一種柔性薄膜加熱材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種柔性薄膜加熱材料，所述薄膜加熱材料包括聚環(huán)氧乙烷?聚丙烯酸酯嵌段交聯(lián)聚合物基體、和嵌入基體表面的鋅納米線膜。所述聚環(huán)氧乙烷?聚丙烯酸酯嵌段交聯(lián)聚合物基體，含有柔性的聚環(huán)氧乙烷以及耐熱性的高交聯(lián)聚丙烯酸酯的鏈段，彌補(bǔ)了現(xiàn)有薄膜加熱材料柔性和耐熱性較差的缺陷。而且，還提供了上述柔性薄膜加熱材料的制備方法。
【專利說明】一種柔性薄膜加熱材料及其制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于加熱技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種柔性薄膜加熱材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，戶外顯示屏、航空產(chǎn)業(yè)、液晶透明顯示板(LCD)和窗戶除霧器等的廣泛使用，人們對透明薄膜加熱材料的需求愈來愈大。ITO薄膜具有透光性好、電阻率低、易刻蝕和易低溫制備等優(yōu)點(diǎn)，所以其被廣泛作為制備透明薄膜加熱材料。但是它具有熱響應(yīng)慢、制備條件苛刻、使用過程中容易產(chǎn)生裂紋、不耐酸堿并且ITO成本高等固有缺點(diǎn)，因此也限制了 ITO的應(yīng)用范圍。
[0004]碳納米管、金屬網(wǎng)和石墨稀等作為ITO的替代材料，在多個(gè)方面起到了一定的效果。然而，這些材料在表面電阻和透明度上都不及ITO的好。這些材料在作為透明柔性加熱薄膜時(shí)，只有較高的施加電壓才能實(shí)現(xiàn)它們較好的加熱性能。因此，如何在不影響材料透明度的前提下獲得較好的加熱性能成為研究的重點(diǎn)。
[0005]銀納米線在制備透明柔性電極方面已經(jīng)表現(xiàn)出很大的前景。銀納米線網(wǎng)絡(luò)具有極好的導(dǎo)電性、較高的透明度和機(jī)械柔順性等優(yōu)點(diǎn)?；阢y納米線的透明電極已經(jīng)成功制備出多種光電器件，同時(shí)其在制備柔性薄膜加熱材料方面也有巨大的前景。然而制備過程中使用到的銀納米線雖然光電特性可以與ITO媲美，但銀的價(jià)格(457 $.kg—”甚至要高于銦的價(jià)格(207 $.kg"1) ο
[0006]因此，亟需一種成本較低的制備較高耐熱性的柔性薄膜加熱材料的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了適應(yīng)加熱材料復(fù)雜的應(yīng)用環(huán)境，本發(fā)明的目的是提供一種柔性薄膜加熱材料及其制備方法，合成出的加熱材料兼具柔性及耐熱性。
[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
一方面，本發(fā)明提供一種柔性薄膜加熱材料，所述薄膜加熱材料包括聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交聯(lián)聚合物基體、和嵌入基體表面的鋅納米線膜。所述聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交聯(lián)聚合物基體，含有柔性的聚環(huán)氧乙烷以及耐熱性的高交聯(lián)聚丙烯酸酯的鏈段。
[0009]本發(fā)明中，所述聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交聯(lián)聚合物基體由多種丙烯酸酯單體本體聚合而成，所述丙烯酸酯單體采用含有聚環(huán)氧乙烷鏈段的二丙烯酸酯和三丙烯酸甘油酯;或者采用甲基丙烯酸甲酯、含有聚環(huán)氧乙烷鏈段的二丙烯酸酯和三丙烯酸甘油酯。
[0010]可選地，所述聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交聯(lián)聚合物基體是由丙烯酸酯單體和引發(fā)劑熱輻射固化而成。
[0011]其中，所述丙烯酸單體和引發(fā)劑質(zhì)量比為1000?2000:1。
[0012]其中，所述引發(fā)劑采用過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈、過氧化環(huán)己酮中的一種。
[0013]本發(fā)明中，嵌入基體表面的鋅納米線膜是由長度為20?50μπι，平均直徑為50?10nm的鋅納米線組成，在保持薄膜高透明度的同時(shí)，可獲得較好的加熱性能。
