聚合物和瀝青組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的聚合物是包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元的聚合物，其中，上述聚合物具有以乙烯基芳香族單體單元為主體的聚合物嵌段(A)以及包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元的聚合物嵌段(B)，上述聚合物嵌段(A)的含量為10質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下，上述聚合物的堆積密度為0.05g/mL以上0.45g/mL以下，上述聚合物的比表面積為0.10m2/g以上0.60m2/g以下。
【專利說明】
聚合物和瀝青組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物和瀝青組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，瀝青組合物被廣泛用于道路鋪砌、防水片材、隔音片材、屋面材料等用 途中。此時(shí)，進(jìn)行了多種向?yàn)r青中添加各種聚合物來改善其性質(zhì)的嘗試。作為該聚合物，使 用了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、橡膠乳液、由共輒二烯和乙烯基芳 香族烴形成的嵌段共聚物等。
[0003] 近年來，伴隨著道路通行車輛的增多或高速化這樣的情況，對(duì)于具有優(yōu)異的強(qiáng)度、 耐磨耗性的瀝青組合物的需求日益增加。因此需要更高的軟化點(diǎn)、伸長(zhǎng)率或彈性模量等機(jī) 械強(qiáng)度，從而要求嵌段共聚物在瀝青組合物中的分散性。
[0004] 例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了一種使用下述共聚物的瀝青組合物，該共聚物由具有 特殊結(jié)構(gòu)的共輒二稀和乙烯基芳香族經(jīng)形成。
[0005] 另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了一種屋面瓦用瀝青組合物，其含有由乙烯基芳香族烴 和共輒二烯形成的嵌段共聚物、填料。
[0006] 在專利文獻(xiàn)3中公開了一種含有發(fā)泡劑作為添加劑的瀝青組合物;另外，在專利文 獻(xiàn)4中公開了一種硫化的瀝青組合物。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2003/0149140號(hào)說明書 [0010]專利文獻(xiàn)2:美國(guó)專利第6120913號(hào)說明書
[0011] 專利文獻(xiàn)3:日本特開平10-219117號(hào)公報(bào) [0012] 專利文獻(xiàn)4:日本特表2005-513177號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的課題
[0014] 但是，在專利文獻(xiàn)1~4所公開的方法中也仍未得到令人滿意的結(jié)果，希望進(jìn)行進(jìn) 一步的改良。
[0015] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的課題進(jìn)行的，其目的在于提供一種在制成瀝 青組合物時(shí)可發(fā)揮出優(yōu)異的分散性的聚合物。
[0016] 解決課題的手段
[0017] 本發(fā)明人為了解決上述課題對(duì)于包含聚合物和瀝青的組合物的特性改良進(jìn)行了 深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定構(gòu)成的聚合物在制成瀝青組合物時(shí)發(fā)揮出了優(yōu)異的分散性， 從而完成了本發(fā)明。
[0018] 即，本發(fā)明如下所述。
[0019] [1]
[0020] 一種聚合物，其是包含共輒二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元的聚合物，其 中，
[0021] 上述聚合物具有以乙烯基芳香族單體單元為主體的聚合物嵌段(A)以及包含共輒 二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元的聚合物嵌段(B)，
[0022]上述聚合物嵌段(A)的含量為10質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下，
[0023] 上述聚合物的堆積密度為0.05g/mL以上0.45g/mL以下，
[0024] 上述聚合物的比表面積為0.10m2/g以上0.60m2/g以下。
[0025] [2]
[0026] 如[1 ]中所述的聚合物，其中，上述共輒二烯單體單元中的雙鍵的氫化率為 95mol % 以上。
[0027] [3]
[0028]如[1 ]中所述的聚合物，其中，上述共輒二烯單體單元中的雙鍵的氫化率為Omol % 以上且小于50mol %。
[0029] [4]
[0030] 如[1 ]中所述的聚合物，其中，上述共輒二烯單體單元中的雙鍵的氫化率為 50mol %以上且小于95mol %。
[0031] [5]
[0032] 如[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，上述比表面積為0.30m2/g以上0.60m2/g 以下。
[0033] [6]
[0034] 如[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，上述比表面積為0.10m2/g以上且小于 0.30m2/g〇
[0035] [7]
[0036] 如[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，通過網(wǎng)孔為3.35mm的篩且不通過網(wǎng)孔 為0.425mm的篩的成分小于全部粒肩的80質(zhì)量％。
[0037] [8]
[0038] 如[1 ]~[7]中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，該聚合物的峰值分子量小于20萬。
[0039] [9]
[0040] 如[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，上述乙烯基芳香族單體單元的含量為 20質(zhì)量％以上60質(zhì)量％以下。
[0041] [10]
[0042]如[1]~[9]中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，相對(duì)于上述聚合物嵌段(B)中的乙烯基 芳香族單體單元的含量100質(zhì)量％，由2個(gè)~6個(gè)乙烯基芳香族單體單元形成的短鏈乙烯基 芳香族單體聚合部分的含量為50質(zhì)量％以上。
[0043] [11]
[0044]如[10]中所述的聚合物，其中，上述短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分的含量為70 質(zhì)量％以上。
[0045] [12]
[0046] 如[1 ]~[11 ]中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，該聚合物具有官能團(tuán)。
[0047] [13]
[0048] 一種瀝青組合物，其包含0.5質(zhì)量份以上50質(zhì)量份以下的[1 ]~[12 ]中任一項(xiàng)所述 的聚合物和100質(zhì)量份的瀝青。
[0049] [14]
[0050] -種瀝青組合物，其含有混合物和瀝青，該混合物包含[1 ]~[12]中任一項(xiàng)所述的 聚合物和嵌段共聚物(a)，
[0051] 上述嵌段共聚物(a)具有至少一個(gè)以乙烯基芳香族單體單元為主體的聚合物嵌段 (A'）以及至少一個(gè)以共輒二烯單體單元為主體的聚合物嵌段(C)，
[0052]相對(duì)于上述瀝青100質(zhì)量份，上述混合物的含量為0.5質(zhì)量份以上50質(zhì)量份以下， [0053]上述混合物中的嵌段共聚物(a)的含量為15質(zhì)量％~85質(zhì)量％。
[0054] [15]
[0055] 如[13]或[14]中所述的瀝青組合物，其進(jìn)一步包含0.03質(zhì)量份以上3質(zhì)量份以下 的硫或者硫系化合物。
[0056]發(fā)明的效果
[0057] 本發(fā)明的聚合物在制成瀝青組合物時(shí)能夠發(fā)揮出優(yōu)異的分散性。
【具體實(shí)施方式】
[0058] 下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式(下面稱為"本實(shí)施方式"）進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明并不限 于以下的本實(shí)施方式，可以在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來實(shí)施。
[0059] 〈聚合物〉
[0060] 本實(shí)施方式的聚合物是包含共輒二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元的聚合 物。另外，本實(shí)施方式的聚合物具有以乙烯基芳香族單體單元為主體的聚合物嵌段(A)以及 包含共輒二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元的聚合物嵌段(B)，上述聚合物嵌段(A)的 含量為10質(zhì)量％以上且小于40質(zhì)量％以下。此外，本實(shí)施方式的聚合物的堆積密度為 0.05g/mL以上0.45g/mL以下、比表面積為0.10m 2/g以上0.60m2/g以下。
[0061] 本實(shí)施方式的聚合物由于如上述那樣來構(gòu)成，因而在制成瀝青組合物時(shí)能夠發(fā)揮 出優(yōu)異的分散性。
[0062] 下文中有時(shí)將未氫化(加氫）的情況以及氫化前的本實(shí)施方式的聚合物記載為"基 礎(chǔ)非氫化聚合物"。另外，有時(shí)將氫化后的本實(shí)施方式的聚合物記載為"氫化聚合物"。
[0063] 在本實(shí)施方式的聚合物中，所謂共輒二烯單體單元是共輒二烯類化合物發(fā)生聚合 而產(chǎn)生的每1個(gè)共輒二烯類化合物的單元。
[0064] 共輒二烯類化合物為具有一對(duì)共輒雙鍵的二烯烴，作為共輒二烯類化合物的示例 為1，3_丁二稀、2_甲基_1，3_丁二稀(異戊二稀）、2,3_二甲基_1，3_丁二稀、1，3_戊二稀、2_ 甲基-1，3-戊二烯、1，3_己二烯等，但不限定于此。其中優(yōu)選為1，3_ 丁二烯和異戊二烯。共輒 二烯類化合物不僅可使用一種，也可以使用兩種以上。
[0065]在本實(shí)施方式的聚合物中，所謂乙烯基芳香族單體單元是乙烯基芳香族化合物聚 合而產(chǎn)生的每1個(gè)乙烯基芳香族化合物的單元。
[0066]作為乙烯基芳香族化合物的示例可以舉出但不限于苯乙烯、α_甲基苯乙烯、對(duì)甲 基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1_二苯基乙烯、Ν，Ν-二甲基-對(duì)氨基乙基苯乙烯、Ν，Ν-二乙基對(duì)氨 基乙基苯乙烯等。乙烯基芳香族化合物不僅可使用一種，也可以使用兩種以上。
[0067] 在本實(shí)施方式中，聚合物嵌段(A)是以乙烯基芳香族單體單元為主體的嵌段。此處 的"以乙烯基芳香族單體單元為主體"是指，聚合物嵌段(A)中所包含的乙烯基芳香族單體 單元為60質(zhì)量％以上、優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì) 量％以上。對(duì)于上限沒有特別限定，優(yōu)選為100質(zhì)量％以下、優(yōu)選為99質(zhì)量％以下。如上所 述，作為聚合物嵌段(A)中的乙烯基芳香族單體單元的含量，優(yōu)選大于95質(zhì)量％且為100質(zhì) 量％以下、更優(yōu)選為96質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為97質(zhì)量％以上100質(zhì)量％ 以下。
[0068] 聚合物嵌段(A)的含量相對(duì)于本實(shí)施方式的聚合物為10質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以 下。聚合物中的聚合物嵌段(A)的含量處于上述范圍內(nèi)時(shí)，可得到軟化點(diǎn)高的瀝青組合物。 聚合物嵌段(A)為高配比時(shí)可得到軟化點(diǎn)更高的瀝青組合物，因而優(yōu)選聚合物嵌段(A)的含 量多。從提高軟化點(diǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物嵌段(A)的含量為10質(zhì)量％以上、優(yōu)選為13質(zhì)量％ 以上、更優(yōu)選為16質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為17質(zhì)量％以上。另外，從本實(shí)施方式的聚合物 或?yàn)r青組合物的柔軟性和高溫儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、耐候性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物嵌段(A)的含量為40 質(zhì)量％以下、優(yōu)選為35質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為33質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以下、 更進(jìn)一步優(yōu)選為26質(zhì)量％以下、更加優(yōu)選為23質(zhì)量％以下、進(jìn)而更加優(yōu)選為21質(zhì)量％以下。
[0069] 從瀝青組合物的軟化點(diǎn)、高溫儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物中的聚合物嵌段(A) 的含量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量％以上35質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下。
[0070] 本實(shí)施方式中的聚合物嵌段(A)的含量可以使用通過下述方法求出的乙烯基芳香 族聚合物嵌段成分的質(zhì)量(其中不包括平均聚合度為約30以下的乙烯基芳香族聚合物嵌段 成分），由下式來求出；在所述方法中，將四氧化鋨作為催化劑，利用叔丁基過氧化氫將聚合 物氧化分解（I ·Μ·K0LTH0FF等，J·Polym· Sci · 1，p·429(1946)中記載的方法）。
[0071 ]聚合物嵌段(A)的含量(質(zhì)量％ )=(乙烯基芳香族聚合物嵌段成分的質(zhì)量/聚合物 的質(zhì)量）X 1〇〇
[0072] 由于聚合物被氫化的情況下的聚合物中的聚合物嵌段(A)的含量與聚合物嵌段 (A)相對(duì)于基礎(chǔ)非氫化聚合物的含量大致相等，因而在本實(shí)施方式中，聚合物被氫化的情況 下的聚合物中的聚合物嵌段(A)的含量可以以基礎(chǔ)非氫化聚合物中的聚合物嵌段(A)的含 量的形式來求出。
[0073] 在本實(shí)施方式中，聚合物嵌段(B)是指包含共輒二烯單體單元和乙烯基芳香族單 體單元的嵌段，聚合物嵌段(B)中的乙烯基芳香族單體單元的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以上且 小于60質(zhì)量％。
[0074]從高溫儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、軟化點(diǎn)、分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，實(shí)施方式的聚合物中的包含共輒 二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元的共聚物嵌段(B)中所包含的乙烯基芳香族單體單 元的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為25質(zhì)量％以上。 [0075]另外，從粘度、分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述共聚物嵌段(B)中所包含的乙烯基芳香族 單體單元的含量?jī)?yōu)選小于60質(zhì)量％、更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下、 更進(jìn)一步優(yōu)選為35質(zhì)量％以下、更加優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。
[0076]特別是作為聚合物嵌段(B)中的乙烯基芳香族單體單元的含量范圍，優(yōu)選為10質(zhì) 量％以上50質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下。
[0077]聚合物嵌段(B)優(yōu)選為無規(guī)嵌段。此處的"無規(guī)"是指聚合物中的乙烯基芳香族單 體單元的連續(xù)為10個(gè)以下的狀態(tài)。
[0078]需要說明的是，在本實(shí)施方式的聚合物中，共聚物嵌段(B)中的乙烯基芳香族單體 單元含量(RS)是從聚合物中的乙烯基芳香族單體單元的含量(TS)中減去上述以乙烯基芳 香族單體單元為主體的嵌段(A)的含量(BS)而求出的。
[0079] 具體地說，上述含量(RS)可通過RS(質(zhì)量％ ) = (TS_BS)/( 100-BS) X 100來求出。
[0080] 從與瀝青的溶解性和軟化點(diǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式的聚合物中的聚合物嵌段 (B)的含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為65質(zhì)量％以上85質(zhì)量％以下、進(jìn)一 步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上80質(zhì)量％以下。
[0081] 相對(duì)于為了聚合聚合物嵌段（A)而使用的全部乙烯基芳香族單體單元量（質(zhì) 量％ )，乙烯基芳香族單體聚合物嵌段量（質(zhì)量％ )、即嵌段率優(yōu)選為16.6%以上96.5%以 下、更優(yōu)選為20 %以上90 %以下、進(jìn)一步優(yōu)選為25 %以上85 %以下。通過使該嵌段率為上述 的優(yōu)選范圍，具有軟化點(diǎn)與分散性的平衡優(yōu)異的傾向。
