一種低電壓驅動含硫醇聚合物分散液晶薄膜材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低電壓驅動含硫醇聚合物分散液晶薄膜材料及其制備方法，所述薄膜材料包括液晶、含硫醇可光聚合單體、玻璃微珠、光引發(fā)劑；其中液晶和含硫醇可光聚合單體的質量比為7:3?8:2，玻璃微珠的含量為液晶和含硫醇可光聚合單體總質量的0.1％?5％，光引發(fā)劑的含量為含硫醇可光聚合單體總質量的0.1％?1％。本發(fā)明所制聚合物分散液晶薄膜材料驅動電壓低。
【專利說明】
一種低電壓驅動含硫醇聚合物分散液晶薄膜材料及其制備 方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于液晶應用技術領域，提供了一種低電壓驅動含硫醇聚合物分散液晶薄 膜材料及其制備方法，制備的薄膜材料可以廣泛應用于智能顯示、調光玻璃、等相關領域的 研究中。
【背景技術】
[0002] 聚合物分散液晶（Polymer Dispersed Liquid Crystal :PDLC)是液晶微滴均勾地 分散在聚合物基體中的復合材料，因為其特殊的電光響應性能成為目前平板顯示領域研究 的熱點。PDLC材料在電場的開與關作用下顯示出透明與光散射兩種狀態(tài)。當不加電場時入 射光進入roLC膜，由于入射光通過液晶微滴的有效折射率與聚合物的折射率相差較大，體 系中大量的液晶液滴的指向矢呈無規(guī)分布而導致光線在液晶與聚合物界面上發(fā)生多次反 射和折射，使出射光呈散射態(tài)，PDLC膜的外觀呈現為乳白色的不透明態(tài)；當在兩基片間施加 一個足夠強的外電場，液晶分子呈現一致排列，從雙極排列轉變?yōu)槠叫信帕校斠壕⒌蔚?尋常光折射率與聚合物基體的折射率相匹配時，入射光在roLC膜內不發(fā)生反射而直接透射 出來，從而可實現光由散射態(tài)到透射態(tài)的轉換。PDLC材料是一種新型液晶功能膜材料，具有 對比度高、制備簡單、不需要偏振片等優(yōu)點，所以PDLC材料在大尺寸柔性顯示器件、非線性 光學材料、電控智能玻璃、全息薄膜、選擇透過性膜、熱敏器件、液晶光柵、光開關等方面表 現出極大的應用前景。
[0003] 進入二十一世紀以來，隨著我國經濟社會的高速發(fā)展，我國在眾多領域取得了杰 出的成就，但隨之而來的高能耗和高污染也成為制約我國經濟可持續(xù)發(fā)展的主要因素。國 務院在"十二五"規(guī)劃綱要中，指出要大力推進節(jié)能減排，發(fā)展綠色建筑。目前，我國的建筑 能耗已占總能耗的28%左右，居全國各類能耗之首。據統(tǒng)計，窗體是建筑能耗的主要部分， 門窗能耗損失占整個建筑能耗的50%以上。為了降低建筑能耗，亟需效果明顯、切實可行、 應對節(jié)能需求的智能化窗體產品，智能液晶調光膜正是在這種趨勢下應運而生的。
[0004] PDLC薄膜現在主要應用在智能調光玻璃，其具有防紫外線和提高生活、辦公隱私 性等特點，在制備中保證優(yōu)良電光性能和良好穩(wěn)定性的前提下，低的驅動電壓及低于36伏 安全電壓是現在市場所需要的，而目前市場上PDLC膜的驅動電壓都號稱為48伏左右，實際 上不少產品在65伏以上。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種低電壓驅動含硫醇聚合物分散液晶薄膜材料，在保證 roLc薄膜材料電光性能的前提下，通過引入多元硫醇提高薄膜的粘結力，增大聚合物網孔 直徑，增加聚合體系中液晶含量降低薄膜的驅動電壓，使其在36伏安全電壓范圍內。
