雙氯甲酸酯化合物的制造方法、低單體單元數(shù)聚碳酸酯低聚物及含雙氯甲酸酯化合物的溶液的制作方法
【專利摘要】使用疏水性有機(jī)溶劑，混合下述式(化2)所示的二元酚性化合物、碳酰氯系化合物和脂肪族系叔胺，制造下述式(化1)所示的、平均單體單元數(shù)(n)在1.99以下的雙氯甲酸酯。(式(化1)及(化2)中，Ar表示二價(jià)的芳香族基。)
【專利說(shuō)明】雙氯甲酸酯化合物的制造方法、低單體單元數(shù)聚碳酸酯低聚 物及含雙氯甲酸酯化合物的溶液
[0001] 本申請(qǐng)是基于以下中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)：
[0002] 原案申請(qǐng)日：2010年06月25日
[0003] 原案申請(qǐng)?zhí)枺?01080028593.2(PCT/JP2010/060893)
[0004] 原案申請(qǐng)名稱:雙氯甲酸酯化合物的制造方法、低單體單元數(shù)聚碳酸酯低聚物及 含雙氯甲酸酯化合物的溶液
技術(shù)領(lǐng)域
[0005] 本發(fā)明涉及雙氯甲酸酯化合物的制造方法、低單體單元數(shù)聚碳酸酯低聚物以及含 有雙氯甲酸酯化合物的溶液。
【背景技術(shù)】
[0006] 現(xiàn)今，已知存在苯酚、2個(gè)苯酚直接鍵合的聯(lián)苯酚、2個(gè)苯酚借由連接基團(tuán)鍵合的雙 酚等苯酚類。于是，有人提出對(duì)這樣的苯酚類酚性羥基進(jìn)行氯甲酸酯化，來(lái)合成氯甲酸酯化 合物的技術(shù)(例如，參閱專利文獻(xiàn)1~4及非專利文獻(xiàn)1)。
[0007] 專利文獻(xiàn)1中公開了一種在N，N-二乙基苯胺的存在下，以甲苯作溶劑，使對(duì)硝基苯 酚和碳酰氯反應(yīng)來(lái)配制對(duì)硝基苯基氯甲酸酯的方法。
[0008] 專利文獻(xiàn)2中公開了一種在N，N_二乙基苯胺的存在下，以四氫呋喃（THF)為溶劑， 使聯(lián)苯酚和碳酰氯反應(yīng)配制作為雙氯甲酸酯的聯(lián)苯酚雙氯甲酸酯的方法。
[0009] 專利文獻(xiàn)3中公開了一種鹵代羰基化合物的水解量少的鹵甲酸酯化合物的制造方 法。此外，專利文獻(xiàn)3中也公開了一種將向由雙酚A和二氯甲烷構(gòu)成的懸浮液中供給碳酰氯、 攪拌獲得的混合物，以及氫氧化鈉水溶液導(dǎo)入管型反應(yīng)器中，獲得氯甲酸酯化合物的制造 方法。
[0010] 專利文獻(xiàn)4中公開了一種2個(gè)苯酚借由酯鍵鍵合的雙氯甲酸酯化合物。此外，專利 文獻(xiàn)4中還公開了該文獻(xiàn)中的雙氯甲酸酯化合物可通過(guò)混合4-羥基苯甲酸-(4 羥苯基） 酯、碳酰氯和二甲基苯胺而獲得。
[0011] 非專利文獻(xiàn)1中，公開了一種在二乙基苯胺的存在下，以雙酚A為原料，制造雙氯甲 酸酯化合物的方法。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0013]專利文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)1:日本專利特公昭59-8256號(hào)公報(bào) [0015]專利文獻(xiàn)2:日本專利特開平5-70583號(hào)公報(bào) [0016]專利文獻(xiàn)3:日本專利特開平8-27068號(hào)公報(bào) [0017]專利文獻(xiàn)4:日本專利特開平1-275631號(hào)公報(bào) [0018]非專利文獻(xiàn)
[0019]非專利文獻(xiàn) 1 :Macromolecules Vol. 24 3035-3044(1991)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 然而，專利文獻(xiàn)1卻沒有記載對(duì)如聯(lián)苯酚或雙酚類樣的二元酚性化合物進(jìn)行雙氯 甲酸酯化的方法。
[0021] 此外，專利文獻(xiàn)2所記載的技術(shù)中，在制造雙氯甲酸酯化合物時(shí)，將反應(yīng)液注入冰 水中使之析出結(jié)晶。進(jìn)一步，進(jìn)行的操作是通過(guò)丙酮進(jìn)行重結(jié)晶化。如此，增加了雙氯甲酸 酯化合物制造工序中的勞力和時(shí)間，故存在生產(chǎn)率降低的情況。
[0022] 進(jìn)一步，專利文獻(xiàn)3公開的制造方法中，采用了使用水相和有機(jī)相兩者的界面法。 在該制造方法中，為了抑制水解量，特別優(yōu)選將pH設(shè)定在約9~11的較窄范圍內(nèi)。因此，制造 時(shí)需要調(diào)整微小的pH值，存在生產(chǎn)率方面的問(wèn)題。此外，專利文獻(xiàn)3記載的技術(shù)中，如該公報(bào) 所述，由于要將懸浮液導(dǎo)入反應(yīng)器中，故存在反應(yīng)器閉塞的可能性等，可能引起操作上的不 便。因此，存在生產(chǎn)率降低的情況。
[0023] 此外，專利文獻(xiàn)4中公開的雙氯甲酸酯化合物由于反應(yīng)體系為強(qiáng)酸性，故有可能引 起酯分解、與原料4-羥基苯甲酸_(4'_羥苯基)酯發(fā)生酯交換。因此，需要通過(guò)重結(jié)晶等精制 除去副產(chǎn)物，生產(chǎn)率方面存在問(wèn)題。
[0024] 接著，在非專利文獻(xiàn)1公開的制造方法中，由于要使用芳香族叔胺，引起雙氯甲酸 酯反應(yīng)溶液著色，使用該雙氯甲酸酯化合物制造聚合物時(shí)，有可能獲得色彩差的聚合物。因 此，還存在對(duì)雙氯甲酸酯化合物重結(jié)晶進(jìn)行純化的情況，有時(shí)會(huì)降低生產(chǎn)率。
[0025] 本發(fā)明的目的在于，提供一種可提高生產(chǎn)率的雙氯甲酸酯化合物的制造方法、低 單體單元數(shù)聚碳酸酯低聚物以及含有雙氯甲酸酯化合物的溶液。
[0026]解決課題的方法
[0027] 本發(fā)明的雙氯甲酸酯化合物的制造方法，是下述式(化1)所示的雙氯甲酸酯化合 物的制造方法，其特征在于，使用疏水性有機(jī)溶劑，混合下述式(化2)所示的二元酚性化合 物、碳酰氯系化合物和脂肪族系叔胺，制造式(化1)所示的、由下述式(數(shù)1)所得到的平均單 體單元數(shù)η在1.99以下的雙氯甲酸酯化合物。
[0028] [化1]
[0029]
[0030][化2]
[0031] H〇-Ar-〇H · · ·(化2)
[0032]式(化1)及(化2)中，Ar表示二價(jià)的芳香族基團(tuán)。
[0033] 平均單體單元數(shù)n = l+(Mav_Ml)/M2 · · ·(數(shù)1)
[0034] (式(數(shù)1)中，Mav 為(2X1000/(CF價(jià)）），M2 為(Ml -98.92)，]?1為式(化1)中，11=1時(shí) 的雙氯甲酸酯化合物的分子量，CF價(jià)(N/kg)為(CF值/濃度），CF值(N)為1L反應(yīng)溶液中包含 的式(化1)所示的雙氯甲酸酯化合物中的氯分子數(shù)，濃度(kg/L)通過(guò)濃縮1L反應(yīng)溶液而獲 得的固體成分的量求得，此處，98.92為式(化1)中On之外的2個(gè)氯原子、1個(gè)氧原子及1個(gè)碳 原子的原子量總和。）
[0035] 根據(jù)該發(fā)明，可采用例如第1實(shí)施方式或第2實(shí)施方式的制造方法。具體地，式(化 1)所示的二元酚性化合物與脂肪族系叔胺混合時(shí)，會(huì)在疏水性有機(jī)溶劑中形成鹽或聚集 體，成為均一系溶液或分散液。該均一系溶液或分散液中存在的二元酚性化合物與碳酰氯 系化合物反應(yīng)良好，可以得到近似于所謂的1.99單體單元以下的、式(化1)所示的雙氯甲酸 酯化合物化合物。
[0036] 另一方面，反應(yīng)溶液中生成的鹽酸胺鹽通過(guò)添加水，可以容易地提取分液。此處， 由于使用疏水性有機(jī)溶劑作為溶劑，不同于使用親水性溶劑的情況，可以直接加入水進(jìn)行 分液操作，簡(jiǎn)化了純化工序。此外，由于可以獲得近似于1.99單體單元以下的單體的雙氯甲 酸酯，故可省略重結(jié)晶類的純化工序。
[0037] 此外，由于在碳酰氯系化合物和二元酚性化合物的反應(yīng)體系中不存在水，故生成 的?；葞缀醪粫?huì)產(chǎn)生水解。
[0038] 此外，本申請(qǐng)發(fā)明的雙氯甲酸酯化合物不同于專利文獻(xiàn)4記載的具有酯鍵的雙-氯 甲酸酯的情況，在反應(yīng)體系中，不會(huì)發(fā)生酯分解或與二元酚性化合物原料的酯交換。
[0039] 進(jìn)一步，使用脂肪族系叔胺時(shí)，不同于使用芳香族系叔胺的情況，反應(yīng)溶液不會(huì)發(fā) 生著色，可獲得色調(diào)好的雙氯甲酸酯化合物。因此，不需要重結(jié)晶等特別的純化操作，不會(huì) 導(dǎo)致產(chǎn)率下降，可提高制造效率。
[0040] 此外，由于脂肪族系叔胺相比于芳香族系叔胺價(jià)格較便宜，所以還可抑制制造成 本。
[0041] 因此，通過(guò)簡(jiǎn)單的制造方法可以獲得近似于單體的雙氯甲酸酯化合物，故提高了 生產(chǎn)率。
[0042] 本發(fā)明中，優(yōu)選
[0043] 所述式(化1)所示的雙氯甲酸酯化合物為下述式(化3)或式(化4)所示的雙氯甲酸 酯化合物，
[0044] 所述式(化2)所示的二元酚性化合物為下述式(化5)所示的聯(lián)苯酚化合物或式(化 6)所示的雙酚化合物。
[0045] [化3]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053] (式(化3)~（化6)中，R\R2各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~12的烷基或碳原 子數(shù)6~12的取代或無(wú)取代的芳基，R 3、R4各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~12的烷基、碳 原子數(shù)6~12的芳基或鹵原子，X為9,9_亞芴基、2價(jià)的金剛烷基、下述式(化7a)和(化7b)所 示的任意一項(xiàng)連接基。）
[0054] [化7]
[0055]
[0056](式中，R5、R6各自獨(dú)立地表示氫原子、三氟甲基、碳原子數(shù)1~12的烷基或碳原子數(shù) 6~12的芳基，此外，R5、R6可相互鍵合構(gòu)成碳原子數(shù)4~12的環(huán)亞烷基。）
[0057] [化8]
[0058]
[0059] (式中，R為氫原子或碳原子數(shù)為1~3的烷基，此外，R中的至少一個(gè)、優(yōu)選三個(gè)為碳 原子數(shù)1~3的烷基。）
[0060] (另，與護(hù)、妒、護(hù)、1?4相對(duì)應(yīng)的取代基可多個(gè)鍵合在一個(gè)苯環(huán)上，鍵合的取代基可相 同或不同。）
[0061 ]本發(fā)明中，例如，第1實(shí)施方式優(yōu)選以下構(gòu)成：
[0062] 實(shí)施使式(化2)所示的二元酚性化合物懸浮或者溶解于疏水性有機(jī)溶劑中的懸浮 工序或溶解工序，
[0063] 向該懸浮液或者溶液中導(dǎo)入所述碳酰氯系化合物的碳酰氯導(dǎo)入工序，以及
