用于α-烯烴單體的連續(xù)聚合的多區(qū)段反應(yīng)器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及適合于一種或多種α?烯烴單體的連續(xù)流化床聚合的多區(qū)段反應(yīng)器，所述單體的至少一種為乙烯或丙烯，所述多區(qū)段反應(yīng)器可在冷凝模式下運行，所述多區(qū)段反應(yīng)器包括第一區(qū)段、第二區(qū)段、第三區(qū)段、第四區(qū)段和分配板，其中所述第一區(qū)段與所述第二區(qū)段被所述分配板分開，其中所述多區(qū)段反應(yīng)器在豎直方向上延伸，其中所述多區(qū)段反應(yīng)器的所述第二區(qū)段位于所述第一區(qū)段之上，和其中所述多區(qū)段反應(yīng)器的所述第三區(qū)段位于所述第二區(qū)段之上，和其中所述多區(qū)段反應(yīng)器的所述第四區(qū)段位于所述第三區(qū)段之上，其中所述第二區(qū)段包含內(nèi)壁，其中所述第二區(qū)段的所述內(nèi)壁的至少一部分呈逐漸增加的內(nèi)部直徑的形式或是連續(xù)開口錐體，其中所述直徑或所述開口在朝向所述多區(qū)段反應(yīng)器頂部的豎直方向上增加，其中所述第三區(qū)段包含內(nèi)壁，其中所述第三區(qū)段的所述內(nèi)壁的至少一部分呈逐漸增加的內(nèi)部直徑的形式或是連續(xù)開口錐體，其中所述直徑或所述開口在朝向所述多區(qū)段反應(yīng)器頂部的豎直方向上增加，其中所述第三區(qū)段的所述內(nèi)壁的最大直徑大于所述第二區(qū)段的所述內(nèi)壁的最大直徑。
【專利說明】用于α-烯烴單體的連續(xù)聚合的多區(qū)段反應(yīng)器
[0001] 本發(fā)明涉及適合于α-烯烴單體的連續(xù)聚合的多區(qū)段反應(yīng)器，使用所述反應(yīng)器的方 法，包括所述反應(yīng)器的系統(tǒng)，使用所述反應(yīng)器的方法，使用所述系統(tǒng)的方法，通過所述方法 可獲得的聚烯烴，和涉及所述多區(qū)段反應(yīng)器的用途以及涉及所述系統(tǒng)的用途。
[0002] 存在許多不同的用于聚合α_烯烴單體的方法，包括氣相流化床法，漿料、回路或攪 拌釜反應(yīng)器，懸浮和溶液法。
[0003] 用于在流化床中生產(chǎn)聚烯烴的方法的發(fā)現(xiàn)已提供了用于生產(chǎn)不同系列的聚烯烴 如聚乙烯、聚丙烯和聚烯烴共聚物的手段。使用流化床聚合方法與其它方法相比實質(zhì)上降 低了能量需求并且最重要的是降低了運行這樣的方法生產(chǎn)聚合物所要求的資本投資。
[0004] 氣態(tài)流化床聚合設(shè)備通常使用連續(xù)循環(huán)。在所述循環(huán)的一部分中，在反應(yīng)器中通 過聚合的熱量來加熱循環(huán)氣體料流。在所述循環(huán)的另一部分中通過反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng) 移除該熱量。
[0005] 然而，在氣體流化床聚烯烴反應(yīng)器中活性的、生長的粉末包含寬范圍的粒度并且 難于在這樣的氣體流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)許多期望的聚烯烴產(chǎn)物，如雙峰產(chǎn)物、多峰產(chǎn)物、具 有寬分子量分布的產(chǎn)物、基于在升高的溫度和壓力下通常為液體的共聚單體的聚烯烴或其 它尚級廣物。
[0006] 此外，氣體流化床反應(yīng)器包括各種限制，例如它們具有在α-烯烴單體的放熱聚合 期間產(chǎn)生的熱量的受限的熱量移除。如果不足地移除熱量，則發(fā)生各種不期望的效果，如聚 合催化劑的分解、所產(chǎn)生的聚烯烴的分解、聚烯烴的聚結(jié)和/或聚烯烴的結(jié)塊。因此，熱量移 除方面的限制的總體效果在于聚烯烴的生產(chǎn)率的限制。