[0006] 為達到上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術方案：
[0007] -種低電壓驅動含硫醇聚合物分散液晶薄膜材料，所述薄膜材料包括液晶、含硫 醇可光聚合單體、玻璃微珠、光引發(fā)劑；
[0008] 其中液晶和含硫醇可光聚合單體的質量比為7:3-8: 2,玻璃微珠的含量為液晶和 含硫醇可光聚合單體總質量的0.1 %_5%，光引發(fā)劑的含量為含硫醇可光聚合單體總質量 的o.im
[0009] 在本發(fā)明中，所述含硫醇可光聚合單體包括硫醇單體、丙烯酸酯類可光聚合單體， 其中，硫醇單體的含量為含硫醇可光聚合單體總質量的5%-15%。
[0010] 在本發(fā)明中，所述硫醇單體選自二硫醇、三硫醇和四硫醇中的一種或多種。
[0011] 進一步地，所述二硫醇為3，6-二氧雜-1，8-辛二硫，三硫醇為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯），四硫醇為四（3-巰基丙酸)季戊四醇酯。本領域技術人員還可以選擇其他的二 硫醇、三硫醇和四硫醇。
[0012] 在本發(fā)明中，所述丙烯酸酯類可光聚合單體包括丙烯酸-3,5,5-三甲基已酯和1， 4_丁二醇二丙烯酸脂，其中，丙烯酸_3,5,5_三甲基已酯的含量為丙烯酸酯類可光聚合單體 總質量的12.3%-35.3%。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種低電壓驅動含硫醇聚合物分散液晶薄膜材料的制備方法，所 述的制備方法包括以下步驟：
[0014] 將液晶、含硫醇可光聚合單體、玻璃微珠和光引發(fā)劑攪拌均勻后夾在兩層ITO膜之 間，用膠輥覆合，形成5-20微米厚復合薄膜，在可聚合單體/液晶復合材料的液晶相的清亮 點溫度以上〇°C_25°C使用光強為l-20m W/cm2的紫外光，照射1-20分鐘，制備成聚合物分散 液晶薄膜材料。
[0015] 在上述制備方法中，所述含硫醇可光聚合單體包括硫醇單體、丙烯酸酯類可光聚 合單體，其中，硫醇單體的含量為含硫醇可光聚合單體總質量的5%_15%。
[0016] 在上述的制備方法中，所述硫醇單體選自二硫醇、三硫醇和四硫醇中的一種或多 種。
[0017] 進一步地，所述二硫醇為3，6-二氧雜-1，8-辛二硫，三硫醇為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯），四硫醇為四（3-巰基丙酸)季戊四醇酯。本領域技術人員還可以選擇其他的二 硫醇、三硫醇和四硫醇。
[0018] 在上述的制備方法中，所述丙烯酸酯類可光聚合單體包括丙烯酸-3，5,5_三甲基 已酯和1，4_丁二醇二丙烯酸脂，其中，丙烯酸_3,5,5_三甲基已酯的含量為丙烯酸酯類可光 聚合單體總質量的12.3%-35.3%。
[0019] 在本發(fā)明中，所使用到的可光聚合單體的結構式如下：
[0020] 三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯）
[0021]
[0022]
[0023]
[0024]
[0025] 本發(fā)明通過采用3,6_二氧雜-1，8-辛二硫、三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）、四 (3-巰基丙酸)季戊四醇酯等多元硫醇和丙烯酸_3,5,5_三甲基已酯和1，4_ 丁二醇二丙烯酸 脂可光聚合單體來制備具有低驅動電壓、高對比度、高穩(wěn)定性、高液晶含量和高分子網絡結 構與氧化銦錫薄膜具有高的粘結力的TOLC薄膜。
