用于低單體含量的單組分聚氨酯泡沫ii的反應(yīng)體系的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料的單組分反應(yīng)體系，其包含以下成分：A)部分或者完全作為預(yù)聚物存在的有機(jī)多異氰酸酯組分，B)異氰酸酯反應(yīng)性組分，其官能團(tuán)僅僅是具有至少一個澤列維季諾夫反應(yīng)性氫原子以及任選具有至少一個鹵素原子的官能團(tuán)，C)至少一種穩(wěn)定劑，D)至少一種適合于催化多異氰酸酯組分A)與異氰酸酯反應(yīng)性組分B)的反應(yīng)的催化劑，以及E)任選的助劑和添加劑以及發(fā)泡劑和共發(fā)泡劑，其中所述反應(yīng)體系的特征在于，穩(wěn)定劑C)選自聚醚?聚二烷氧基硅烷共聚物。本發(fā)明還涉及用于制備單組分反應(yīng)體系的方法、由單組分反應(yīng)體系制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料的方法、可由單組分反應(yīng)體系獲得的硬質(zhì)泡沫材料、單組分反應(yīng)體系用作1?K安裝泡沫的用途以及含有反應(yīng)體系和發(fā)泡劑的壓力容器。
【專利說明】用于低單體含量的單組分聚氨酯泡沬I I的反應(yīng)體系
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料的單組分反應(yīng)體系，其包含以下成分：
[0002] A)部分或者完全作為預(yù)聚物存在的有機(jī)多異氰酸酯組分，
[0003] B)異氰酸酯反應(yīng)性組分，其官能團(tuán)僅僅是具有至少一個澤列維季諾夫反應(yīng)性氫原 子以及任選具有至少一個鹵素原子的官能團(tuán)，
[0004] C)至少一種穩(wěn)定劑，
[0005] D)至少一種適合于催化多異氰酸酯組分A)與異氰酸酯反應(yīng)性組分B)的反應(yīng)的催 化劑，以及
[0006] E)任選的助劑和添加劑以及發(fā)泡劑和共發(fā)泡劑。
[0007] 本發(fā)明還涉及用于制備單組分反應(yīng)體系的方法、由單組分反應(yīng)體系制備聚氨酯硬 質(zhì)泡沫材料的方法、可由單組分反應(yīng)體系獲得的硬質(zhì)泡沫材料、單組分反應(yīng)體系用作1K安 裝泡沫的用途以及含有反應(yīng)體系和發(fā)泡劑的壓力容器。
[0008] 蟲一次性壓力容器制備聚氨酯泡沫為人所知。在此，通過加入泡沫穩(wěn)定劑和催化 劑以及任選的增塑劑、阻燃劑、交聯(lián)劑和其它添加劑使多元醇與有機(jī)二異氰酸酯和/或多異 氰酸酯反應(yīng)，制備含異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物。通常在有液化的發(fā)泡氣體的存在下在壓力容 器中進(jìn)行該反應(yīng)。在形成預(yù)聚物結(jié)束之后，就可以通過閥門定量分送(ausgetragen)該泡 沫。在此，該泡沫起初具有奶油狀稠度，然后通過例如來自空氣的環(huán)境水分的作用而固化并 且體積增大。因此，此類泡沫被稱為單組分泡沫(1K泡沫）。
[0009] 為了獲得泡沫的所需最終性能，例如硬度、泡孔性質(zhì)，使用相對于多元醇組分而言 明顯過量的異氰酸酯進(jìn)行操作。以這種方式調(diào)節(jié)所謂的預(yù)增鏈（Vorverl&igerung)和因此 調(diào)節(jié)預(yù)聚物的分子量分布。預(yù)增鏈越少，則分子量分布越窄，就能越精確地調(diào)節(jié)固化的PUR 泡沫的最終性能。然而由于這種操作方式所致，在壓力容器中形成預(yù)聚物結(jié)束之后始終還 存在相對于壓力容器總內(nèi)容物計約為7~15重量％數(shù)量級的很多游離的未反應(yīng)MDI。這些游 離MDI的大部分是單體MDI。由于高含量的游離單體MDI，根據(jù)EU法律必須使用R40和"低毒 性，含有聯(lián)苯二異氰酸酯"以及危險標(biāo)志Xn標(biāo)識此類組合物。在德國還有所謂的自助 禁令(§4ChemVerbV)作為增強(qiáng)立法，因此在德國不允許將具有R40標(biāo)識的產(chǎn)品在自由市場上 直接賣給最終消費(fèi)者。因此，在德國建材市場中將此類1K-PUR泡沫罐放在可鎖玻璃柜中，并 且僅允許經(jīng)過培訓(xùn)的人員賣給最終消費(fèi)者(§5ChemV erbV)。在法國、奧地利和斯洛文尼亞都 存在類似的立法。
[0010]由EP 0 746 580B1已知由一次性壓力容器制備1-K聚氨酯泡沫的組合物，其中留 在壓力容器中的殘余物最遲在使用后一天之后具有小于5.0重量％的二異氰酸酯單體含 量，其中異氰酸酯預(yù)聚物具有8~30重量％的異氰酸酯含量。