[0007] 因此，已存在許多開發(fā)以增加熱量移除。
[0008] 例如，實現(xiàn)熱量移除的更有效的方式是通過將氣態(tài)再循環(huán)料流冷卻至低于其露點 的溫度，導(dǎo)致所述再循環(huán)料流的至少一部分冷凝，以形成包含液體和氣體的底部再循環(huán)料 流。然后將由此形成的底部再循環(huán)料流引入流化床聚合反應(yīng)器，在其中液體部分將在暴露 至反應(yīng)器的熱時蒸發(fā)，所述蒸發(fā)將會從反應(yīng)器中移除熱量。這種模式的運行在本領(lǐng)域中被 稱為"冷凝模式"或"冷凝的模式"法。
[0009] 然而，以這樣的冷凝的模式可以實現(xiàn)的熱量移除仍然受到限制，因為使用流化床 和冷凝的模式生產(chǎn)聚烯烴的目前的反應(yīng)器、系統(tǒng)和方法并不允許再循環(huán)流體中的大量液 體，因為這引起所述流化床的失穩(wěn)。
[0010] 例如，ΕΡ 89 691 Α2公開了在流化床反應(yīng)器中使用放熱聚合反應(yīng)增加聚合物生產(chǎn) 的方法，其通過將再循環(huán)料流冷卻至低于其露點并將所得兩相流體料流返回至反應(yīng)器以將 所述流化床保持在高于所述再循環(huán)料流的露點的期望的溫度來實現(xiàn)。ΕΡ 89 691 Α2的發(fā)明 人發(fā)現(xiàn)再循環(huán)料流中的液體的冷凝量可以保持在至多約20重量％。
[0011] 為了增加冷卻能力并因此增加生產(chǎn)率，因此期望的是在再循環(huán)料流中允許更大量 的液體而不引起流化床失穩(wěn)。
[0012] 因此，本發(fā)明的目的在于提供適合于聚烯烴的生產(chǎn)的流化床系統(tǒng)，并且其可在冷 凝模式下運行，其允許引入更大量的液體而不引起流化床失穩(wěn)。
[0013] 該目的通過適合于一種或多種α-烯烴單體的連續(xù)流化床聚合的多區(qū)段反應(yīng)器，所 述單體的至少一種為乙烯或丙烯，所述多區(qū)段反應(yīng)器可以以冷凝模式運行，所述多區(qū)段反 應(yīng)器包括第一區(qū)段、第二區(qū)段、第三區(qū)段、第四區(qū)段和分配板，
[0014] 其中所述第一區(qū)段與所述第二區(qū)段被所述分配板分開，
[0015] 其中所述多區(qū)段反應(yīng)器在豎直方向上延伸
[0016] 其中所述多區(qū)段反應(yīng)器的所述第二區(qū)段位于所述第一區(qū)段之上，和 [0017]其中所述多區(qū)段反應(yīng)器的所述第三區(qū)段位于所述第二區(qū)段之上，
[0018] 和其中所述多區(qū)段反應(yīng)器的所述第四區(qū)段位于所述第三區(qū)段之上
[0019] 其中所述第二區(qū)段包含內(nèi)壁，其中所述第二區(qū)段的所述內(nèi)壁的至少一部分呈逐漸 增加的內(nèi)部直徑的形式或是連續(xù)開口錐體，其中所述直徑或所述開口在朝向所述多區(qū)段反 應(yīng)器頂部的豎直方向上增加
[0020] 其中所述第三區(qū)段包含內(nèi)壁，其中所述第三區(qū)段的所述內(nèi)壁的至少一部分呈逐漸 增加的內(nèi)部直徑的形式或是連續(xù)開口錐體，其中所述直徑或所述開口在朝向所述多區(qū)段反 應(yīng)器頂部的豎直方向上增加
[0021] 其中第三區(qū)段的所述內(nèi)壁的最大直徑大于所述第二區(qū)段的所述內(nèi)壁的最大直徑。
[0022] 在一些實施方案中，本發(fā)明的反應(yīng)器可以由此優(yōu)選包括所述第二區(qū)段的至少一部 分和/或所述第三區(qū)段包含內(nèi)壁，其中所述內(nèi)壁的至少一部分具有圓柱形的形狀。所述反應(yīng) 器的所述內(nèi)壁可以為界定所述反應(yīng)器的內(nèi)部封套。