[0026] 本發(fā)明的關鍵是在保證roLC薄膜滿足市場使用要求的前提下，通過添加多元硫醇 和提高液晶含量，并確定選用的可光聚合單體的類型以及控制可光聚合單體的配比來制備 低電壓驅動roLC薄膜。
[0027] 本發(fā)明所述的含硫醇可光聚合單體是光聚合單體的混合物。其中硫醇單體包括的 二硫醇、三硫醇和四硫醇可分別為3，6_二氧雜-1，8-辛二硫、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸 酯）、四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯等，它們在混合體系中可單獨使用也可同時多種混合使 用，丙烯酸類可光聚合單體中丙烯酸-3，5，5-三甲基已酯、1，4-丁二醇二丙烯酸脂是必備的 聚合單體。
[0028] 本發(fā)明通過同時采用多元硫醇和丙烯酸-3，5,5_三甲基已酯、1，4_丁二醇二丙烯 酸脂可光聚合單體來制備roix薄膜。通過采用高液晶含量來增大聚合物網絡網孔降低薄膜 驅動電壓，采用多元硫醇來增加高分子網絡與氧化銦錫薄膜之間的粘結力，提高薄膜整體 的抗撕裂性和自身剝離性，通過采用丙烯酸_3,5,5_三甲基已酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸脂單 體來增加聚合物分散液晶薄膜關態(tài)光散射強度和對比度。
[0029] 本發(fā)明所使用的液晶是向列相液晶，是一般的商業(yè)液晶，可直接米購獲得。
[0030] 本發(fā)明的優(yōu)點在于:通過采用多元硫醇和丙烯酸脂類可光聚合單體的混配，可以 制備具有低驅動電壓、尚對比度、快響應時間、尚液晶含量、強粘結力和良好的穩(wěn)定性的 TOLC薄膜材料。
[0031] 相比于目前市場上商業(yè)化電控智能調光薄膜產品，本發(fā)明制備的roLC薄膜的驅動 電壓較低，在安全電壓范圍內，即低于36伏(面積大于2m 2,面積越大驅動電壓越高）。
[0032] 本發(fā)明制備的薄膜材料還具有的優(yōu)點是：（1)作為建筑門窗和浴室窗簾等產品，人 們無需為安全擔心，美國一些地區(qū)曾因為TOLC膜的驅動電壓高于安全電壓而被限制使用； (2)低驅動電壓意味著更節(jié)能；（3)在使用條件相同的情況下，低驅動電壓意味著薄膜使用 壽命更長；（4)該低驅動電壓的TOLC膜的開發(fā)，將為進一步研究具有更低驅動電壓(如24伏、 12伏等)的H)LC膜提供實驗數據和理論指導。
[0033]本發(fā)明采用多元硫醇與丙烯酸酯類單體聚合形成網絡可控的聚合物分散液晶薄 膜。
[0034]在本發(fā)明中，丙烯酸_3,5,5_三甲基已酯和1，4_ 丁二醇二丙烯酸脂在引發(fā)自由基 聚合的過程中，具有自由基擴散速度快，易于在液晶材料中形成相分離的特點，密度較小， 粘度比較稀，有利于調節(jié)聚合體系的粘稠度，使其適應大規(guī)模生產的需要。
[0035] 多元硫醇反應活性沒有丙烯酸酯高，使的整個反應進程較單純的丙烯酸類單體可 控，并且隨硫醇反應官能團的增多，使形成的聚合物網絡網孔增大，薄膜整體的驅動電壓也 隨之下降。多元硫醇的加入不僅可以增加聚合后網孔直徑，而且硫醇中的巰基可以與ΙΤ0導 電薄膜中的氧化銦錫形成氫鍵，這樣在總體聚合物含量低的情況下不影響高分子網絡和 ΙΤ0塑料薄膜界面的粘接力。