[0011] DE 10 2009 045 027A1描述了具有低含量單體異氰酸酯的可交聯(lián)的可發(fā)泡組合 物。該組合物含有a) 10~90重量％的預(yù)聚物，其由聚酯二醇與過量二異氰酸酯反應(yīng)并隨后 去除過量單體二異氰酸酯而形成，b)10~90重量％的基于聚醚多元醇的組分，其具有至少 一個(Si(0R) 3基團(tuán)或至少一個NC0基團(tuán)，c)0.1~30重量％的添加劑，d)和至少一種發(fā)泡劑， 其中所述聚酯二醇和聚醚二醇具有低于5000g/mol的摩爾質(zhì)量(M N)，并且a與b的混合物含 有低于1重量％含量的單體二異氰酸酯。
[0012] 上述組合物的特征還尤其在于不必加入巨大量的阻燃添加劑來設(shè)定所需的防火/ 阻燃性能。然而使用高濃度液態(tài)阻燃劑也有缺點，因為無法嵌入聚氨酯骨架之中的阻燃劑 起如同增塑劑的作用并負(fù)面影響泡沫硬度。
[0013] 本發(fā)明的目的在于，提供基于相應(yīng)預(yù)聚物的貧單體1K-PUR制劑，由其制備的泡沫 具有高的機(jī)械強(qiáng)度同時具有良好的燃燒行為。
[0014] 通過用于制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料的單組分反應(yīng)體系實現(xiàn)這一目的，所述單組分 反應(yīng)體系包含以下成分：
[0015] A)部分或者完全作為預(yù)聚物存在的有機(jī)多異氰酸酯組分，
[0016] B)異氰酸酯反應(yīng)性組分，其官能團(tuán)僅僅是具有至少一個澤列維季諾夫反應(yīng)性氫原 子以及任選具有至少一個鹵素原子的官能團(tuán)，
[0017] C)至少一種穩(wěn)定劑，
[0018] D)至少一種適合于催化多異氰酸酯組分A)與異氰酸酯反應(yīng)性組分B)的反應(yīng)的催 化劑，以及
[0019] E)任選的助劑和添加劑以及發(fā)泡劑和共發(fā)泡劑，
[0020] 其中所述反應(yīng)體系的特征在于，穩(wěn)定劑C)選自聚醚-聚二烷氧基硅烷共聚物。
[0021] 令人驚奇地已發(fā)現(xiàn)，可以使用一種相同的制劑通過使用本發(fā)明的穩(wěn)定劑設(shè)定燃燒 等級E(火焰高度<150_)和F(火焰高度> 150mm)。在此可以僅僅使用很少或者甚至不添加 阻燃劑。該觀察結(jié)果尤其令人驚奇，這是因為現(xiàn)有技術(shù)中使用極大量的阻燃劑進(jìn)行操作或 者另選含有聚酯多元醇的多元醇組分。然而，使用高濃度液態(tài)阻燃劑也有缺點，因為無法嵌 入聚氨酯骨架之中的阻燃劑如之前所述被視為增塑劑，并因此十分不利于泡沫硬度。然而 務(wù)必要避免這種情況，因為由于根據(jù)本發(fā)明使用預(yù)聚物和避免游離的單體MDI，此類1K-PUR 泡沫的最終硬度反正已小于通?；诰酆螹DI所制備的那些。對此的原因在于單體MDI含量 的顯著減小，其導(dǎo)致相應(yīng)高的硬度和硬段含量。因此技巧是不僅基于預(yù)聚物制備技術(shù)上令 人信服且具有合理最終硬度的PUR硬質(zhì)泡沫，而且還賦予該泡沫阻燃性。根據(jù)本發(fā)明，并非 一定希望為此使用聚酯多元醇，因為貧單體的聚酯多元醇預(yù)聚物的粘度已經(jīng)過高，以致基 于其的預(yù)聚物在工業(yè)上僅能艱難地加工。就此而言，本發(fā)明的反應(yīng)體系或者其多元醇組分 B)在該實施方案中優(yōu)選不含聚酯多元醇或者基于其的預(yù)聚物。
[0022]以上和以下借助MDI作為異氰酸酯的闡述同樣也適用于其它異氰酸酯，例如TDI。
[0023] 在本發(fā)明的反應(yīng)體系的優(yōu)選實施方案中，單體多異氰酸酯的含量為最多1重量％。 在此，有機(jī)多異氰酸酯組分A)優(yōu)選具有相對于多異氰酸酯組分A)計小于15重量％，尤其小 于12重量％的異氰酸酯含量。
[0024] 令人驚奇地已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的反應(yīng)體系盡管具有低含量的單體異氰酸酯和隨之有 機(jī)多異氰酸酯組分預(yù)聚物的較高分子量，仍然可以與反應(yīng)體系的其余成分混合并且可由一 次性壓力容器進(jìn)行發(fā)泡，并在此提供硬度令人滿意的泡沫。
[0025] 在上述優(yōu)選實施方案中設(shè)定，反應(yīng)體系具有最多1重量％的單體多異氰酸酯含量。 因此，單體異氰酸酯的含量也可以少于0.1%。在本發(fā)明中，這理解為在剛剛混合該反應(yīng)體 系的各個組分之后不會超過該含量。就此而言，單體多異氰酸酯的含量在數(shù)天時間之內(nèi)還 可任選減少。
[0026] 本發(fā)明的反應(yīng)體系的有機(jī)多異氰酸酯組分A)在官能度為2.5的情況下可以具有 700g/mol ~5000g/mol，尤其800g/mol ~2500g/mol 的平均分子量。