[0082] 本實(shí)施方式中的嵌段率可以使用后述實(shí)施例中聚合物中的乙烯基芳香族單體單 元的含量(苯乙烯含量)和聚合物中的聚合物嵌段(A)的含量的值通過下式計(jì)算出。
[0083] 嵌段率=聚合物中的聚合物嵌段(A)的含量/聚合物中的乙烯基芳香族單體單元 的含量X 1〇〇(%)
[0084]在本實(shí)施方式中，乙烯基芳香族單體單元的含量相對(duì)于聚合物優(yōu)選為20質(zhì)量％以 上60質(zhì)量％以下。聚合物中的乙烯基芳香族單體單元的含量處于上述范圍內(nèi)時(shí)，具有可得 到軟化點(diǎn)、伸長(zhǎng)率優(yōu)異的瀝青組合物的傾向。
[0085] 從瀝青組合物的軟化點(diǎn)、伸長(zhǎng)率、高溫儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、分離穩(wěn)定性、耐熱老化性的觀 點(diǎn)出發(fā)，聚合物中的乙烯基芳香族單體單元的含量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為25質(zhì) 量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為33質(zhì)量％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為37質(zhì)量％以上、更加優(yōu)選為40質(zhì) 量％以上。另外，從瀝青組合物的伸長(zhǎng)率、耐候性、柔軟性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述含量?jī)?yōu)選為60質(zhì) 量％以下、更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為48質(zhì)量％以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為45質(zhì)量％ 以下。
[0086] 從瀝青組合物的軟化點(diǎn)、伸長(zhǎng)率等的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物中的乙烯基芳香族 單體單元的含量更優(yōu)選為25質(zhì)量％以上55質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上55質(zhì) 量％以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下。
[0087]乙烯基芳香族單體單元的含量可以通過后述實(shí)施例記載的方法來測(cè)定。
[0088]需要說明的是，聚合物被氫化的情況下，由于乙烯基芳香族單體單元相對(duì)于聚合 物的含量與乙烯基芳香族單體單元相對(duì)于基礎(chǔ)非氫化聚合物的含量大致相等，因而聚合物 被氫化的情況下的乙烯基芳香族單體單元的含量可以以乙烯基芳香族單體單元相對(duì)于基 礎(chǔ)非氫化聚合物的含量的形式來求出。
[0089]在本實(shí)施方式中，從瀝青組合物的軟化點(diǎn)、伸長(zhǎng)率的方面考慮，相對(duì)于基礎(chǔ)非氫化 無規(guī)聚合物中的共輒二烯單體單元的總含量，構(gòu)成乙烯基鍵合(為1，2鍵合和/或3,4鍵合） 的共輒二烯單體單元的含量（以下也稱為乙烯基鍵合量)優(yōu)選為15mo 1 %以上50mo 1 %以下、 更優(yōu)選為18mo 1 %以上45mo 1 %以下、進(jìn)一步優(yōu)選為18mo 1 %以上40mo 1 %以下、更進(jìn)一步優(yōu) 選為21mol %以上40mol %以下、更加優(yōu)選為21mol %以上32mol %以下、進(jìn)一步更加優(yōu)選為 24mol% 以上30mol% 以下。
[0090]乙烯基鍵合量可通過NMR測(cè)定，具體地說，可通過后述實(shí)施例中記載的方法求出。 [0091]需要說明的是，包含共輒二烯單體單元的共聚物嵌段中的乙烯基含量的分布并無 限定。
[0092]基礎(chǔ)非氫化無規(guī)聚合物中的共輒二烯單體單元的微觀結(jié)構(gòu)(順式、反式、乙烯基的 比例)可通過后述的極性化合物等的使用來調(diào)整。
[0093]在本實(shí)施方式中，氫化聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR(L))優(yōu)選為0.05以上10以下。 [0094]通過使氫化聚合物的MFR處于上述范圍內(nèi)，具有可得到軟化點(diǎn)等瀝青特性良好、且 處理性(低粘度)優(yōu)異的瀝青組合物的傾向。從瀝青特性和處理性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，氫化 聚合物的MFR( L)更優(yōu)選為0.1~5、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2以上2以下。
[0095] 上述MFR可以使用氫化聚合物采用熔體流動(dòng)指數(shù)測(cè)定儀（L247;TECHN0LSEVEN CO.，LTD制)通過基于JIS-K7210的方法計(jì)算出。此時(shí)，可以在試驗(yàn)溫度為230°C、試驗(yàn)負(fù)荷為 2.16kgf、測(cè)定值的單位為g/10分鐘的L條件下測(cè)定。
[0096] 在本實(shí)施方式中，從瀝青組合物的熔融粘度、軟化點(diǎn)、分散性、高溫儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的 觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物的重均分子量(Mw)優(yōu)選為5萬以上32萬以下、更優(yōu)選為5萬以上30萬以下、 進(jìn)一步優(yōu)選為6萬以上28萬以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為7萬以上26萬以下、更加優(yōu)選為7萬以上且 小于20萬。
[0097] 從軟化點(diǎn)、高溫儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的觀點(diǎn)、以及從降低聚合物相對(duì)于瀝青的添加量的觀 點(diǎn)、以及從聚合物和瀝青組合物拉伸后的回復(fù)性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物的重均分子量(Mw)優(yōu) 選為5萬以上、更優(yōu)選為13萬以上、進(jìn)一步優(yōu)選為15萬以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為16萬以上、更加 優(yōu)選為17萬以上。另外，從制造性、瀝青組合物的熔融粘度、分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物的重 均分子量(Mw)優(yōu)選為32萬以下、優(yōu)選為30萬以下、更優(yōu)選為28萬以下、進(jìn)一步優(yōu)選為23萬以 下、進(jìn)一步更優(yōu)選為21萬以下、進(jìn)一步更優(yōu)選小于20萬。
[0098] 另外，從制造性、瀝青組合物的熔融粘度、分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式的聚合 物的峰值分子量?jī)?yōu)選小于20萬、更優(yōu)選為6萬以上、進(jìn)一步優(yōu)選為8萬以上19萬以下。
[0099] 在本實(shí)施方式中，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)(重均分子量(Mw)相對(duì)于數(shù)均分子 量(Μη)之比）優(yōu)選為10以下、更優(yōu)選為1.01~8、進(jìn)一步優(yōu)選為1.05以上5以下。另外，在重視 處理性的情況下，上述Mw/Mn更進(jìn)一步優(yōu)選為1.05以上3以下。
[0100] 從降低聚合物相對(duì)于瀝青的添加量的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu) 選為1.03以上、更優(yōu)選為1.05以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.11以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為1.20以上。另 外，從制造性、降低聚合物相對(duì)于瀝青的添加量的方面考慮，上述分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選 為2.0以下、更優(yōu)選為1.7以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.4以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為1.3以下。
[0101 ]本實(shí)施方式中的聚合物的重均分子量、峰值分子量和分子量分布可以通過后述實(shí) 施例記載的方法求出。
[0102] 聚合物被氫化的情況下，由于聚合物的重均分子量和分子量分布與基礎(chǔ)非氫化聚 合物的重均分子量和分子量分布大致相等，因而在聚合物被氫化的場(chǎng)合下，可以求出基礎(chǔ) 非氫化聚合物的重均分子量和分子量分布。
[0103] 在本實(shí)施方式中，從下述觀點(diǎn)出發(fā)，在聚合物被氫化的情況下，基礎(chǔ)非氫化聚合物 的共輒二烯單體單元中的雙鍵的氫化率優(yōu)選為Omol %以上且小于95mol %。
[0104] 即，從瀝青組合物的軟化點(diǎn)、高溫儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、耐UV性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物中的共 輒二稀單體單元的雙鍵的氫化率優(yōu)選為Omol %以上、更優(yōu)選為30mol %以上、進(jìn)一步優(yōu)選為 50mol%以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為70mol%以上。
[0105] 另外，從降低瀝青組合物的粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物中的共輒二烯單體單元的雙 鍵的氫化率優(yōu)選小于95mol %、更優(yōu)選為93mol %以下、進(jìn)一步優(yōu)選為91mol %以下、更進(jìn)一 步優(yōu)選為90mo 1 %以下。
[0106] 需要說明的是，從瀝青組合物的熔融粘度和高溫儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、耐UV性的觀點(diǎn)出發(fā)， 聚合物的共輒二烯單體單元的雙鍵的氫化率優(yōu)選為Omol %以上且小于50mol %、更優(yōu)選為 lOmol %以上且小于50mol %、進(jìn)一步優(yōu)選為20mol %以上且小于50mol %。
[0107] 另一方面，從瀝青組合物的軟化點(diǎn)和高溫儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、耐UV性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物 的共輒二烯單體單元的雙鍵的氫化率優(yōu)選為50mol%以上且小于95mol%、更優(yōu)選為 50mol%以上92mol %以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50mol %以上90mol %以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為70mol 以上90mol%以下。
[0108] 其中，在聚合物的比表面積為0.05m2/g~0.40m2/g時(shí)，若氫化率為50mol%以上且 小于95mol %，則具有分散性更好的傾向，因而是優(yōu)選的。
[0109] 另外，從降低聚合物相對(duì)于瀝青的添加量的觀點(diǎn)、以及從儲(chǔ)藏時(shí)的高耐熱老化性、 高耐候性和耐反復(fù)變形性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物的共輒二烯單體單元的雙鍵的氫化率優(yōu)選為 95mol%以上、更優(yōu)選為96mol %以上、進(jìn)一步優(yōu)選為98mol%以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為99mol % 以上。
[0110] 另外，從降低瀝青組合物的粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，上述氫化率優(yōu)選為99mol %以下、更 優(yōu)選為97mol %以下、進(jìn)一步優(yōu)選為96mol %以下。
[0111] 聚合物的氫化率可以利用后述實(shí)施例記載的方法求出。
[0112] 在本實(shí)施方式中，從制造性、軟化點(diǎn)、粘度、分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，重均分子量和氫化 率優(yōu)選滿足下述關(guān)系式。
[0113] -0.1X+23 芻 Y芻=_0.114X+38.83
[0114] 上述式中，X表示氫化率(mol % )、Y表示重均分子量(萬）。
[0115] 在本實(shí)施方式中，優(yōu)選具有2個(gè)以上聚合物嵌段(Α)的氫化聚合物。聚合物嵌段(Α) 具有2個(gè)以上的情況下，具有可得到軟化點(diǎn)和伸長(zhǎng)率高的瀝青組合物的傾向。
[0116] 在本實(shí)施方式中，關(guān)于聚合物的結(jié)構(gòu)，任何結(jié)構(gòu)的聚合物均可使用。作為這樣的聚 合物的結(jié)構(gòu)，例如可以舉出具有由下式所示結(jié)構(gòu)的聚合物。
[01 17] (A-B)n+l、A-(B-A)n、B-(A -B)n+l、[ (A-B)n]m_X、[ (B~A)n_B]m_X、[ (A-B)n_A]m_X、[ (Β- A)n+l]m_X
[0118](上述式中，各A各自獨(dú)立地表示聚合物嵌段(A)。各B各自獨(dú)立地表示聚合物嵌段 (B)。各η各自獨(dú)立地為1以上的整數(shù)、優(yōu)選為1~5的整數(shù)。各m各自獨(dú)立地為2以上的整數(shù)、優(yōu) 選為2~11的整數(shù)。各X各自獨(dú)立地表不偶聯(lián)劑的殘基或多官能引發(fā)劑的殘基。）
[0119] 它們之中，出于軟化點(diǎn)、伸長(zhǎng)率、分散性等瀝青特性的平衡優(yōu)異的原因，優(yōu)選A-B-A 結(jié)構(gòu)。
[0120] 另外，關(guān)于偶聯(lián)結(jié)構(gòu)，從降低瀝青組合物的粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選直鏈結(jié)構(gòu);從提 高瀝青組合物的軟化點(diǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選輻射形結(jié)構(gòu)。此外，作為輻射形結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為3支鏈 或4支鏈結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選同時(shí)具有3支鏈結(jié)構(gòu)和4支鏈結(jié)構(gòu)。另外，作為3支鏈結(jié)構(gòu)和4支鏈結(jié)構(gòu) 的比例，可以使用3支鏈/4支鏈為5/95~95/5的結(jié)構(gòu)，從提高軟化點(diǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，3支鏈/4支 鏈優(yōu)選為90/10以下、更優(yōu)選為75/25以下、進(jìn)一步優(yōu)選為60/40以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為40/60 以下。另外，從降低粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，3支鏈/4支鏈優(yōu)選為10/90以上、更優(yōu)選為25/75以上、 進(jìn)一步優(yōu)選為50/50以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為70/30以上。
[0121 ]在本實(shí)施方式中，聚合物的堆積密度為0.05g/mL以上0.45g/mL以下。聚合物的堆 積密度為上述范圍內(nèi)時(shí)，可得到伸長(zhǎng)率、分散性優(yōu)異的瀝青組合物。
[0122] 另外，從分散性、高作業(yè)性、降低傳輸成本等的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物的堆積密度為 0.05g/mL以上、優(yōu)選為0· 10g/mL以上、更優(yōu)選為0 · 17g/mL以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0· 25g/mL以 上。另外，從降低聚合物相對(duì)于瀝青的添加量的觀點(diǎn)、分散性、伸長(zhǎng)率的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物的 堆積密度為0.45g/mL以下、優(yōu)選為0.42g/mL以下、更優(yōu)選為0.39g/mL以下、進(jìn)一步優(yōu)選為 0.38g/mL以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.35g/mL以下、更加優(yōu)選為0.30g/mL以下。
[0123] 聚合物的堆積密度可以利用后述實(shí)施例記載的方法來測(cè)定。
[0124] 在本實(shí)施方式中，聚合物的比表面積為0.10m2/g以上0.60m2/g以下。聚合物的比表 面積為上述范圍內(nèi)時(shí)，可得到伸長(zhǎng)率、分散性優(yōu)異的瀝青組合物。