[0064] 在所述碳酰氯導(dǎo)入工序中獲得的混合液中，滴加用疏水性有機(jī)溶劑稀釋了的脂肪 族系叔胺的滴液工序。
[0065] 根據(jù)此發(fā)明可高產(chǎn)率地獲得式(化1)所示的雙氯甲酸酯化合物。
[0066] 本發(fā)明中，例如，第2實(shí)施方式優(yōu)選以下構(gòu)成：
[0067] 實(shí)施使式(化2)所示的二元酚性化合物懸浮或者溶解于疏水性有機(jī)溶劑中的懸浮 工序或溶解工序，
[0068] 向該懸浮液或者溶液中導(dǎo)入脂肪族系叔胺的胺導(dǎo)入工序，以及
[0069] 向用疏水性有機(jī)溶劑稀釋了的碳酰氯系化合物中，滴加導(dǎo)入了脂肪族系叔胺的懸 浮液或溶液的滴液工序。
[0070] 根據(jù)此發(fā)明可高產(chǎn)率地獲得式(化1)所示的雙氯甲酸酯化合物。此外，通過(guò)式(化 2)所示的二元酚性化合物與脂肪族系叔胺混合，溶解于疏水性有機(jī)溶劑中，可獲得均一系 溶液或減少淤漿濃度。通過(guò)使之成為均一系溶液或淤漿濃度減少了的不均一溶液，可簡(jiǎn)化 滴液操作等，使得操作處理上變得容易。
[0071] 本發(fā)明中，優(yōu)選以下構(gòu)成：
[0072] 以相對(duì)于所述式(化2)所示的二元酚性化合物的羥基為1.1當(dāng)量以下，來(lái)使用脂肪 族系叔胺。
[0073]在式(化2)所示的二元酚性化合物的雙氯甲酸酯化反應(yīng)中，使用三乙胺等脂肪族 系叔胺時(shí)，根據(jù)反應(yīng)條件，會(huì)產(chǎn)生胺的一部分成為氯甲酸酯基，或者與碳酰氯系化合物反 應(yīng)，生成氨基甲酸酯基(-〇-C〇-N(C 2H5)2)的副反應(yīng)。由于氨基甲酸酯基不會(huì)再引起這之外的 取代反應(yīng)，故起到了末端終止劑的作用，反應(yīng)生成物中的全部末端官能團(tuán)中，氨基甲酸酯基 所占的比例超過(guò)10摩爾％時(shí)，其結(jié)果有時(shí)會(huì)導(dǎo)致不能得到所規(guī)定以上的聚合物。
[0074] 還發(fā)現(xiàn)該副反應(yīng)，會(huì)在胺相對(duì)于羥基過(guò)量時(shí)發(fā)生。
[0075] 因此，根據(jù)該發(fā)明，由于相對(duì)于羥基，使用規(guī)定量的脂肪族系叔胺，故可減少氨基 甲酸酯基的生成。
[0076] 本發(fā)明的低單體單元數(shù)聚碳酸酯低聚物，是使用上述的雙氯甲酸酯化合物的制造 方法中獲得的、由式(化1)所示的雙氯甲酸酯化合物制造而成，其特征在于，
[0077] 相對(duì)于所有的末端基，具有以10摩爾％以下比率計(jì)的含氮末端基，或者完全不具 有含氣末端基。
[0078] 含氮末端基可列舉，例如上述的氨基甲酸酯基。
[0079] 根據(jù)該發(fā)明，由于含氮末端基的比率在特定比率以下，故可使用本發(fā)明的低單體 單元數(shù)聚碳酸酯低聚物良好地制造高分子量的聚合物。
[0080] 本發(fā)明的含有雙氯甲酸酯化合物的溶液，其特征在于，是一種含有通過(guò)上述的雙 氯甲酸酯化合物制造方法制造而成的雙氯甲酸酯化合物的溶液。
[0081] 根據(jù)該發(fā)明，含有雙氯甲酸酯化合物的溶液可作為聚碳酸酯(PC)等各種聚合物的 原料使用。
[0082] 此外，含有雙氯甲酸酯化合物的溶液中使用的溶劑，優(yōu)選不與水混合的疏水性溶 劑，或相對(duì)于雙氯甲酸酯化合物為惰性的惰性溶劑等。
[0083] 本發(fā)明的雙氯甲酸酯化合物的制造方法，是下述式(化1)所示的雙氯甲酸酯化合 物的制造方法，其特征在于，
[0084] 使下述式(化2)所示的二元酚性化合物溶解于堿水溶液的溶液，和碳酰氯化合物 在惰性有機(jī)溶劑的存在下，用微米級(jí)的微細(xì)流路使之連續(xù)反應(yīng)，獲得下述式(數(shù)1)所得的平 均單體單元數(shù)η在1.99以下的雙氯甲酸酯。
[0085] [化9]
[0086]
[0087] [化 10]
[0088] H〇-Ar-〇H · · ·(化2)
[0089]式(化1)及(化2)中，Ar表示二價(jià)的芳香族基。
[0090] 平均單體單元數(shù)n = l+(Mav_Ml)/M2 · · ·(數(shù)1)
[0091] (式(數(shù)1)中，Mav 為(2X1000/(CF價(jià)）），M2 為(Ml -98.92)，]?1為式(化1)中，11=1時(shí) 的雙氯甲酸酯化合物的分子量，CF價(jià)(N/kg)為(CF值/濃度），CF值(N)為1L反應(yīng)溶液中包含 的式(化1)所示的雙氯甲酸酯化合物中的氯分子數(shù)，濃度(kg/L)通過(guò)濃縮1L反應(yīng)溶液而獲 得的固體成分的量求得，此處，98.92為式(化1)中On之外的2個(gè)氯原子、1個(gè)氧原子及1個(gè)碳 原子的原子量總和。）
[0092] 本發(fā)明中，作為導(dǎo)入微細(xì)流路中的成分，優(yōu)選以下2種，使式(化2)所示的二元酚性 化合物溶解于堿水溶液獲得的溶液，和使碳酰氯化合物溶解于惰性溶劑中的溶液。此時(shí)，由 于雙方的成分均作為溶液導(dǎo)入微細(xì)流路中，不會(huì)堵塞導(dǎo)入線，故可以在具有微細(xì)流路的反 應(yīng)器內(nèi)均一且急速地進(jìn)行反應(yīng)。因此，可高效率地制造平均單體單元數(shù)(η)在1.99以下的雙 氯甲酸酯化合物。
[0093] 此外，本發(fā)明中，雙氯甲酸酯化反應(yīng)在微細(xì)流路中瞬時(shí)進(jìn)行。為了瞬間進(jìn)行原料溶 液的混合，防止平均單體單元數(shù)U)在2以上的雙氯甲酸酯化合物的生成，需要微米級(jí)微細(xì) 流路。本發(fā)明中，原料溶液的瞬間混合至關(guān)重要，沒有必要延長(zhǎng)微細(xì)流路中的停滯時(shí)間。例 如，在0.01秒~幾秒左右足夠。
[0094] 進(jìn)一步，本發(fā)明中，原料溶液的瞬間混合至關(guān)重要。作為具有可瞬間混合的微細(xì)流 路的反應(yīng)器，市售的有如下述實(shí)施例中記載的微型混合器或微型反應(yīng)器。由于這類反應(yīng)器 大多都在流路上下了功夫，以使其能瞬間混合，故不能清楚地定義微細(xì)流路的內(nèi)徑。據(jù)此， 現(xiàn)使用微米級(jí)這一定義。
[0095] 如上所述，雖沒有清楚地定義反應(yīng)器的內(nèi)徑，但是，具有用于混合2種溶液的最少 的混合構(gòu)件的微細(xì)流路的長(zhǎng)徑在1mm以下的微米級(jí)即可。例如，在配管內(nèi)并排放置混合構(gòu) 件，形成有多個(gè)微細(xì)流路的情況下，其配管的長(zhǎng)徑存在超過(guò)1mm的情況。微細(xì)流路的長(zhǎng)徑優(yōu) 選ΙΟμπι以上ΙΟΟΟμηι以下，更優(yōu)選ΙΟμπι以上700μηι以下。當(dāng)超過(guò)ΙΟΟΟμηι時(shí)，有可能延長(zhǎng)了混合 為止的時(shí)間，容易生成平均單體單元數(shù)(η)在2以上的雙氯甲酸酯化合物。下限值雖無(wú)特別 限定，但不足1〇μπι時(shí)，混合部分的加工變得困難，流通的液量減少，可能會(huì)降低生產(chǎn)率。
[0096] 所述微細(xì)流路是指上述式(化2)所示的二元酚性化合物與上述碳酰氯化合物混合 而成的混合溶液的線速度優(yōu)選0.2m/秒以上50m/秒以下。進(jìn)一步優(yōu)選混合液的線速度在 0.2m/秒以上30m/秒以下。
[0097] 根據(jù)此發(fā)明，由于在特定的線速度下，混合含有式(化2)的二元酚性化合物的溶液 和碳酰氯溶液，故提高了混合效率，可以高產(chǎn)率地獲得式(化1)的雙氯甲酸酯化合物。
[0098] 本發(fā)明，所述微細(xì)流路中，相對(duì)于所述式(化2)所示的二元酚性化合物的羥基，優(yōu) 選使用0.95當(dāng)量以上10當(dāng)量以下的所述碳酰氯化合物。更優(yōu)選1.0當(dāng)量以上3.0當(dāng)量以下。
[0099] 根據(jù)此發(fā)明，由于使式(化2)的二元酚性化合物與碳酰氯化合物以特定的當(dāng)量比 反應(yīng)，故可良好地得到近似于平均單體單元數(shù)(η)在1.99以下的單體的雙氯甲酸酯化合物。
【附圖說(shuō)明】
[0100] 圖1:是制造本發(fā)明涉及的第1實(shí)施方式的雙氯甲酸酯化合物的制造方法的流程示 意圖。
[0101] 圖2:是制造本發(fā)明涉及的第2實(shí)施方式的雙氯甲酸酯化合物的制造方法的流程示 意圖。
[0102] 圖3:是制造本發(fā)明涉及的第3實(shí)施方式的雙氯甲酸酯化合物的制造方法的流程示 意圖。
[0103]圖4:是顯示制造第3實(shí)施方式的雙氯甲酸酯化合物的制造裝置的模式圖。
[0104] 符號(hào)說(shuō)明
[0105] 1…反應(yīng)部、10···制造裝置
【具體實(shí)施方式】
[0106] 以下對(duì)本發(fā)明的第1實(shí)施方式、第2實(shí)施方式及第3實(shí)施方式的雙氯甲酸酯化合物 的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0107] [第1實(shí)施方式]
[0108] 本發(fā)明的第1實(shí)施方式的雙氯甲酸酯化合物的制造方法是一種下述式(化1)所示 的雙氯甲酸酯化合物的制造方法。具體地，是使用疏水性有機(jī)溶劑，混合下述式(化2)所示 的二元酚性化合物、碳酰氯系化合物和脂肪族系叔胺，來(lái)制造下述式(化1)所示的、由下述 式(數(shù)1)所得的平均單體單元數(shù)(η)在1.99以下的雙氯甲酸酯化合物的方法。
[0109] [化 11]
[0110]
[0111] [化 12]
[0112] H〇-Ar-〇H · · ·(化2)
[0113]式(化1)及(化2)中，Ar表示二價(jià)的芳香族基。
[0114] 此處，優(yōu)選所述式(化1)所示的雙氯甲酸酯化合物為下述式(化3)或式(化4)所示 的雙氯甲酸酯化合物，所述式(化2)所示的二元酚性化合物為下述式(化5)所示的聯(lián)苯酚化 合物或式(化6)所示的雙酚化合物。
[0115] [化 13]
[0116]
[0117]
[0118]
[0119]
[0120]
[0121]
[0122]
[0123] (式(化3)~（化6)中，R\R2各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~12的烷基或碳原 子數(shù)6~12的取代或無(wú)取代的芳基，R 3、R4各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~12的烷基、碳 原子數(shù)6~12的芳基或鹵原子，X為9,9_亞芴基、2價(jià)的金剛烷基、下述式(化7a)和(化7b)所 示的任意一項(xiàng)連接基。）
[0124] [化 17]
[0125]
[0126] (式中，R5、R6各自獨(dú)立地表示氫原子、三氟甲基、碳原子數(shù)1~12的烷基或碳原子數(shù) 6~12的芳基，此外，R 5、R6可相互鍵合構(gòu)成碳原子數(shù)4~12的環(huán)亞烷基。）
[0127] [化 18]