【附圖說明】
[0036] 圖1是實施例1制備的聚合物分散液晶薄膜材料的電壓-透過率曲線；
[0037] 圖2是實施例1制備的聚合物分散液晶薄膜材料的高分子網絡的掃描電鏡圖片；
[0038] 圖3是實施例2制備的聚合物分散液晶薄膜材料的電壓-透過率曲線；
[0039]圖4是實施例2制備的聚合物分散液晶薄膜材料的高分子網絡的掃描電鏡圖片；
[0040] 圖5是實施例3制備的聚合物分散液晶薄膜材料的電壓-透過率曲線；
[0041] 圖6是實施例3制備的聚合物分散液晶薄膜材料的高分子網絡的掃描電鏡圖片；
[0042] 圖7是實施例4制備的聚合物分散液晶薄膜材料的電壓-透過率曲線；
[0043]圖8是實施例4制備的聚合物分散液晶薄膜材料的高分子網絡的掃描電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0044]下面以附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0045] 實施例1
[0046] 選用的硫醇單體為a: 3，6-二氧雜-1，8-辛二硫，選用丙稀酸單體為b:丙稀酸-3，5， 5-三甲基已酯、c:l，4-丁二醇二丙烯酸脂，所用單體的質量比分別為a/b/c/液晶= 3/6/11/ 80wt%。選用的向列相液晶為SLC1717(石家莊永生華清液晶有限公司），所用的含硫醇可光 聚合單體與液晶的質量比為20/80wt%。加入光引發(fā)劑的含量為含硫醇可光聚合單體總質 量的0.5%，玻璃微珠的含量約為液晶和含硫醇可光聚合單體總質量的3%。將液晶、含硫醇 可光聚合單體、光引發(fā)劑和玻璃微珠混合均勻后夾在兩片鍍有氧化銦錫（ΙΤ0)的導電薄膜 中間，用膠輥覆合，形成5-20微米厚復合薄膜，在室溫下用365nm紫外光照射(紫外光的強度 為10m W/cm2)15分鐘，制成的聚合物分散液晶薄膜，其驅動電壓很低，低于36V安全電壓、對 比度較高、熱穩(wěn)定性較好、兩層氧化銦錫塑料薄膜之間的粘結力也很強。采用常規(guī)測試方法 測得的電壓-透過率曲線和掃描電鏡圖片分別如圖1和圖2所示，從圖1可以看出膜的關態(tài)透 過率低于1 %，開態(tài)透過率達80%，閾值電壓為7V，飽和電壓為30V，電壓超過30V以后膜透過 率維持在80%保持不變。從圖2可以看出聚合后膜內網孔大小分布均勻，平均直徑為6-9um。
[0047] 實施例2
[0048] 選用的硫醇單體為a:三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯），選用丙烯酸單體為b:丙烯 酸_3,5,5_三甲基已酯、c:l，4-丁二醇二丙烯酸脂，所用單體的質量比分別為a/b/c/液晶= 2.5/4.5/18/75^%。選用的向列相液晶為5^7011-100(石家莊永生華清液晶有限公司）， 所用的含硫醇可光聚合單體與液晶的質量比為25/75wt%。加入光引發(fā)劑的含量為含硫醇 可光聚合單體總質量的0.5%，玻璃微珠的含量約為液晶和含硫醇可光聚合單體總質量的 3%。將液晶、含硫醇可光聚合單體、光引發(fā)劑和玻璃微珠混合均勻后夾在兩片鍍有氧化銦 錫的導電薄膜中間，用膠輥覆合，形成5-20微米厚復合薄膜，在室溫下用365nm紫外光照射 (紫外光的強度為l〇m W/cm2)15分鐘，制成的聚合物分散液晶薄膜，其驅動電壓很低、對比度 較高、熱穩(wěn)定性較好、兩層氧化銦錫塑料薄膜之間的粘結力也很強。采用常規(guī)測試方法測得 的電壓-透過率曲線和掃描電鏡圖片分別如圖3和圖4所示，從圖3可以看出膜的關態(tài)透過率 為10%，開態(tài)透過率達80%，閾值電壓為5V，飽和電壓為20V，電壓超過25V以后膜透過率維 持在80%保持不變。從圖4可以看出聚合后膜內網孔大小分布均勻，平均直徑為5-lOum。