[0125] 從降低聚合物相對(duì)于瀝青的添加量的觀點(diǎn)、在瀝青中的高溶解性的觀點(diǎn)、分散性、 伸長(zhǎng)率的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物的比表面積為〇.l〇 m2/g以上、優(yōu)選為〇.20m2/g以上、更優(yōu)選為 0.30m2/g以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.40m2/g以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.41m2/g以上。另外，從降低聚 合物相對(duì)于瀝青的添加量的觀點(diǎn)、在瀝青中的高溶解性、分散性、伸長(zhǎng)率、高作業(yè)性、降低傳 輸成本等的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物的比表面積為〇.60m 2/g以下、優(yōu)選為0.55m2/g以下、更優(yōu)選為 0.52m2/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.50m2/g以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.48m2/g以下。
[0126] 從瀝青組合物的伸長(zhǎng)率、分散性的方面出發(fā)，聚合物的比表面積優(yōu)選為0.10m2/g 以上0.55m2/g以下、更優(yōu)選為0.10m2/g以上0.50m2/g以下。此外，從瀝青組合物的溶解性的 觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物的比表面積優(yōu)選為〇. 30m2/g以上0.60m2/g以下；從搬送性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選為0· 10m2/g以上且小于0.30m2/g。
[0127] 聚合物的堆積密度可利用后述實(shí)施例記載的方法來測(cè)定。
[0128] 本實(shí)施方式的聚合物中，相對(duì)于全部粒肩量，通過網(wǎng)孔為3.35mm的篩且不通過網(wǎng) 孔為0.425mm的篩的成分的比例優(yōu)選小于80質(zhì)量％。
[0129] 從聚合物相對(duì)于瀝青的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述成分的比例優(yōu)選為3%以上、更優(yōu) 選為10質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、最優(yōu)選為 80%以上。另外，從附著性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述成分的比例優(yōu)選為97質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為90 質(zhì)量％以下，特別是從搬送工序中的結(jié)塊、粉塵爆炸等的觀點(diǎn)出發(fā)，上述成分的比例優(yōu)選小 于80質(zhì)量％、更進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以下、最優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。
[0130]本實(shí)施方式的聚合物為具有特定的堆積密度、特定的比表面積的粒肩。需要說明 的是，本說明書中的"粒肩"是聚合物的固體形狀之一，與顆粒、粉末有區(qū)別。
[0131] 本實(shí)施方式的聚合物可以通過下述記載的方法來制造，但并無特別限定。
[0132] 對(duì)于包含共輒二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元的基礎(chǔ)非氫化聚合物的制 造方法沒有特別限定，可以使用公知的方法。例如，可以在烴溶劑中使用有機(jī)堿金屬化合物 等聚合引發(fā)劑，通過陰離子活性聚合來制造。
[0133] 作為烴溶劑的示例，可以舉出正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等 脂肪族烴類;環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)庚烷等脂環(huán)式烴類；以及苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香 族烴等。
[0134] 作為聚合引發(fā)劑的示例，可以舉出對(duì)于共輒二烯和乙烯基芳香族化合物具有陰離 子聚合活性的脂肪族烴堿金屬化合物、芳香族烴堿金屬化合物、有機(jī)氨基堿金屬化合物等。
[0135] 作為堿金屬的示例，可以舉出鋰、鈉、鉀等。
[0136] 在本實(shí)施方式中，在將有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑使共輒二烯類化合物與 乙烯基芳香族化合物進(jìn)行聚合時(shí)，為了調(diào)整嵌入到聚合物中的源于共輒二烯單體單元的乙 烯基鍵合（1，2乙烯基鍵合或3,4乙烯基鍵合）的量或調(diào)整共輒二烯與乙烯基芳香族化合物 的無規(guī)聚合性，可以使用極性化合物。即，作為調(diào)整劑，可以添加作為極性化合物的叔胺化 合物或醚化合物。
[0137] 作為叔胺化合物的示例沒有特別限定，可以舉出由式R1R2R3N(其中，R1、R2、R3各 自獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1到20的烴基或具有叔氨基的烴基)表示的化合物。
[0138] 具體地說，例如可以舉出三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N_二甲基苯胺、N-乙基哌啶、 N-甲基吡咯烷、N，N，N'，N'_四甲基乙二胺、N，N，N'，N'_四乙基乙二胺、1，2_二哌啶基乙烷、 三甲基氨基乙基哌嗪、N，N，N'，N"，N"_五甲基乙烯三胺、N，N'_二辛基對(duì)苯二胺等，但并不限 定于此。
[0139] 作為醚化合物的示例，可以舉出直鏈狀醚化合物和環(huán)狀醚化合物等，但并不限定 于此。
[0140] 作為直鏈狀醚化合物的具體例，可以舉出二甲醚、二乙醚、二苯醚；乙二醇二甲醚、 乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇的二烷基醚化合物類；二甘醇二甲醚、二甘醇二乙 醚、二甘醇二丁醚等二甘醇的二烷基醚化合物類，但并不限定于此。
[0141] 作為環(huán)狀醚化合物的具體例，可以舉出四氫呋喃、二氧六環(huán)、2，5_二甲基四氫呋 喃、2，2，5，5-四甲基四氫呋喃、2，2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷、糠醇的烷基醚等，但并不限定 于此。
[0142] 在本實(shí)施方式中，將有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑使共輒二烯類化合物與乙 烯基芳香族化合物進(jìn)行聚合的方法可以為分批聚合也可以為連續(xù)聚合，還可以為它們的組 合。對(duì)于聚合溫度沒有特別限定，通常為〇 °C以上180 °C以下、優(yōu)選為30 °C以上150 °C以下。聚 合中所需要的時(shí)間根據(jù)其他條件的不同而不同，通常為48小時(shí)以內(nèi)，優(yōu)選為0.1小時(shí)~10小 時(shí)。對(duì)聚合體系的氣氛沒有特別限定，優(yōu)選為氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛。聚合壓力只要為在上述 聚合溫度范圍內(nèi)足以將單體和溶劑維持在液相的壓力范圍就沒有特別限定。優(yōu)選注意在聚 合體系內(nèi)不要混入使催化劑和活性聚合物失活的雜質(zhì)(水、氧、二氧化碳等）。
[0143] 在本實(shí)施方式中，也可以在聚合終止的時(shí)刻使用2官能以上的偶聯(lián)劑來進(jìn)行偶聯(lián) 反應(yīng)。作為2官能以上的偶聯(lián)劑沒有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)。
[0144] 作為2官能性的偶聯(lián)劑的示例，可以舉出二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二鹵 化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、鄰苯二甲酸酯類等的酸酯類，但并不限定于 此。作為3官能以上的多官能偶聯(lián)劑的示例，可以舉出3元以上的多元醇類;環(huán)氧化大豆油、 二縮水甘油基雙酚A等多元環(huán)氧化合物；由式R 4-nSiXn(其中，各R各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù) 為1至20的烴基，各X各自獨(dú)立地表示鹵原子，η表示3或4)表示的鹵化硅化合物，例如甲基三 氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅以及它們的溴化物；由式R4-nSnXn(其中，各R各自獨(dú)立地 表示碳原子數(shù)為1至20的烴基，各X各自獨(dú)立地表示鹵原子，η表示3或4)表示的鹵化錫化合 物，例如甲基三氯化錫、叔丁基三氯化錫、四氯化錫等多元鹵化物。另外，碳酸二甲酯或碳酸 二乙酯、1，3_雙(Ν，Ν'_二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷等也可以作為多官能偶聯(lián)劑使用。
[0145] 本實(shí)施方式中的聚合物嵌段(Β)中的短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分的含量?jī)?yōu)選 為50質(zhì)量％以上。通過使聚合物嵌段(Β)中的短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分的含量處于 上述范圍內(nèi)，具有可得到伸長(zhǎng)率、分散性優(yōu)異的瀝青組合物的傾向。從瀝青組合物的伸長(zhǎng) 率、分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分的含量更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上、進(jìn) 一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。
[0146] 此處的短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分是指聚合物嵌段(Β)中的由2個(gè)~6個(gè)乙烯 基芳香族單體單元形成的成分。而且，短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分的含量是如下求出 的：將聚合物嵌段(Β)中的乙烯基芳香族單體單元的含量設(shè)為100質(zhì)量％，求出其中2個(gè)~6 個(gè)進(jìn)行連接的乙烯基芳香族單體單元的含量，將其作為短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分的 含量。
[0147] 另外，從提高與瀝青的相容性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于共聚物嵌段(Β)中的乙烯基芳香 族單體單元100質(zhì)量％，2個(gè)進(jìn)行連接的乙烯基芳香族單體單元的含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以上 45質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為13質(zhì)量％以上42質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為19質(zhì)量％以上36質(zhì) 量％以下。
[0148] 另外，從提高與瀝青的相容性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于共聚物嵌段(Β)中的乙烯基芳香 族單體單元100質(zhì)量％，3個(gè)進(jìn)行連接的乙烯基芳香族單體單元的含量?jī)?yōu)選為45質(zhì)量％以上 80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為45質(zhì)量％以上75質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為45質(zhì)量％以上65質(zhì) 量％以下。
[0149] 其中，在氫化率為50mol%以上且小于95mol%、比表面積為0.05m2/g以上0.40m2/g 以下時(shí)，若聚合物嵌段(B)中的短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分的含量為90%以上，則分散 性更好，因而是優(yōu)選的。此外，這種情況下，更優(yōu)選氫化率為50mol %以上90mol %以下。
[0150] 聚合物嵌段(B)中的短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分的含量例如可通過對(duì)于將共 聚物嵌段(B)聚合時(shí)的共輒二烯單體和芳香族乙烯基單體的添加次數(shù)、添加時(shí)間以及反應(yīng) 器內(nèi)的溫度等進(jìn)行調(diào)節(jié)來控制。更具體地說，例如可通過調(diào)整添加次數(shù)、添加時(shí)間和反應(yīng)器 內(nèi)溫中的任一者或者調(diào)整它們的適宜組合來進(jìn)行控制。
[0151] 添加次數(shù)增加時(shí)，短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分的含量?jī)A向于增加，優(yōu)選添加 次數(shù)為2次以上。
[0152] 添加時(shí)間增長(zhǎng)時(shí)，短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分的含量?jī)A向于增加，在添加次 數(shù)為一次的情況下，優(yōu)選添加時(shí)間為20分鐘以上80分鐘以下。
[0153] 反應(yīng)器內(nèi)的溫度增高時(shí)，短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分的含量?jī)A向于增加，優(yōu) 選反應(yīng)器內(nèi)的溫度為56°C~90°C。
[0154]添加次數(shù)為二次的情況下，更詳細(xì)地說，通過使共輒二烯單體和芳香族乙烯基單 體的添加時(shí)間為：（后述記載的第1次供給時(shí)間為2分鐘~7分鐘、第2次供給時(shí)間為10分鐘~ 30分鐘）、并且使反應(yīng)器內(nèi)溫在56°C~84 °C的范圍內(nèi)進(jìn)行，能夠?qū)⒍替溡蚁┗枷阕鍐误w聚 合部分的含量控制在上述范圍內(nèi)。
[0155] 在本實(shí)施方式中，聚合物嵌段(B)中的乙烯基芳香族單體單元可以均勻分布，也可 以呈遞變狀、階梯狀、凸?fàn)罨虬紶罘植肌?br>[0156] 此處，遞變狀結(jié)構(gòu)是指乙烯基芳香族單體單元的含量沿著聚合物嵌段(B)中的聚 合物鏈遞增的結(jié)構(gòu)。
[0157] 其為下述結(jié)構(gòu):在將聚合物嵌段(B)剛開始聚合后聚合物嵌段(B)中的乙烯基芳香 族單體單元的含量設(shè)為S1、將在聚合中途、例如所導(dǎo)入的單體的1/2發(fā)生了聚合的時(shí)刻聚合 物中的乙烯基芳香族單體單元的含量設(shè)為S2、將聚合完成后聚合物嵌段(B)中的乙烯基芳 香族單體單元的含量設(shè)為S3的情況下，S2/S1>1且S3/S2>1的關(guān)系成立。
[0158]在聚合物嵌段(B)中，乙烯基芳香族單體單元均勻分布的部分和/或呈遞變狀分布 的部分可以分別存在2個(gè)以上。另外，在聚合物嵌段(B)中可以存在2個(gè)以上的乙烯基芳香族 單體單元的含量不同的鏈段。
[0159] 對(duì)于本實(shí)施方式的聚合物來說，在通過差示掃描量熱測(cè)定(DSC)得到的圖譜中，優(yōu) 選在-20°C~80°C的范圍內(nèi)實(shí)質(zhì)上不存在源自聚合物嵌段(B)的結(jié)晶峰。此處，"在-20°C~ 80°C的范圍內(nèi)實(shí)質(zhì)上不存在源自聚合物嵌段(B)的結(jié)晶峰"是指，在該溫度范圍不會(huì)出現(xiàn)源 自聚合物嵌段(B)的結(jié)晶化的峰，或者盡管確認(rèn)到了源自結(jié)晶化的峰，但該結(jié)晶化所致的結(jié) 晶峰熱量?jī)?yōu)選小于3J/g、更優(yōu)選小于2J/g、進(jìn)一步優(yōu)選小于lj/g、更進(jìn)一步優(yōu)選無結(jié)晶峰熱 量。對(duì)于在差示掃描量熱測(cè)定(DSC)圖譜中在-20 °C~80°C的范圍內(nèi)實(shí)質(zhì)上不存在源自聚合 物嵌段(B)的結(jié)晶峰的聚合物來說，在將其制成瀝青組合物的情況下，具有高溫儲(chǔ)藏穩(wěn)定性 和伸長(zhǎng)率特別良好的傾向。上述那樣的在-20°C~80°C的范圍內(nèi)實(shí)質(zhì)上不存在源自聚合物 嵌段(B)的結(jié)晶峰的聚合物例如可如下得到:使用乙烯基鍵合量調(diào)整劑或用于調(diào)整共輒二 烯與乙烯基芳香族化合物的無規(guī)聚合性的調(diào)整劑，通過進(jìn)行聚合反應(yīng)得到基礎(chǔ)非氫化聚合 物，對(duì)所得到的基礎(chǔ)非氫化聚合物進(jìn)行氫化，從而得到上述那樣的聚合物。
[0160] 結(jié)晶峰溫度和結(jié)晶峰熱量可以使用差示掃描量熱測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定。
[0161] 在本實(shí)施方式中，對(duì)于將基礎(chǔ)非氫化聚合物氫化的情況下的制造方法沒有特別限 定，可以使用公知的方法。
[0162] 作為將基礎(chǔ)非氫化聚合物氫化時(shí)使用的氫化催化劑沒有特別限定，例如，可以使 用一直以來公知的下述催化劑：（1)將附^?(1、此等金屬負(fù)載至碳、二氧化硅、氧化鋁、硅 藻土等上的負(fù)載型非均相氫化催化劑；（2)使用附、0)、？〇、0等的有機(jī)酸鹽或乙酰丙酮鹽等 過渡金屬鹽與有機(jī)鋁等還原劑的所謂齊格勒型氫化催化劑；（3)Ti、R U、Rh、Zr等的有機(jī)金屬 化合物等所謂有機(jī)金屬絡(luò)合物等均相氫化催化劑。