[0023] 在本發(fā)明的上下文中，持續(xù)增加的直徑可以例如意指在朝向反應(yīng)器頂部的豎直方 向上反應(yīng)器的內(nèi)壁的直徑的增加。所述增加可以例如是逐步的、恒定的、對數(shù)的或指數(shù)的。 這樣的一個實例是連續(xù)開口錐體
[0024] 在本發(fā)明的上下文中，連續(xù)開口錐體可以例如意指包括經(jīng)由反應(yīng)器的內(nèi)壁連接的 第一圓形開口和第二圓形開口的反應(yīng)器的內(nèi)壁的錐形部分，其中在朝向反應(yīng)器頂部的豎直 方向上測量的壁的直徑變化的導(dǎo)數(shù)可以優(yōu)選具有恒定和正的值。
[0025] 在本發(fā)明的一些實施方案中，直接在分配板之上的區(qū)域中，所述區(qū)段，優(yōu)選例如所 述第二區(qū)段呈逐漸增加的內(nèi)部直徑的形式或是連續(xù)開口錐體。在本文上下文中，"直接 在……之上"可以意指例如呈逐漸增加的內(nèi)部直徑的形式的區(qū)段或連續(xù)開口錐體(其中所 述直徑或所述開口在朝向所述多區(qū)段反應(yīng)器頂部的豎直方向上增加）相對于分配板定位， 從而可以優(yōu)選防止在分配板的表面上的液體積聚。
[0026] 在一些實施方案中，所述第二區(qū)段可以包含內(nèi)壁，其中所述第二區(qū)段的所述內(nèi)壁 的至少一部分呈逐漸增加的內(nèi)部直徑的形式或是連續(xù)開口錐體，其中所述直徑或所述開口 在朝向所述多區(qū)段反應(yīng)器頂部的豎直方向上增加。這可以導(dǎo)致至少在所述第二區(qū)段的部分 中的表面氣體速率的變化，因為表面氣體速率取決于反應(yīng)器內(nèi)部的圓形橫截表面。這可以 允許在朝向所述多區(qū)段反應(yīng)器頂部的豎直方向上降低表面氣體速率，使得結(jié)果可以增加所 述第二區(qū)段中的聚合物顆粒的平均停留時間。
[0027]所述多區(qū)段反應(yīng)器的第三區(qū)段可以位于所述多區(qū)段反應(yīng)器的所述第二區(qū)段之上。 在一些實施方案中，所述第三區(qū)段可以包含內(nèi)壁，其中所述第三區(qū)段的所述內(nèi)壁的至少一 部分呈逐漸增加的內(nèi)部直徑的形式或是連續(xù)開口錐體，其中所述直徑或所述開口在朝向所 述多區(qū)段反應(yīng)器頂部的豎直方向上增加。這可以導(dǎo)致至少在所述第三區(qū)段的部分中的表面 氣體速率的變化，因為表面氣體速率取決于反應(yīng)器內(nèi)部的圓形橫截表面。這可以允許在朝 向所述多區(qū)段反應(yīng)器頂部的豎直方向上降低表面氣體速率，使得結(jié)果可以增加所述第三區(qū) 段中的聚合物顆粒的平均停留時間。
[0028] 本發(fā)明的多區(qū)段反應(yīng)器是單個單元反應(yīng)器，其可在冷凝模式下操作，有利之處在 于再循環(huán)料流中的液體的量可以高得多，而不引起反應(yīng)器中所包括的流化床的失穩(wěn)。換言 之，所述多區(qū)段反應(yīng)器中的流化床可以在具有大量液體的湍流條件下運行。這意指所述反 應(yīng)器可以以更高的聚烯烴生產(chǎn)率下運行。
[0029] 此外，采用本發(fā)明的多區(qū)段反應(yīng)器，可以通過尺寸分離聚合物顆粒:即較大的顆粒 可以落入反應(yīng)器的下部部分，而較小的顆?？梢员涣黧w循環(huán)夾帶通過反應(yīng)器進入反應(yīng)器的 上部部分。
[0030] 同樣，當(dāng)使用本發(fā)明的多區(qū)段反應(yīng)器時，所述反應(yīng)器可以使用高速率的流體循環(huán) 運行，這導(dǎo)致所述反應(yīng)器以內(nèi)，例如所述第二區(qū)段中的更均勻的溫度。
[0031] 同樣，當(dāng)運行本發(fā)明的反應(yīng)器時，可以實現(xiàn)更均勻的停留時間并且因此所生產(chǎn)的 聚烯烴可以具有更均勻的粒度分布，特別是例如盡管使用高的流體循環(huán)速率而通過減少具 有非常短的停留時間的聚合物顆粒的數(shù)量實現(xiàn)。