[0014]本發(fā)明中，所述加熱材料的表面電阻為6?45 Ω.sq-Ι，在5 V電壓下，100 s達(dá)到的最大產(chǎn)熱溫度為54?112 °C。
[0015]本發(fā)明的聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交聯(lián)柔性薄膜加熱材料具有柔性、較高的產(chǎn)熱溫度等優(yōu)點(diǎn)，對加熱材料的發(fā)展具有重要意義。
[0016]另一方面，本發(fā)明還提供上述柔性薄膜加熱材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)用線棒將鋅納米線滾涂在玻璃基板上，形成鋅納米線膜；
(2)?氛圍下高溫處理，除去鋅納米線表面的氧化層和有機(jī)物從而得到純凈鋅納米線膜；
(3)按丙烯酸單體和引發(fā)劑質(zhì)量比為1000?2000:1的比例配置成基體溶液，所述引發(fā)劑采用過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈、過氧化環(huán)己酮中的一種；
(4)將基體溶液涂于玻璃板上，采用熱輻射的固化方法，加熱溫度為90?100° C；
(5)待所述基體溶液初步發(fā)粘時(shí)，將分布有鋅納米線膜的玻璃基板蓋在聚合物集體上，直至其固化，從而形成鋅納米線/聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交聯(lián)薄膜加熱材料。
[0017]優(yōu)選地，所述步驟(I)中的鋅納米線分散在溶劑中形成溶液，其質(zhì)量濃度為4?12mg.mL—S所述溶劑采用正己烷、乙醇、甲苯中的一種。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟(2)中的高溫是指200?300°C。
[0019]由于目前鋅的儲量是銀的1000多倍，價(jià)格(1.5$.kg—3遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于銀，因此考慮用鋅納米線薄膜取代銀納米線構(gòu)筑新型加熱材料，其中丙烯酸酯聚合物具有良好的光學(xué)透明性、著色性、耐候性、介電性能及光學(xué)性能。這些優(yōu)越性能使之在各種光學(xué)元件、高壓電纜以及涂料等方面得到廣泛應(yīng)用，但其制得的薄膜韌性較差，因此需要對聚丙烯酸酯鏈段進(jìn)行調(diào)整，進(jìn)而與具有導(dǎo)電性的鋅納米線結(jié)合，以期得到性能優(yōu)異的薄膜加熱材料。
[0020]作為ITO的替代物，本發(fā)明合成了一種具有較高耐熱性的柔性薄膜加熱材料，以聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交聯(lián)的聚合物作為基底材料，含有柔性的聚環(huán)氧乙烷以及耐熱性的高交聯(lián)聚丙烯酸酯的鏈段，彌補(bǔ)了現(xiàn)有薄膜加熱材料柔性和耐熱性較差的缺陷，得到了高性能的鋅納米線透明柔性聚丙烯酸酯薄膜加熱材料，使其具有更大的發(fā)展前景。
[0021]在
【發(fā)明內(nèi)容】
部分中引入了一系列簡化形式的概念，這將在【具體實(shí)施方式】部分中進(jìn)一步詳細(xì)說明。本
【發(fā)明內(nèi)容】
部分并不意味著要試圖限定出所要求保護(hù)的技術(shù)方案的關(guān)鍵特征和必要技術(shù)特征，更不意味著試圖確定所要求保護(hù)的技術(shù)方案的保護(hù)范圍。
[0022]以下結(jié)合附圖，詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征。
【附圖說明】
[0023]下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，附圖中:
圖1是實(shí)施例1制備的聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交聯(lián)柔性薄膜加熱材料的SEM圖，說明鋅納米線在材料的表面分散良好；
圖2是實(shí)施例2制備的聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交聯(lián)柔性薄膜加熱材料的SEM圖，說明鋅納米線在材料的表面分散良好； 圖3是實(shí)施例3制備的聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交聯(lián)柔性薄膜加熱材料的SEM圖，說明鋅納米線在材料的表面分散良好；