[0163] 作為具體的氫化催化劑，可以使用日本特公昭63-4841號(hào)公報(bào)、日本特公平1-53851號(hào)公報(bào)、日本特公平2-9041號(hào)公報(bào)中記載的氫化催化劑，但并不限定于此。作為優(yōu)選 的氫化催化劑，可以舉出與環(huán)戊二烯鈦化合物和/或還原性有機(jī)金屬化合物的混合物。
[0164] 作為環(huán)戊二烯鈦化合物，可以使用日本特開平8-109219號(hào)公報(bào)中記載的化合物， 作為具體例，可以舉出雙環(huán)戊二烯基二氯化鈦、單(五甲基環(huán)戊二烯基)三氯化鈦等具備至 少1個(gè)以上具有(取代)環(huán)戊二烯骨架、茚基骨架或者芴基骨架的配位體的化合物，但并不限 定于此。
[0165] 作為還原性有機(jī)金屬化合物，例如可以舉出有機(jī)鋰等有機(jī)堿金屬化合物、有機(jī)鎂 化合物、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物或有機(jī)鋅化合物等，但并不限定于此。
[0166] 作為基礎(chǔ)非氫化聚合物的氫化反應(yīng)的溫度條件沒有特別限定，通常在0°C~200°C 的溫度范圍、優(yōu)選在30 °C~150 °C的溫度范圍實(shí)施該氫化反應(yīng)。對(duì)于氫化反應(yīng)中所使用的氫 的壓力沒有特別限定，通常為〇. IMPa以上15MPa以下、優(yōu)選為0.2MPa以上1 OMPa以下、更優(yōu)選 為0.3MPa以上5MPa以下。對(duì)于氫化反應(yīng)時(shí)間沒有特別限定，通常為3分鐘~10小時(shí)、優(yōu)選為 10分鐘~5小時(shí)。氫化反應(yīng)可以采用分批工藝、連續(xù)工藝、或者它們的組合中的任意一種。
[0167] 如上所述得到的氫化后的聚合物的溶液可以根據(jù)需要除去催化劑殘?jiān)?，從溶液?分離出氫化后的聚合物。作為溶劑的分離方法，例如可以舉出：向氫化后的反應(yīng)液中加入丙 酮或醇等相對(duì)于氫化聚合物等為不良溶劑的極性溶劑來使聚合物沉淀并進(jìn)行回收的方法； 在攪拌下將反應(yīng)液投入到熱水中，通過汽提除去溶劑進(jìn)行回收的方法;或者直接對(duì)聚合物 溶液進(jìn)行加熱來蒸餾除去溶劑的方法等，但并不限定于此。在本實(shí)施方式的聚合物中可以 添加各種酸系穩(wěn)定劑、磷系穩(wěn)定劑、硫系穩(wěn)定劑、胺系穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑。
[0168] 在氫化工序中，乙烯基芳香族單體單元的共輒鍵可以被氫化。全部乙烯基芳香族 單體單元中的共輒鍵的氫化率優(yōu)選為30mol %以下、更優(yōu)選為lOmol %以下、進(jìn)一步優(yōu)選為 3mol%以下。另外，對(duì)于全部乙烯基芳香族單體中的共輒鍵的氫化率的下限沒有特別限定， 為Omol %。通過使全部乙烯基芳香族單體中的共輒鍵的氫化率為上述范圍內(nèi)，具有瀝青組 合物的分散性進(jìn)一步提高的傾向。
[0169] 在本實(shí)施方式中，為了調(diào)整聚合物的堆積密度、比表面積，例如可以舉出下述方 法。
[0170]〈得到水性漿料的工序〉
[0171]在得到聚合物的溶液后，根據(jù)需要除去催化劑殘?jiān)又跀嚢柘聦⒕酆衔锏娜?液投入到熱水中，通過汽提除去溶劑，從而得到聚合物分散在水中而成的水性漿料。
[0172]對(duì)汽提中的處理方法沒有特別限定，可以采用一直以來已知的方法。在汽提時(shí)可 以使用添加劑，作為添加劑，通常使用例如陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子 表面活性劑，但并不限定于此。添加劑相對(duì)于汽提帶的水通常添加 O.lppm以上3000ppm以 下。除了添加劑以外，還可以使用1^、似、1(、]\%、〇3、41、211等金屬的水溶性鹽作為聚合物的分 散助劑。
[0173] 〈回收聚合物的工序〉
[0174] 將通過汽提工序得到的聚合物粒肩分散在水中而成的水性漿料經(jīng)過下述工序進(jìn) 行脫水、實(shí)施干燥處理，從而可回收本實(shí)施方式的聚合物。
[0175] 聚合物的回收工序例如可通過進(jìn)行后述的〈工序1>脫水處理、〈工序2>脫水處理和 干燥處理、〈工序3>干燥處理來實(shí)施，但并不限定于此。需要說明的是，在〈工序2>中，脫水處 理和干燥處理可以利用各自獨(dú)立的裝置來進(jìn)行，也可以使用所謂的一體型擠出式干燥機(jī)來 進(jìn)行，該一體型擠出式干燥機(jī)的結(jié)構(gòu)為具備脫水處理單元和干燥處理單元、且這些單元是 連通的結(jié)構(gòu)。
[0176] 〈工序 1>
[0177] 對(duì)水性漿料進(jìn)行脫水處理，得到下述聚合物，該聚合物的含水率大于60質(zhì)量％且 為80質(zhì)量％以下、不通過網(wǎng)孔為3.35mm的篩的聚合物成分為全部聚合物的60質(zhì)量％以上。 經(jīng)過〈工序1>后的聚合物的含水率優(yōu)選為62質(zhì)量％以上80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為65質(zhì)量％ 以上75質(zhì)量％以下。另外，經(jīng)過〈工序1>后，不通過網(wǎng)孔為3.35mm的篩的聚合物成分優(yōu)選為 全部聚合物的70質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。
[0178] 該〈工序1>中的脫水處理例如可通過旋轉(zhuǎn)篩、振動(dòng)篩、離心脫水機(jī)等來進(jìn)行。
[0179] 所得到的聚合物的含水率若超過60質(zhì)量％，則傾向于可抑制后述〈工序2>中的擠 出機(jī)內(nèi)的聚合物流動(dòng)性的降低；另外，含水率若為80質(zhì)量％以下，則后述〈工序2>中的擠出 機(jī)內(nèi)的針對(duì)聚合物的熱負(fù)荷傾向于降低。
[0180]此外，通過使不通過網(wǎng)孔為3.35mm的篩的聚合物成分為全部聚合物的60質(zhì)量％以 上，后述〈工序2>中的脫水和干燥處理能夠穩(wěn)定地進(jìn)行，具有可有效地得到所期望的氫化聚 合物的堆積密度、比表面積的傾向。
[0181] 〈工序 2>
[0182] 對(duì)于通過〈工序1>進(jìn)行脫水處理而達(dá)到了規(guī)定的含水率的聚合物，通過進(jìn)行〈工序 2>中的脫水處理和干燥處理而制成含水率為3質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下的聚合物，并移送 至后述的〈工序3>中。
[0183] 經(jīng)過該〈工序2>后的聚合物的含水率優(yōu)選為3質(zhì)量％以上25質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為 3.2質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下。
[0184] 該〈工序2>可以使用所謂的一體型擠出式干燥機(jī)來進(jìn)行，該一體型擠出式干燥機(jī) 為具備上述脫水處理單元和干燥處理單元、且它們是連通的結(jié)構(gòu)。
[0185] 上述擠出式干燥機(jī)為進(jìn)行脫水處理和干燥處理的裝置，其具備脫水處理單元和干 燥處理單元，作為脫水處理單元采用擠出機(jī)(擠出機(jī)型脫水機(jī)），作為干燥處理單元采用捏 合機(jī)型干燥機(jī)、螺桿型擴(kuò)張式干燥機(jī)等。從脫水效率和作業(yè)性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選在構(gòu)成 中具備單螺桿或雙螺桿等多螺桿型擠出機(jī)作為脫水處理單元、具備螺桿型干燥機(jī)作為干燥 處理單元。
[0186] 通過使進(jìn)行上述干燥處理的裝置的模頭徑為2mm~7mm，具有可有效地得到所期望 的氫化共聚物的堆積密度、比表面積、粒肩尺寸的傾向。從下述觀點(diǎn)出發(fā)，上述模頭徑優(yōu)選 為2mm以上、更優(yōu)選為3mm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為4mm以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為6mm以上;所述觀點(diǎn) 為:相對(duì)于全部粒肩量，通過網(wǎng)孔為3.35mm的篩且不通過網(wǎng)孔為0.425mm的篩的成分量(粒 肩尺寸）減少的觀點(diǎn)；特別是相對(duì)于全部粒肩量，通過網(wǎng)孔為3.35mm的篩且不通過網(wǎng)孔為 0.425mm的篩的成分量小于80質(zhì)量％、或者比表面積為0.10m 2/g以上且小于0.30m2/g的觀 點(diǎn)。另外，從該成分量(具有所期望的粒肩尺寸的成分量)增多的觀點(diǎn)出發(fā)，上述模頭徑優(yōu)選 為7mm以下、更優(yōu)選為6mm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5mm以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為4mm以下。
[0187] 另外，通過使此時(shí)的樹脂壓為3MPa~5MPa，具有可有效地得到所期望的氫化共聚 物的比表面積、粒肩尺寸的傾向。從減小比表面積和粒肩尺寸的觀點(diǎn)出發(fā)，樹脂壓優(yōu)選為 5MPa以下、更優(yōu)選為4.5MPa以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4. OMPa以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為3.5MPa以下。 另外，從增大比表面積和粒肩尺寸的觀點(diǎn)出發(fā)，樹脂壓優(yōu)選為3MPa以上、更優(yōu)選為3.5MPa以 上、進(jìn)一步優(yōu)選為4. OMPa以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為4.5MPa以上。
[0188] 另外，特別是在重均分子量小于20萬的情況下，通過如上述那樣對(duì)模頭徑和樹脂 壓進(jìn)行控制，具有使聚合物的比表面積為0.30m 2/g以上0.60m2/g以下的傾向。
[0189] 另外，對(duì)于用于實(shí)施〈工序2>的脫水裝置、干燥裝置而言，進(jìn)一步對(duì)于脫水處理單 元和干燥處理單元為一體型的擠出式干燥機(jī)而言，具體地說為螺桿型擠出機(jī)、螺桿型干燥 機(jī)、一體型螺桿擠出機(jī)型干燥機(jī)等，可以根據(jù)各自的使用目的安裝通風(fēng)機(jī)構(gòu)、脫水用狹縫。
[0190]通過利用〈工序2>使聚合物的含水率為3質(zhì)量％以上，具有能夠有效地防止聚合物 由于擠出機(jī)的剪切力而發(fā)生凝膠化和/或分解的傾向。另外，通過使上述含水率為30質(zhì)量％ 以下，具有容易將通過后述〈工序3>得到的聚合物的含水率控制在1質(zhì)量％以下的傾向。 [0191]在〈工序2>中，在利用各自獨(dú)立的裝置進(jìn)行脫水處理和干燥處理的情況下，優(yōu)選使 進(jìn)行脫水處理的裝置的出口溫度為120Γ以下、并且使進(jìn)行干燥處理的裝置的出口溫度為 135°C以上175°C以下。更優(yōu)選使進(jìn)行脫水處理的裝置的出口溫度為120°C以下并且使進(jìn)行 干燥處理的裝置的出口溫度為138°C以上172°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選使進(jìn)行脫水處理的裝置的 出口溫度為118 °C以下并且使進(jìn)行干燥處理的裝置的出口溫度為140 °C以上172 °C以下。
[0192] 在利用脫水處理單元和干燥處理單元為一體型的所謂2段構(gòu)成的擠出式干燥機(jī)進(jìn) 行處理的情況下，優(yōu)選使第1段出口的溫度為120°c以下并且使第2段出口的溫度為135°C以 上175°C以下。更優(yōu)選使第1段出口的溫度為120°C以下并且使第2段出口的溫度為138°C以 上172°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選使第1段出口的溫度為118°C以下并且使第2段出口的溫度為140 °C以上172°C以下。
[0193] 通過設(shè)定為上述溫度范圍，能夠穩(wěn)定地進(jìn)行脫水處理、干燥處理，具有可有效地得 到所期望的氫化聚合物的堆積密度、比表面積的傾向。
[0194] 〈工序 3>
[0195] 利用熱風(fēng)干燥機(jī)等對(duì)上述〈工序2>中得到的聚合物進(jìn)行干燥處理，制成含水率為1 質(zhì)量％以下的聚合物。
[0196] 即，經(jīng)過該〈工序3>后的聚合物的含水率優(yōu)選為1質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0.95質(zhì) 量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.9質(zhì)量％以下。
[0197] 如上所述，利用〈工序1>對(duì)水性漿料進(jìn)行脫水處理，得到含水率大于60質(zhì)量％且為 80質(zhì)量％以下、并且不通過網(wǎng)孔為3.35mm的篩的聚合物成分為全部聚合物的60質(zhì)量％以上 的聚合物，接下來，通過利用〈工序2>進(jìn)行脫水處理和干燥處理，制成含水率為3質(zhì)量％以上 30質(zhì)量％以下的聚合物，進(jìn)一步在〈工序3>中通過利用熱風(fēng)干燥機(jī)進(jìn)行干燥處理，能夠?qū)⒕?合物的含水率調(diào)整為1質(zhì)量％以下。
[0198] 關(guān)于聚合物的含水率、尺寸，可以利用后述實(shí)施例中記載的方法來求出。
[0199] 利用上述〈工序1>來調(diào)整聚合物的尺寸和含水率，進(jìn)一步通過〈工序1>~〈工序3> 來調(diào)整裝置內(nèi)的出口溫度和出口處的聚合物的含水率，從而具有可得到聚合物的流動(dòng)性 高、可適度地發(fā)泡(比表面積大）的聚合物的傾向。此外還可抑制裝置內(nèi)的脈動(dòng)流，具有可得 到微粉狀聚合物和大粒徑聚合物少的、均勻的聚合物的傾向。
[0200] 本實(shí)施方式的聚合物的堆積密度為0.05g/mL以上0.45g/mL以下，并且比表面積為 0 · 05m2/g以上 0 · 6m2/g以下。
[0201] 為了得到這樣的聚合物，對(duì)進(jìn)入〈工序2>的前一階段的聚合物的尺寸和含水率進(jìn) 行調(diào)整、并且將〈工序2>中的脫水、干燥條件最佳化是特別有效的。
[0202] 需要說明的是，通過使經(jīng)過〈工序1>之后的聚合物的含水率大于60質(zhì)量％，具有能 夠有效的防止由于〈工序2>中的過度脫水而使流動(dòng)性降低的傾向。另一方面，通過使含水率 為80質(zhì)量％以下，在聚合物尺寸中能夠充分確保不通過網(wǎng)孔為3.35mm的篩的聚合物成分， 能夠更穩(wěn)定地進(jìn)行〈工序2>中的脫水、干燥處理，結(jié)果具有可得到良好的流動(dòng)性的傾向。
[0203] 另外，在〈工序2>中，若粒肩的含水率過高，則〈工序3>中的負(fù)荷傾向于增大;若聚 合物的含水率過低，則聚合物的流動(dòng)性傾向于降低。因此，從均勻地進(jìn)行發(fā)泡、使聚合物均 勻化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選適當(dāng)?shù)卣{(diào)整〈工序2>中的含水率。此外，若過度干燥，則聚合物的流動(dòng) 性傾向于降低，因而，從均一地進(jìn)行發(fā)泡、使聚合物尺寸均勻化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使〈工序2> 的干燥處理中的裝置的出口溫度為135 °C以上175 °C以下。
[0204] 從上述觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在〈工序1>中將聚合物的含水率調(diào)整為大于60質(zhì)量％且為 80質(zhì)量％以下，使不通過網(wǎng)孔為3.35mm的篩的聚合物成分為全部聚合物的60質(zhì)量％以上， 在〈工序2>中將聚合物的含水率控制為3質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下。
[0205] 另外，在通過上述工序最終得到的本實(shí)施方式的聚合物中，優(yōu)選通過網(wǎng)孔為 3.35mm的篩且不通過網(wǎng)孔為0.425mm的篩的成分為全部粒肩的80質(zhì)量％以上。
[0206]〈瀝青組合物〉
[0207]本實(shí)施方式的瀝青組合物包含本實(shí)施方式的聚合物和瀝青。此外，在本實(shí)施方式 的瀝青組合物中，相對(duì)于瀝青100質(zhì)量份，聚合物的混合比例為0.5質(zhì)量份以上50質(zhì)量份以 下、優(yōu)選為1質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為2質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下。上述聚合物的 混合比例為0.5質(zhì)量份以上的情況下，具有可得到良好的軟化點(diǎn)和良好的橡膠彈性的傾向； 上述聚合物的混合比例為50質(zhì)量份以下的情況下，具有物性和粘度(加工性)的平衡良好的 傾向。
[0208]〈瀝青〉
[0209] 作為可以在本實(shí)施方式中使用的瀝青，例如可以舉出作為石油精制時(shí)的副產(chǎn)物 (石油瀝青）、或者天然產(chǎn)出物(天然瀝青）而得到的物質(zhì)，或者將它們與石油類混合而成的 物質(zhì)等。其主成分被稱為瀝青(bitumen)。具體地說，可以舉出直餾瀝青、半吹制瀝青、吹制 瀝青、焦油、柏油、添加了油的稀釋瀝青、瀝青乳劑等。它們也可以混合使用。
[0210] 作為適宜的瀝青，可以舉出針入度(通過JIS-K2207測(cè)定）為優(yōu)選的30(l/10mm)以 上300( 1/10mm)以下、更優(yōu)選的40(1/10mm)以上200(1/10mm)以下、進(jìn)一步優(yōu)選的45(1/ 10mm)以上150(l/10mm)以下的直餾瀝青。