[0027] 原則上可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式產(chǎn)生在本發(fā)明的反應(yīng)體系中使 用的有機(jī)多異氰酸酯組分A)。在有利的實施方案中，該組分通過使至少一種異氰酸酯反應(yīng) 性化合物與過量的至少一種單體有機(jī)多異氰酸酯化合物反應(yīng)并隨后蒸餾去除未反應(yīng)的單 體有機(jī)多異氰酸酯化合物來制備，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物選自聚醚多元醇、聚酯 多元醇和/或聚醚酯多元醇，優(yōu)選選自具有環(huán)氧丙烷單元的多元醇。
[0028] 有機(jī)多異氰酸酯組分A)優(yōu)選不含催化預(yù)聚合的催化劑組分（"預(yù)聚合催化劑"），或 者最多含有技術(shù)上不可避免的痕量的預(yù)聚合催化劑。
[0029] 有機(jī)多異氰酸酯組分A)可以具有相對于多異氰酸酯組分A)的含量計2~15重 量％，尤其3~13.5重量％的異氰酸酯含量。
[0030] 此外，有機(jī)多異氰酸酯組分A)還可以具有根據(jù)DIN 53019在50°C下測定的 2000mPas~70000mPas，尤其5000mPas~50000MPas的粘度。這特別有利，因為此類多異氰酸 酯組分A)尚能良好發(fā)泡，并同時能夠遵循本發(fā)明的低殘余單體含量。
[0031 ]如前所述，不用（顯著的）進(jìn)一步添加阻燃劑就可設(shè)定相應(yīng)的燃燒性能。這尤其令 人驚奇，因為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道，普通的PUR硬質(zhì)泡沫需要大量添加阻燃劑(相對于 所述多元醇制劑計20~50重量％)以實現(xiàn)所述燃燒要求。相反，由于三聚化聚合物的固有阻 燃性能，對PUR/PIR硬質(zhì)泡沫較少添加，例如相對于該多元醇制劑計<20重量％的阻燃劑就 夠用。
[0032] 現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了一種制劑，其使用極少或者甚至不使用阻燃劑就足以滿足 燃燒等級E的燃燒要求。就此而言，根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)體系的一個特別優(yōu)選的實施方案，其 含有少于5重量％的選自如下化合物的阻燃劑:鹵代磷酸酯、磷酸芳基酯、磷酸烷基酯、磷酸 烷基芳基酯、膦酸酯以及不具有對多異氰酸酯和/或?qū)Χ嘣挤磻?yīng)性的基團(tuán)的阻燃劑。該反 應(yīng)體系優(yōu)選含有少于2重量％，優(yōu)選少于1重量％，并且尤其優(yōu)選不含選自這些的阻燃劑。這 是有利的，因為如果使用此類阻燃劑，由該反應(yīng)體系產(chǎn)生的泡沫的硬度可由于這些阻燃劑 的增塑作用而降低，這通常不是所希望的。
[0033] 進(jìn)一步優(yōu)選的是，異氰酸酯反應(yīng)性組分B)含有至少一種多元醇或者由一種或多種 多元醇構(gòu)成，其中該多元醇尤其
[0034] ?具有 100~400,優(yōu)選 150~300mg KOH/g的0H值，和/或
[0035] ?具有1~4,優(yōu)選1.5~3.5,尤其優(yōu)選1.9~3.0的0H官能度。
[0036]因此優(yōu)先使用這些多元醇，在使用它們時由其獲得的泡沫根據(jù)EN IS011925-2檢 驗具有<150mm的火焰高度，這相當(dāng)于根據(jù)DIN EN 13501-1的燃燒等級E。這樣就能例如遵 循所述的燃燒等級，而不必使用不具有對多異氰酸酯和/或?qū)Χ嘣挤磻?yīng)性的基團(tuán)的附加 阻燃劑，這由于增塑性能會不利于泡沫的硬度。尤其優(yōu)選的多元醇選自聚醚多元醇、聚酯多 元醇和/或聚醚酯多元醇，優(yōu)選選自具有環(huán)氧乙烷單元的多元醇，尤其優(yōu)選選自聚乙烯多元 醇。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)體系的另一個實施方案，穩(wěn)定劑C)選自聚醚-聚二烷氧基硅烷 共聚物，其中該烷氧基彼此獨(dú)立地選自具有一至十個碳原子的脂族烴基，優(yōu)選選自甲基、乙 基、正丙基或異丙基。
[0038] 穩(wěn)定劑C)可以具有至少40 °C，尤其至少50 °C，優(yōu)選至少60 °C的濁點，其在4重量％ 的穩(wěn)定劑水溶液中測定并從20°C開始以2°C/分鐘的加熱速率逐步提高溫度和通過目測評 估開始渾濁的時間點確定濁點。這是有利的，因為通過使用此類穩(wěn)定劑可以進(jìn)一步提高所 獲得的聚氨酯硬質(zhì)泡沫的阻燃性能。也可選地采用DIN-EN-IS0 7027通過濁度法測定上述 濁點值，而不限于具有組合的溫度變化的上述方法方式。
[0039] 在本發(fā)明的反應(yīng)體系中，原則上可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員為此已知的任何合適的 催化劑作為催化劑D)，例如胺催化劑。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)體系的一個優(yōu)選擴(kuò)展實施方案，單體多異氰酸酯的含量為少于 1重量％，尤其少于0.9重量％，優(yōu)選0.1重量％或者更少。