圖4是實(shí)施例1-3的不同表面電阻的材料產(chǎn)熱溫度隨時(shí)間的變化曲線圖，測試表明，材料的加熱性能良好；
圖5是實(shí)施例2制備的柔性薄膜加熱材料經(jīng)1000次彎曲測試的表面電阻變化圖，測試表明，嵌入的鋅納米線與聚合物基體結(jié)合緊密。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0025]在下文的描述中，給出了大量具體的細(xì)節(jié)以便提供對本發(fā)明更為徹底的理解。然而，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，本發(fā)明可以無需一個(gè)或多個(gè)這些細(xì)節(jié)而得以實(shí)施。在其他的例子中，為了避免與本發(fā)明發(fā)生混淆，對于本領(lǐng)域公知的一些技術(shù)特征未進(jìn)行描述。
[0026]為了徹底了解本發(fā)明，將在下列的描述中提出詳細(xì)的結(jié)構(gòu)。顯然，本發(fā)明的施行并不限定于本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟習(xí)的特殊細(xì)節(jié)。本發(fā)明的較佳實(shí)施例詳細(xì)描述如下，然而除了這些詳細(xì)描述外，本發(fā)明還可以具有其他實(shí)施方式。
[0027]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施例做詳細(xì)描述。
[0028]本發(fā)明是為了在降低成本的基礎(chǔ)上，提高加熱材料的柔性和耐熱性。
[0029]
實(shí)施例1
利用線棒將以4 mg.mL—1的濃度分散在甲苯中的鋅納米線滾涂在預(yù)先清理好的玻璃基板上，從而制得鋅納米線膜。將其置于H2氛圍下300°C處理I h，即可得到表面處理后的鋅納米線膜。稱取甲基丙烯酸甲酯0.2g、含有聚環(huán)氧乙烷鏈段的二丙烯酸酯1.5g、三丙烯酸甘油酯0.3 g和引發(fā)劑叔丁基過氧化氫1.5 mg，配置基體溶液，攪拌均勻后將溶液成膜于玻璃板上，并置于90°C烘箱中加熱，待所述基體溶液初步發(fā)粘時(shí)，將分布有鋅納米線膜的玻璃基板蓋在聚合物集體上，直至其固化，即得柔性薄膜加熱材料。采用四探針電阻儀對材料進(jìn)行表面電阻測試，材料的表面電阻為45 Ω - sq"1,550 nm下光的透過率為90.3%，且嵌入材料表面的鋅納米線分散良好(參見圖1)。在材料兩端施加5 V直流電壓，100 s后用紅外測溫儀測得材料的產(chǎn)熱溫度穩(wěn)定在54.0°C(參見圖4)，材料的加熱性能良好。
[0030]實(shí)施例2
利用線棒將以8 mg.mL—1的濃度分散在正己烷中的鋅納米線滾涂在預(yù)先清理好的玻璃基板上，從而制得鋅納米線膜。將其置于H2氛圍下300°C處理I h，即可得到表面處理后的鋅納米線膜。稱取含有聚環(huán)氧乙烷鏈段的二丙烯酸酯1.5 g、三丙烯酸甘油酯0.5 g和引發(fā)劑過氧化苯甲酰2.0 mg,配置基體溶液，攪拌均勻后將溶液成膜于玻璃板上，并置于90V烘箱中加熱，待所述基體溶液初步發(fā)粘時(shí)，將分布有鋅納米線膜的玻璃基板蓋在聚合物集體上，直至其固化，即得柔性薄膜加熱材料。采用四探針電阻儀對材料進(jìn)行表面電阻測試，材料的表面電阻為20 Ω - sq"1,550 nm下光的透過率為85.2%，且嵌入材料表面的鋅納米線分散良好(參見圖2)。在材料兩端施加5 V直流電壓，100 s后用紅外測溫儀測得材料的產(chǎn)熱溫度穩(wěn)定在82.00C,材料的加熱性能良好(參見圖4) ο進(jìn)行1000次彎曲測試后，材料的表面電阻從20 Ω.sq—1增加到21.2 Ω.sq—S僅增大6%(參見圖5)。
[0031]實(shí)施例3
利用線棒將以12 mg.mL—1的濃度分散在甲醇中的鋅納米線滾涂在預(yù)先清理好的玻璃基板上，從而制得鋅納米線膜。將其置于H2氛圍下300°C處理I h，即可得到表面處理后的鋅納米線膜。稱取含有聚環(huán)氧乙烷鏈段的二丙烯酸酯1.6 g、三丙烯酸甘油酯0.4 g和引發(fā)劑偶氮二異丁腈1.0 mg，配置基體溶液，攪拌均勻后將溶液成膜于玻璃板上，并置于90°C烘箱中加熱，待所述基體溶液初步發(fā)粘時(shí)，將分布有鋅納米線膜的玻璃基板蓋在聚合物集體上，直至其固化，即得柔性薄膜加熱材料。采用四探針電阻儀對材料進(jìn)行表面電阻測試，材料的表面電阻為6 Ω.sq—SSSOnm下光的透過率為70.0%，且嵌入材料表面的鋅納米線分散良好(參見圖3)。在材料兩端施加5 V直流電壓，100 s后用紅外測溫儀測得材料的產(chǎn)熱溫度穩(wěn)定在112.0°C，材料的加熱性能良好(參見圖4)。
