一種二甲基二氯硅烷的提純工藝及系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二甲基二氯硅烷的提純工藝及系統(tǒng)，屬于有機(jī)硅生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。提純工藝包括以下步驟：(1)將二甲基二氯硅烷粗品通過脫低塔，除去低沸物，獲得第一中間產(chǎn)物；(2)將第一中間產(chǎn)物通入脫高下塔中，塔頂氣相與氯化氫氣體混合后通入固定床反應(yīng)器，在催化劑作用下，將粗品中的含氫硅烷轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的氯硅烷，獲得第二中間產(chǎn)物；(3)第二中間產(chǎn)物通過脫高上塔，除去所述的氯硅烷，獲得產(chǎn)物。提純系統(tǒng)包括脫低塔、脫高下塔、固定床反應(yīng)器和脫高上塔。利用本發(fā)明的技術(shù)方案，可以讓二甲基二氯硅烷的純度達(dá)到99.98％以上，雜質(zhì)的去除率達(dá)到99.9％以上。
【專利說明】
一種二甲基二氯硅烷的提純工藝及系統(tǒng)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)硅生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種二甲基二氯硅烷的提純工藝及系 統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，有機(jī)硅的各類材料均由"直接法"合成工藝目標(biāo)產(chǎn)物(CH3)2SiCl2為原材 料，通過水解和縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)變成具有各種不同官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)的硅氧烷聚合物，進(jìn)一步加工 為各類產(chǎn)品。在制備硅油、硅橡膠時(shí)尤其是制備硅橡膠時(shí)，要求所用單體(CH 3)2SiCl2有很高 的純度，即在99.98%以上。
[0003] "直接法"合成的甲基氯硅烷混合單體的組分多，沸點(diǎn)差距小，且存在共沸，分離要 求又較高，因此單體的分離純化相當(dāng)困難。二甲基二氯硅烷（（CH 3)2SiCl2，沸點(diǎn)70.2°C)與其 后關(guān)鍵組分乙基二氯硅烷(CH 3CH2SiHCl2，沸點(diǎn)74.0°C)的沸點(diǎn)相差僅3.8°C，精餾要求較高。
[0004] EtSiHCl2含量在混合單體中含量極低，且與高沸物(沸點(diǎn)高于70 °C的混合物)沸點(diǎn) 相差很遠(yuǎn)，在除高沸環(huán)節(jié)不易夾帶除去。制備硅橡膠時(shí)，如果所包含的不純物三官能團(tuán)量超 過0.05 %，就不能得到高分子量鏈狀聚合體，只能得三向結(jié)構(gòu)的聚合體，這種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu) 的聚合體在混練時(shí)不容易和填料均勻地混合，因此會嚴(yán)重地影響硅橡膠的熱穩(wěn)定性、電絕 緣、機(jī)械強(qiáng)度等性能。所以硅氧烷聚合物的一個(gè)重要質(zhì)量特征是在其聚合骨架中含有盡可 能少量的三官能雜質(zhì)。
[0005] 在工業(yè)上為了獲得具有符合特種用途所需純度在99.98%以上的（013) 25丨(：12單 體，均采用精密分餾法，并采用200塊左右理論塔板數(shù)的高效分餾塔，同時(shí)付出很大的能耗 代價(jià)，精餾裝置的蒸汽能耗約占總蒸汽消耗的70 %以上。
[0006] 目前國內(nèi)有機(jī)硅生產(chǎn)廠家精餾所得(CH3)2SiCl2產(chǎn)品與國外先進(jìn)水平相比，純度不 高，且蒸汽用量較大，導(dǎo)致產(chǎn)品競爭力低下，所以有必要對精餾工序進(jìn)行相關(guān)技術(shù)研究以達(dá) 到提高產(chǎn)品純度和降低能耗的目的。
[0007] 目前文獻(xiàn)介紹的分離甲基氯硅烷混合單體的方法有物理法和化學(xué)法，具體則主要 包括一般精餾法、萃取分餾法、化學(xué)分離法和催化除雜法等。