[0049] 實施例3
[0050] 選用的硫醇單體為a:四（3-巰基丙酸)季戊四醇酯，選用丙烯酸單體為b:丙烯酸-3,5,5_三甲基已酯、c:l，4-丁二醇二丙烯酸脂，所用單體的質量比分別為a/b/c/液晶= 1.5/3.5/25/70^%。選用的向列相液晶為5^7011-100(石家莊永生華清液晶有限公司）， 所用的含硫醇可光聚合單體與液晶的質量比為30/70wt%。加入光引發(fā)劑的含量為可光聚 合單體總質量的〇. 1%，玻璃微珠的含量約為液晶和含硫醇可光聚合單體總質量的〇. 1%。 將液晶、含硫醇可光聚合單體、光引發(fā)劑和玻璃微珠混合均勻后夾在兩片鍍有氧化銦錫的 導電薄膜中間，用膠輥覆合，形成5-20微米厚復合薄膜，在室溫下用365nm紫外光照射(紫外 光的強度為lm W/cm2)20分鐘，制成的聚合物分散液晶薄膜，其驅動電壓很低、對比度較高、 熱穩(wěn)定性較好、兩層氧化銦錫塑料薄膜之間的粘結力也很強。采用常規(guī)測試方法測得的電 壓-透過率曲線和掃描電鏡圖片分別如圖5和圖6所示，從圖5可以看出膜的關態(tài)透過率為 8%，開態(tài)透過率達82%，閾值電壓為7V，飽和電壓為18V，電壓超過22V以后膜透過率維持在 82%保持不變。從圖6可以看出聚合后膜內網孔大小分布均勻，平均直徑為9-12um。
[0051 ] 實施例4
[0052]選用的硫醇單體為a:四（3-巰基丙酸)季戊四醇酯、b:三羥甲基丙烷三（3-巰基丙 酸酯）、c:四（3-巰基丙酸)季戊四醇酯，選用丙烯酸單體為d:丙烯酸_3,5,5_三甲基已酯、e: 1，4_丁二醇二丙烯酸脂，所用單體的質量比分別為a/b/c/d/e/液晶=1.25/1/0.75/5/12/ 80wt%。選用的向列相液晶為SLC1717(石家莊永生華清液晶有限公司），所用的含硫醇可光 聚合單體與液晶的質量比為20/80wt%。加入光引發(fā)劑的含量為含硫醇可光聚合單體總質 量的1%，玻璃微珠的含量約為液晶和含硫醇可光聚合單體總質量的5%。將液晶、含硫醇可 光聚合單體、光引發(fā)劑和玻璃微珠混合均勻后夾在兩片鍍有氧化銦錫的導電薄膜中間，用 膠輥覆合，形成5-20微米厚復合薄膜，在室溫下用365nm紫外光照射(紫外光的強度為20mw/ cm2)l分鐘，制成的聚合物分散液晶薄膜，其驅動電壓很低、對比度較高、熱穩(wěn)定性較好、兩 層氧化銦錫塑料薄膜之間的粘結力也很強。采用常規(guī)測試方法測得的電壓-透過率曲線和 掃描電鏡圖片分別如圖7和圖8所示，從圖7可以看出膜的關態(tài)透過率為30%，開態(tài)透過率達 85%，閾值電壓為7V，飽和電壓為18V，電壓超過20V以后膜透過率維持在85%保持不變。從 圖8可以看出聚合后膜內網孔大小分布均勻，平均直徑為12-15um。
[0053]最后所應說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制。盡管參 照實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應該理解，對本發(fā)明的技術方 案進行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明 的權利要求范圍當中。