[0041] 所述反應(yīng)體系還可以含有pKs值為至少0的酸，其量相對于有機(jī)多異氰酸酯組分A) 的量計尤其為10~500ppm，優(yōu)選50~300ppm。通過加入此類化合物，可以基本上抑制所述預(yù) 聚物與自身的反應(yīng)，例如脲基甲酸酯化。
[0042] 優(yōu)選的本發(fā)明的反應(yīng)體系含有或者由以下組分構(gòu)成：
[0043] 70~90重量％的有機(jī)多異氰酸酯組分A)，
[0044] 0.5~5重量％的異氰酸酯反應(yīng)性組分B)，
[0045] 0.1~1.0重量％的選自聚醚-聚二烷氧基硅烷共聚物的穩(wěn)定劑C)，
[0046] 0.1~1.0重量％的催化劑0)和/或
[0047] 9~25重量％的助劑和添加劑以及發(fā)泡劑和共發(fā)泡劑，
[0048] 各自相對于所述反應(yīng)體系計。
[0049] 本發(fā)明還涉及用于制備本發(fā)明的單組分反應(yīng)體系的方法，其中將
[0050] A)部分或者完全作為預(yù)聚物存在的有機(jī)多異氰酸酯組分，
[0051] B)異氰酸酯反應(yīng)性組分，其官能團(tuán)僅僅是具有至少一個澤列維季諾夫反應(yīng)性氫原 子以及任選具有至少一個鹵素原子的官能團(tuán)，
[0052] C)至少一種穩(wěn)定劑，
[0053] D)至少一種適合于催化多異氰酸酯組分A)與異氰酸酯反應(yīng)性組分B)的反應(yīng)的催 化劑，以及
[0054] E)任選的助劑和添加劑以及發(fā)泡劑和共發(fā)泡劑，
[0055] 相互混合，
[0056]其中所述方法的特征在于，穩(wěn)定劑C)選自聚醚-聚二烷氧基硅烷共聚物。
[0057]本發(fā)明還涉及用于制備PUR硬質(zhì)泡沫材料的方法，其中將本發(fā)明的反應(yīng)體系的組 合物A)~E)相互混合，并且尤其在水分作用下使其反應(yīng)。
[0058]本發(fā)明還涉及可通過將本發(fā)明的反應(yīng)體系的組合物A)~E)混合和反應(yīng)而獲得的 硬質(zhì)泡沫材料。
[0059] 本發(fā)明也涉及本發(fā)明的反應(yīng)體系用作1-K安裝泡沫的用途，其中該反應(yīng)體系和發(fā) 泡劑以及任選的共發(fā)泡劑尤其裝入壓力容器，如一次性壓力容器之中。
[0060] 最后，本發(fā)明也涉及含有本發(fā)明的反應(yīng)體系和發(fā)泡劑以及任選的共發(fā)泡劑的壓力 容器，尤其是一次性壓力容器。
[0061 ]以下借助實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0062] 實驗部分
[0063] 根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的兩步法制備本發(fā)明的PUR硬質(zhì)泡沫材料，其中使反應(yīng) 組分不連續(xù)地相互反應(yīng)，然后在合適的模具/基材/空腔中或上固化。實例描述在USA-A 2 761 565，G.0ertel(編者）"Kunststoff-Handbuch"，第VII卷，Carl Hanser出版社，第3版， 慕尼黑 1993,第284頁及以下各頁，以及K.Uhlig(編者）"Polyurethan Taschenbuch"，Carl Hanser出版社，第2版，維也納2001，第83-102頁。
[0064] 在本申請的情況中，在壓力罐中制備由含發(fā)泡氣體的預(yù)聚物制劑(參見表1)和添 加劑構(gòu)成的1組分（1K)配制品。為此將NC0封端的預(yù)聚物、NC0反應(yīng)性組分和添加劑(例如催 化劑，泡沫穩(wěn)定劑)相繼稱入壓力罐之中并且將其封閉。接著向該壓力罐進(jìn)料發(fā)泡氣體并且 將該混合物通過振搖均化。在標(biāo)準(zhǔn)條件(室溫，l〇13mbar)下儲存該罐一天之后分送泡沫，其 中預(yù)先有針對性地用水弄濕各個基材。同樣在當(dāng)前主導(dǎo)的空氣壓力和空氣濕度下在室溫下 使該模塑泡沫或自由泡沫(Freischaum)完全固化。
[0065]使用以下材料：
[0066] 多元醇1:聚醚多元醇，其具有235mg KOH/g的0ΗΖ，理論官能度為3.0且在25°C下的 粘度為250mPas，其通過三官能起始劑混合物與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)而制備（Bayer MaterialScience)；
[0067] 多元醇2:聚醚多元醇，其具有112mg KOH/g的0ΗΖ，理論官能度為2.0且在25°C下的 粘度為1 4 0 m P a s，其通過二官能起始劑混合物與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)制備（B a y e r MaterialScience)；