[0128]
[0129] (式中，R為氫原子或碳原子數(shù)為1~3的烷基，此外，R中的至少一個(gè)、優(yōu)選三個(gè)為碳 原子數(shù)1~3的烷基。）
[0130] (另，與妒、1?2、1?3、1?4相對(duì)應(yīng)的取代基可多個(gè)鍵合在一個(gè)苯環(huán)上，鍵合的取代基可相 同或不同。）
[0131] 上述式(化1)所示的雙氯甲酸酯化合物，是氯甲酸酯化式(化2)所示的二元酚性化 合物的2個(gè)酚性羥基制造而成的化合物。此處，作為式(化2)所示的二元酚性化合物可列舉， 例如式(化5)所示的聯(lián)苯酚化合物或式(化6)所示的雙酚化合物。進(jìn)一步，還可列舉，構(gòu)成苯 環(huán)或萘環(huán)的2個(gè)碳原子具有0H基取代的二元酚性化合物。這樣的化合物可列舉，例如，2,7_ 二羥基萘、2，6-二羥基萘、1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘。
[0132] 此處，式(化5)所示的聯(lián)苯酚化合物可列舉，例如，4，4 聯(lián)苯酚、3，3 二甲基-4， 4'_聯(lián)苯酚、3,3'，5_三甲基_4,4'_聯(lián)苯酚、3-丙基_4,4'_聯(lián)苯酚、3,3'，5,5'_四甲基_4,4'_ 聯(lián)苯酸、3，3 ' -二苯基-4，4 ' -聯(lián)苯酸、3，3 ' -二丁基-4，4 ' -聯(lián)苯酸、3，3 ' -二氣-4，4 ' -二羥基 聯(lián)苯等。其中，基于能提供著色少的共聚物PC的點(diǎn)，優(yōu)選4,4'_聯(lián)苯酚。這些可以單獨(dú)使用一 種，也可以2種以上并用。
[0133] 此外，式(化6)所示的雙酚化合物可列舉，例如1，1_二(3-甲基-4-羥苯基）乙烷、9， 9-_?^-苯基^-輕苯基彡荷、_輕苯基）甲燒、1，I -_輕苯基）乙燒、1，2-__(4-輕苯 基）乙燒、2，2_二（4_輕苯基）丙烷、2，2_二（3_甲基_4_輕苯基）丁燒、2，2_二（4_輕苯基）丁 烷、2，2-二(4-羥苯基)辛烷、4，4-二(4-羥苯基)庚烷、1，1 -二(4-羥苯基)-1，1 -二苯基甲烷、 1,1_^ (4-輕苯基)-1-苯基乙燒、1,1-__(4 -輕苯基)-1-苯基甲燒、1,1-__(4-輕苯基)環(huán)戊 燒、1,1 _二(3_甲基_4_輕苯基)環(huán)戊燒、1,1_二(4_輕苯基)環(huán)己燒、2,2-二(3_甲基_4_輕苯 基)丙烷、2，2-_^(3-苯基輕苯基)丙烷、2，2-_^(4 -輕苯基)金剛燒、2，2-二(3-甲基-4-輕 苯基)金剛燒、1,3-_^(4-輕苯基)金剛燒、1,3-_. (3_甲基_4_輕苯基）金剛焼、2_ (3_甲基_4_ 羥苯基)-2-(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、二（3-甲基-4-羥苯基）甲烷、1，1_二(3-甲基-4-羥苯 基)環(huán)己燒、2,2_二(2_甲基_4_輕苯基)丙烷、1,1_二(2_ 丁基_4_羥基_5_甲基苯基)丁燒、1, 1_二（2_叔丁基_4_羥基_3_甲基苯基）乙燒、1,1_二(2_叔丁基_4_羥基_5_甲基苯基)丙烷、 1，1-二(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)異丁 燒、1，1 _二(2-叔丁基_4_羥基_5_甲基苯基)庚燒、1，1-二(2-叔丁基_4_羥基_5_甲基苯基)-1-苯基甲燒、1，1-二(2-叔戊基_4_羥基_5_甲基苯基)丁燒、二(3-氯_4_輕苯基）甲燒、二(3， 5_二漠_4_輕苯基）甲燒、2，2_二(3_氣_4_輕苯基)丙烷、2，2_二(3_氣_4_輕苯基)丙烷、2，2_ 二(3 -漠-4_輕苯基)丙烷、2，2_二(3，5_二氣_4_輕苯基)丙烷、2，2_二(3，5_二氣_4_輕苯基） 丙烷、2，2 -_.(3,5-二漠_4-輕苯基)丙烷、2，2-_漠羥基氣苯基)丙烷、2，2 -_.(3, 5-二氣-4-輕苯基)丁燒、2,2_二(3,5_二漠_4_輕苯基)丁燒、1_苯基_1,1_二(3_氣_4_輕苯 基）乙燒、1,1 _二（3_環(huán)己基_4_輕苯基)環(huán)己燒、2,2_二(4_輕苯基)六氣丙烷、1,1_二(3_苯 基-4-羥苯基)環(huán)己烷、4,4'-(3,3,5_三甲基環(huán)亞己基)二苯酚、4,4'-[1，4-亞苯基二（1-甲 基亞乙基）]雙酚、4,4'-[l，3-亞苯基二（l-甲基亞乙基）]雙酚、9,9-二(4-羥苯基)芴、9,9-二（4-羥基-3-甲基苯基）芴等。這些雙酚化合物可以單獨(dú)使用l種，也可以組合2種以上使 用。此外，也可使用三元以上的苯酚使其具有支化結(jié)構(gòu)。
[0134] 這些雙酚化合物之中，優(yōu)選1，1-二(4-羥苯基）乙烷、2，2-二(4-羥苯基)丁烷、2，2-^>(4-輕苯基)丙烷、1，I -__(4-輕苯基)-1，I-二苯基甲燒、1，1 _^輕苯基)-1-苯基乙燒、 1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷、2,2-二(3-甲基-4-羥苯基）丙烷、1，1-二(3-甲基-4-羥苯基)環(huán) 己燒、1，1 _ 一>(3-甲基輕苯基)環(huán)戊燒、2，2-一苯基輕苯基)丙烷、4，4' - (3，3，5-二 甲基環(huán)亞己基）二苯酚、4,4'-[1，4_亞苯基二（1-甲基亞乙基）]雙酚、4,4'-[1，3-亞苯基二 (1-甲基亞乙基）]雙酚、9,9_二(4-羥苯基)芴、9,9_二(4-羥基-3-甲基苯基)芴。
[0135] 更優(yōu)選1，1_二(4-羥苯基）乙烷、2,2_二(4-羥苯基)丁烷、2,2_二(4-羥苯基)丙烷、 1，1_二(4_輕苯基)_1_苯基乙燒、1，1_二(4_輕苯基)環(huán)己燒、2,2-二(3-甲基_4-輕苯基）丙 燒、1，1 _二(3_甲基_4_輕苯基)環(huán)己燒、1，1_二(3_甲基_4_輕苯基)環(huán)戊燒、2，2_二(3_苯基-4-羥苯基)丙烷、4,4'-(3,3,5_三甲基環(huán)亞己基)二苯酚、9,9_二(4-羥基-3-甲基苯基)芴。
[0136] 平均單體單元數(shù)n = l+(Mav-Ml)/M2 · · ·(數(shù)1)
[0137] (式(數(shù)1)中，Mav為（2X1000/(CF價(jià)）），M2為(Ml -98.92)，]?1為式(化1)中11=1時(shí) 的雙氯甲酸酯化合物的分子量，CF價(jià)(N/kg)為(CF值/濃度），CF值(N)為1L反應(yīng)溶液中包含 的式(化1)所示的雙氯甲酸酯化合物中的氯分子數(shù)，濃度(kg/L)通過(guò)濃縮1L反應(yīng)溶液而獲 得的固體成分的量求得，此處，98.92為式(化1)中On之外的2個(gè)氯原子、1個(gè)氧原子及1個(gè)碳 原子的原子量總和。）
[0138] 疏水性有機(jī)溶劑可列舉，例如甲苯、二甲苯、苯等芳香族烴;戊烷、庚烷、己烷、辛 烷、異辛烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷和1，3_二甲基環(huán)己烷等脂肪族烴;二氯甲烷、氯仿等鹵 代烴；甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類;二乙醚、二異丙基醚、二丁基醚等醚類等。 這些可以單獨(dú)使用一種，也可以2種以上組合使用。
[0139] 此外，疏水性有機(jī)物溶劑的使用量雖無(wú)特別限制，但優(yōu)選使式(化2)所示的二元酚 性化合物原料的濃度在30(g/L)以上420(g/L)以下，更優(yōu)選60(g/L)以上250(g/L)以下。
[0140]此外，碳酰氯系化合物為碳酰氯、二碳酰氯、三碳酰氯等，這些可單獨(dú)使用或2種以 上搭配使用。
[0141]此外，其使用量雖無(wú)特別限制，相對(duì)于作為原料的式(化2)所示的二元酚性化合物 的羥基優(yōu)選使用0.95當(dāng)量以上。大量使用碳酰氯系化合物時(shí)，因經(jīng)濟(jì)上的原因不理想，故優(yōu) 選0.97當(dāng)量以上1.60當(dāng)量以下。
[0142] 脂肪族系叔胺可采用三乙胺、三甲胺、三丙胺等三烷基胺等，這些可單獨(dú)使用或2 種以上搭配使用。
[0143] 此外，脂肪族系叔胺的使用量雖無(wú)特別限制，但優(yōu)選相對(duì)于作為原料的式(化2)所 示的二元酚性化合物的羥基優(yōu)選使用1.1當(dāng)量以下。
[0144] 此處，大量使用脂肪族系叔胺時(shí)，如上所述，可能生成具有氨基甲酸酯基(-0-C0-N (C2H5)2)的副產(chǎn)物。反應(yīng)生成物中的全部末端官能團(tuán)中，氨基甲酸酯基所占的比例超過(guò)10摩 爾％時(shí)，氨基甲酸酯基不會(huì)發(fā)生在這之外的取代反應(yīng)，即使使用式(化2)所示的二元酚性化 合物，也有可能得不到高分子量的聚合物。因此，反應(yīng)生成物中的氨基甲酸酯基的比例優(yōu)選 10摩爾％以下。
[0145] 此外，大量使用脂肪族系叔胺時(shí)，經(jīng)濟(jì)方面不利，因而不優(yōu)選。因此，脂肪族系叔胺 的使用量?jī)?yōu)選1.1當(dāng)量以下，更優(yōu)選0.95當(dāng)量以上1.02當(dāng)量以下。
[0146] 若具體說(shuō)明第1實(shí)施方式涉及的雙氯甲酸酯化合物的制造方法，如圖1所示，實(shí)施 以下工序:使上述式(化2)所示的二元酚化合物懸浮或者溶解于疏水性有機(jī)溶劑中的懸浮 工序或溶解工序(SI 1 )，向該懸浮液或者溶液中導(dǎo)入碳酰氯的碳酰氯導(dǎo)入工序(S12)，向碳 酰氯導(dǎo)入工序中獲得的混合溶液中滴加用疏水性有機(jī)溶劑稀釋了的上述脂肪族系叔胺的 滴液工序(S13)。
[0147] 在懸浮工序或者溶解工序中，配制混合有疏水性有機(jī)溶劑和雙酚化合物的懸浮液 或者溶液。然后，在碳酰氯導(dǎo)入工序中，向上述工序所得的懸浮液或者溶液導(dǎo)入碳酰氯。接 著，在滴液工序中，向懸浮液或者溶液與碳酰氯的混合溶液中，滴加用疏水性有機(jī)溶劑稀釋 了的脂肪族系叔胺，由此來(lái)制造上述式(化1)所示的雙氯甲酸酯化合物。
[0148] 接下來(lái)，通過(guò)向反應(yīng)溶液中注入水或者酸性水溶液清洗有機(jī)層，來(lái)進(jìn)行胺鹽溶于 水層的萃取提純。
[0149]此時(shí)，使用的水可以是純水，酸性水溶液可使用鹽酸等無(wú)機(jī)酸、醋酸等有機(jī)酸。進(jìn) 一步，還可以使用低濃度的堿性水溶液，或者氯化鈉水溶液等鹽水溶液。此外，此時(shí)水層的 pH可考慮制備式(化1)的雙氯甲酸酯化合物時(shí)所使用的脂肪族系叔胺的、水層與有機(jī)層的 分配系數(shù)來(lái)進(jìn)行調(diào)整。即，需要使胺鹽有效地移動(dòng)到水層中，因此pH優(yōu)選5以下，進(jìn)一步優(yōu)選 4以下，更優(yōu)選3以下，最優(yōu)選1以上3以下。通過(guò)使pH在5以下，可很好地將胺鹽萃取到水層 中，進(jìn)而能抑制脂肪族系叔胺殘存在有機(jī)層中。另一方面，當(dāng)pH超過(guò)7時(shí)，會(huì)提尚脂肪族系叔 胺殘存在有機(jī)層中的可能性，故不優(yōu)選。