【主權項】
1. 一種低電壓驅動含硫醇聚合物分散液晶薄膜材料，其特征在于，所述薄膜材料包括 液晶、含硫醇可光聚合單體、玻璃微珠、光引發(fā)劑； 其中液晶和含硫醇可光聚合單體的質量比為7 : 3-8: 2，玻璃微珠的含量為液晶和含硫 醇可光聚合單體總質量的0.1 %_5%，光引發(fā)劑的含量為含硫醇可光聚合單體總質量的 o.im2. 根據權利要求1所述的一種低電壓驅動含硫醇聚合物分散液晶薄膜材料，其特征在 于，所述含硫醇可光聚合單體包括硫醇單體、丙烯酸酯類可光聚合單體，其中，硫醇單體的 含量為含硫醇可光聚合單體總質量的5%-15%。3. 根據權利要求2所述的一種低電壓驅動含硫醇聚合物分散液晶薄膜材料，其特征在 于，所述硫醇單體選自二硫醇、三硫醇和四硫醇中的一種或多種。4. 根據權利要求3所述的一種低電壓驅動含硫醇聚合物分散液晶薄膜材料，其特征在 于，所述二硫醇為3,6_二氧雜-1，8-辛二硫，三硫醇為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯），四 硫醇為四（3-巰基丙酸)季戊四醇酯。5. 根據權利要求2所述的一種低電壓驅動含硫醇聚合物分散液晶薄膜材料，其特征在 于，所述丙烯酸酯類可光聚合單體包括丙烯酸_3,5,5_三甲基已酯和1，4_ 丁二醇二丙烯酸 月旨，其中，丙烯酸-3，5,5_三甲基已酯的含量為丙烯酸酯類可光聚合單體總質量的12.3%-35.3%〇6. 權利要求1所述一種低電壓驅動含硫醇聚合物分散液晶薄膜材料的制備方法，所述 的制備方法包括以下步驟： 將液晶、可光聚合單體、玻璃微珠和光引發(fā)劑攪拌均勻后夾在兩層ITO膜之間，用膠輥 覆合，形成5-20微米厚復合薄膜，在可光聚合單體/液晶復合材料的液晶相的清亮點溫度以 上0°C_25°C使用光強為l-20m W/cm2的紫外光，照射1-20分鐘，制備成聚合物分散液晶薄膜 材料。7. 根據權利要求6所述的一種低電壓驅動含硫醇聚合物分散液晶薄膜材料的制備方 法，其特征在于，所述含硫醇可光聚合單體包括硫醇單體、丙烯酸酯類可光聚合單體，其中， 硫醇單體的含量為含硫醇可光聚合單體總質量的5%-15%。8. 根據權利要求7所述的一種低電壓驅動含硫醇聚合物分散液晶薄膜材料的制備方 法，其特征在于，所述硫醇單體選自二硫醇、三硫醇和四硫醇中的一種或多種。9. 根據權利要求8所述的一種低電壓驅動含硫醇聚合物分散液晶薄膜材料，其特征在 于，所述二硫醇為3,6_二氧雜-1，8-辛二硫，三硫醇為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯），四 硫醇為四（3-巰基丙酸)季戊四醇酯。10. 根據權利要求7所述的一種低電壓驅動含硫醇聚合物分散液晶薄膜材料，其特征在 于，所述丙烯酸酯類可光聚合單體包括丙烯酸_3,5,5_三甲基已酯和1，4_ 丁二醇二丙烯酸 月旨，其中，丙烯酸-3，5,5_三甲基已酯的含量為丙烯酸酯類可光聚合單體總質量的12.3%-35.3%〇
【文檔編號】C08F220/18GK105906762SQ201610243919
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月18日
【發(fā)明人】楊槐, 孫宇尖, 賀澤民, 余國釗
【申請人】北京佳視智晶光電科技有限公司, 北京大學