[0068] 多元醇3:PHT4-DI0L(3,4,5,6-四溴鄰苯二甲酸2-(2-羥基乙氧基）乙酯2-羥丙酯） (Chemtura)；
[0069] 多元醇4:聚醚多元醇，其具有190mg K0H/g的0ΗΖ，理論官能度為2.0且在25°C下的 粘度為1 22mPas，其通過二官能起始劑混合物與環(huán)氧乙燒的反應(yīng)而制備（Bayer MaterialScience)；
[0070] 多元醇5:聚醚多元醇，其具有255mg K0H/g的0ΗΖ，理論官能度為3.0且在25°C下的 粘度為265mPas，其通過三官能起始劑混合物與環(huán)氧乙燒的反應(yīng)而制備（Bayer MaterialScience)；
[0071] 多元醇6:聚醚多元醇，其具有232mg K0H/g的0ΗΖ，理論官能度為3.0且在25°C下的 粘度為350mPas，其通過三官能起始劑混合物與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)而制備（Bayer MaterialScience)；
[0072] 多元醇7:聚醚多元醇，其具有260mg K0H/g的0ΗΖ，理論官能度為2.0且在25°C下的 粘度為7 0mP a s，其通過二官能起始劑混合物與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)而制備（Ba y e r MaterialScience)；
[0073] 多元醇8:聚酯多元醇，其具有240mg K0H/g的0ΗΖ，理論官能度為2.0且在20°C下的 粘度為15600mPas，其通過鄰苯二甲酸和己二酸與二乙二醇的縮合而制備（Bayer MaterialScience)；
[0074] 異氰酸酯1:單體芳族二異氰酸酯，其基于4,二苯基甲烷二異氰酸酯(大約40重 量％ )和2,4_二苯基甲燒二異氰酸酯(大約60重量％ )，（Bayer MaterialScience);
[0075] 預(yù)聚物1:N⑶封端的預(yù)聚物，其官能度f = 2.5，殘余NC0含量6.5 %，在50°C下的粘 度22000mPa s，殘余游離單體MDI含量大約0.65%，其通過多元醇1和多元醇2與異氰酸酯1 的反應(yīng)和隨后的蒸餾而獲得；
[0076] 預(yù)聚物2:N⑶封端的預(yù)聚物，其官能度f = 2.5，殘余NC0含量6.9%，在50°C下的粘 度15000mPa s，殘余游離單體MDI含量大約0.90%，其通過多元醇1和多元醇2與異氰酸酯1 的反應(yīng)和隨后的蒸餾而獲得；
[0077] 穩(wěn)定劑: Tegostab? (Evon i k);
[0078] 穩(wěn)定劑Al:Teg〇stab B8421聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物 [0079] 穩(wěn)定劑A2:Teg〇stab B8461聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物 [0080] 穩(wěn)定劑Bl:Teg〇stab B8870聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物 [0081 ] 穩(wěn)定劑B2:Teg〇stab B8871聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物
[0082] 胺催化劑:DMDEEUJ'-二嗎啉代二乙醚），（AirProducts)
[0083] 異丁燒：（Gerling Holz+Co)
[0084] DME:二甲釀（Gerling Holz+Co) 〇
[0085] 穩(wěn)定劑濁點的定義：
[0086] 在此申請中使用的泡沫穩(wěn)定劑均屬于聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物類別。它們的 結(jié)構(gòu)和制備方法并非根本不同，但是它們在各自的作用模式中顯示出差異，這可以通過化 學(xué)組成進(jìn)行解釋。因此泡沫穩(wěn)定劑可分為例如親水性或疏水性與貧硅氧烷或富硅氧烷的類 另IJ。宏觀上，這樣的分類可以通過泡沫穩(wěn)定劑各自的濁點來進(jìn)行。泡沫穩(wěn)定劑的濁點由此是 品質(zhì)特征，但同時大大取決于用于測定它的方法。渾濁度或澄清點可以通過根據(jù)DIN-EN-IS0 7027的濁度法確定，其中該處沒有描述具有組合的溫度變化的方法方式。因此，在實踐 中已經(jīng)證明純粹目視測定的方法是有利的，其鑒于要經(jīng)過(abzufahrend)的溫度間隔已經(jīng) 證明是迅速進(jìn)行且足夠有信服力。本申請中所示的濁點由此如下測量:將相應(yīng)的聚醚-聚二 甲基硅氧烷共聚物的4%水溶液在持續(xù)攪拌下逐步緩慢加熱。將該均勻熱溶液開始渾濁的 溫度定義為各自的濁點。因此，相對親水性的泡沫穩(wěn)定劑更可能具有比相對疏水性的泡沫 穩(wěn)定劑更高的池點。如此測定的本申請中使用的泡沫穩(wěn)定劑的池點概括在表1中。