[0150]此外，根據(jù)需要，除了使用上述水或者酸性水溶液進(jìn)行清洗之外，還優(yōu)選用水清洗 有機(jī)層1次，或者多次清洗，以除去制造式(化1)的雙氯甲酸酯化合物時(shí)生成的不純物或未 反應(yīng)的化合物，例如鹽、氨基甲酸酯化合物、酚性化合物。上述中，用水1次或多次洗凈有機(jī) 層時(shí)，還可以使用酸性水溶液、堿性水溶液、鹽水溶液代替水。在這種情況下，也優(yōu)選考慮殘 存不純物等的分配系數(shù)(水/有機(jī)層)來(lái)選擇清洗溶液。
[0151] 另，上述的酸性水溶液不限于鹽酸，還可使用各種酸。
[0152] 即，酸可以選擇鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸，醋酸等有機(jī)酸等。
[0153] 此外，上述的酸性水溶液之外，清洗液也可適當(dāng)?shù)剡x擇各種堿、各種鹽的水溶液。 [0154]堿可選擇氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等無(wú)機(jī)堿，三乙胺等有機(jī)堿等。
[0155] 鹽可選擇氯化鈉、硫酸鈉等。
[0156] 此外，通過(guò)上述水進(jìn)行的清洗和通過(guò)水溶液進(jìn)行的清洗的順序，考慮到除去物質(zhì) 的種類、與后續(xù)工序的相宜性等，適當(dāng)?shù)卦O(shè)定即可。例如，添加酸性水溶液進(jìn)行清洗前，也可 添加水進(jìn)行清洗。
[0157] 實(shí)施該清洗時(shí)的水或酸性水溶液的溫度，可考慮水的沸點(diǎn)及構(gòu)成有機(jī)層的有機(jī)溶 劑的沸點(diǎn)等進(jìn)行適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
[0158] 因此，清洗時(shí)的溫度優(yōu)選5 °C以上95 °C以下，進(jìn)一步優(yōu)選10 °C以上有機(jī)溶劑的沸點(diǎn) 以下，最優(yōu)選15 °C以上有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)負(fù)5 °C以下。
[0159] 通過(guò)使該溫度在95°C以下，可減少水層或有機(jī)層的蒸發(fā)量，穩(wěn)定地進(jìn)行清洗。另一 方面，通過(guò)使該溫度在5°C以上，可使清洗時(shí)不純物易于向水層移動(dòng)，進(jìn)而提高除去效率。 [0160]例如，常壓下使用二氯甲烷作為有機(jī)溶劑時(shí)，優(yōu)選5°C以上40°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選 10°C以上35°C以下，特別優(yōu)選15°C以上35°C以下，最優(yōu)選25°C以上35°C以下。
[0161]此外，實(shí)施清洗時(shí)，相對(duì)于全部液層(水層+有機(jī)層），水層的體積比率(水層比）優(yōu) 選5vol %以上95vol %以下，進(jìn)一步優(yōu)選lOvol %以上70vol %以下，特別優(yōu)選20vol %以上 60vol %以下，最優(yōu)選30vol %以上50vol %以下。通過(guò)使水層比在95vol %以下，可提高相對(duì) 于清洗處理容器有機(jī)層的比例，因經(jīng)濟(jì)性而被優(yōu)選。另一方面，通過(guò)使水層比在5vol%以 上，可在一次的水洗處理中除去大量的不純物，故可通過(guò)較少的水洗次數(shù)除去不純物，使其 達(dá)到規(guī)定的量。
[0162] 通過(guò)水或酸性水溶液等，用上述方式的清洗所除去的鹽可列舉，制造式(化1)的雙 氯甲酸酯化合物的時(shí)使用的脂肪族系叔胺鹽、由碳酰氯分解生成的碳酸鹽等。
[0163] 殘存鹽的殘留量相對(duì)于被制造的式(化1)的雙氯甲酸酯化合物，優(yōu)選1000質(zhì)量ppm 以下，進(jìn)一步優(yōu)選700質(zhì)量ppm以下，特別優(yōu)選350質(zhì)量ppm以下，最優(yōu)選100質(zhì)量ppm以下。
[0164] 通過(guò)使該鹽的殘留量在1000質(zhì)量ppm以下，可抑制殘存的鹽對(duì)最終所獲得的式(化 1)的雙氯甲酸酯化合物性能的影響。
[0165] 此外，通過(guò)水或酸性水溶液等，用上述方式的清洗所除去的胺鹽之外的化合物可 列舉氨基甲酸酯化合物。氨基甲酸酯化合物可列舉，二乙基氨基甲酸（'2工于少力 酸）、二乙基甲酰氯胺、Ν,Ν,Ν'，Ν'-四乙基尿素等。
[0166] 殘存的氨基甲酸酯化合物的殘留量，相對(duì)于雙氯甲酸酯化合物，優(yōu)選500質(zhì)量ppm 以下，進(jìn)一步優(yōu)選150質(zhì)量ppm以下，特別優(yōu)選50質(zhì)量ppm以下，最優(yōu)選20質(zhì)量ppm以下。
[0167] 通過(guò)使其在500質(zhì)量ppm以下，可在式(化1)的雙氯甲酸酯化合物的要求電特性的 用途中，發(fā)揮良好的電特性。
[0168] 進(jìn)一步，通過(guò)水或酸性水溶液等，用上述方式清洗所除去的胺鹽之外的化合物還 有酚性化合物，例如，可列舉作為原料使用的二元雙酚性化合物。殘存的酚性化合物的殘留 量相對(duì)于雙氯甲酸酯化合物，優(yōu)選5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選2質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選0.5質(zhì) 量％以下，最優(yōu)選0.1質(zhì)量％以下。
[0169] 通過(guò)使其在5質(zhì)量％以下，可減少混在雙氯甲酸酯化合物中的具有羥基末端的化 合物，在要求電特性的用途中，可發(fā)揮良好的電特性。
[0170] 優(yōu)選通過(guò)如上操作，清洗有機(jī)層，獲得式(化1)的雙氯甲酸酯化合物。另外，也可蒸 餾除去純化后有機(jī)層的有機(jī)溶劑，獲得液體或者固體的式(化1)的雙氯甲酸酯化合物。
[0171] 這樣的式(化1)的雙氯甲酸酯化合物，可作為聚合物原料使用。此處，獲得的聚合 物，由于可以使式(化1)的雙氯甲酸酯化合物與其他的單體交替存在，故相比于現(xiàn)有的合成 法獲得的共聚物，基于擴(kuò)展結(jié)構(gòu)控制的幅度的點(diǎn)而優(yōu)選。
[0172] 另，作為當(dāng)作原料的式(化2)所示的二元酚性化合物，可使用式(化5)的聯(lián)苯酚化 合物或式(化6)的雙酚化合物。進(jìn)一步，式(化5)或者(化6)所示的化合物之外，只要是式(化 2)所示的二元酚性化合物，即可用上述式(化1)所示的雙氯甲酸酯化合物進(jìn)行合成。
[0173] 滴液工序中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為-10~40°C，更優(yōu)選0~30°C。此外，接著滴液工序，反 應(yīng)工序中也可使用同樣適宜的反應(yīng)溫度。
[0174] 此處，反應(yīng)溫度在-10°C以下時(shí)，雙氯甲酸酯的溶解度降低，存在需大量使用疏水 性溶劑的情況。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)40 °C時(shí)，有時(shí)會(huì)得到超過(guò)1.99單體單元的雙氯甲 酸酯。
[0175] 此外，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選0.1~100小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選0.1~20小時(shí)，特別優(yōu)選0.1~6小 時(shí)。此處，反應(yīng)時(shí)間是指從滴液開始到清洗開始的時(shí)間。
[0176] 此外，合成式(化1)的雙氯甲酸酯化合物之后，向反應(yīng)溶液中導(dǎo)入水，使水層與有 機(jī)層分離時(shí)，水層的氫離子濃度(pH)只要在7以下即可，優(yōu)選4以下，進(jìn)一步優(yōu)選1~3。由于 氫離子濃度在4以下，故可抑制雙氯甲酸酯化合物的水解。氫離子濃度可以使用鹽酸等進(jìn)行 調(diào)整。另，式(化3)或者式(化4)的雙氯甲酸酯化合物中，同樣可以在上述氫離子濃度下進(jìn)行 水洗。
[0177] 由上獲得的雙氯甲酸酯化合物的平均單體單元數(shù)(η)為1.0以上1.99以下，優(yōu)選 1.0以上1.5以下。
[0178] 第1實(shí)施方式中的雙氯甲酸酯的制造方法中，由于可以獲得近似于1.99單體單元 以下的單體的雙氯甲酸酯，故可以省略重結(jié)晶類的純化工序。此外，由于在碳酰氯系化合物 和式(化2)的二元酚性化合物的反應(yīng)體系中不存在水，故生成的?；葞缀醪粫?huì)產(chǎn)生水解。 因此，不需要用于抑制水解所進(jìn)行的pH調(diào)整等反應(yīng)控制操作。此外，本實(shí)施方式的雙氯甲酸 酯化合物不同于專利文獻(xiàn)4記載的具有酯鍵的雙-氯甲酸酯的情況，在氯甲酸酯化或純化等 時(shí)，不會(huì)發(fā)生與原料的酯交換或酯分解。進(jìn)一步，使用脂肪族系叔胺時(shí)，不同于使用芳香族 系叔胺的情況，反應(yīng)溶液不會(huì)發(fā)生著色，可獲得色調(diào)好的雙氯甲酸酯類。因此，不需要重結(jié) 晶等特別的純化操作，不會(huì)引起產(chǎn)率下降，可提高制造效率。因此，根據(jù)簡(jiǎn)單的制造方法可 以獲得近似于單體的雙氯甲酸酯化合物，故提高了生產(chǎn)率。
[0179] 此外，雖然式(化2)所示的二元酚性化合物難溶于疏水性有機(jī)溶劑，但通過(guò)與脂肪 族系叔胺的混合，其可溶解于疏水性有機(jī)溶劑中，或者幾乎溶解。因此，式(化2)所示的二元 酚化合物由于容易與碳酰氯反應(yīng)，故可容易地制造雙氯甲酸酯化合物。
[0180] [第2實(shí)施方式]
[0181]接著，對(duì)本發(fā)明的第2實(shí)施方式涉及的雙氯甲酸酯化合物的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0182]另，第2實(shí)施方式涉及的雙氯甲酸酯化合物的制造方法中，可采用與第1實(shí)施方式 的制造方法中采用的相同的式(化2)所示的二元酚性化合物、脂肪族系叔胺以及疏水性有 機(jī)溶劑。
[0183] 此外，在第2實(shí)施方式的制造方法中，也可采用式(化5)的聯(lián)苯酚化合物或者式(化 6)的雙酚化合物作為原料，來(lái)制造式(化3)或者式(化4)所示的雙氯甲酸酯化合物。進(jìn)一步， 式(化5)或者(化6)所示的化合物之外，只要是式(化2)所示的二元酚性化合物，也可制造上 述式(化1)所示的雙氯甲酸酯化合物。
[0184] 如圖2所示，在第2實(shí)施方式涉及的雙氯甲酸酯化合物的制造方法中，實(shí)施以下工 序:使上述式(化2)所示的二元酚化合物懸浮或者溶解于疏水性有機(jī)溶劑中的懸浮工序或 溶解工序(S21)，向該懸浮液或者溶液中導(dǎo)入碳酰氯的碳酰氯導(dǎo)入工序(S22)，向碳酰氯導(dǎo) 入工序中所獲得的混合溶液中滴加用疏水性有機(jī)溶劑稀釋了的上述脂肪族系叔胺的滴液 工序(S23)。