[0211] 在本實(shí)施方式中，可以根據(jù)需要進(jìn)一步混配任意的石油樹脂。作為石油樹脂的種 類沒有特別限定，例如可以使用C5系石油樹脂等脂肪族系石油樹脂、C9系石油樹脂等芳香 族系石油樹脂、雙環(huán)戊二烯系石油樹脂等脂環(huán)族系石油樹脂、C5/C9共聚系石油樹脂等石油 樹脂、以及將這些石油樹脂氫化而得到的氫化石油樹脂。關(guān)于石油樹脂的量沒有特別限定， 相對(duì)于瀝青100質(zhì)量份優(yōu)選為1質(zhì)量份以上10質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為2質(zhì)量份以上6質(zhì)量份以 下。
[0212] 在本實(shí)施方式中，可以根據(jù)需要進(jìn)一步混配任意的添加劑。對(duì)于添加劑的種類，只 要為一般用于熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物的混配的添加劑就沒有特別限定。作為添加劑的 示例，可以舉出碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、氧化硅、粘土、滑石、云母、硅灰 石、蒙脫土、沸石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、礦渣棉、玻璃纖維等無機(jī)填充劑;炭黑、 氧化鐵等顏料;硬脂酸、山崳酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、乙撐雙硬脂酰胺等潤(rùn)滑劑； 防粘劑、石蠟系操作油、環(huán)烷烴系操作油、芳香族系操作油、石蠟、有機(jī)聚硅氧烷、礦物油等 軟化劑?增塑劑;受阻酚系抗氧化劑、磷系熱穩(wěn)定劑等抗氧化劑;受阻胺系光穩(wěn)定劑、苯并 三唑系紫外線吸收劑;阻燃劑、抗靜電劑、有機(jī)纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶須等增強(qiáng)劑； 著色劑、其他添加劑或它們的混合物等在ステック配合薬品（橡膠?塑料混配 化學(xué)藥品)"（Japan Rubber Digest社編)等中記載的添加劑，但并不限定于此。關(guān)于添加劑 的量沒有特別限定，可以適當(dāng)?shù)剡x擇，相對(duì)于瀝青100質(zhì)量份，添加劑的量通常為50質(zhì)量份 以下。
[0213] 在本實(shí)施方式的瀝青組合物中，除了本實(shí)施方式的聚合物以外，還可以進(jìn)一步混 配其他聚合物。作為其他聚合物沒有特別限定，例如可以舉出天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、 聚丁橡膠、丁苯橡膠、乙烯丙烯共聚物等烯烴系彈性體;氯丁二烯橡膠、丙烯酸類橡膠、乙烯 乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、非晶態(tài)聚α烯烴等烯烴系聚 合物；聚丙烯與乙烯-丙烯共聚物的共混物、聚丙烯與乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的共混 物、作為乙烯等的共聚物的烯烴系熱塑性彈性體等。它們可以單獨(dú)使用、也可以合用。
[0214] 從提高耐熱老化性和軟化點(diǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選合用烯烴系聚合物與其他聚合物。 其中更優(yōu)選使用至少具有丙烯單元的烯烴系聚合物。作為其他聚合物的添加量，相對(duì)于本 實(shí)施方式的聚合物100質(zhì)量份優(yōu)選為5質(zhì)量份~40質(zhì)量份。
[0215] 作為其他聚合物，除了上述以外，優(yōu)選使用具有至少一個(gè)以乙烯基芳香族單體單 元為主體的聚合物嵌段(Α'）以及至少一個(gè)以共輒二烯單體單元為主體的聚合物嵌段(C)的 嵌段共聚物(a)。作為嵌段共聚物(a)的具體例沒有特別限定，優(yōu)選SIS、SBS、SEBS、SEPS。其 中，從良好的低溫伸長(zhǎng)率的方面出發(fā)，優(yōu)選SBS。
[0216] 此處，"以共輒二烯單體單元為主體"是指，在聚合物嵌段中共輒二烯單體單元的 含量大于90質(zhì)量％、優(yōu)選其含量為95質(zhì)量％以上。對(duì)于上限沒有特別限定，優(yōu)選為100質(zhì) 量％以下、優(yōu)選為99質(zhì)量％以下。
[0217] 在本實(shí)施方式瀝青組合物的另一方式中，關(guān)于聚合物的混合比例，相對(duì)于瀝青100 質(zhì)量份，本實(shí)施方式的聚合物與上述嵌段共聚物(a)的總量為0.5質(zhì)量份以上50質(zhì)量份以 下。即，本實(shí)施方式的另一方式的瀝青組合物含有包含本實(shí)施方式的聚合物和嵌段共聚物 (a)的混合物和瀝青，上述嵌段共聚物(a)具有至少一個(gè)以乙烯基芳香族單體單元為主體的 聚合物嵌段(A'）以及至少一個(gè)以共輒二烯單體單元為主體的聚合物嵌段(C)，相對(duì)于上述 瀝青100質(zhì)量份，上述混合物的含量為0.5質(zhì)量份以上50質(zhì)量份以下，上述混合物中的嵌段 共聚物(a)的含量為15質(zhì)量％~85質(zhì)量％。
[0218] 需要說明的是，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于瀝青100質(zhì)量份，聚合物的混合比例 優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上15質(zhì)量份以下。
[0219]另外，從良好的低溫伸長(zhǎng)率的方面出發(fā)，本實(shí)施方式的聚合物和嵌段共聚物(a)的 混合物中的嵌段共聚物(a)的含量為15質(zhì)量％~85質(zhì)量％的范圍。另外，從良好的低溫性 能、低粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，嵌段共聚物(a)的混合量?jī)?yōu)選為30質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為50質(zhì)量％ 以上、進(jìn)一步優(yōu)選為65質(zhì)量％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為75質(zhì)量％以上。另外，從高軟化點(diǎn)、拉伸 后的回復(fù)性的觀點(diǎn)出發(fā)，混合物中的嵌段共聚物(a)的含量?jī)?yōu)選為75質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為 60質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為45質(zhì)量％以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為35質(zhì)量％以下。
[0220]另外，關(guān)于嵌段共聚物（a)的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，例如可以舉出由下述式（i)~ (vi)表示的結(jié)構(gòu)。
[0221] (A-B)n · · ·⑴
[0222] B-(A-B)n· · · (ii)
[0223] A_(B_A)n· · · (iii)
[0224] A_(B_A)n-x · · · (iv)
[0225] [(A-B)k]m_X · · · (v)
[0226] [(A-B)k-A]m_X · · · (vi)
[0227] (上述式（i)~(vi)中，A表示以乙烯基芳香族單體單元為主體的嵌段，B表示以共 輒二烯單體單元為主體的嵌段，X表示偶聯(lián)劑的殘基或多官能有機(jī)鋰等聚合引發(fā)劑的殘基， m、n和k表示1以上的整數(shù)。此處，m、n和k優(yōu)選為1~5的整數(shù)。）
[0228] 作為上述偶聯(lián)劑或多官能有機(jī)鋰等聚合引發(fā)劑，例如可以舉出四氯化硅、四氯化 錫、環(huán)氧化大豆油、聚鹵代烴化合物、羧酸酯化合物、聚乙烯基化合物、雙酚型環(huán)氧化合物、 環(huán)氧系化合物、烷氧基硅烷化合物、鹵化硅烷化合物、酯系化合物等，但并不限定于此。
[0229] 在本實(shí)施方式中，嵌段共聚物(a)可以是X為偶聯(lián)劑殘基的偶聯(lián)體與不具有X或X為 聚合引發(fā)劑殘基的非偶聯(lián)體的混合物。
[0230]另外，嵌段共聚物(a)中，優(yōu)選苯乙烯含量為20質(zhì)量％~50質(zhì)量％、乙烯基鍵合量 為8質(zhì)量％~60質(zhì)量％、聚苯乙烯換算重均分子量為10萬~50萬。
[0231] 此外，從瀝青組合物的高軟化點(diǎn)、拉伸后的高回復(fù)性的方面出發(fā)，更優(yōu)選m為2以上 的上述式(v)、（vi)。
[0232] 另外，在需要提高瀝青組合物的軟化點(diǎn)、改善瀝青組合物對(duì)骨料的耐附著性、提高 瀝青混合物(包含瀝青組合物和骨料的混合物)的流動(dòng)性車轍形成抵抗性、提高磨耗性的情 況下，優(yōu)選對(duì)本實(shí)施方式的聚合物賦予官能團(tuán)。即，本實(shí)施方式的聚合物優(yōu)選具有官能團(tuán)。 作為用于賦予官能團(tuán)的改性方法，例如可以舉出使可生成含官能團(tuán)的原子團(tuán)的改性劑與聚 合物的活性末端發(fā)生加成反應(yīng)的方法。
[0233] 作為官能團(tuán)中含有的元素，特別優(yōu)選氧、氮、磷、硫、錫、硅。
[0234] 作為具體的官能團(tuán)，特別優(yōu)選為選自羥基、酸酐基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基、烷氧 基硅烷基中的至少1種。
[0235] 另外，通過改性反應(yīng)，在產(chǎn)生支鏈結(jié)構(gòu)的情況下，還可發(fā)揮出作為上述偶聯(lián)劑的功 能。
[0236] 另外，進(jìn)一步從流動(dòng)性車轍形成抵抗性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有含氮官能團(tuán)。更優(yōu)選 在一分子中含有2mol %~4mol %該官能團(tuán)。進(jìn)一步優(yōu)選同時(shí)含有含氮官能團(tuán)和具有氧的官 能團(tuán)。
[0237] 作為上述改性劑的示例，可以舉出四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷、四縮水甘油基對(duì)苯二胺、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、二縮水甘油 基苯胺、γ-己內(nèi)酯、γ-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ -環(huán)氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、γ -環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ -環(huán)氧丙氧基 丙基二乙基乙氧基硅烷、γ -環(huán)氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ -環(huán)氧丙氧基丙基甲基 二異丙烯氧基硅烷、雙（γ -環(huán)氧丙氧基丙基）二甲氧基硅烷、雙（γ -環(huán)氧丙氧基丙基）二乙 氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基-三丙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基-三丁氧基 硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基-甲基二丙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基-甲基二丁 氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基-甲基二苯氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基-二甲 基甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基-二乙基乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基-二甲基乙氧基硅烷、1，3_二甲基-2-咪唑啉酮、1，3_二乙基-2-咪唑啉酮、Ν，Ν'_二甲基丙烯 脲、N-甲基吡咯烷酮等，但并不限定于此。
[0238] 對(duì)于上述改性劑的用量沒有特別限定，相對(duì)于聚合物的活性末端1當(dāng)量，優(yōu)選以 0.5當(dāng)量~5當(dāng)量使用。
[0239] 另外，從低粘度和高軟化點(diǎn)的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選具有官能團(tuán)的輻射形聚合 物。
[0240] 在需要提高本實(shí)施方式的聚合物和其他聚合物在瀝青中的溶解性、改善瀝青組合 物在骨料中的耐附著性、提高瀝青混合物的流動(dòng)性車轍形成抵抗性、提高耐磨耗性的情況 下，優(yōu)選進(jìn)行交聯(lián)。作為交聯(lián)劑，例如可以舉出硫-含硫化合物系、磷系、有機(jī)過氧化物系、環(huán) 氧系、異氰酸酯系、樹脂系、胺系、金屬螯合物系、秋蘭姆等，但并不限定于此。
[0241] 可以使用它們之中的1種、也可以使用2種以上。另外，也可以使用同系物中的2種 以上。
[0242] 作為硫-含硫化合物系，例如可以使用元素硫、氯化硫、嗎啉-二硫化物、四甲基秋 蘭姆-二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2_(4 嗎啉代二硫代)苯并噻唑、4，V -二硫代 二嗎啉、硫代乙酰胺等，但并不限定于此。
[0243] 作為磷系，例如可以使用磷酸酐(P205)、多磷酸、氧基三氯化磷(P0C13)、三氯化磷 (PC1 3)或五硫化磷(ρ2&)等，但并不限定于此。
[0244] 作為有機(jī)過氧化物系，例如可以使用叔丁基過氧化氫、1，1，3，3-四甲基丁基過氧 化氫、過氧化氫異丙苯、二異丙基苯過氧化氫、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己燒、2， 5-二甲基-2，5-二（叔丁基過氧化）己炔-3、1，3-雙(叔丁基過氧化異丙基）苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧化）己烷、1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4， 4_雙(叔丁基過氧化)戊酸酯、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化異丁酸酯等，但并不限定于此。
[0245] 作為環(huán)氧系，例如可以使用乙烯-丙烯酸正丁酯-縮水甘油基甲基丙烯酸酯（甲基 丙烯酸縮水甘油酯）、新戊二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷多縮水 甘油醚、六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等，但并不限定于此。
[0246]作為異氰酸酯系，例如可以使用三烯丙基異氰脲酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞 甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等，但并不限定于此。
[0247]作為樹脂系，例如可以使用烷基苯酚-甲醛樹脂、六甲氧基甲基-三聚氰胺樹脂等， 但并不限定于此。
[0248]作為胺系，例如可以使用1，6_己二胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、1，6_己二胺 氨基甲酸酯、Ν，Ν-二亞肉桂基-1，6-己二胺、4,4_亞甲基雙(環(huán)己胺)氨基甲酸酯、4,4_亞甲 基雙(2-氯苯胺)等，但并不限定于此。
[0249] 作為金屬螯合物系，例如可以使用甲基丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鎂、二甲基丙烯酸 鋅、二甲基丙烯酸鎂等，但并不限定于此。
[0250] 上述交聯(lián)劑之中，從上述的效果大、經(jīng)濟(jì)性的方面考慮，優(yōu)選硫、硫系化合物、多磷 酸。
[0251] 對(duì)于本實(shí)施方式的瀝青組合物中的交聯(lián)劑量沒有特別限定，從提高本實(shí)施方式的 聚合物和其他聚合物在瀝青中的溶解性、改善瀝青組合物對(duì)骨料的耐附著性、提高瀝青混 合物的流動(dòng)性車轍形成抵抗性、提高耐磨耗性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述交聯(lián)劑量?jī)?yōu)選為0.03質(zhì) 量％以上、更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.10質(zhì)量％以上。另一方面，從在制造 中抑制有毒氣體產(chǎn)生的觀點(diǎn)和經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述交聯(lián)劑量?jī)?yōu)選為3質(zhì)量％以下、更優(yōu) 選為1質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以下。
[0252] 此外，從提高瀝青組合物對(duì)骨料的耐附著性、流動(dòng)性車轍形成抵抗性以及磨耗性 的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在偶聯(lián)劑中使用了 1，3_雙(N，N'_二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷而成的 輻射形結(jié)構(gòu)的聚合物與硫-硫系化合物或者多磷酸的組合。
[0253] 本實(shí)施方式的瀝青組合物特別優(yōu)選進(jìn)一步包含0.03質(zhì)量份以上3質(zhì)量份以下的硫 或硫系化合物。
[0254] 本實(shí)施方式的瀝青組合物可以在道路鋪砌用途、屋面材料-防水片材用途、密封劑 等領(lǐng)域中加以利用，特別是能夠適宜用于道路鋪砌用途的領(lǐng)域中。其中優(yōu)選道路鋪砌用途。