[0008] 催化除雜法操作簡單，容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作，可有效降低后續(xù)甲基氯硅烷精餾的 能耗物耗。國外有機(jī)硅企業(yè)報(bào)道有采用催化反應(yīng)法將乙基二氯硅烷除去。具體過程是在固 定床反應(yīng)器中，采取使用氯化氫氣體和?(1、？丨、1^、1?11、附、〇 8、&及其化合物的催化劑將含氫 的烷基硅烷雜質(zhì)轉(zhuǎn)變成相應(yīng)烷基氯硅烷，通過這種方法可使目標(biāo)產(chǎn)物與雜質(zhì)之間的沸點(diǎn)差 別增大，以減小后續(xù)氯硅烷精餾難度。但是這種方法要求氯化氫過量，過量的氯化氫會影響 到后續(xù)的精饋。
[0009] 公告號為CN1041522C的專利文獻(xiàn)公開了 一種從甲基氯硅烷中除去含氫硅烷的方 法，具體如在金屬鈀或鉑催化劑的條件下含氫硅烷可與含氯烴等發(fā)生異相催化反應(yīng)生產(chǎn)相 應(yīng)的氯硅烷。該方法反應(yīng)效率高，可大大提高后續(xù)分離設(shè)備的時(shí)空產(chǎn)率。
[0010]目前國內(nèi)在分離甲基氯硅烷混合單體方面一直沒有突破，為了使我國有機(jī)硅技術(shù) 再上一個(gè)臺階，二甲基二氯硅烷中除去沸點(diǎn)相近雜質(zhì)的瓶頸問題亟待解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明提供了一種二甲基二氯硅烷的提純工藝，解決了現(xiàn)有技術(shù)難以除去與二甲 基二氯硅烷沸點(diǎn)相近的乙基二氯含氫硅烷雜質(zhì)而導(dǎo)致其純度低的問題。
[0012] -種二甲基二氯硅烷的提純工藝，包括以下步驟：
[0013] (1)將二甲基二氯硅烷粗品通過脫低塔，除去低沸物，獲得第一中間產(chǎn)物；
[0014] (2)將第一中間產(chǎn)物通入脫高下塔中，塔頂氣相與氯化氫氣體混合后通入固定床 反應(yīng)器，在催化劑作用下，將粗品中的含氫硅烷轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的氯硅烷，獲得第二中間產(chǎn)物；
[0015] (3)將第二中間產(chǎn)物通過脫高上塔，除去所述的氯硅烷，獲得最終產(chǎn)物。
[0016] 本發(fā)明所述的二甲基二氯硅烷粗品是指直接法生產(chǎn)獲得的二甲基二氯硅烷，由于 工藝限制，還存在極少量的低沸物、高沸物和乙基氫二氯硅烷。二甲基二氯硅烷通過精餾提 純，純度越高，消耗的能源越多，成本越高。尤其當(dāng)純度高于99%以上，通過精餾提純的困難 很大，而且能源消耗呈指數(shù)級增長。本發(fā)明是在經(jīng)過精餾純化的二甲基二氯硅烷基礎(chǔ)上進(jìn) 一步純化，一方面可以減少能耗，降低成本，另一方面讓其純度達(dá)到更高的級別。
[0017] 本發(fā)明所述的低沸物是指沸點(diǎn)低于40°C的組分，所述高沸物是指沸點(diǎn)高于70°C的 組分。
[0018] 所述催化劑為碳負(fù)載鈀。所述碳負(fù)載鈀的粒徑2~3mm，比表面為500~1200m2/g。 所述催化劑采用了高比表面的活性炭載體，進(jìn)而提高貴金屬催化劑的利用率，同時(shí)有助于 失活催化劑中活性組分的回收。
[0019] 所述催化劑的制備方法為:將載體碳浸入鈀源溶液一段時(shí)間，然后加入沉淀劑，收 集沉淀，以氫氣為還原劑，將金屬離子由離子態(tài)還原成金屬態(tài)，制得所述催化劑。
[0020] 所述二甲基二氯硅烷粗品與氯化氫的質(zhì)量比為200~500:1。
[0021] 所述固定床反應(yīng)器的空速比為7t/m3 · h。固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為90°C。
[0022] 為進(jìn)一步提高二甲基二氯硅烷的純度，所述產(chǎn)物全部或部分返回與第一中間產(chǎn)物 通入脫高下塔。
[0023] 本發(fā)明還提供一種二甲基二氯硅烷的提純系統(tǒng)，包括：
[0024] 脫低塔，底端出料口連通脫高下塔的進(jìn)料口，用于除去二甲基二氯硅烷粗品中的 低沸物；
[0025] 脫高下塔，頂端出料口連通固定床反應(yīng)器的進(jìn)料口，用于除去二甲基二氯硅烷粗 品中的尚沸物；
[0026] 固定床反應(yīng)器，出料口連接脫高上塔的進(jìn)料口，用于與氯化氫反應(yīng)，將二甲基二氯 硅烷粗品中殘余的含氫硅烷轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氯硅烷；
[0027] 脫高上塔，用于除去所述的氯硅烷。