[0185] 在懸浮工序或者溶解工序中，配制混合有疏水性有機(jī)溶劑和式(化2)所示的二元 酚性化合物的懸浮液或者溶液。接著，在配制的懸浮液或者溶液中混合脂肪族系叔胺配制 溶液。另一方面，從碳酰氯和疏水性有機(jī)溶劑配制溶液，向該碳酰氯溶液中滴加胺導(dǎo)入工序 中配制的溶液，合成式(化1)所示的雙氯甲酸酯化合物。
[0186] 第2實(shí)施方式中的雙氯甲酸酯的制造方法可獲得與第1實(shí)施方式相同的效果。
[0187][第3實(shí)施方式]
[0188] 接著，對(duì)本發(fā)明的第3實(shí)施方式涉及的雙氯甲酸酯化合物的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。 另，本實(shí)施方式中，省略與前述實(shí)施方式重復(fù)的內(nèi)容。
[0189] 下述式(化1)所示的雙氯甲酸酯化合物，如圖3所示，可通過(guò)在惰性有機(jī)溶劑的存 在下，使下述式(化2)所示的二元酚性化合物溶解于堿水溶液中的原料溶液與碳酰氯化合 物，用微米級(jí)的微細(xì)流路連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)而制得。
[0190] [化 19]
[0191]
[0192] [化 20]
[0193] H〇-Ar-〇H · · ·(化2)
[0194] 式(化1)及(化2)中，Ar表示二價(jià)的芳香族基。
[0195] 此處，優(yōu)選所述式(化1)所示的雙氯甲酸酯化合物為下述式(化3)或式(化4)所示 的雙氯甲酸酯化合物，所述式(化2)所示的二元酚性化合物為下述式(化5)所示的聯(lián)苯酚化 合物或式(化6)所示的雙酚化合物。
[0196] 另，上述式(化3)~(化6)同上述第1實(shí)施方式，故省略其說(shuō)明。
[0197] [化 21]
[0198]
[0199] [化 22]
[0200]
[0201]
[0202]
[0203]
[0204]
[0205] 原料溶液是使式(化2)所示的二元酚性化合物溶解于例如、氫氧化鈉溶解于水的 堿水溶液中的溶解溶液。
[0206] 此處，氫氧化鈉之外，還可以采用氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫等堿金屬氫氧化 物，或碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽等。
[0207] 此外，水可以是自來(lái)水等常水或蒸餾水或離子交換水，也可將這些常水、蒸餾水、 離子交換水在減壓下進(jìn)行脫氣處理。此外，也可煮沸后在氮?dú)饬飨吕鋮s。
[0208] 碳酰氯溶液是碳酰氯化合物溶解于規(guī)定惰性有機(jī)溶劑中的溶液，作為惰性有機(jī)溶 劑，優(yōu)選疏水性有機(jī)溶劑，例如甲苯、二甲苯、苯等芳香族烴，戊烷、庚烷、己烷、辛烷、異辛 烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷及1，3_二甲基環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿等脂肪族烴等，這些可以 單獨(dú)使用，也可以2種以上搭配使用。另，四氫呋喃等親水性有機(jī)溶劑也可以。
[0209] 此外，惰性有機(jī)物溶劑的使用量雖無(wú)特別限制，但相對(duì)于式(化2)所示的二元酚性 化合物，優(yōu)選使其成為3重量份以上50重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選5重量份以上20重量份以下。
[0210] 此外，碳酰氯化合物可采用單碳酰氯、二碳酰氯、三碳酰氯等，這些可單獨(dú)使用1種 或2種以上搭配使用。
[0211] 此外，其使用量雖無(wú)特別限制，但相對(duì)于式(化2)的二元酚性化合物的羥基，優(yōu)選 在0.95當(dāng)量以上，10當(dāng)量以下，進(jìn)一步優(yōu)選1.0當(dāng)量以上3.0當(dāng)量以下。通過(guò)使用相當(dāng)于過(guò)剩 堿量以上量的碳酰氯化合物，由于可相對(duì)提高反應(yīng)后的混合液的氫離子濃度，進(jìn)而防止分 液操作時(shí)，雙氯甲酸酯化合物與堿水反應(yīng)。此外，抑制碳酰氯化合物的使用量，通過(guò)添加相 當(dāng)于混合器出口過(guò)剩堿量的酸性溶液，也可同樣防止雙氯甲酸酯化合物與堿水反應(yīng)。
[0212] 式(化1)所示的雙氯甲酸酯化合物，如圖4所示，可使用制造裝置10進(jìn)行制造。另， 本實(shí)施方式中，作為式(化2)所示的二元酚性化合物，可使用式(化5)所示的聯(lián)苯酚化合物 或者式(化6)所示的雙酚化合物來(lái)制造式(化3)或者式(化4)所示的雙氯甲酸酯化合物。
[0213] 制造裝置10是可連續(xù)制造式(化1)所示雙氯甲酸酯化合物的裝置，其具備供給栗 2A、2B，二分支連接器4A、4B、4C，壓力計(jì)3A、3B，反應(yīng)部1，開關(guān)閥5D、5E，配管6A1、6A2、6A3、 6A4、6B1、6B2、6B3、6B4、6C、6D1、6D2、6E1、6E2。
[0214] 供給栗2A借由配管6A1，從圖未示的具有使式(化2)所示的二元酚性化合物溶解于 堿水溶液的原料溶液的原料塔，連續(xù)吸取原料溶液，并將原料溶液設(shè)定為規(guī)定的流速，通過(guò) 配管6A2、二分支連接器4A、配管6A3導(dǎo)入反應(yīng)部1中。
[0215]壓力計(jì)3A通過(guò)配管6A4與二分支連接器4A相連，檢測(cè)以規(guī)定流速流動(dòng)的原料溶液 的壓力。
[0216]另一方面，供給栗2B同樣借由配管6B1，從圖未示的具有碳酰氯溶液的碳酰氯塔中 連續(xù)吸取碳酰氯溶液，通過(guò)配管6B2、二分支連接器4B、配管6B3將其導(dǎo)入反應(yīng)部1中。
[0217] 壓力計(jì)3B，與壓力計(jì)3A同樣，通過(guò)配管6B4與二分支連接器4B相連，檢測(cè)以規(guī)定流 速流動(dòng)的原料溶液的壓力。
[0218] 反應(yīng)部1用于混合由原料塔供給的原料溶液和由碳酰氯塔供給的碳酰氯溶液，具 有微流路反應(yīng)部和將該微流路反應(yīng)部設(shè)定在規(guī)定溫度的溫度調(diào)整槽7。
[0219] 在微流路反應(yīng)部中，混合原料溶液和碳酰氯溶液，使式(化2)所示的二元酚性化合 物與碳酰氯反應(yīng)，生成式(化1)所示的雙氯甲酸酯化合物。此處，當(dāng)碳酰氯溶液的溶劑為疏 水性有機(jī)溶劑時(shí)，很難與原料溶液混合，但由于反應(yīng)空間為幾百μπι的流路，故可以很好地混 合碳酰氯溶液與原料溶液。
[0220] 此外，微流路反應(yīng)部中，混合了原料溶液和碳酰氯溶液的混合溶液的線速度，優(yōu)選 0.2m/秒以上50m/秒以下，更優(yōu)選線速度在0.2m/秒以上30m/秒以下。此處，線速度不足 0.2m/秒時(shí)，有可能得不到平均單體單元數(shù)(η)在1.99以下的式(化1)的雙氯甲酸酯化合物。 另一方面，由于線速度超過(guò)50m/秒時(shí)，將原料溶液和碳酰氯溶液注入到微流路反應(yīng)部需要 的壓力過(guò)大，有可能需要準(zhǔn)備特別的裝置。
[0221 ] 微流路反應(yīng)部通過(guò)溫度調(diào)整槽7，優(yōu)選設(shè)定在一 10°C以上60°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選0 。(：以上40 °C以下。
[0222] 此處，微流路反應(yīng)部的溫度超過(guò)60°C時(shí)，存在無(wú)法獲得平均單體單元數(shù)(η)在1.99 以下的雙氯甲酸酯的情況。
[0223] 通過(guò)微流路反應(yīng)部獲得的雙氯甲酸酯化合物的反應(yīng)液借由配管6C，流入二分支連 接器4C。
[0224] 二分支連接器4C借由配管6D1與開關(guān)閥5D連接的同時(shí)，還借由6Ε1與開關(guān)閥5Ε相 連。通過(guò)打開開關(guān)閥5D、關(guān)閉開關(guān)閥5Ε，可將微流路反應(yīng)部?jī)?nèi)不需要的液體作為廢液排出。 另一方面，通過(guò)關(guān)閉開關(guān)閥5D、打開開關(guān)閥5Ε，可以取出微流路反應(yīng)部中生成的雙氯甲酸酯 化合物。
[0225] 接著，對(duì)使用制造裝置10制造雙氯甲酸酯化合物的順序進(jìn)行說(shuō)明。
[0226]首先，打開開關(guān)閥5D，關(guān)閉開關(guān)閥5Ε，使用規(guī)定的清洗液，清洗微流路反應(yīng)部等各 種部件的內(nèi)部。清洗后，打開開關(guān)閥5Ε，關(guān)閉開關(guān)閥
[0227]接著，在原料塔中存積原料溶液，同樣，在碳酰氯塔中存積碳酰氯溶液。然后，啟動(dòng) 供給栗2A，設(shè)定供給栗2A，使供給于反應(yīng)部1中的原料溶液達(dá)到規(guī)定的流速。此外，同樣啟動(dòng) 供給栗2B，設(shè)定供給栗2B，使供給于反應(yīng)部1中的碳酰氯溶液達(dá)到規(guī)定的流速。據(jù)此，原料溶 液經(jīng)由配管6A1、供給栗2A、配管6A2、二分支連接器4A、配管6A3到達(dá)反應(yīng)部1。另一方面，碳 酰氯溶液同樣經(jīng)由配管6B1、供給栗2B、配管6B2、二分支連接器4B、配管6B3到達(dá)反應(yīng)部1。 [0228]此處，可用壓力計(jì)3A測(cè)定原料溶液的壓力。碳酰氯溶液的壓力，同樣可用壓力計(jì)3B 測(cè)定。
[0229] 供給于反應(yīng)部1中的原料溶液和碳酰氯溶液流入微流路反應(yīng)部?jī)?nèi)的流路中。此時(shí)， 啟動(dòng)設(shè)定溫度調(diào)整槽7,使微流路反應(yīng)部達(dá)到規(guī)定的溫度。在微流路反應(yīng)部中，混合原料溶 液和碳酰氯溶液，生成式(化1)的雙氯甲酸酯化合物。從微流路反應(yīng)部中流出的式(化1)的 雙氯甲酸酯的反應(yīng)溶液，經(jīng)過(guò)配管6C、二分支連接器4C、配管6E1、開關(guān)閥5E、配管6E2,進(jìn)行 抽樣。
[0230] 使用上述制造裝置10獲得的雙氯甲酸酯化合物，其由下述式(數(shù)1)所得的平均單 體單元數(shù)(η)在1.99以下。
[0231] 平均單體單元數(shù)n = l+(Mav-Ml)/M2 · · ·(數(shù)1)
[0232] (式(數(shù)1)中，Mav 為(2X1000/(CF價(jià)）），Μ2 為(Ml -98.92)，]?1為式(化1)中，11=1時(shí) 的雙氯甲酸酯化合物的分子量，CF價(jià)(N/kg)為(CF值/濃度），CF值(N)為1L反應(yīng)溶液中包含 的式(化1)所示的雙氯甲酸酯化合物中的氯分子數(shù)，濃度(kg/L)通過(guò)濃縮1L反應(yīng)溶液而獲 得的固體成分的量求得，此處，98.92為式(化1)中On之外的2個(gè)氯原子、1個(gè)氧原子及1個(gè)碳 原子的原子量總和。）