[0087]表1:所用泡沫穩(wěn)定劑的特征。
[0089]預(yù)聚物合成：
[0090] 標(biāo)準(zhǔn)的預(yù)聚物合成是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的和因此在下面不再詳述。簡要概 括:異氰酸酯1以化學(xué)計量過量與多元醇1和多元醇2以已知方式在第一階段中反應(yīng)以形成 各種粗預(yù)聚物。為了由這些粗預(yù)聚物制備貧單體的異氰酸酯預(yù)聚物1和2,使用薄層或短程 蒸發(fā)器在100-200°C的溫度下在真空中蒸餾去除過量使用的揮發(fā)性單體異氰酸酯1，直至達(dá) 到希望的殘余單體含量。由此制備的預(yù)聚物1和2的性能概括在表2中：
[0091] 表2:預(yù)聚物1和2的產(chǎn)物性能：
[0093] *根據(jù)外部檢測機(jī)構(gòu)CURRENTA GmbH&Co.Ohg經(jīng)驗證的HPLC法測定。
[0094]在一次性壓力容器中制備1K制劑：
[0095]由預(yù)聚物1和2在一次性壓力容器中以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方式和方法制 備1K制劑。為此，首先將所需量的各預(yù)聚物1或2相繼裝入敞開的壓力容器中。之后，稱量加 入相應(yīng)量的穩(wěn)定劑、胺催化劑和另外的多元醇并密封該一次性壓力容器。通過安裝的閥門 借助相應(yīng)的計量單元添加所需量的發(fā)泡氣體。最后，振搖所述一次性壓力容器直至完全均 化所述1K制劑。由此制備的1K制劑示于下面表3的實施例中。這些制劑可以以此處所示的比 例任意地與各種一次性壓力容器的所需填充體積相匹配。除非另外說明，將各750mL的表3 中列出的1K制劑裝入具有1000mL容量的一次性壓力容器中。
[0096]制備自由泡沫：
[0097]將裝有所述1K制劑的一次性壓力容器儲存后，分送到噴有水的紙層(PE-涂覆的碳 酸氫鈉 (Natron)牛皮紙，130g/m2,595x 160mm)上。為此，將所述壓力容器倒置著以緩慢且 直線式牽引的運(yùn)動無間斷地在紙張上引導(dǎo)。該泡沫在當(dāng)前主導(dǎo)的條件(室溫，常壓）下膨脹。 固化所需的水分通過用水噴灑紙張來提供。此方法方式產(chǎn)生最可重現(xiàn)的結(jié)果，因為它由此 不依賴于各自主導(dǎo)的空氣濕度。
[0098]測定消粘時間：
[0099]分送完成之后，用木棒以特定的時間間隔檢測泡沫表面的粘性。為此，將木棒輕輕 置于泡沫表面上并再次提起。將不再拉絲或在泡沫表面不再觀察到材料脫離的時間點定義 為消粘時間。
[0100]評估泡沫結(jié)構(gòu)、泡孔尺寸和硬度：
[0101] 通常在其分送后一天之后，對自由泡沫主觀地評定這三個標(biāo)準(zhǔn)。為此，將相應(yīng)的比 較樣品呈送給對該方法有經(jīng)驗的員工，借助這些比較樣品根據(jù)學(xué)校分?jǐn)?shù)系統(tǒng)進(jìn)行評價。因 此，為此所示的數(shù)值表示下列含義：1 =非常好，2 =好，3=中等，4 =及格，5 =不及格，6 =根 本不及格。
[0102] 制備用于測定燃燒性能的試樣；
[0103] 對于發(fā)泡的模塑品確立燃燒性能。為此，將縱向上左右襯有石膏板片（700x 90x 12.5mm)且頂部開口的筒桿(700x 90x 55mm)用唯一的不間斷分送物發(fā)泡。將越過700mm長 度而頂部突出的泡沫前沿分離，以使得泡沫層結(jié)束于石膏板片。由此得到長度700mm且高度 90mm的夾芯元件，其具有在厚度上分布的下列層狀構(gòu)造:石膏板（12.5mm)，PUR泡沫(30mm)， 石膏板（12.5mm)。將這些元件切割成190mm并施以燃燒檢測。為此進(jìn)行根據(jù)DIN 4102-1的小 燃燒器試驗(邊緣燃燒）。
[0104] 關(guān)于根據(jù)本申請制備的PUR硬質(zhì)泡沫的所有結(jié)果及其性能概括在表4中。
[0107]實施例1~5正如實施例8~13-樣均使用預(yù)聚物1。發(fā)泡氣體、預(yù)聚物、催化劑、穩(wěn) 定劑和所用多元醇的濃度在每種情況下均相同。這些實施例始終僅在某一點有區(qū)別。改變 多元醇，或者改變穩(wěn)定劑。盡管這種微小的變化，所有實施例1~5均表現(xiàn)出B2燃燒行為，而 所有實施例8~13具有B3燃燒行為。具體來說，如果將實施例1和2與實施例10和11進(jìn)行比 較，那么顯而易見，當(dāng)使用相同多元醇并且單單更換穩(wěn)定劑時，燃燒行為可完全不同。在實 施例1和2的情況下，使用穩(wěn)定劑A1和A2。兩者均應(yīng)歸為親水性，并且具有相對高的濁點（參 見表1)。與此相比，穩(wěn)定劑B1和B2是疏水性的，并且具有相對低的濁點（參見表1)。燃燒行為 隨所選穩(wěn)定劑而變的這種趨勢相對于不僅針對各種穩(wěn)定劑直接比較而發(fā)現(xiàn)的趨勢而言更 加明顯。實施例1和2表明屬于同一類別（參見表1)的兩種不同穩(wěn)定劑的該趨勢。與此相比， 實施例10和11中制備的泡沫同樣顯示出極好的可相互比擬的燃燒行為，然而這與使用穩(wěn)定 劑A1和A2的實施例1和2中的泡沫的燃燒行為完全相反。因此，在其它相同的組成下單單更 換穩(wěn)定劑會令人驚奇地導(dǎo)致完全不同的燃燒行為。