[0028] 所述脫低塔的進(jìn)料口通過管路連接二甲基二氯硅烷粗品儲罐，之間的管路上設(shè)有 流量計(jì)和輸液栗。
[0029] 所述脫高上塔的頂端出料口連接脫高下塔的進(jìn)料口，可以讓部分產(chǎn)物回流至脫高 下塔重復(fù)操作，以提高純度。
[0030] 所述脫低塔的頂端出料口連接低沸物儲罐，所述脫高下塔的底端出料口連接高沸 物儲罐。
[0031 ]所述固定床反應(yīng)器的進(jìn)料口連接氯化氫儲罐。
[0032]進(jìn)一步的，氯化氫儲罐和固定床反應(yīng)器之間的管路上設(shè)有流量計(jì)。
[0033]本發(fā)明具備的有益效果：
[0034] (1)本發(fā)明利用氯化氫反應(yīng)將含氫硅烷轉(zhuǎn)變成氯硅烷，避免氫在進(jìn)行下游產(chǎn)品加 工時(shí)與其他基團(tuán)或添加劑進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)品性能下降；乙基二氯硅烷轉(zhuǎn)變成高沸點(diǎn) 的乙基三氯硅烷，便于分離。
[0035] (2)本發(fā)明制備的催化劑Pd/C可以有效催化痕量的乙基二氯硅烷氯化，催化活性 及穩(wěn)定性良好。
[0036] (3)利用本發(fā)明的技術(shù)方案，可以讓二甲基二氯硅烷的純度達(dá)到99.98%以上，雜 質(zhì)的去除率達(dá)到99.9%以上。
【附圖說明】
[0037]圖1是本發(fā)明提純系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但下述實(shí)施例僅僅為本發(fā)明的優(yōu)選 實(shí)施例，并非全部?；趯?shí)施方式中的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前 提下所獲得其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0039] 如圖1所示，一種二甲基二氯硅烷的提純系統(tǒng)，包括脫低塔1、脫高下塔2、固定床反 應(yīng)器3和脫高上塔4，脫低塔1的進(jìn)料口連接原料儲罐5，之間的管路上設(shè)有流量計(jì)和輸送栗， 脫低塔1的頂端出料口連接低沸物儲罐7,底端出料口連接脫高下塔2的進(jìn)料口。脫高下塔2 的頂端出料口連接固定反應(yīng)器3的進(jìn)料口，底端出料連接高沸物儲罐8，固定床反應(yīng)器3的進(jìn) 料口還連接氯化氫儲罐6，之間管路上設(shè)有流量計(jì)。固定床反應(yīng)器3的出料口連接脫高上塔4 的進(jìn)料口，脫高上塔4的底端出料口連接乙基三氯硅烷儲罐9,頂端出料口連接脫高下塔2的 進(jìn)料口和產(chǎn)物儲罐(圖中未示出）。
[0040] 二甲基二氯硅烷粗品輸入脫低塔1，低沸物被分離出去，液化后在低沸物儲罐7保 存，余下的組分再被送入脫高下塔2,高沸物被分離出去，在高沸物儲罐8保存，氣相組分與 氯化氫共同進(jìn)入固定化床反應(yīng)器3進(jìn)行反應(yīng)，將其中的乙基二氯硅烷轉(zhuǎn)化為乙基三氯硅烷， 提高二甲基二氯硅烷與雜質(zhì)組分之間的沸點(diǎn)差，反應(yīng)產(chǎn)物再次通入脫高上塔4,將乙基三氯 硅烷分離除去，保存在乙基三氯硅烷儲罐9,頂部的氣相產(chǎn)物純度已經(jīng)較高，如為了提高其 純度，可以將部分或全部產(chǎn)物返回，再次送入脫高下塔2。
[0041] 本發(fā)明精餾操作均采用現(xiàn)有的工藝參數(shù)，本發(fā)明主要貢獻(xiàn)在于，在精餾過程中，除 去高沸物后，將氣相產(chǎn)物與氯化氫進(jìn)行反應(yīng)，將乙基二氯硅烷轉(zhuǎn)化為乙基三氯硅烷。因?yàn)橐?基二氯硅烷與二甲基二氯硅烷的沸點(diǎn)很接近，如果單純利用精餾除雜，能源消耗很大，生產(chǎn) 成本很高，而且最終產(chǎn)物不能達(dá)到很高的純度。
[0042]實(shí)施例1制備催化劑Pd/C [0043] 1、催化劑Pd/C制備
[0044] 載體炭(天然椰殼加工而成），分別經(jīng)過HCl、H2〇2、HN03進(jìn)行預(yù)處理后，取5g活化后 的載體碳浸入50mL含0.05gPdCl2的溶液中，使Pd吸附至活性炭孔道中，利用NaOH作為沉淀 劑，收集沉淀，水洗，干燥后使用氫氣作為還原劑將Pd由離子態(tài)還原成金屬態(tài)，經(jīng)氮?dú)忖g化 后得到可在空氣中穩(wěn)定存在的成品催化劑。得到Pd負(fù)載量為1 %的催化劑Pd/C。