[0233] 此處，平均單體單元數(shù)(η)在1.0以上1.99以下，優(yōu)選1.0以上1.5以下。此處，平均 單體單元數(shù)(η)超過(guò)1.99時(shí)，若僅水洗含有雙氯甲酸酯的反應(yīng)溶液，存在副產(chǎn)物除去不充分 的情況。此外，將平均單體單元數(shù)(η)超過(guò)1.99的雙氯甲酸酯作為共聚物的原料使用時(shí)，存 在很難提高共聚用單體的含有比例的情況，故用途受限。
[0234] 根據(jù)上述第3實(shí)施方式可以獲得以下效果。
[0235] 用微米級(jí)微細(xì)流路，使含有式(化2)所示的二元酚性化合物的原料溶液與含有碳 酰氯化合物的碳酰氯溶液連續(xù)反應(yīng)，制造平均單體單元數(shù)(η)在1.99以下的式(化1)所示的 雙氯甲酸酯化合物。
[0236] 因此，混合空間為微細(xì)流路，故使得式(化2)所示的二元酚性化合物化合物與碳酰 氯易于混合，可以防止式(化2)的二元酚性化合物的低聚化、聚合化。因此可良好地得到近 似于平均單體單元數(shù)(η)在1.99以下的單體的雙氯甲酸酯化合物。
[0237] 此外，由于雙氯甲酸酯化合物的平均單體單元數(shù)(η)在1.99以下，作為共聚合PC的 原料使用時(shí)，可以省略重結(jié)晶等純化工序。因此，使共聚合PC的制造變得容易。
[0238][實(shí)施方式的變形例]
[0239] 上述第1、第2及第3實(shí)施方式中獲得的雙氯甲酸酯化合物雖然顯示了作為聚碳酸 酯原料所使用的構(gòu)成，但并不限于此。本實(shí)施方式獲得的雙氯甲酸酯化合物，通過(guò)過(guò)氧化處 理成為過(guò)氧化物，可用作氧化劑、聚合催化劑，其它地，也可用作為醫(yī)藥品、農(nóng)藥的中間體。
[0240] 實(shí)施例
[0241] 列舉實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步地說(shuō)明。另外，本發(fā)明不限于下述實(shí)施 例等所述的內(nèi)容。
[0242] 首先，對(duì)涉及第1實(shí)施方式的雙氯甲酸酯化合物的制造方法的實(shí)施例1-1~實(shí)施例 1-11進(jìn)行說(shuō)明。
[0243] [實(shí)施例Η ]
[0244] 在50 · 0g (0 · 269mo 1)的4，4 ' -聯(lián)苯酚、500ml 二氯甲烷（以下簡(jiǎn)稱 "MDC"）、80 · 0g (0.809mol)碳酰氯的混合液中，于13~16°C下歷時(shí)3小時(shí)6分鐘滴加59.8g(0.591mol以下簡(jiǎn) 稱"TEA"）三乙胺用1 OOmlMDC稀釋了的溶液。將反應(yīng)混合物在14~16 °C下攪拌1小時(shí)38分鐘。 在反應(yīng)混合物中加入5. Oml濃鹽酸和200ml純水洗凈。之后，重復(fù)水洗直至水層變?yōu)橹行浴３?出的MDC溶液為897.5g含有雙氯甲酸酯化合物的溶液。
[0245] [實(shí)施例卜2]
[0246] 在35g(0.13mol)l，l-二-(4-羥苯基)環(huán)己烷(雙酚Z，以下簡(jiǎn)稱"BPZ"）、525ml MDC、 38.7g(0.39mol)碳酰氯的混合液中，于5~17°C下用3小時(shí)滴加29g(0.287mol)TEA和70ml MDC的混合溶液。滴液后在15~15.5°C下攪拌1小時(shí)后，加入2.4ml濃鹽酸和140ml純水進(jìn)行 洗凈。之后，重復(fù)水洗直至水層變?yōu)橹行?。減壓下濃縮MDC層。由此獲得319.9g含雙氯甲酸酯 化合物的溶液。
[0247] [實(shí)施例卜3]
[0248] 該實(shí)施例1-3中，列舉使用三碳酰氯作為碳酰氯系化合物的例子進(jìn)行說(shuō)明。
[0249] 在358(0.13111〇1)8?2、3251111]\?)(：的混合溶液中，于3~5°(：下歷時(shí)26分鐘滴加38.7 8 (0.13mol)三碳酰氯(二(三氯甲基)碳酸酯）溶解于200mlMDC中的溶液。再于11~18°C下歷 時(shí)3小時(shí)向該溶液中滴加29g(0.287mol)TEA和70ml MDC的混合溶液。滴液后在17~17.5°C 下攪拌1小時(shí)后，加入2.4ml濃鹽酸和140ml純水進(jìn)行洗凈。之后，重復(fù)水洗直至水層變?yōu)橹?性。然后抽出MDC層，減壓下進(jìn)行濃縮，獲得319.7g含雙氯甲酸酯化合物的溶液。
[0250] [實(shí)施例1-4]
[0251 ]在230g(1 · 0lmol)二（3-甲基-4-羥苯基）甲烷（以下簡(jiǎn)稱 "Bis-〇CF"）、1058mlMDC、 2238(2.25!11〇1)碳酰氯的混合液中，于15.5~19°(：下用3小時(shí)3分鐘滴加223.98(2.21111〇1) TEA和460ml MDC的混合溶液。滴液后在16~18 °C下攪拌1小時(shí)后，加入2 lml濃鹽酸和920ml 純水進(jìn)行洗凈。之后，重復(fù)水洗直至水層變?yōu)橹行?。接著，抽出MDC層。由此獲得1760.8g含雙 氯甲酸酯化合物的溶液。
[0252] [實(shí)施例卜5]
[0253] 該實(shí)施例1-5中，列舉使用三碳酰氯作為碳酰氯系化合物的例子進(jìn)行說(shuō)明。
[0254] 在 17 · 5g(0 ·077mol )Bis-0CF、83mlMDC、16 · 7g(0 · 056mol)碳酰氯的混合液中，于9 ~19°C下用1小時(shí)53分鐘滴加17.0g(0.168mo 1)TEA和35ml MDC的混合溶液。滴液后在15.5 ~17.5 °C下攪拌1小時(shí)后，加入1.2ml濃鹽酸和70ml純水進(jìn)行洗凈。之后，重復(fù)水洗直至水層 變?yōu)橹行浴Ｈ缓蟪槌鯩DC層，獲得129.1 g含雙氯甲酸酯化合物的溶液。
[0255] [實(shí)施例1-6]
[0256] 在33.(^(0.103111〇1)的2,2-二（4-羥苯基）金剛烷、3301111]\?(：、30.68(0.309111〇1)碳 酰氯的混合液中，滴加23.2g(0.229mol )TEA和66ml MDC的混合液，除此之外，同實(shí)施例1-1 進(jìn)行試驗(yàn)。獲得288.2g的含雙氯甲酸酯的溶液。
[0257] [實(shí)施例卜7]
[0258] 在 33.0g(0.129mol)的二（2,5-二甲基-4-羥苯基）甲烷、330ml MDC、38.2g (0.386mol)碳酰氯的混合液中，滴加28.8g(0.285mol )TEA和80ml MDC的混合液，除此之外， 同實(shí)施例1-1進(jìn)行試驗(yàn)。獲得268.6g含雙氯甲酸酯的溶液。
[0259] [實(shí)施例1-8]
[0260] 在l〇.〇g(〇.〇28mol)的1,1-二（4-羥苯基）環(huán)十二烷、100ml MDC、8.4g(0.085mol) 碳酰氯的混合液中，滴加6.3g(0.062mol )TEA和20ml MDC的混合液，除此之外，同實(shí)施例1-1 進(jìn)行試驗(yàn)。獲得76.4g含雙氯甲酸酯的溶液。
[0261][實(shí)施例卜9]
[0262] 在 230g(0.897mol)的2,2-二（3-甲基-4-羥苯基）丙烷、1058ml MDC、187g (1 · 89mol)碳酰氯的混合液中，滴加199 · 4g( 1 · 97mol)TEA和460ml MDC的混合液，除此之外， 同實(shí)施例1 -1進(jìn)行試驗(yàn)。獲得1848.4g的含雙氯甲酸酯的溶液。
[0263] [實(shí)施例1-10]
[0264] 在 250g(0.661mol)的9,9-二（3-甲基-4-羥苯基）芴（以下簡(jiǎn)稱"80?"）、11751111 MDC、148g (1.50mo 1)碳酰氯的混合液中，滴加146.8g (1.45mo 1) TEA和500ml MDC的混合液， 除此之外，同實(shí)施例1-1進(jìn)行試驗(yàn)。獲得2944.5g含雙氯甲酸酯的溶液。
[0265][實(shí)施例 H1]
[0266] 將60.0kg(224摩爾）的BPZ懸浮于1080L二氯甲烷中，向其中加入66.0kg(667摩爾） 碳酰氯使之溶解。在2.2~17.8 °C下歷時(shí)2小時(shí)50分鐘向其中滴加120L溶解了 44.0kg (435摩 爾)三乙胺的二氯甲烷溶解液。于17.9~19.6°C下攪拌30分鐘后，再于14~20°C下蒸餾除去 900L二氯甲烷。在殘液中加入210L純水、1.2kg濃鹽酸、450g連二亞硫酸鹽于30 °C下清洗15 分鐘。然后，用210L純水重復(fù)清洗3次。由此獲得雙氯甲酸酯含有溶液(BPZ低聚物二氯甲烷 溶液)。
[0267] 然后，測(cè)定實(shí)施例1-11獲得的雙氯甲酸酯含有溶液所包含的氨基甲酸酯化合物的 含量。具體地，將獲得的雙氯甲酸酯含有溶液減壓干燥作成固體物質(zhì)后，由化學(xué)發(fā)光法全氮 分析算出氮量。從該值中減去由GC(氣相色譜分析儀)另外定量的來(lái)源于三乙胺的氮量，計(jì) 算出殘留的氮量，作為來(lái)源于氨基甲酸酯化合物的氮量。
[0268] 測(cè)得的雙氯甲酸酯的固體成分中包含的來(lái)源于氨基甲酸酯化合物的氮濃度的結(jié) 果為80質(zhì)量ppm。另，來(lái)源于三乙胺的氮量為0.3質(zhì)量ppm。
[0269] 全部氮量的定量使用(株)三菱化學(xué)アナリテック制TS-100,依據(jù)JIS K2609(化學(xué)發(fā) 光法)來(lái)實(shí)施。JIS規(guī)格沒有記載關(guān)于液體的測(cè)定法，對(duì)于固體樣本可使用同樣的裝置進(jìn)行 測(cè)定。
[0270] 在50°C、減壓條件下，從雙氯甲酸酯化合物的二氯甲烷溶液中除去二氯甲烷，干燥 固化雙氯甲酸酯化合物。使用獲得的固體成分進(jìn)行測(cè)定。將此結(jié)果同另外以吡啶為標(biāo)準(zhǔn)物 質(zhì)作成的校準(zhǔn)線進(jìn)行比較，進(jìn)行氮量的定量。將獲得的結(jié)果使用二氯甲酸酯化合物在二氯 甲烷中的濃度進(jìn)行換算，計(jì)算出二氯甲酸酯化合物中的全部氮量。
[0271]三乙胺的定量方法如下：將由上述方法獲得的雙氯甲酸酯化合物的固體成分加入 至Ijo. 5N-Na0H水溶液中，使其pH在8以上，向其中添加氯仿，將氯仿提取成分作為三乙胺，進(jìn) 行氣相色譜分析，以絕對(duì)校準(zhǔn)線法進(jìn)行定量。
[0272] 氣相色譜分析的條件如下。
[0273] 儀器種類卜·于夕/ 口^一制7890A
[0274] 色譜柱：CP-VOLAMINE(Varian 制）60mX0.32mm(內(nèi)徑）
[0275] 注入 口溫度：150°C
[0276] 色譜柱溫度:從40°C至150°C，以50°C/分鐘進(jìn)行升溫，在150°C下保持10分鐘后，以 50°C/分鐘升溫至250°C
[0277] 載氣：氦40cm/秒恒定
[0278] 注入量:2μ1
[0279] 注入方式:不分流
[0280] 檢測(cè)器:FID
[0281] FID 溫度：260 Γ