[0255] 本實(shí)施方式的瀝青組合物可以通過與適宜的骨料混合而制成道路鋪砌用的瀝青 混合物。對(duì)混合的溫度沒有特別限定，優(yōu)選為90 °C~200 °C。通過使混合的溫度為90 °C以上， 具有可將骨料和瀝青組合物更均勻地混合的傾向；通過使該溫度為200°C以下，具有能夠有 效地防止瀝青組合物的分解或交聯(lián)的傾向。在本實(shí)施方式中，在制備道路鋪砌用的瀝青混 合物的情況下，可以與一般的鋪砌用混合物同樣地在鋪砌用混合物制造場(chǎng)所進(jìn)行制造;作 為所使用的混合攪拌混合器沒有特別限定，可以使用連續(xù)型、分批型的任意一種。作為混合 方法的示例，首先將加熱至90°C~200°C的骨料投入到混合器中，干拌20秒~30秒后，投入 被加熱到與骨料相同溫度的本實(shí)施方式的瀝青組合物，僅通過40秒~60秒的混合即能夠制 造出良好的瀝青混合物。
[0256]作為本實(shí)施方式中的骨料，可以應(yīng)用以社團(tuán)法人日本道路協(xié)會(huì)發(fā)行的"7 少卜舗裝要綱(瀝青鋪砌綱要)"為基準(zhǔn)的骨料，這一點(diǎn)自不必說，除此以外的各種低品位骨 料和再生骨料等也可以用于與本實(shí)施方式的瀝青組合物的混合而無關(guān)材質(zhì)等。作為骨料的 具體例，可以使用碎石、玉石、砂石、鐵鋼礦渣等，此外還可以使用作為與它們類似的粒狀材 料的人工燒制骨料、燒制發(fā)泡骨料、人工輕量骨料、陶磁器顆粒、Luxo vi te、鋁粒、塑料粒、陶 瓷、金剛粉、建設(shè)廢棄物、纖維等，但并不限定于此。
[0257] 骨料通常大致分為粗骨料、細(xì)骨料以及填料。所謂粗骨料是留在2.36mm篩上的骨 料，通常有粒徑范圍為2.5mm~5mm的7號(hào)碎石、粒徑范圍為5mm~13mm的6號(hào)碎石、粒徑范圍 為13mm~20mm的5號(hào)碎石、以及粒徑范圍為20mm~30mm的4號(hào)碎石等種類，在本實(shí)施方式中， 可以使用這些各種粒徑范圍的粗骨料中的1種或2種以上混合而成的骨料或者合成得到的 骨料等。這些粗骨料可以利用相對(duì)于該粗骨料為0.3質(zhì)量％~1質(zhì)量％左右的直餾瀝青包 覆。
[0258] 本實(shí)施方式中使用的細(xì)骨料是指通過2.36mm篩且留在0.075mm篩上的骨料，例如 可以舉出河砂、丘砂、山砂、海砂、碎砂、細(xì)砂、石肩、碎石粉、石英砂、人工砂、碎玻璃、型砂、 再生骨料破碎砂等，但并不限定于此。
[0259]另外，所謂填料是通過0.075mm篩的骨料，例如可以舉出石肩的填料成分、石粉、消 石灰、水泥、焚燒爐灰、粘土、滑石、飛灰、炭黑等，但并不限定于此。除了它們以外，即使為橡 膠粉粒、軟木粉粒、木質(zhì)粉粒、樹脂粉粒、纖維粉粒、紙漿、人工骨料等，只要可通過〇.〇75_ 篩，也能夠作為填料使用。
[0260]作為道路鋪砌用的瀝青混合物進(jìn)行調(diào)配的情況下，骨料粒度和瀝青組合物量例如 按照"7^7 卜舗裝要綱(瀝青鋪砌綱要)"、社團(tuán)法人日本道路協(xié)會(huì)、平成4年12月發(fā)行、 第92頁(yè)所記載的"77 r少卜混合物的種類i粒度範(fàn)囲（瀝青混合物的種類和粒度范圍)" 來確定即可。其中，優(yōu)選制成例如含有2質(zhì)量％~15質(zhì)量％的瀝青組合物、85質(zhì)量％~98質(zhì) 量％的骨料的道路鋪砌用的瀝青混合物。
[0261] 本實(shí)施方式的聚合物還能夠適當(dāng)?shù)赜糜跒r青防水片材用組合物中。即，通過使用 本實(shí)施方式的聚合物，能夠改善瀝青防水片材的疲勞斷裂抗性、耐候性、低溫下的耐龜裂 性、高溫下的耐迀移性和耐垂落性、負(fù)荷抗性。
[0262] 在制備瀝青防水片材用組合物的情況下，作為本實(shí)施方式的聚合物的添加量，從 高柔軟性、更低溫下的耐龜裂性、更高溫下的耐迀移性和耐垂落性、高疲勞撓曲性、耐候性 的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選該聚合物的添加量比道路鋪砌用的瀝青組合物中更多。具體地說，相對(duì)于 瀝青和聚合物的合計(jì)100質(zhì)量％，聚合物的比例優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為7質(zhì)量％以 上、進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量％以上。另一方面，從組合物的制造性和經(jīng)濟(jì)性的方面考慮，該比例 優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為17質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為14質(zhì)量％以下。
[0263] 在瀝青防水片材用組合物中，除了本實(shí)施方式的聚合物以外，還可以根據(jù)需要使 用各種聚合物、賦粘劑、軟化劑、抗氧化劑、耐候劑、無機(jī)填充劑、潤(rùn)滑劑、防粘劑、交聯(lián)劑。
[0264] 將瀝青防水片材在常溫下施工的情況下，在需要提高低溫使用性、降低瀝青防水 片材用組合物的粘度、提高施工性時(shí)，優(yōu)選使用針入度高的瀝青。上述針入度可通過后述實(shí) 施例中記載的方法來測(cè)定。作為針入度高的瀝青，具體地說，優(yōu)選針入度為80以上的瀝青， 針入度更優(yōu)選為100以上、進(jìn)一步優(yōu)選為130以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為160以上。
[0265] 在對(duì)瀝青防水片材進(jìn)行熱熔法等高溫施工的情況下，為了使瀝青防水片材用組合 物的粘度不會(huì)過低，優(yōu)選使用與常溫施工的情況相比具有更低針入度的瀝青。作為這種情 況下的瀝青的針入度，具體地說，優(yōu)選為30 (1 / 10mm)以上150 (1 / 10mm)以下、更優(yōu)選為60 (1 / 10mm)以上120(l/10mm)以下、進(jìn)一步優(yōu)選為80以上100以下。
[0266] 在需要提高瀝青防水片材的低溫使用性、降低瀝青防水片材用組合物的粘度、提 高施工性的情況下，優(yōu)選添加軟化劑。作為上述軟化劑沒有特別限定，從使上述物性更好的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選油，更優(yōu)選操作油。
[0267] 另外，可以根據(jù)需要使用無機(jī)填充劑。
[0268] 作為瀝青防水片材的施工方法，例如可以舉出熱工法、熱熔法、自粘工法、復(fù)合工 法，但并不限定于此。由于使用了本實(shí)施方式的聚合物的瀝青防水片材用組合物具有高耐 熱老化性，因而能夠適宜地使用熱工法、熱熔法。
[0269] 關(guān)于本實(shí)施方式的瀝青組合物的制造方法沒有特別限定。另外，關(guān)于攪拌聚合物 和瀝青的混合物時(shí)的條件也沒有特別限定，優(yōu)選在160°C以上200°C以下（通常為180°C左 右)的溫度進(jìn)行，攪拌時(shí)間優(yōu)選為30分鐘~6小時(shí)、更優(yōu)選為2小時(shí)~3小時(shí)。攪拌速度根據(jù)所 使用的裝置適當(dāng)選擇即可，通常為lOOppm以上8,000rpm以下。
[0270] 實(shí)施例
[0271] 下面通過實(shí)施例具體說明本實(shí)施方式，但本實(shí)施方式并不受這些實(shí)施例的任何限 定。
[0272] 關(guān)于實(shí)施例和比較例中的聚合物和瀝青組合物的測(cè)定方法如下所述。
[0273]〈聚合物中的乙烯基芳香族單體單元的含量(苯乙烯含量)>
[0274]將一定量的聚合物溶解在氯仿中，利用紫外分光光度計(jì)（島津制作所制造，UV- 2450)進(jìn)行測(cè)定，使用校正曲線由源自乙烯基芳香族化合物(苯乙烯）的吸收波長(zhǎng)(262nm)的 峰強(qiáng)度計(jì)算出乙烯基芳香族單體單元(苯乙烯)的含量。
[0275] 〈聚合物中的聚合物嵌段(A)的含量〉
[0276] 使用氫化前的聚合物，利用I ·Μ · Ko 1 thof f等，J · Po 1 ym · Sci · 1，p · 429 (1946)中記載 的四氧化鋨酸法進(jìn)行測(cè)定。聚合物的分解中使用鋨酸0.1g/125mL叔丁醇溶液。
[0277] 〈聚合物中的乙烯基鍵合量和共輒二烯單體單元中的雙鍵的氫化率〉
[0278] 聚合物中的乙烯基鍵合量以及共輒二烯單體單元中的雙鍵的氫化率通過核磁共 振光譜解析(NMR)在下述條件下測(cè)定。
[0279] 乙烯基鍵合量、氫化率均使用氫化反應(yīng)后的聚合物樣品進(jìn)行測(cè)定。另外，通過使氫 化反應(yīng)后的反應(yīng)液在大量的甲醇中沉淀，沉淀出氫化后的聚合物并回收。
[0280] 接下來，將氫化后的聚合物利用丙酮提取，將提取液真空干燥，作為1H-NMR測(cè)定樣 品使用。
[0281] 1H-NMR測(cè)定的條件如下所述。
[0282] (測(cè)定條件）
[0283] 測(cè)定設(shè)備：JNM-LA400(JE0L 制）
[0284] 溶劑:氘代氯仿
[0285] 測(cè)定樣品:將聚合物氫化之前和之后的抽樣樣品
[0286] 樣品濃度：50mg/mL
[0287] 觀測(cè)頻率:400MHz
[0288] 化學(xué)位移基準(zhǔn):TMS(四甲基硅烷）
[0289] 脈沖延遲：2.904秒
[0290] 掃描次數(shù):64次
[0291] 脈沖寬度:45°
[0292] 測(cè)定溫度:26°C
[0293] 〈峰值分子量、重均分子量、分子量分布〉
[0294] 使用Waters制造的測(cè)定裝置利用凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行測(cè)定。溶劑使用四氫呋 喃，設(shè)測(cè)定溫度為35°C。即，使用由市售的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的測(cè)定求出的校正曲線(使用標(biāo)準(zhǔn) 聚苯乙烯的峰值分子量制作）求出色譜圖的峰值分子量，來求出峰值分子量、重均分子量 (聚苯乙烯換算分子量）、數(shù)均分子量。此外，由重均分子量和數(shù)均分子量之比求出分子量分 布。
[0295] 〈堆積密度〉
[0296] 將含水率為1%以下的聚合物20g裝在250mL的量筒中，將量筒從3cm的高度自由下 落5次，測(cè)定此時(shí)聚合物的容積，計(jì)算出堆積密度。例如以聚合物的容積為100mL的情況下的 堆積密度為〇.2g/mL的形式進(jìn)行計(jì)算。
[0297] 〈比表面積〉
[0298] 比表面積使用氮吸附法(裝置名：日本BEL社制造，BELS0RP-mini)通過BET多點(diǎn)法 進(jìn)行計(jì)算。
[0299]〈短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分的含量(短鏈乙烯基含量)>
[0300]使03濃度為1.5%的氧以150mL/分鐘在聚合物的二氯甲烷溶液中通過，進(jìn)行聚合 物的氧化分解，將所得到的臭氧化物滴加到混合有氫化鋁鋰的二乙醚中進(jìn)行還原。接下來， 滴加純水進(jìn)行水解，添加碳酸鉀進(jìn)行鹽析并進(jìn)行過濾，從而得到乙烯基芳香族烴成分。利用 GPC對(duì)該乙烯基芳香族經(jīng)成分進(jìn)行測(cè)定。通過計(jì)算出此處得到的峰面積比（相當(dāng)于短鏈乙稀 基芳香族單體聚合部分的峰面積/峰的總面積)而得到聚合物中的短鏈乙烯基芳香族單體 聚合部分的含量。需要說明的是，臭氧發(fā)生機(jī)使用日本臭氧株式會(huì)社制造0T-31R-2型，GPC 測(cè)定使用Waters制造的2487,將氯仿作為溶劑，流量為l.OmL/分鐘，柱溫箱為35°C，柱為 Shodex柱-K803L并將2根連接進(jìn)行測(cè)定。
[0301]〈粒肩中的含水率〉
[0302] 利用鹵素水分計(jì)在150°C加熱8分鐘，求出其質(zhì)量減少量，通過下式進(jìn)行計(jì)算。
[0303] 含水率(質(zhì)量％ )=加熱前后的質(zhì)量減少量(粒肩中的含水量)/加熱前的粒肩的質(zhì) 量 X100
[0304]〈粒肩尺寸〉
[0305]使用振篩機(jī)（SEISHIN ENTERPRISE公司制造 OCTAGON DIGITAL)，在網(wǎng)孔為0.425_ 的篩上疊放網(wǎng)孔為3.35mm的篩，從網(wǎng)孔為3.35mm的篩上投入粒肩，振動(dòng)15分鐘，測(cè)定各篩上 殘留的粒肩量以及通過的粒肩量，計(jì)算出不通過網(wǎng)孔為3.35mm的篩的粒肩的比例（質(zhì)量％) 和粒肩尺寸為〇 · 425mm~3 · 35mm的粒肩的比例（質(zhì)量％ )。需要說明的是，將粒肩尺寸為 0.42 5mm~3.3 5mm的粒肩的比例(質(zhì)量％ )作為"粒度"列于表1。
[0306]〈氫化催化劑的制備〉
[0307]在氮?dú)庵脫Q后的反應(yīng)容器中投入干燥、精制的環(huán)己烷2L，溶解雙(ri5-環(huán)戊二烯)二 (對(duì)甲苯基)鈦40mmol和分子量為約1,000的1，2_聚丁二烯（1，2_乙烯基鍵合量為約85%) 150克后，添加含有正丁基鋰60mmol的環(huán)己烷溶液，在室溫下反應(yīng)5分鐘，立即添加正丁醇 40mmol進(jìn)行攪拌，在室溫下保存。
[0308] 〈聚合物1>
[0309] 使用內(nèi)容積為10L的帶有攪拌裝置和夾套的槽型反應(yīng)器，利用下述方法進(jìn)行聚合。 [0310] 將環(huán)己烷10質(zhì)量份投入到反應(yīng)器中，將溫度調(diào)整到70°C后，添加相對(duì)于全部單體 (投入到反應(yīng)器中的丁二烯單體和苯乙烯單體的總量）的質(zhì)量為0.125質(zhì)量％的正丁基鋰、 相對(duì)于1摩爾正丁基鋰為0.4摩爾的N，N，N'，N'_四甲基乙二胺（以下稱為TMEDA)，其后利用 約3分鐘的時(shí)間添加含有作為單體的苯乙烯11質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％ )， 在將反應(yīng)器內(nèi)溫調(diào)整為約70°C的情況下進(jìn)行30分鐘反應(yīng)。
[0311]接著，將含有19質(zhì)量份丁二烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％ )和含有21質(zhì)量份 苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％)分別利用6分鐘的時(shí)間以恒定速度連續(xù)地供給到 反應(yīng)器中（下文中用第1次供給來表示）。
[0312]其后，將含有38質(zhì)量份丁二烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度22質(zhì)量％ )利用20分鐘的時(shí) 間以恒定速度連續(xù)地供給到反應(yīng)器中（下文中用第2次供給來表示），其后反應(yīng)30分鐘。其間 將反應(yīng)器內(nèi)溫調(diào)整為約70°C。
[0313]其后，進(jìn)一步利用約3分鐘的時(shí)間添加含有作為單體的苯乙烯11質(zhì)量份的環(huán)己烷 溶液(單體濃度22質(zhì)量％ )，在將反應(yīng)器內(nèi)溫調(diào)整為約70°C的情況下進(jìn)行30分鐘反應(yīng)，得到 聚合物。
[0314]接著，向所得到的聚合物中添加相對(duì)于聚合物的質(zhì)量以鈦計(jì)為90ppm的上述氫化 催化劑，在氫壓〇.7MPa、溫度65°C的條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)。反應(yīng)終止后添加甲醇，接著添加 相對(duì)于聚合物的質(zhì)量為0.3質(zhì)量％的3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為 穩(wěn)定劑，制成氫化聚合物(氫化率83 % )，通過表2中記載的工序調(diào)整堆積密度和比表面積， 得到聚合物1。
[0315] 〈聚合物2>
[0316] 除了將第2段中供給的丁二烯變更為58質(zhì)量份(第1次供給為19質(zhì)量份、第2次供給 為39質(zhì)量份）、將苯乙烯變更為20質(zhì)量份以外，利用與聚合物1相同的方法進(jìn)行聚合。
[0317] 接著，除了向所得到的聚合物中添加相對(duì)于聚合物的質(zhì)量以鈦計(jì)為lOOppm的上述 氫化催化劑以外，與聚合物1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，制成氫化聚合物(氫化率93 % )后，利用 表2中記載的工序進(jìn)行堆積密度和比表面積的調(diào)整，得到聚合物2。
[0318] 〈聚合物3>
[0319] 設(shè)正丁基鋰的供給量為0.135質(zhì)量％，設(shè)TMEDA的添加量為0.3摩爾，將在第1段中 供給的苯乙烯變更為19質(zhì)量份，將在第2段中供給的丁二烯變更為45質(zhì)量份(第1次供給為 15質(zhì)量份、第2次供給為30質(zhì)量份），將苯乙烯變更為18質(zhì)量份，將第1次供給的添加時(shí)間變 更為5分鐘，將第2次供給的添加時(shí)間變更為15分鐘，將反應(yīng)器內(nèi)溫變更為75°C，另外將第3 段中供給的苯乙烯變更為18質(zhì)量份，除此以外，利用與聚合物1相同的方法進(jìn)行聚合。
[0320] 接著，除了向所得到的聚合物中添加相對(duì)于聚合物的質(zhì)量以鈦計(jì)為85ppm的上述 氫化催化劑以外，與聚合物1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，制成氫化聚合物(氫化率68 % )后，利用 表2中記載的工序進(jìn)行堆積密度和比表面積的調(diào)整，得到聚合物3。
[0321] 〈聚合物4>
[0322] 設(shè)正丁基鋰的供給量為0.13質(zhì)量％，設(shè)TMEDA的添加量為0.2摩爾，將在第1段中供 給的苯乙烯變更為13質(zhì)量份，將在第2段中供給的丁二烯變更為54質(zhì)量份(第1次供給為18 質(zhì)量份、第2次供給為36質(zhì)量份），將苯乙烯變更為20質(zhì)量份，將第1次供給的添加時(shí)間變更 為10分鐘，將第2次供給的添加時(shí)間變更為15分鐘，將反應(yīng)器內(nèi)溫變更為65°C，另外將第3段 中供給的苯乙烯變更為13質(zhì)量份，除此以外，利用與聚合物1相同的方法進(jìn)行聚合。
[0323] 接著，除了向所得到的聚合物中添加相對(duì)于聚合物的質(zhì)量以鈦計(jì)為85ppm的上述 氫化催化劑以外，與聚合物1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，制成氫化聚合物(氫化率72%)后，利用 表2中記載的工序進(jìn)行堆積密度和比表面積的調(diào)整，得到聚合物4。