[0032] 此外，由于本發(fā)明的反應(yīng)器的形狀，可以高度改進混合模式，由此消除停滯區(qū)段的 存在并因此導(dǎo)致反應(yīng)器的總利用體積的增加。
[0033] 此外，在本發(fā)明的多區(qū)段反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚烯烴的平均粒度可以更大。同樣，可以 減少聚烯烴中的細(xì)粉的量。
[0034] 此外，可以改進本發(fā)明的多區(qū)段反應(yīng)器的可操作性和/或連續(xù)性。
[0035] 同樣，本發(fā)明的反應(yīng)器提供了進行兩階段聚合的可能性。例如，在所述第二區(qū)段中 可以進行氣-液聚合且在所述第三區(qū)段中可以進行氣相聚合。頂部區(qū)段或第四區(qū)段是脫離 區(qū)段(氣體膨脹區(qū)段），對其進行設(shè)計使得在該區(qū)段中的表面氣體速率優(yōu)選阻礙聚合物顆粒 到達(dá)和/或停留在該區(qū)段中。其具有使反應(yīng)混合物和反應(yīng)的聚合物產(chǎn)物脫離的功能。因此， 該區(qū)段并不充當(dāng)反應(yīng)區(qū)段。
[0036] 本發(fā)明的反應(yīng)器的設(shè)計不同于適合于一種或多種α-烯烴單體聚合的其它多區(qū)段 反應(yīng)器。
[0037] 例如，US 6,441，108公開了一種流化床反應(yīng)器，其包括用于在氣相中生產(chǎn)粘性聚 合物的圓形截面，其中所述流化床反應(yīng)器的壁在其下部部分呈圓柱體的形式并且與其鄰近 處呈連續(xù)開口錐體的形式，所述錐體相對于中心線的角度為2至10°，并且其中所述流化床 高于所述圓柱體。
[0038] 例如US2009/0062586 Α1公開了一種氣相流化床反應(yīng)器，通過如下進行反應(yīng):使氣 體穿過位于反應(yīng)容器下部處的氣體分配板進料至在氣體分配板上形成的流化床，組裝所述 反應(yīng)容器，使得在所述氣體分配板之上的氣流通道在指定位置處具有收窄的部分，并且在 從所述收窄的部分的下部到上部的區(qū)域中形成所述流化床。
[0039] 本文中所使用的附圖意在闡釋本發(fā)明，而不以任何方式將本發(fā)明限制于此。
[0040] 附圖簡述
[0041] 圖1示意性描繪了在一個實施方案中的本發(fā)明的多區(qū)段反應(yīng)器的豎直截面。
[0042]圖2示意性描繪了在另一實施方案中的本發(fā)明的多區(qū)段反應(yīng)器的豎直截面。
[0043] 圖3示意性描繪了本發(fā)明的系統(tǒng)。
[0044] "適合于一種或多種α-烯烴單體的連續(xù)聚合的多區(qū)段反應(yīng)器，所述單體的至少一 種為乙烯或丙烯"意指能夠容納和控制所述一種或多種α_烯烴單體的聚合的裝置，且所述 裝置可以包括流化床。本發(fā)明的多區(qū)段反應(yīng)器優(yōu)選在頂部和底部通過半球關(guān)閉。
[0045] 本文中所使用的"流化床"意指在固體/流體混合物中的一定量的固體顆粒(在該 情況下優(yōu)選固體催化劑和/或附著有一種或多種烯烴單體(所述單體中至少一種為乙烯 或丙烯）的固體催化劑)起流體的作用。這可以通過將所述量的固體顆粒置于適合的條件下 來實現(xiàn)，例如通過以足夠高的速率引入流體穿過固體顆粒以使固體顆粒懸浮并且導(dǎo)致它們 表現(xiàn)為流體。
[0046] "一種或多種α-烯烴的連續(xù)聚合"或"連續(xù)制備聚烯烴"在本文中是指將一種或多 種α-烯烴單體(其中至少一種為乙烯或丙烯)進料至所述多區(qū)段反應(yīng)器，并將由此產(chǎn)生的聚 烯烴通過與所述多區(qū)段反應(yīng)器連接的聚合物排出系統(tǒng)(半)連續(xù)地取出。