[0282] 接著，對(duì)涉及第2實(shí)施方式的雙氯甲酸酯化合物的制造方法的實(shí)施例2-1~實(shí)施例 2_5進(jìn)彳丁說(shuō)明。
[0283] [實(shí)施例2-1]
[0284] 在73.0g(0.272mol)BPZ中，混合410ml MDC作成懸浮溶液，再向該懸浮溶液中混合 55.3g(0.546mol)TEA進(jìn)行溶解。將其在14~18.5°C下歷時(shí)2小時(shí)50分鐘滴加到225ml溶解了 54.5g(0.551摩爾)碳酰氯的MDC溶解液中。滴液后于18.5~19°C下攪拌1小時(shí)后，再于10~ 22°C下蒸餾除去250ml MDC。在殘液中加入4.5ml濃鹽酸和73ml純水進(jìn)行清洗，然后重復(fù)水 洗至到水層變?yōu)橹行浴?br>[0285] 獲得的MDC溶液為574.6g含有雙氯甲酸酯化合物的溶液。
[0286] [實(shí)施例2-2]
[0287] 準(zhǔn)備好73.0g(0.341mol)的1,1-二（4-羥苯基）乙烷、410ml MDC、68.7g(0.679mol) TEA的溶液，向其中滴加65.0g(0.657mol)碳酰氯溶解于245mlMDC的溶解液，除此之外，同實(shí) 施例2-1進(jìn)行同樣的操作，獲得622.2g雙酚化合物含有溶液。其中，調(diào)整MDC量使反應(yīng)液的濃 度為 0.20 ~0.30kg/L。
[0288] [實(shí)施例2-3]
[0289] 準(zhǔn)備好47·0g(0·124mol)的BCF、265mlMDC和25·7g(0·254mol)TEA的溶液，向其中 滴加24.8g(0.251mol)碳酰氯溶解于147mlMDC的溶解液，除此之外，同實(shí)施例2-1進(jìn)行同樣 的操作，獲得293.5g雙酚化合物含有溶液。其中，調(diào)整MDC量使反應(yīng)液的濃度為0.20~ 0.30kg/L〇
[0290] [實(shí)施例2-4]
[0291 ]準(zhǔn)備好 80 · 2g(0 · 351mol)的2，2-二(4-羥苯基）丙烷、450mlMDC 和 70 · 4g(0 · 696mol) TEA的溶液，向其中滴加69.8g(0.706mol)碳酰氯溶解于250mlMDC的溶解液，除此之外，同實(shí) 施例2-1進(jìn)行同樣的操作，獲得695. lg雙酚化合物含有溶液。其中，調(diào)整MDC量使反應(yīng)液的濃 度為 0.20 ~0.30kg/L。
[0292] [實(shí)施例2-5]
[0293] 在85ml MDC中溶解了62.1 g(0.209mo 1)三碳酰氯的溶解液中，于6~15°C下用3小 時(shí)5分鐘滴加混合了85 · 7g(0 · 32mol )BPZ、111ml MDC、64 · 2g(0 · 634mo 1)TEA的溶解液。滴液 后，在15~20 °C下攪拌滴加1小時(shí)50分鐘。滴液后在8~19 °C下攪拌2小時(shí)后，加入5.2ml濃鹽 酸和82ml純水進(jìn)行清洗。之后，重復(fù)水洗直至水層變?yōu)橹行?。含有雙氯甲酸酯化合物的溶液 為720.8g。
[0294] 接下來(lái)，對(duì)以雙氯甲酸酯化合物為原料制造聚碳酸酯低聚物進(jìn)行研究的實(shí)驗(yàn)例3-1~3-4以及比較實(shí)驗(yàn)例1進(jìn)行說(shuō)明。
[0295] [實(shí)驗(yàn)例3-1]
[0296] 在600g(2.24mol)BPZ中，混合2040mlMDC作成懸浮液，再向該懸浮液中混合461.4g (4.56mol )TEA進(jìn)行溶解。將其在5~11°C下歷時(shí)2小時(shí)46分鐘滴加到1200ml溶解了437.9g (4.43mol)碳酰氯的MDC溶解液中，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例2-1相同的操作，獲得4311.6g含 有雙氯甲酸酯化合物的溶液。其中，調(diào)整MDC量使反應(yīng)液的濃度為0.20~0.30kg/L。
[0297] 從獲得的雙氯甲酸酯反應(yīng)溶液中除去溶劑后，取5.4g溶解于60ml二氯甲烷中。向 22ml氫氧化鉀（2當(dāng)量）中添加溶解了 3.5gl，l-二（4-羥苯基）環(huán)己烷的溶液，進(jìn)一步加入 30mg對(duì)叔丁基苯酚(PTBP)攪拌之后，加入0.2ml 7 %三乙胺水溶液劇烈攪拌。進(jìn)行1小時(shí)的 攪拌之后，按200ml水、0.1當(dāng)量鹽酸（100ml )、100ml水(2次）的順序進(jìn)行清洗，將獲得的聚碳 酸酯低聚物液投入甲醇中，干燥獲得固體成分。獲得的固體成分的〇.5g/dl的二氯甲烷溶液 的20°C時(shí)的還原粘度[q sP/c]為0.94。此外，獲得的化合物的全部末端基中氨基甲酸酯末端 基所占的摩爾數(shù)的比率，由對(duì)全部末端基、氨基甲酸酯末端基進(jìn)行的h-NMR中的來(lái)源于各 個(gè)末端成分(0H末端基、氨基甲酸酯末端基、氯甲酸酯末端基）的峰的積分值進(jìn)行比較而算 出。
[0298] [實(shí)驗(yàn)例3-2]
[0299] 在4(^(0.149111〇1)8?2、6001111]\?)(：、44.18碳酰氯的混合溶液中，于25~32°(：下用2 小時(shí)55分鐘滴加29.6g(0.293mol )TEA和80ml MDC的混合液，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1-2相 同的操作，獲得307.5g雙酚化合物含有溶液。
[0300] 對(duì)獲得的含有雙氯甲酸酯化合物的溶液進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)例3-1相同的處理，測(cè)定固體 成分的還原粘度。此外，獲得的化合物的全部末端基中氨基甲酸酯末端基所占的摩爾數(shù)的 比率同實(shí)驗(yàn)例3_1進(jìn)彳丁測(cè)定。
[0301][實(shí)施例3-3]
[0302] 在4(^(0.149111〇1)8?2、6001111]\?)(：、44.18碳酰氯的混合溶液中，于25~32°(：下用2 小時(shí)59分鐘滴加29.5g(0.292mol )TEA和80ml MDC的混合液，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1-2相 同的操作，獲得335. Og雙酚化合物含有溶液。
[0303] 對(duì)獲得的含有雙氯甲酸酯化合物的溶液進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)例3-1相同的處理，測(cè)定固體 成分的還原粘度。此外，獲得的化合物的全部末端基中氨基甲酸酯末端基所占的摩爾數(shù)的 比率同實(shí)驗(yàn)例3_1進(jìn)彳丁測(cè)定。
[0304][實(shí)施例3-4]
[0305] 在90g(0.335mol )BPZ中，混合306ml MDC作成懸浮液，再向該懸浮液中混合66.5g (0.657mol)TEA進(jìn)行溶解。將其在3~7°C下歷時(shí)3小時(shí)5分鐘滴加到180ml溶解了92.9g (0.939mol)碳酰氯的MDC溶解液中，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例2-1相同的操作，獲得675.5g雙 酚化合物含有溶液。其中，調(diào)整MDC量使反應(yīng)液的濃度為0.20~0.30kg/L。
[0306]對(duì)獲得的含有雙氯甲酸酯化合物的溶液進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)例3-1相同的處理，測(cè)定固體 成分的還原粘度[nsP/c]。此外，獲得的化合物的全部末端基中氨基甲酸酯末端基所占的摩 爾數(shù)的比率同實(shí)驗(yàn)例3-1進(jìn)行測(cè)定。
[0307][比較實(shí)驗(yàn)例1]
[0308] 在250g(0·932mol)BPZ、4500ml MDC、276·5g碳酰氯的混合溶液中，于11~16Γ下 用2小時(shí)57分鐘滴加217g(2.144mol)TEA和500ml MDC的混合液，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1-2相同的操作，獲得2378.5g雙酚化合物含有溶液。
[0309] 對(duì)獲得的含有雙氯甲酸酯化合物的溶液進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)例3-1相同的處理，測(cè)定固體 成分的還原粘度[nsP/ c]。此外，獲得的化合物的全部末端基中氨基甲酸酯末端基所占的摩 爾數(shù)的比率同實(shí)驗(yàn)例3-1進(jìn)行測(cè)定。
[0310] 此外，獲得的雙氯甲酸酯化合物中包含的不純物，以氮計(jì)為3600質(zhì)量ppm。
[0311] 這些實(shí)施例1-1~實(shí)施例1-11、實(shí)施例2-1~實(shí)施例2-5、實(shí)驗(yàn)例3-1~3-4及比較實(shí) 驗(yàn)例1中得到的雙氯甲酸酯化合物、含有雙氯甲酸酯化合物的溶液或者聚碳酸酯低聚物的 評(píng)價(jià)結(jié)果見表1、2。另，表1、2的實(shí)施例1-1中，濃度(kg/L)、CF值(N)、CF價(jià)的值為涉及雙氯甲 烷層中的雙氯甲酸酯化合物的值。
[0312] 表1、2中，CF值通過(guò)定量水解脫離的氯離子而獲得。此外，表1、2中，濃度通過(guò)除去 溶液的溶劑，測(cè)定殘留固體成分量而獲得。
[0313] 「表 1]
[0314]
[0315] [表 2]
[0316]
[0317] *"氨基甲酸酯末端基摩爾比（％ 是指"獲得的化合物的全部末端基中氨基甲酸 酯末端基所占的摩爾數(shù)的比率（％ )"。
[0318] 實(shí)施例1-1~實(shí)施例1-11及實(shí)施例2-1~實(shí)施例2-5中，均獲得了平均單體單元數(shù) 在1.99以下的雙氯甲酸酯化合物。此外，對(duì)于實(shí)驗(yàn)例3-1~3-4,在其雙氯甲酸酯化反應(yīng)中， 由于脂肪族系叔胺的使用量在1.1當(dāng)量以下，故可以使氨基甲酸酯末端基的摩爾比在10% 以下，進(jìn)而獲得分子量大的聚碳酸酯低聚物。另一方面，在比較實(shí)驗(yàn)例1中，由于叔胺的使用 量在1.15當(dāng)量，故氨基甲酸酯末端基的摩爾比超過(guò)10%，獲得了分子量小的聚碳酸酯低聚 物。
[0319] 接著，對(duì)涉及第3實(shí)施方式的雙氯甲酸酯化合物的制造方法的實(shí)施例4-1~實(shí)施例 4-5、實(shí)施例5-1~實(shí)施例5-5進(jìn)行說(shuō)明。另，在這些實(shí)施例4-1~實(shí)施例4-5中，利用微型混合 器(株式會(huì)社山武社制微型混合器YM-3)作為上述制造裝置的微流路反應(yīng)部，實(shí)施例5-1~ 實(shí)施例5-5中，利用微型反應(yīng)器(株式會(huì)社日立7°歹^卜于夕y 口 -社制7彳夕口 口七 'f-，一MPS_al〇〇)作為微流路反應(yīng)部。