[0108] 然而，除了穩(wěn)定劑之外，添加很少的1%的多元醇也顯然對由此制備的泡沫的宏觀 燃燒行為有很大影響。如果將實施例1~5相互比較，可明顯看出，當(dāng)使用可嵌入的溴代阻燃 劑(多元醇3)、兩種含E0的多元醇4和5和聚酯多元醇(多元醇8)時，使用A型穩(wěn)定劑始終產(chǎn)生 B2燃燒行為。與此直接相比，盡管使用A型穩(wěn)定劑，在實施例8和9中明顯產(chǎn)生B3燃燒行為。顯 而易見的原因在于所用的多元醇。在兩種情況下均使用了側(cè)鏈僅僅由環(huán)氧丙烷構(gòu)成的聚醚 多元醇。僅僅該聚醚多元醇顯然還不限定所預(yù)期的燃燒行為。因此如果將實施例3和4與實 施例12和13進(jìn)行比較，顯而易見的是，在所有四種情況中均使用含E0的多元醇，然而在實施 例12和13中將它們與B型穩(wěn)定劑組合，這最終產(chǎn)生B3行為。
[0109] 總之，因此令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在檢測的本申請1K制劑中的含E0的多元醇或聚酯多 元醇或可嵌入的溴代阻燃劑與A型穩(wěn)定劑的組合導(dǎo)致了 B2燃燒行為。因此，該組合尤其優(yōu)選 用于制備例如在德國建材市場中應(yīng)加工成安裝泡沫的PUR泡沫，因為對于該應(yīng)用已在法律 上規(guī)定所用材料的B2燃燒行為。然而，當(dāng)僅僅更換一種組分時，燃燒行為就劇烈改變。例如， 當(dāng)由B2制劑制成的制劑保持其它不變的情況下通過選擇B型穩(wěn)定劑(參見實施例1~5)時， 變成B3制劑(參見實施例10~13)。另一方面，選擇A型穩(wěn)定劑不是獲得B2制劑的基本前提條 件。A型穩(wěn)定劑的組合因此在實施例8和9中提供了 B3制劑，因為在這些情況下已在制劑中組 合了僅僅具有丙氧基化側(cè)鏈的聚醚多元醇。
[0110] 本發(fā)明不限于唯一的預(yù)聚物。例如在實施例6和7中將預(yù)聚物2用于制備1K制劑。所 產(chǎn)生的燃燒行為可以與實施例4和2制劑的燃燒行為直接比擬。該觀察證實本發(fā)明的普遍有 效性。
【主權(quán)項】
1. 用于制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料的單組分反應(yīng)體系，其包含以下成分： A) 部分或者完全作為預(yù)聚物存在的有機(jī)多異氰酸酯組分， B) 異氰酸酯反應(yīng)性組分，其官能團(tuán)僅僅是具有至少一個澤列維季諾夫反應(yīng)性氫原子以 及任選具有至少一個鹵素原子的官能團(tuán)， C) 至少一種穩(wěn)定劑， D) 至少一種適合于催化多異氰酸酯組分A)與異氰酸酯反應(yīng)性組分B)的反應(yīng)的催化劑， 以及 E) 任選的助劑和添加劑以及發(fā)泡劑和共發(fā)泡劑， 其特征在于， 穩(wěn)定劑C)選自聚醚-聚二烷氧基硅烷共聚物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單組分反應(yīng)體系，其特征在于，單體多異氰酸酯的含量為最多 1重量％，并且有機(jī)多異氰酸酯組分A)具有相對于多異氰酸酯組分A)計少于15重量％的異 氰酸酯含量。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的單組分反應(yīng)體系，其特征在于，有機(jī)多異氰酸酯組分A)在 官能度為2.5的情況下具有700g/mol~5000g/mol，尤其800g/mol~2500g/mol的平均分子 量。4. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的單組分反應(yīng)體系，其特征在于，通過使至少一種 異氰酸酯反應(yīng)性化合物與過量的至少一種單體有機(jī)多異氰酸酯化合物反應(yīng)并隨后蒸餾去 除未反應(yīng)的單體有機(jī)多異氰酸酯化合物，制備有機(jī)多異氰酸酯組分A)，其中所述異氰酸酯 反應(yīng)性化合物尤其選自聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚醚酯多元醇，優(yōu)選選自具有環(huán)氧丙 燒單元的多元醇。5. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的單組分反應(yīng)體系，其特征在于，有機(jī)多異氰酸酯 組分A)具有相對于多異氰酸酯組分A)計2~15重量％，尤其為3~13.5重量％的異氰酸酯含 量。6. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的單組分反應(yīng)體系，其特征在于，有機(jī)多異氰酸酯 組分A)不具有預(yù)聚合催化劑或者最多具有技術(shù)上不可避免的痕量的預(yù)聚合催化劑。7. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的單組分反應(yīng)體系，其特征在于，所述單組分反應(yīng) 體系含有少于5重量％，優(yōu)選少于2重量％，優(yōu)選少于1重量％的選自如下化合物的阻燃劑： 鹵代磷酸酯、磷酸芳基酯、磷酸烷基酯、磷酸烷基芳基酯、膦酸酯以及不具有對異氰酸酯和/ 或?qū)Χ嘣挤磻?yīng)性的基團(tuán)的阻燃劑，并且特別優(yōu)選不含選自這些的阻燃劑。8. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的單組分反應(yīng)體系，其特征在于，異氰酸酯反應(yīng)性 組分B)含有至少一種多元醇或者由一種或多種多元醇構(gòu)成，其中所述多元醇尤其 ?具有100~400,優(yōu)選150~300mg KOH/g的OH值，和/或 ?具有1~4，優(yōu)選1.5~3.5，尤其優(yōu)選1.9~3.0的OH官能度，并且其中所述多元醇優(yōu)選 選自聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚醚酯多元醇，尤其優(yōu)選選自具有環(huán)氧乙烷單元的多元 醇，非常特別優(yōu)選選自聚乙烯多元醇。9. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的單組分反應(yīng)體系，其特征在于，穩(wěn)定劑C)選自聚 醚-聚二烷氧基硅烷共聚物，并且所述烷氧基彼此獨(dú)立地選自具有一至十個碳原子的脂族 烴基，優(yōu)選選自甲基、乙基、正丙基或異丙基。10. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的單組分反應(yīng)體系，其特征在于，穩(wěn)定劑C)具有至 少40°C，尤其至少50°C，優(yōu)選至少60°C的濁點，其在4重量％的穩(wěn)定劑水溶液中測定并從20 tC開始以2°C/分鐘的加熱速率逐步提高溫度和通過目測評估開始渾濁的時間點確定濁點。11. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的單組分反應(yīng)體系，其特征在于，單體多異氰酸酯 的含量為少于1重量％，尤其少于0.9重量％，優(yōu)選0.1重量％或者更少。12. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的單組分反應(yīng)體系，其特征在于，所述單組分反應(yīng) 體系還含有PKs值為至少0的酸，其量相對于有機(jī)多異氰酸酯組分A)的量計尤其為10~ 500ppm，優(yōu)選 50 ~300ppm。13. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的單組分反應(yīng)體系，其特征在于，所述單組分反應(yīng) 體系含有 70~90重量％的有機(jī)多異氰酸酯組分A)， 0.5~5重量％的異氰酸酯反應(yīng)性組分B)， 0.1~1.0重量％的穩(wěn)定劑〇， 0.1~1.0重量％的催化劑D)和/或 9~25重量％的助劑和添加劑以及發(fā)泡劑和共發(fā)泡劑， 各自相對于所述單組分反應(yīng)體系計。14. 用于制備PUR硬質(zhì)泡沫材料的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求1~12中任一項所述的單 組分反應(yīng)體系的組分A)~E)相互混合并尤其在水分作用下使其反應(yīng)。15. 硬質(zhì)泡沫材料，其可通過將根據(jù)權(quán)利要求1~12中任一項所述的單組分反應(yīng)體系的 組分A)~E)混合并反應(yīng)而獲得。16. 根據(jù)權(quán)利要求1~12中任一項所述的單組分反應(yīng)體系用作I-K安裝泡沫的用途，其 中所述單組分反應(yīng)體系和發(fā)泡劑以及任選的共發(fā)泡劑尤其裝入壓力容器中。17. 壓力容器，尤其是一次性壓力容器，其含有根據(jù)權(quán)利要求1~12中任一項所述的單 組分反應(yīng)體系和發(fā)泡劑以及任選的共發(fā)泡劑。
【文檔編號】C08G18/10GK105899564SQ201480066509
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月2日
【發(fā)明人】E·米歇爾斯, R·阿爾貝斯, S·福格爾
【申請人】科思創(chuàng)德國股份有限公司