[0032]對比例
稱取三丙烯酸甘油酯2.0 g和引發(fā)劑2.0 mg，配置基體溶液，攪拌均勻后將溶液成膜于玻璃板上，并置于90°C烘箱中加熱，固化后材料堅(jiān)硬易碎。
[0033]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種柔性薄膜加熱材料，其特征在于:所述薄膜加熱材料包括聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交聯(lián)聚合物基體、和嵌入基體表面的鋅納米線膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述柔性薄膜加熱材料，其特征在于:所述聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交聯(lián)聚合物基體由多種丙烯酸酯單體本體聚合而成，所述丙烯酸酯單體采用含有聚環(huán)氧乙烷鏈段的二丙烯酸酯和三丙烯酸甘油酯；或者采用甲基丙烯酸甲酯、含有聚環(huán)氧乙烷鏈段的二丙烯酸酯和三丙烯酸甘油酯。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述柔性薄膜加熱材料，其特征在于:所述聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交聯(lián)聚合物基體是由丙烯酸酯單體和引發(fā)劑熱輻射固化而成。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述柔性薄膜加熱材料，其特征在于:所述丙烯酸單體和引發(fā)劑質(zhì)量比為 1000?2000:1。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述柔性薄膜加熱材料，其特征在于:所述引發(fā)劑采用過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈、過氧化環(huán)己酮中的一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述柔性薄膜加熱材料，其特征在于:所述鋅納米線的長度為20?50 μπι，平均直徑為50?100 nm。7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述柔性薄膜加熱材料，其特征在于:所述薄膜加熱材料的表面電阻為6?45 Ω - sq"1,￠5 V電壓下，100 s達(dá)到的最高溫度為54?112°C。8.一種柔性薄膜加熱材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)用線棒將鋅納米線滾涂在玻璃基板上，形成鋅納米線膜； (2)?氛圍下高溫處理，除去鋅納米線表面的氧化層和有機(jī)物從而得到純凈鋅納米線膜； (3)按丙烯酸單體和引發(fā)劑質(zhì)量比為1000?2000:1的比例配置成基體溶液，所述引發(fā)劑采用過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈、過氧化環(huán)己酮中的一種； (4)將基體溶液涂于玻璃板上，采用熱輻射的固化方法，加熱溫度為90?100° C; (5)待所述基體溶液初步發(fā)粘時(shí)，將分布有鋅納米線膜的玻璃基板蓋在聚合物集體上，直至其固化，從而形成鋅納米線/聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯酸酯嵌段交聯(lián)薄膜加熱材料。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述柔性薄膜加熱材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的鋅納米線分散在溶劑中形成溶液，其質(zhì)量濃度為4?12 mg.mL—I所述溶劑采用正己烷、乙醇、甲苯中的一種。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述柔性薄膜加熱材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的高溫是指200?300 °C。
【文檔編號】C08F222/14GK105907018SQ201610502447
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】吳偉, 湯周, 耿橋, 田娣, 王新華, 劉孔怡, 劉江輝, 盧繼雷, 張曉云
【申請人】中國石油大學(xué)(華東)