[0045] 2、催化劑性能檢測
[0046] 成品催化劑經(jīng)測比表面為500~1200m2/g。
[0047]實(shí)施例2-10固定床反應(yīng)條件對氯化反應(yīng)的影響
[0048] 汽化的二甲基二氯硅烷粗品（含有EtHSiCl2200ppm)經(jīng)脫低塔和脫高下塔后，塔頂 氣相與氯化氫氣體按照500:1的質(zhì)量比通入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度分別為70、90、110 °C，空速比分別為5、7、10t/m3 · h，將固定床反應(yīng)器中輸出的氣相產(chǎn)物通過脫高上塔精餾， 檢測產(chǎn)物中的EtSiHCh的含量，結(jié)果見表1。
[0049] 表 1
[0050]
[00511由以上數(shù)據(jù)可知，固定床反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為90 °C，空速比為7t/m3 · h時(shí)， EtSiHCh與氯化氫反應(yīng)最徹底。
[0052]實(shí)施例11-15氯化氫通入量對提純效果的影響
[0053] 汽化的二甲基二氯硅烷粗品（含有EtHSiCl2200ppm)通過脫低塔和脫高下塔后，中 間產(chǎn)物與氯化氫氣體分別按照200:1、500:1、1000:1和2000:1的質(zhì)量比通入固定床反應(yīng)器 中，反應(yīng)溫度為90°C，空速比為7t/m3 · h，將固定床反應(yīng)器中輸出的氣相產(chǎn)物依次通過溫度 控制在75°C的脫高上塔，得到的產(chǎn)物中EtSiHCh的殘留量，結(jié)果見表2。
[0054] 表 2
[0055]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種二甲基二氯硅烷的提純工藝，包括以下步驟： (1) 將二甲基二氯硅烷粗品通過脫低塔，除去低沸物，獲得第一中間產(chǎn)物； (2) 將第一中間產(chǎn)物通入脫高下塔中，塔頂氣相與氯化氫氣體混合后通入固定床反應(yīng) 器，在催化劑作用下，將粗品中的含氫硅烷轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的氯硅烷，獲得第二中間產(chǎn)物； (3) 將第二中間產(chǎn)物通過脫高上塔，除去所述的氯硅烷，獲得產(chǎn)物。2. 如權(quán)利要求1所述的提純工藝，其特征在于，所述催化劑為碳負(fù)載鈀。3. 如權(quán)利要求2所述的提純工藝，其特征在于，所述催化劑的制備方法為： 將載體碳浸入鈀源溶液一段時(shí)間，然后加入沉淀劑，收集沉淀，以氫氣為還原劑，將金 屬離子由離子態(tài)還原成金屬態(tài)，制得所述催化劑。4. 如權(quán)利要求1所述的提純工藝，其特征在于，所述二甲基二氯硅烷粗品與氯化氫的質(zhì) 量比為200~500:1。5. 如權(quán)利要求1所述的提純工藝，其特征在于，所述固定床反應(yīng)器的空速比為7t/m3 · h， 反應(yīng)溫度為90 °C。6. 如權(quán)利要求1所述的提純工藝，其特征在于，所述產(chǎn)物全部或部分返回與第一中間產(chǎn) 物通入脫高下塔。7. -種二甲基二氯硅烷的提純系統(tǒng)，包括： 脫低塔，底端出料口連通脫高下塔的進(jìn)料口，用于除去二甲基二氯硅烷粗品中的低沸 物； 脫高下塔，頂端出料口連通固定床反應(yīng)器的進(jìn)料口，用于除去二甲基二氯硅烷粗品中 的尚沸物； 固定床反應(yīng)器，出料口連接脫高上塔的進(jìn)料口，用于與氯化氫反應(yīng)，將二甲基二氯硅烷 粗品中殘余的含氫硅烷轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氯硅烷； 脫高上塔，用于除去所述的氯硅烷。8. 如權(quán)利要求7所述的提純系統(tǒng)，其特征在于，所述脫低塔的進(jìn)料口通過管路連接二甲 基二氯硅烷粗品儲罐，之間的管路上設(shè)有流量計(jì)和輸液栗。9. 如權(quán)利要求7所述的提純系統(tǒng)，其特征在于，所述脫高上塔的頂端出料口連接脫高下 塔的進(jìn)料口。
【文檔編號】C07F7/20GK105906659SQ201610301102
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】曹華俊, 方紅承, 譚軍, 彭金鑫, 聶長虹, 賈勇, 趙曉輝, 歐陽玉霞
【申請人】合盛硅業(yè)股份有限公司