[0324] 〈聚合物5>
[0325] 利用與聚合物1相同的方法進(jìn)行聚合，得到聚合物。
[0326] 不進(jìn)行氫化反應(yīng)(氫化率0%)，利用表2中記載的工序進(jìn)行堆積密度和比表面積的 調(diào)整，得到聚合物5。
[0327] 〈聚合物6>
[0328]將第1段中供給的苯乙烯變更為21質(zhì)量份，將第2段中供給的丁二烯變更為52質(zhì)量 份(第1次供給為17質(zhì)量份、第2次供給為35質(zhì)量份），將第1次供給的添加時(shí)間變更為5分鐘， 將第2次供給的添加時(shí)間變更為25分鐘，將苯乙烯變更為6質(zhì)量份，將反應(yīng)器內(nèi)溫變更為65 °C，另外將第3段中供給的苯乙烯變更為21質(zhì)量份，除此以外，利用與聚合物1相同的方法進(jìn) 行聚合。
[0329]接著，除了向所得到的聚合物中添加相對(duì)于聚合物的質(zhì)量以鈦計(jì)為lOOppm的上述 氫化催化劑以外，與聚合物1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，制成氫化聚合物(氫化率96 % )后，利用 表2中記載的工序進(jìn)行堆積密度和比表面積的調(diào)整，得到聚合物6。
[0330] 〈聚合物7>
[0331] 設(shè)正丁基鋰的供給量為0.135質(zhì)量％，設(shè)TMEDA的添加量為0.35摩爾，將第1段中供 給的苯乙烯變更為12質(zhì)量份，將第2段中供給的丁二烯變更為60質(zhì)量份(第1次供給為20質(zhì) 量份、第2次供給為40質(zhì)量份），將第1次供給的添加時(shí)間變更為5分鐘，將第2次供給的添加 時(shí)間變更為15分鐘，將苯乙烯變更為17質(zhì)量份，將反應(yīng)器內(nèi)溫變更為70°C，另外將第3段中 供給的苯乙烯變更為11質(zhì)量份，除此以外，利用與聚合物1相同的方法進(jìn)行聚合。
[0332] 接著，對(duì)于所得到的聚合物與聚合物1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，制成氫化聚合物(氫 化率80%)后，利用表2中記載的工序進(jìn)行堆積密度和比表面積的調(diào)整，得到聚合物7。
[0333] 〈聚合物8>
[0334] 設(shè)TMEDA的添加量為0.2摩爾，將第1段中供給的苯乙烯變更為13質(zhì)量份，將第2段 中供給的丁二烯變更為50質(zhì)量份(第1次供給為16質(zhì)量份、第2次供給為34質(zhì)量份），將第1次 供給的添加時(shí)間變更為4分鐘，將第2次供給的添加時(shí)間變更為40分鐘，將苯乙烯變更為25 質(zhì)量份，另外將第3段中供給的苯乙烯變更為12質(zhì)量份，除此以外，利用與聚合物1相同的方 法進(jìn)行聚合。
[0335] 接著，對(duì)于所得到的聚合物與聚合物1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，制成氫化聚合物(氫 化率84%)后，利用表2中記載的工序進(jìn)行堆積密度和比表面積的調(diào)整，得到聚合物8。
[0336] 〈聚合物9>
[0337] 將正丁基鋰的供給量變更為0.13質(zhì)量％，不添加 TMEDA，將第1段中供給的苯乙烯 變更為18質(zhì)量份，將第2段中供給的丁二烯變更為65質(zhì)量份，不添加苯乙烯，另外將第3段中 供給的苯乙烯變更為17質(zhì)量份，除此以外，利用與聚合物1相同的方法進(jìn)行聚合。
[0338] 不進(jìn)行氫化反應(yīng)(氫化率0%)，利用表2中記載的工序進(jìn)行堆積密度和比表面積的 調(diào)整，得到聚合物9。
[0339] 〈聚合物 1〇>
[0340]將正丁基鋰的供給量變更為0.115質(zhì)量％，將第1段中供給的苯乙烯變更為12質(zhì)量 份，將第2段中供給的丁二烯變更為54質(zhì)量份(第1次供給為18質(zhì)量份、第2次供給為36質(zhì)量 份），將苯乙烯變更為23質(zhì)量份，另外將第3段中供給的苯乙烯變更為11質(zhì)量份，除此以外， 利用與聚合物1相同的方法進(jìn)行聚合。
[0341]接著，除了向所得到的聚合物中添加相對(duì)于聚合物的質(zhì)量以鈦計(jì)為lOOppm的上述 氫化催化劑以外，與聚合物1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，制成氫化聚合物(氫化率90 % )后，利用 表2中記載的工序進(jìn)行堆積密度和比表面積的調(diào)整，得到聚合物10。
[0342] 〈聚合物 11>
[0343] 將正丁基鋰變更為相對(duì)于全部單體(投入到反應(yīng)器中的丁二烯單體和苯乙烯單體 的總量）的質(zhì)量為0.120質(zhì)量％，將第1段中供給的苯乙烯變更為21質(zhì)量份，將第2段中供給 的丁二烯變更為52質(zhì)量份(第1次供給為17質(zhì)量份、第2次供給為35質(zhì)量份），將第1次供給的 添加時(shí)間變更為5分鐘，將第2次供給的添加時(shí)間變更為25分鐘，將苯乙烯變更為6質(zhì)量份， 將反應(yīng)器內(nèi)溫變更為65°C，另外將第3段中供給的苯乙烯變更為20質(zhì)量份，除此以外，利用 與聚合物1相同的方法進(jìn)行聚合。
[0344] 接著，除了向所得到的聚合物中添加相對(duì)于聚合物的質(zhì)量以鈦計(jì)為lOOppm的上述 氫化催化劑以外，與聚合物1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，制成氫化聚合物(氫化率96 % )后，利用 表2中記載的工序進(jìn)行堆積密度和比表面積的調(diào)整，得到聚合物11。
[0345] 〈聚合物 12>
[0346]將第2段中供給的丁二烯變更為59質(zhì)量份(第1次供給為20質(zhì)量份、第2次供給為39 質(zhì)量份），將苯乙烯變更為20質(zhì)量份，另外將第3段中供給的苯乙烯變更為10質(zhì)量份，除此以 外，利用與聚合物1相同的方法進(jìn)行聚合。
[0347] 其后，添加相對(duì)于lmol正丁基鋰為0.95mol的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，進(jìn)行25分 鐘反應(yīng)。
[0348] 接著，與聚合物1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，制成氫化聚合物(氫化率85% )后，利用表2 中記載的工序進(jìn)行堆積密度和比表面積的調(diào)整，得到聚合物12。
[0349] 〈聚合物 13>
[0350]將正丁基鋰變更為相對(duì)于全部單體(投入到反應(yīng)器中的丁二烯單體和苯乙烯單體 的總量）的質(zhì)量為0.105質(zhì)量％，將第2段中供給的丁二烯變更為58質(zhì)量份(第1次供給為20 質(zhì)量份、第2次供給為38質(zhì)量份），將苯乙烯變更為21質(zhì)量份，另外將第3段中供給的苯乙烯 變更為10質(zhì)量份，除此以外，利用與聚合物1相同的方法進(jìn)行聚合。
[0351]接著，除了向所得到的聚合物中添加相對(duì)于聚合物的質(zhì)量以鈦計(jì)為80ppm的上述 氫化催化劑以外，與聚合物1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，制成氫化聚合物(氫化率65%)后，利用 表2中記載的工序進(jìn)行堆積密度和比表面積的調(diào)整，得到聚合物13。
[0352] 〈聚合物 14>
[0353] 將正丁基鋰變更為相對(duì)于全部單體(投入到反應(yīng)器中的丁二烯單體和苯乙烯單體 的總量）的質(zhì)量為0.115質(zhì)量％，將第2段中供給的丁二烯變更為58質(zhì)量份(第1次供給為19 質(zhì)量份、第2次供給為39質(zhì)量份），將苯乙烯變更為20質(zhì)量份，除此以外，利用與聚合物1相同 的方法進(jìn)行聚合。
[0354] 接著，除了向所得到的聚合物中添加相對(duì)于聚合物的質(zhì)量以鈦計(jì)為lOOppm的上述 氫化催化劑以外，與聚合物1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，制成氫化聚合物(氫化率91 % )后，利用 表2中記載的工序進(jìn)行堆積密度和比表面積的調(diào)整，得到聚合物14。
[0355] 〈聚合物 15>
[0356] 將正丁基鋰變更為相對(duì)于全部單體(投入到反應(yīng)器中的丁二烯單體和苯乙烯單體 的總量）的質(zhì)量為0.120質(zhì)量％，將第2段中供給的丁二烯變更為59質(zhì)量份(第1次供給為20 質(zhì)量份、第2次供給為39質(zhì)量份），將苯乙烯變更為21質(zhì)量份，除此以外，利用與聚合物1相同 的方法進(jìn)行聚合。
[0357] 接著，除了向所得到的聚合物中添加相對(duì)于聚合物的質(zhì)量以鈦計(jì)為lOOppm的上述 氫化催化劑以外，與聚合物1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，制成氫化聚合物(氫化率90 % )后，利用 表2中記載的工序進(jìn)行堆積密度和比表面積的調(diào)整，得到聚合物15。
[0358] 〈聚合物 16>
[0359] 將正丁基鋰變更為相對(duì)于全部單體(投入到反應(yīng)器中的丁二烯單體和苯乙烯單體 的總量）的質(zhì)量為0.090質(zhì)量％，將第2段中供給的丁二烯變更為59質(zhì)量份(第1次供給為20 質(zhì)量份、第2次供給為39質(zhì)量份），將苯乙烯變更為21質(zhì)量份，除此以外，利用與聚合物1相同 的方法進(jìn)行聚合。
[0360] 接著，除了向所得到的聚合物中添加相對(duì)于聚合物的質(zhì)量以鈦計(jì)為lOOppm的上述 氫化催化劑以外，與聚合物1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，制成氫化聚合物(氫化率94 % )后，利用 表2中記載的工序進(jìn)行堆積密度和比表面積的調(diào)整，得到聚合物16。
[0361] 〈聚合物 17、24、25>
[0362] 使用帶夾套的槽型反應(yīng)器，向反應(yīng)器中投入規(guī)定量的環(huán)己烷，將反應(yīng)器內(nèi)調(diào)整為 溫度60°C。
[0363] 其后，從反應(yīng)器的底部添加相對(duì)于100質(zhì)量份的全部單體(投入到反應(yīng)器中的丁二 烯單體和苯乙烯單體的總量)為0.095質(zhì)量份的正丁基鋰。
[0364] 此外，添加相對(duì)于lmol的正丁基鋰為0.35mol的N，N，N'，N'_四甲基乙二胺的環(huán)己 烷溶液。
[0365] 其后，關(guān)于單體，作為第1步驟的聚合反應(yīng)，利用約10分鐘供給含有苯乙烯10質(zhì)量 份的環(huán)己烷溶液(單體濃度15質(zhì)量％ )，將反應(yīng)器內(nèi)溫度調(diào)整為65°C。供給停止后，進(jìn)行15分 鐘反應(yīng)。
[0366] 接著，作為第2步驟的聚合反應(yīng)，利用60分鐘的時(shí)間以恒定速度向反應(yīng)器中連續(xù)地 供給含有丁二烯59質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度15質(zhì)量％ )和含有苯乙烯21質(zhì)量份的環(huán) 己烷溶液(單體濃度15質(zhì)量％ )，供給停止后進(jìn)行15分鐘反應(yīng)。
[0367] 接著，作為第3步驟的聚合反應(yīng)，利用約10分鐘供給含有苯乙烯10質(zhì)量份的環(huán)己烷 溶液(單體濃度15質(zhì)量％ )，將反應(yīng)器內(nèi)溫度調(diào)整為65°C。供給停止后，進(jìn)行15分鐘反應(yīng)。
[0368] 接著，向所得到的聚合物中添加相對(duì)于聚合物的質(zhì)量以鈦計(jì)為10Oppm的上述氫化 催化劑，在氫壓0.7MPa、溫度65°C的條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)。
[0369] 反應(yīng)終止后添加甲醇水溶液，接著添加相對(duì)于聚合物的質(zhì)量為0.1質(zhì)量％的3_(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩(wěn)定劑。對(duì)于這樣得到的氫化聚合物，按照 表2中記載的工序調(diào)整堆積密度和比表面積，分別得到聚合物17、24、25。
[0370] 〈聚合物 18>
[0371]在上述第2步驟的聚合反應(yīng)中，分3次、每隔15分鐘供給含有丁二烯60質(zhì)量份的環(huán) 己烷溶液(單體濃度20質(zhì)量％ )和含有苯乙烯20質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度20質(zhì)量％ )。
[0372] 其他條件與聚合物17同樣地進(jìn)行聚合和氫化，利用表2中記載的工序進(jìn)行堆積密 度和比表面積的調(diào)整，得到聚合物18。
[0373] 〈聚合物 19>
[0374]在上述第2步驟的聚合反應(yīng)中，在初期一次性地全量添加含有丁二烯59質(zhì)量份的 環(huán)己烷溶液(單體濃度25質(zhì)量％ )和含有苯乙烯21質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度25量％ )。 其他條件與聚合物17同樣地進(jìn)行聚合和氫化，利用表2中記載的工序進(jìn)行堆積密度和比表 面積的調(diào)整，得到聚合物19。
[0375] 〈聚合物 20>
[0376] 從反應(yīng)器的底部添加相對(duì)于100質(zhì)量份的全部單體(相對(duì)于投入到反應(yīng)器中的丁 二烯單體和苯乙烯單體的總量)為0.070質(zhì)量份的正丁基鋰，設(shè)聚合溫度為55°C，在上述第2 步驟的聚合反應(yīng)中，利用80分鐘以恒定速度向反應(yīng)器中連續(xù)地供給含有丁二烯52質(zhì)量份的 環(huán)己烷溶液（單體濃度15質(zhì)量％ )和含有苯乙烯28質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液（單體濃度15質(zhì) 量％)。其他條件與聚合物17同樣地進(jìn)行聚合和氫化，利用表2中記載的工序進(jìn)行堆積密度 和比表面積的調(diào)整，得到聚合物20。
[0377]〈聚合物 21、22>
[0378]設(shè)聚合溫度為60°C，在第1步驟和第3步驟的聚合反應(yīng)中，將苯乙烯量分別設(shè)為11 質(zhì)量份和11質(zhì)量份，在第2步驟的聚合反應(yīng)中，利用60分鐘以恒定速度向反應(yīng)器中連續(xù)地供 給含有丁二烯57質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度15質(zhì)量％ )和含有苯乙烯21質(zhì)量份的環(huán)己 烷溶液(單體濃度15質(zhì)量％)。其他條件與聚合物17同樣地進(jìn)行聚合，利用表2中記載的工序 進(jìn)行堆積密度和比表面積的調(diào)整，得到聚合物21、22。
[0379] 需要說明的是，僅對(duì)于聚合物21與聚合物17同樣地進(jìn)行氫化，聚合物22不進(jìn)行氫 化。
[0380] 〈聚合物 23>
[0381] 添加相對(duì)于全部單體(投入到反應(yīng)器中的丁二烯單體和苯乙烯單體的總量)100質(zhì) 量份為0.11質(zhì)量份的正丁基鋰。
[0382] 另外，在第2步驟的聚合反應(yīng)中，利用60分鐘以恒定速度向反應(yīng)器中連續(xù)地供給含 有丁二烯60質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度15質(zhì)量％ )和含有苯乙烯20質(zhì)量份的環(huán)己烷溶 液(單體濃度15質(zhì)量％)。其他條件與聚合物17同樣地進(jìn)行聚合和氫化，利用表2中記載的工 序進(jìn)行堆積密度和比表面積的調(diào)整，得到聚合物23。
[0383] 〈聚合物 26>
[0384]在第2步驟的聚合反應(yīng)中，分3次、每隔15分鐘供給含有丁二烯60質(zhì)量份的環(huán)己烷 溶液(單體濃度20質(zhì)量％ )和含有苯乙烯21質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度20質(zhì)量％)。接 著，作為第3步驟的聚合反應(yīng)，利用約10分鐘供給含有苯乙烯9質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃 度15質(zhì)量％)，將反應(yīng)器內(nèi)溫度調(diào)整為65°C。供給停止后，進(jìn)行15分鐘反應(yīng)。其后添加相對(duì)于 lmol正丁基鋰為0.95mol的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，進(jìn)行25分鐘反應(yīng)。
[0385] 其他條件與聚合物17同樣地進(jìn)行聚合和氫化，利用表2中記載的工序進(jìn)行堆積密 度和比表面積的調(diào)整，得到聚合物26。
[0386] 〈聚合物 27>
[0387] 添加相對(duì)于100質(zhì)量份的全部單體(投入到反應(yīng)器中的丁二烯單體和苯乙烯單體 的總量)為0.060質(zhì)量份的正丁基鋰。將聚合溫度設(shè)為60°C，在第1步驟和第3步驟的聚合反 應(yīng)中，將苯乙烯量分別設(shè)為10質(zhì)量份和10質(zhì)量份，在第2步驟的聚合反應(yīng)中，利用60分鐘以 恒定速度向反應(yīng)器中連續(xù)地供給含有丁二烯58質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度15質(zhì)量％ ) 和含有苯乙烯22質(zhì)量份的環(huán)己烷溶液(單體濃度15質(zhì)量％ )。其他條件與聚合物17同樣地進(jìn) 行聚合，制造聚合物。其他條件與聚合物17同樣地進(jìn)行聚合和氫化，利用表2中記載的工序 進(jìn)行堆積密度和比表面積的調(diào)整，得到聚合物27。
[0388] 將用于調(diào)整聚合物嵌段(B)中的短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分的含量的操作中 的反應(yīng)條件列于表3。