[0320] [實(shí)施例4-1]
[0321 ]配制好混合了 11 · 9g(0 · 298mol)氫氧化鈉、16 · 7g(0 · 298mol)氫氧化鉀、317ml水、 40.0g(0.149mo 1) 1，1 -二(4-羥苯基)環(huán)己烷(雙酚Z，以下簡(jiǎn)稱"BPZ"）的原料溶液。
[0322] 另一方面，配制好混合了213ml二氯甲烷（以下簡(jiǎn)稱"MDC"）、38 · 8g(0 · 392mo 1)碳酰 氯的碳酰氯溶液。
[0323] 此外，微型混合器浸于冰浴中使用。
[0324] 設(shè)定原料溶液的流速為50ml/分鐘、碳酰氯溶液的流速為37.2ml/分鐘，以原料溶 液和碳酰氯溶液的混合溶液的線速度為5.8m/秒來(lái)制造雙氯甲酸酯化合物。
[0325] 據(jù)此，通過(guò)設(shè)定原料溶液的流速和碳酰氯溶液的流速，在理論上每規(guī)定的時(shí)間，碳 酰氯相對(duì)于BPZ的酚性羥基變?yōu)?.5當(dāng)量。
[0326] 制造的雙氯甲酸酯化合物由接受器接受，此時(shí)，接受器中裝有稀鹽酸水溶液。接受 器中存積的雙氯甲酸酯化合物溶液進(jìn)行水洗，抽出含有雙氯甲酸酯化合物的MDC層。
[0327] [實(shí)施例 4_2]
[0328] 實(shí)施例4-1中，設(shè)定原料溶液的流速為250ml/分鐘、碳酰氯溶液的流速為186ml/分 鐘，制造雙氯甲酸酯化合物，除此之外，同實(shí)施例4-1，來(lái)制造雙氯甲酸酯化合物。
[0329] [實(shí)施例 4_3]
[0330] 配制好混合了 12 · 0g(0 · 300mol)氫氧化鈉、16 · 8g(0 · 300mol)氫氧化鉀、330ml水、 27.9g(0.150mo 1)聯(lián)苯酚的原料溶液。另，該實(shí)施例中使用的水，為煮沸后在氮?dú)饬飨吕鋮s 的水。
[0331] 配制好混合了270ml MDC、38.2g(0.386m〇l)碳酰氯的碳酰氯溶液。
[0332] 設(shè)定原料溶液的流速為200ml/分鐘、碳酰氯溶液的流速為200ml/分鐘，制造雙氯 甲酸酯化合物。
[0333] 除了這些條件外，其他同實(shí)施例4-1，制造雙氯甲酸酯化合物。
[0334] [實(shí)施例4-4]
[0335] 在該實(shí)施例中，配制好混合了52.8g(1.32mol)氫氧化鈉、74.1g(1.32mol)氫氧化 鉀、1980ml水、250g(0·66mol)4,4'-(芴-9-9-二基）二-2-甲基苯酚（4,4'-(フ/レ才レレ-9-9一2彳少）^-2->工y -少）的原料溶液。
[0336] 另一方面，配制好混合了 1333ml MDC、194. lg( 1.96mol)碳酰氯的碳酰氯溶液。
[0337] 設(shè)定原料溶液的流速為250ml/分鐘、碳酰氯溶液的流速為162ml/分鐘，合成雙氯 甲酸酯化合物。雙氯甲酸酯化合物由接受器接受，此時(shí)，接受器中裝有稀鹽酸水溶液。接受 器中存積的雙氯甲酸酯化合物溶液進(jìn)行水洗，抽出含有雙氯甲酸酯化合物的MDC層。
[0338] 除了這些條件外，其他同實(shí)施例4-1，制造雙氯甲酸酯化合物。
[0339] [實(shí)施例 4_5]
[0340] 以 44.8g(0.12mol)氫氧化鈉、950ml 水、120g(0.56mol)l，l-二（4-羥苯基）乙烷（通 稱雙酚E)配制原料溶液。
[0341] 另一方面，以640ml MDC、177.1g(1.79mol)碳酰氯配制碳酰氯溶液。
[0342] 設(shè)定原料溶液的流速為250ml/分鐘、碳酰氯溶液的流速為165ml/分鐘。
[0343]除了這些條件外，其他同實(shí)施例4-1，抽出含有雙氯甲酸酯化合物的MDC層。
[0344] [實(shí)施例5-1]
[0345] 使16 · 4g(0 · 41mol)氫氧化鈉和23 · 0g(0 · 41mol)氫氧化鉀溶解于436ml水中，配制 溶解液。使55.0g(0.205mo 1)BPZ溶解于該溶解液中，配制原料溶液。
[0346] 此外，將77.1g(0.779mol)碳酰氯溶解于293ml MDC中，配制碳酰氯溶液。
[0347] 使用微型反應(yīng)器混合獲得的原料溶液和碳酰氯溶液，制造雙氯甲酸酯化合物。設(shè) 定原料溶液的流速為1.5ml/分鐘、碳酰氯溶液的流速為1.08ml/分鐘。
[0348] 此處，微型反應(yīng)器的溫度設(shè)定為0°C。
[0349] [實(shí)施例5-2]
[0350]在實(shí)施例5-1中，除了將反應(yīng)溫度設(shè)為20 °C之外，其他同實(shí)施例5-1，制造雙氯甲酸 酯化合物。
[0351][實(shí)施例5-3]
[0352]實(shí)施例5-1中，除了將反應(yīng)溫度設(shè)為40°C之外，其他同實(shí)施例5-1，制造雙氯甲酸酯 化合物。
[0353] [實(shí)施例5-4]
[0354] 在實(shí)施例5-1中，除了將反應(yīng)溫度設(shè)為60 °C之外，其他同實(shí)施例5-1，制造雙氯甲酸 酯化合物。
[0355] [實(shí)施例5-5]
[0356] 將10.5g (0.26mο 1)氫氧化鈉溶解于238m 1水中，作成溶解液，向該溶液中溶解 30 · 0g (0 · 13 lmo 1)雙酸A，配制原料溶液。
[0357] 將26.0g(0.263mol)碳酰氯溶解于160ml MDC中，配制碳酰氯溶液。
[0358] 然后，使用與實(shí)施例5-1相同的微型反應(yīng)器，將原料溶液的流速和碳酰氯溶液的流 速設(shè)定為表2所示的值，輸通原料溶液和碳酰氯溶液使碳酰氯的倍率在理論上變?yōu)?.5當(dāng) 量。
[0359] 微型反應(yīng)器的設(shè)定溫度為60°C。
[0360] 這些實(shí)施例4-1~實(shí)施例4-5及實(shí)施例5-1~實(shí)施例5-5中獲得的雙氯甲酸酯化合 物的評(píng)價(jià)結(jié)果見表3、4。
[0361] 表3、4中，CF值通過(guò)定量水解脫離的氯離子而獲得。此外，表3、4中，濃度通過(guò)除去 溶液的溶劑，測(cè)定殘留固體成分量而獲得。
[0362] [表 3]
[0363]
[0364] [表 4]
[0365]
[0366] R」知頭施例4_i~頭施例4_t)、頭施例t)_i~頭施例，際j頭施例犾侍 了平均單體單元數(shù)(η)在1.5以下的雙氯甲酸酯化合物。特別地，可知使用了微型混合器得 實(shí)施例4-2~實(shí)施例4-5中，均獲得了平均單體單元數(shù)(η)在1.1以下的雙氯甲酸酯化合物。
[0367] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0368] 本發(fā)明可用于雙氯甲酸酯化合物的制造方法，獲得的雙氯甲酸酯化合物可作為各 種聚合物的原料使用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雙氯甲酸醋化合物的制造方法，是下述式(化I)所示的雙氯甲酸醋化合物的制 造方法，其特征在于， 使用疏水性有機(jī)溶劑，且相對(duì)于下述式(化2)所示的二元酪性化合物的徑基，Wl. 1當(dāng) 量W下使用脂肪族系叔胺，混合所述式(化2)所示的二元酪性化合物、碳酷氯系化合物和所 述脂肪族系叔胺，來(lái)制造所述式(化1)所示的、由下述式(數(shù)1)所得的平均單體單元數(shù)n在 1.99 W下的雙氯甲酸醋化合物， [化1] L化Z」冊(cè)-Ar-OH ? ? ?(化2) 式(化1)及(化2)中，Ar表示二價(jià)的芳香族基， 平均單體單元數(shù)n=l+(Mav_Ml)/M2 ? ? ?(數(shù)1) 式(數(shù)1)中，Mav為(2X1000/(CF價(jià)）），M2為(Ml-98.92)，Ml為式(化l)中n=l時(shí)的雙氯 甲酸醋化合物的分子量，CF價(jià)(N/kg)為(CF值/濃度），CF值(N)為IL反應(yīng)溶液中包含的式(化 1)所示的雙氯甲酸醋化合物中的氯分子數(shù)，濃度化g/L)通過(guò)濃縮IL反應(yīng)溶液而獲得的固體 成分的量求得，此處，98.92為式(化1)中On之外的2個(gè)氯原子、1個(gè)氧原子及1個(gè)碳原子的原 子量總和。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙氯甲酸醋化合物的制造方法，其特征在于， 所述式(化1)所示的雙氯甲酸醋化合物為下述式(化3)或式(化4)所示的雙氯甲酸醋化 合物， 所述式(化2)所示的二元酪性化合物為下述式(化5)所示的聯(lián)苯酪化合物或式(化6)所 示的雙酪化合物， [化3][化5]式(化3)~(化6)中，Ri、R2各自獨(dú)立地表示氨原子、碳原子數(shù)I~12的烷基或碳原子數(shù)6 ~12的取代或無(wú)取代的芳基，R3、R4各自獨(dú)立地表示氨原子、碳原子數(shù)1~12的烷基、碳原子 數(shù)6~12的芳基或面原子，X為9,9-亞巧基、2價(jià)的金剛烷基、下述式(化7a)和(化7b)所示的 任意一個(gè)連接基， 「恥1,甲基、碳原子數(shù)1~12的烷基或碳原子數(shù)6~12 的 [4~12的環(huán)亞烷基， 式中，R為氨原子或碳原子數(shù)為1~3的烷基，此外，R中的至少一個(gè)為碳原子數(shù)1~3的燒 基， 另，與1?1、護(hù)、護(hù)、於相對(duì)應(yīng)的取代基可多個(gè)鍵合在一個(gè)苯環(huán)上，鍵合的取代基可相同或不 同。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙氯甲酸醋化合物的制造方法，其特征在于實(shí)施W下工序， 使式(化2)所示的二元酪性化合物懸浮或者溶解于疏水性有機(jī)溶劑中的懸浮工序或溶 解工序， 向該懸浮液或者溶液中導(dǎo)入所述碳酷氯系化合物的碳酷氯導(dǎo)入工序，W及 在所述碳酷氯導(dǎo)入工序中獲得的混合液中，滴加用疏水性有機(jī)溶劑稀釋了的脂肪族系 叔胺的滴液工序。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙氯甲酸醋化合物的制造方法，其特征在于實(shí)施W下工序， 使式(化2)所示的二元酪性化合物懸浮或者溶解于疏水性有機(jī)溶劑中的懸浮工序或溶 解工序， 向該懸浮液或者溶液中導(dǎo)入脂肪族系叔胺的胺導(dǎo)入工序，W及 向用疏水性有機(jī)溶劑稀釋了的碳酷氯系化合物中，滴加導(dǎo)入了脂肪族系叔胺的溶液的 滴液工序。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任意一項(xiàng)所述的雙氯甲酸醋化合物的制造方法，其特征在于，相 對(duì)于所述雙氯甲酸醋化合物中的全部末端基，具有WlO摩爾％ ^下比率計(jì)的氨基甲酸醋 基。
【文檔編號(hào)】C07C69/96GK105906509SQ201610261236
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2010年6月25日
【發(fā)明人】彥坂高明, 宮本秀幸, 穗苅弘, 穗苅弘一, 千葉親幸, 竹本等
【申請(qǐng)人】出光興產(chǎn)株式會(huì)社