物是如權(quán)利要求19定義的以及特征在于其是能夠自交聯(lián)的。24. 如權(quán)利要求16所述的組合物，特征在于除了所述分散體之外所述組合物包括具有 與所述分散體的所述聚合物的所述基團(tuán)X為反應(yīng)性的至少兩個(gè)基團(tuán)的至少一種交聯(lián)劑，或 特征在于所述涂層組合物包括如權(quán)利要求21定義的至少一種分散體組合物。25. 如權(quán)利要求22-24之一所述的組合物，特征在于其不包括任何凝聚劑。26. 如權(quán)利要求1-13之一定義的或經(jīng)由如權(quán)利要求14-17之一定義的方法獲得的分散 作為用于水性涂料的有機(jī)粘合劑的用途。27. 如權(quán)利要求26所述的用途，特征在于其涉及能夠交聯(lián)的水性涂料，所述水性涂層包 括能夠自交聯(lián)的涂料。28. 如權(quán)利要求26或27所述的用途，特征在于其涉及工業(yè)涂料，特別地保護(hù)性涂料和/ 或裝飾性涂料，優(yōu)選地選自：油漆、清漆、亮漆、底漆、墨、膠粘劑和/或頂部涂層、和用于防 漏、用于處理玻璃、用于處理纖維特別地織物的涂層、或用于處理織造物或非織造物的涂 層。29. 如權(quán)利要求28中所述的用途，特征在于所述用途涉及選自用于基底的機(jī)械和/或化 學(xué)保護(hù)的涂層的保護(hù)性涂層，特別地基底選自：金屬、混凝土、纖維水泥、石膏、木頭、紙板、 塑料、復(fù)合物、玻璃、纖維（中空或填充的）、織物、皮革和可為人造的或基于纖維素纖維的織 造物或非織造物纖維。30. 涂層，特征在于其得自如權(quán)利要求1-13之一定義的或經(jīng)由如權(quán)利要求14-17之一定 義的方法獲得的至少一種分散體的使用，或得自如權(quán)利要求18-21之一定義的分散體組合 物的使用。31. 權(quán)利要求30所述的涂層，特征在于其是交聯(lián)的。
【文檔編號(hào)】C09D151/00GK105899555SQ201480062653
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年11月12日
【發(fā)明人】I.貝特雷米厄, A.布恩, J-Y.洛茲
【申請(qǐng)人】阿科瑪法國(guó)公司