[0389] 需要說明的是，經(jīng)過工序3后的聚合物1~27的含水率確認(rèn)為1質(zhì)量％以下。
[0390] [表1]


[0396] 〈瀝青組合物的制備〉
[0397] 在實(shí)施例和比較例中，按下述要點(diǎn)制造瀝青組合物。在750mL的金屬罐中投入直餾 瀝青60-80(新日本石油株式會(huì)社制造)500g，將金屬罐充分浸到180°C的油浴中。接著，相對(duì) 于恪融狀態(tài)的瀝青100質(zhì)量份，在攪拌下一點(diǎn)點(diǎn)地添加表5~6中示出的聚合物3.5質(zhì)量份。 完全添加后，利用6000rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌90分鐘，制備實(shí)施例1~6、11~18、22~25和比較 例1~8的瀝青組合物。另外，除了使用表7所示的聚合物8質(zhì)量份以外，與上述同樣地制備實(shí) 施例26~30和比較例9~11的瀝青組合物。
[0398] 需要說明的是，在上述聚合物的添加工序中，添加聚合物1與SBS的混合物（混配 比：聚合物1/SBS = 40質(zhì)量份/60質(zhì)量份)3.5質(zhì)量份，其后攪拌180分鐘，除此以外，與實(shí)施例 1同樣地制備實(shí)施例7~8的瀝青組合物。另外，添加聚合物17與SBS的混合物(混配比：聚合 物17/SBS = 40質(zhì)量份/60質(zhì)量份)3.5質(zhì)量份，其后攪拌180分鐘，除此以外與實(shí)施例14同樣 地制備實(shí)施例19~20的瀝青組合物。
[0399] 另外，除了添加聚合物1與SBS的混合物(混配比：聚合物1 /SBS = 60質(zhì)量份/40質(zhì)量 份)3.5質(zhì)量份以外，利用與上述實(shí)施例8相同的方法制備實(shí)施例9的瀝青組合物。另外，除了 添加聚合物17與SBS的混合物(混配比：聚合物17/SBS = 60質(zhì)量份/40質(zhì)量份)3.5質(zhì)量份以 外，利用與上述實(shí)施例20相同的方法制備實(shí)施例21的瀝青組合物。
[0400] 需要說明的是，在實(shí)施例7~9、19~21中，SBS使用下述物質(zhì)。
[04011實(shí)施例7、19:Kraton D1184(為輻射形聚合物，苯乙烯含量為30%、二嵌段含量為 14.5%、聚苯乙烯換算的重均分子量為40萬的SBS)
[0402] 實(shí)施例8~9、20~21:Kraton D1101(為直鏈型聚合物，苯乙烯含量為31%、二嵌段 含量為17.0%、聚苯乙烯換算的重均分子量為18萬的SBS)
[0403]另外，在上述聚合物的添加工序中，相對(duì)于瀝青100質(zhì)量份，在攪拌下一點(diǎn)點(diǎn)地添 加3.5質(zhì)量份的聚合物13，完全添加后，以6000rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌90分鐘，其后添加硫0.2 質(zhì)量份，進(jìn)一步攪拌60分鐘，制備實(shí)施例10的瀝青組合物。
[0404]〈瀝青混合物的制備〉
[0405]使用實(shí)驗(yàn)用的容量為27升的裝備有加熱裝置的混合機(jī)將實(shí)施例1~25、比較例1~ 8中得到的瀝青組合物和骨料混合成混合物總量為10kg，得到作為密粒度型混合物的道路 鋪砌用瀝青混合物。即，作為骨料使用6號(hào)碎石/7號(hào)碎石/碎砂/細(xì)砂/石粉以混配比36/19/ 27/12/6(%)混配成的骨料，按瀝青組合物為5.5質(zhì)量份、骨料為94.5質(zhì)量份進(jìn)行混合。需要 說明的是，所使用的骨料為栃木縣下都賀郡巖舟町的碎石、碎砂、千葉縣印幡郡榮町的細(xì) 砂、以及栃木縣佐野市山菅町的石粉。將瀝青混合物中使用的骨料的粒度分布列于下表4。
[0408]更詳細(xì)的混合操作如下。即，首先將規(guī)定粒度的密粒度型骨料94.5質(zhì)量份投入到 混合機(jī)中，進(jìn)行25秒干拌，接下來，將實(shí)施例1中得到的瀝青組合物5.5質(zhì)量份投入到混合機(jī) 中，進(jìn)行50秒主攪拌，得到密粒度型的瀝青混合物。需要說明的是，干拌、主攪拌的混合溫度 均為177°C。
[0409] 〈瀝青組合物等的特性〉
[0410] 通過下述方法測(cè)定瀝青組合物或?yàn)r青混合物的各物性。將它們的結(jié)果列于表5~ 7。另外，在表7中一并示出了聚合物1~27的耐候性和附著性的評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0411]〈軟化點(diǎn)(環(huán)&球法)>
[0412] 按照J(rèn)IS-K2207測(cè)定瀝青組合物的軟化點(diǎn)。將試樣填充在規(guī)定的環(huán)中，在甘油液中 保持水平，將3.5g的球置于試樣的中央，在將液溫以5°C/min的速度升溫的情況下，測(cè)定在 球的重量作用下試樣觸到環(huán)臺(tái)的底板的時(shí)刻的溫度。
[0413] 〈恪融粘度〉
[0414] 利用Brookfield型粘度計(jì)于160 °C進(jìn)行測(cè)定。
[0415] 〈針入度〉
[0416] 按照J(rèn)IS-K2207,測(cè)定規(guī)定的針在5秒內(nèi)進(jìn)入到在恒溫水浴槽中保持于25°C的試樣 中的長(zhǎng)度。
[0417] 〈伸長(zhǎng)率〉
[0418] 按照J(rèn)IS-K2207,將試樣流入到模具框內(nèi)，制成規(guī)定的形狀后，在恒溫水浴內(nèi)保持 于15°C，接著將試樣以5cm/min的速度拉伸后，測(cè)定直至試樣斷開為止所伸長(zhǎng)的距離。
[0419] 〈分散性〉
[0420] 對(duì)于剛制備完的瀝青組合物中的聚合物的平均粒徑進(jìn)行測(cè)定。作為測(cè)定方法，利 用數(shù)字顯微鏡使用透過光進(jìn)行觀察。另外，作為測(cè)定裝置，使用KEYENCE公司制造的數(shù)字顯 微鏡VHX-2000。另外，測(cè)定條件如下所述：
[0421] 測(cè)定溫度:25°C
[0422] 倍率：1〇〇〇 倍 [0423]測(cè)定模式:透過光
[0424] 樣品制備方法:在載玻片上采集10mg的攪拌后的瀝青組合物，在加熱至180°C的加 熱板上靜置20秒使其熔融。其后，將蓋玻片放在熔融的瀝青組合物上，將組合物攤薄。將其 在室溫放置30分鐘后，利用數(shù)字顯微鏡實(shí)施觀察。需要說明的是，平均粒徑（分散粒徑)越 小，越在短時(shí)間內(nèi)與瀝青相溶，表現(xiàn)出性能，因而評(píng)價(jià)為良好。
[0425] 〈高溫儲(chǔ)藏穩(wěn)定性(分離特性)>
[0426] 在瀝青組合物剛制造后，將瀝青組合物流入到內(nèi)徑50mm、高度130mm的鋁罐中，直 至達(dá)到鋁罐的上限，在180°C的烘箱中加熱24小時(shí)。其后將鋁罐取出，自然冷卻。接著從降低 至室溫的瀝青組合物的下端采集4cm、上端采集4cm，分別測(cè)定上層部和下層部的軟化點(diǎn)，將 該軟化點(diǎn)差作為高溫儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的尺度。軟化點(diǎn)差越小，評(píng)價(jià)為高溫儲(chǔ)藏穩(wěn)定性越良好。
[0427] 〈低溫伸長(zhǎng)率〉
[0428] 按照J(rèn)IS-K2207,對(duì)于利用上述方法制造的含有3.5質(zhì)量份聚合物1~27的瀝青組 合物(在實(shí)施例7~9、19~21中，是作為聚合物1或聚合物17與SBS的混合物的含量為3.5質(zhì) 量份的瀝青組合物)的伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)定。
[0429] 將定型的瀝青試樣在5 °C的水中以5 °C /mi η的速度拉伸，測(cè)定直至試樣斷裂為止的 長(zhǎng)度（cm) 〇
[0430] 低溫伸長(zhǎng)率的值越大，判斷為低溫性能越優(yōu)異，從良好起依次評(píng)價(jià)為〇、Λ、X。
[0431] 20cm 以上：〇
[0432] l〇cm 以上：Λ
[0433] 小于l〇cm: X
[0434] 〈動(dòng)態(tài)穩(wěn)定度〉
[0435] 使用如上述〈瀝青混合物的制備〉的方法中得到的密粒度型的瀝青混合物，按照試 驗(yàn)法手冊(cè)(試験法便覧)B003實(shí)施動(dòng)態(tài)穩(wěn)定度的評(píng)價(jià)。使載荷在規(guī)定尺寸的樣品上的小型橡 膠車輪以規(guī)定溫度、規(guī)定時(shí)間、規(guī)定速度反復(fù)進(jìn)行往復(fù)運(yùn)轉(zhuǎn)，由每單位時(shí)間的變形量求出動(dòng) 態(tài)穩(wěn)定度(次/mm)。
[0436] 動(dòng)態(tài)穩(wěn)定度的值越大，判斷為流動(dòng)性車轍形成抵抗性越優(yōu)異，從良好起依次評(píng)價(jià) 為(§)、〇、八、X。
[0437] 20000次/mm 以上：◎
[0438] 10000次/mm 以上：〇
[0439] 5000次/mm以上：Λ
[0440] 小于5000次/mm: X
[0441 ]〈達(dá)成軟化點(diǎn)60°C的聚合物的添加量(環(huán)&球法)>
[0442] 按照J(rèn)IS-K2207測(cè)定瀝青組合物的軟化點(diǎn)。
[0443] 將試樣填充在規(guī)定的環(huán)中，在甘油液中保持水平，將3.5g的球置于試樣的中央，在 將液溫以5°C/min的速度升溫的情況下，測(cè)定在球的重量作用下試樣觸到環(huán)臺(tái)的底板的時(shí) 刻的溫度。
[0444] 測(cè)定軟化點(diǎn)達(dá)到60 °C的聚合物的添加量。該聚合物的添加量越少效果越高，從經(jīng) 濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)也判斷為良好，從良好起依次評(píng)價(jià)為?、〇、八、X。
[0445] 小于2.5質(zhì)量％: ◎
[0446] 2.5質(zhì)量％以上且小于3.0質(zhì)量％ :〇
[0447] 3.0質(zhì)量％以上且小于3.3質(zhì)量％: Λ
[0448] 3.3質(zhì)量％以上：Χ
[0449] 〈聚合物的耐熱老化性〉
[0450] 將利用上述方法制造的含有3.5質(zhì)量份聚合物1~27的瀝青組合物(在實(shí)施例7~ 9、19~21中，是作為聚合物1或聚合物17與SBS的混合物的含量為3.5質(zhì)量％的瀝青組合物） 儲(chǔ)藏在190Γ，經(jīng)過規(guī)定時(shí)間后進(jìn)行采樣，利用GPC分析聚合物的分子量分布的變化。
[0451] 聚合物受熱的作用而發(fā)生老化時(shí)，利用GPC得到的聚合物的峰值高度降低，因而儲(chǔ) 藏前的聚合物的峰值高度的變化少時(shí)，判斷為耐熱老化性高、為良好。即，利用峰值高度的 變化為30 %以上的天數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，從良好起依次評(píng)價(jià)為〇、Λ、X。
[0452] 2天以上：〇
[0453] 1天以上且小于2天:Λ
[0454] 小于1天：Χ
[0455] 〈耐候性:聚合物的耐UV性〉
[0456] 不使用太陽(yáng)光而模擬使用氙燈(放射照度60W/m2、SUGA TEST INSTRUMENTS株式會(huì) 社制造，SX75)照射紫外線，對(duì)聚合物1~27的耐候性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0457] 為了迅速評(píng)價(jià)，使用10噸沖壓，將聚合物1~27的單質(zhì)在200°C預(yù)熱5分鐘，其后沖 壓2分鐘，成型為厚度2mm的片材，將其用作樣品。
[0458]通過紫外線照射，確認(rèn)到由GPC得到的聚合物的峰值高度降低。若其相對(duì)于紫外線 照射前的聚合物的峰值高度的變化少，則耐候性高，判斷為良好。即，利用通過GPC得到的聚 合物的峰值高度的變化為30%以上的紫外線照射時(shí)間進(jìn)行判斷，從良好起依次評(píng)價(jià)為〇、 Λ、X 〇
[0459] 48小時(shí)以上：〇
[0460] 24小時(shí)以上且小于48小時(shí)：Λ [0461 ] 小于24小時(shí)：Χ
[0462] 〈附著性〉
[0463] 按下述方法對(duì)利用上述方法制造的聚合物1~27進(jìn)行測(cè)定。
[0464] 首先，將10g聚合物放在長(zhǎng)15cmX寬10cm的金屬板(SUS板)上的一側(cè)的邊緣，利用 傾斜角45度傾斜，使聚合物從另一側(cè)的邊緣落下。通過目視判定此時(shí)在金屬板上附著的聚 合物的量。聚合物的附著量越小，判斷為搬送工序中的作業(yè)性越好，從良好起依次評(píng)價(jià)為 ◎、〇、Λ、Χ。
[0465] 附著量幾乎沒有：?
[0466] 附著量少許：〇
[0467] 附著量中等程度:Λ
[0468] 附著量多：Χ

[0474] 本申請(qǐng)基于2014年1月17日提交的日本專利申請(qǐng)（日本特愿2014-007292號(hào)）、2014 年4月17日提交的日本專利申請(qǐng)（日本特愿2014-085857號(hào)）、2014年10月1日提交的日本專 利申請(qǐng)（日本特愿2014-203035號(hào)）、2014年10月1日提交的日本專利申請(qǐng)（日本特愿2014-203036號(hào)）、2014年11月17日提交的日本專利申請(qǐng)（日本特愿2014-232735號(hào)）和2014年11月 17日提交的日本專利申請(qǐng)（日本特愿2014-232736號(hào)），將它們的內(nèi)容作為參照并入到本文 中。
[0475] 工業(yè)實(shí)用性
[0476] 包含本發(fā)明的聚合物的瀝青組合物可以在道路鋪砌用途、屋面材料-防水片材用 途、密封劑的領(lǐng)域中加以利用，特別是能夠在道路鋪砌用途的領(lǐng)域中適宜地加以利用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚合物，其是包含共輒二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元的聚合物，其中， 所述聚合物具有以乙烯基芳香族單體單元為主體的聚合物嵌段(A)以及包含共輒二烯 單體單元和乙烯基芳香族單體單元的聚合物嵌段(B)， 所述聚合物嵌段(A)的含量為10質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下， 所述聚合物的堆積密度為〇.〇5g/mL以上0.45g/mL以下， 所述聚合物的比表面積為〇. l〇m2/g以上0.60m2/g以下。2. 如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，所述共輒二烯單體單元中的雙鍵的氫化率為 95mol % 以上。3. 如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，所述共輒二烯單體單元中的雙鍵的氫化率為 Omol %以上且小于50mol %。4. 如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，所述共輒二烯單體單元中的雙鍵的氫化率為 50mol %以上且小于95mol %。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，所述比表面積為0.30m2/g以上 0 · 60m2/g 以下。6. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，所述比表面積為0.10m2/g以上且小于 0.30m2/g〇7. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，通過網(wǎng)孔為3.35mm的篩且不通過網(wǎng) 孔為0.425mm的篩的成分小于全部粒肩的80質(zhì)量％。8. 如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，該聚合物的峰值分子量小于20萬。9. 如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，所述乙烯基芳香族單體單元的含量 為20質(zhì)量％以上60質(zhì)量％以下。10. 如權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，相對(duì)于所述聚合物嵌段(B)中的乙 烯基芳香族單體單元的含量100質(zhì)量％，由2個(gè)~6個(gè)乙烯基芳香族單體單元形成的短鏈乙 烯基芳香族單體聚合部分的含量為50質(zhì)量％以上。11. 如權(quán)利要求10所述的聚合物，其中，所述短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分的含量為 70質(zhì)量％以上。12. 如權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，該聚合物具有官能團(tuán)。13. -種瀝青組合物，其包含0.5質(zhì)量份以上50質(zhì)量份以下的權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng) 所述的聚合物和1 〇〇質(zhì)量份的瀝青。14. 一種瀝青組合物，其含有混合物和瀝青，該混合物包含權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所 述的聚合物和嵌段共聚物(a)， 所述嵌段共聚物(a)具有至少一個(gè)以乙烯基芳香族單體單元為主體的聚合物嵌段(A'） 以及至少一個(gè)以共輒二烯單體單元為主體的聚合物嵌段(C)， 相對(duì)于所述瀝青100質(zhì)量份，所述混合物的含量為0.5質(zhì)量份以上50質(zhì)量份以下， 所述混合物中的嵌段共聚物(a)的含量為15質(zhì)量％~85質(zhì)量％。15. 如權(quán)利要求13或14所述的瀝青組合物，其進(jìn)一步包含0.03質(zhì)量份以上3質(zhì)量份以下 的硫或硫系化合物。
【文檔編號(hào)】C08F6/12GK105899561SQ201580004319
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2015年1月16日
【發(fā)明人】城本隆行, 中島滋夫, 荒木祥文, 久保伸明, 鈴木琢哉
【申請(qǐng)人】旭化成株式會(huì)社