[0047]所述系統(tǒng)適合于一種或多種α_烯烴單體的連續(xù)聚合，所述單體的至少一種為乙烯 或丙烯。優(yōu)選的烯烴單體包括例如具有4~8個碳原子的α-烯烴。然而，如果需要的話，可 以使用少量具有大于8個碳原子，例如9~18個碳原子的α-烯烴單體，例如共輒二烯。因此， 可以生產(chǎn)乙烯或丙烯的均聚物或者乙烯和/或丙烯與一種或多種具有4~8個α-烯烴單體的 α-烯烴單體的共聚物。優(yōu)選的α-烯烴單體包括，但不限于，丁-1-烯、異丁烯、戊-1-烯、己-1-稀、己二稀、異戊二稀、苯乙稀、4-甲基戊-1-稀、辛-1-稀和丁二稀?？梢耘c乙稀和/或丙稀單 體共聚的或可用作具有4~8個α-烯烴單體的α-烯烴單體的部分替代的具有大于8個碳原子 的α-烯烴單體的實例包括，但不限于癸-1-烯和亞乙基降冰片烯。
[0048]當(dāng)將本發(fā)明的系統(tǒng)或方法用于乙烯和/或丙烯與α_烯烴單體的共聚時，所述乙烯 和/或丙烯優(yōu)選用作共聚物的主要組分。例如，存在于所述共聚物中的乙烯和/或丙烯的量 為至少65重量％，例如至少70重量％，例如至少80重量％，基于總共聚物計。
[0049] "冷凝模式"意指將包含液體的料流用于冷卻反應(yīng)器(8)。
[0050] 所述多區(qū)段反應(yīng)器(8)的所述第一區(qū)段(1)與所述第二區(qū)段(2)被分配板(6)分開， 并且位于所述多區(qū)段反應(yīng)器(8)的所述第二區(qū)段(2)之下。
[0051] 在第一區(qū)段中，可以發(fā)生氣體和液體的分離和分布，這是所述第一區(qū)段的主要功 能。所述第一區(qū)段可以進一步包括與進入管路有關(guān)的導(dǎo)流器，用于提供底部再循環(huán)料流以 防止固體和液體在所述第一區(qū)段中聚集。這樣的導(dǎo)流器例如描述于通過引用并入本文中的 US4,933,149(的附圖）中。
[0052]所述第二區(qū)段包含內(nèi)壁，其中所述第二區(qū)段的所述內(nèi)壁的至少一部分呈逐漸增加 的內(nèi)部直徑的形式或是連續(xù)開口錐體，其中所述直徑或所述開口在朝向所述多區(qū)段反應(yīng)器 頂部的豎直方向上增加。
[0053]所述第二區(qū)段的逐漸增加的內(nèi)部直徑或連續(xù)開口錐體優(yōu)選位于所述第二區(qū)段的 下部，更優(yōu)選直接位于所述分配板之上。
[0054]所述第二區(qū)段可以包括流化床(的一部分），在此可以發(fā)生氣相或氣-液聚合。所述 第二區(qū)段(2)適合于氣-液聚合(在湍流流態(tài)條件下）。
[0055] 湍流流態(tài)條件描述于通過引用并入本文中的US6391985中。
[0056]所述多區(qū)段反應(yīng)器(8)的第三區(qū)段(3)位于所述多區(qū)段反應(yīng)器(8)的第二區(qū)段（2) 之上。所述第三區(qū)段包含內(nèi)壁，其中所述第三區(qū)段的所述內(nèi)壁的至少一部分呈逐漸增加的 內(nèi)部直徑的形式或是連續(xù)開口錐體，其中所述直徑或所述開口在朝向所述多區(qū)段反應(yīng)器頂 部的豎直方向上增加。
[0057]在連續(xù)開口錐體或逐漸增加的內(nèi)部直徑的情況下，所述第三區(qū)段的形狀可以是所 述第二區(qū)段的形狀的一部分，如本文圖2所描繪。這可能意指所述第二區(qū)段和所述第三區(qū)段 二者可以具有類似的形狀，即在該情況下，所述第二區(qū)段和所述第三區(qū)段二者包含/具有呈 逐漸增加的內(nèi)部直徑的形式或是連續(xù)開口錐體的內(nèi)壁，其中所述直徑或所述開口在朝向所 述多區(qū)段反應(yīng)器頂部的豎直方向上增加。例如，所述連續(xù)開口錐體或逐漸增加的內(nèi)部直徑 可以從第二區(qū)段延伸至第三區(qū)段中，并且還任選的從第三區(qū)段延伸到第四區(qū)段中。然而，所 述反應(yīng)器可以優(yōu)選包括具有內(nèi)壁的至少一個部分，所述內(nèi)壁具有圓柱形的形狀，特別是例 如在所述第二區(qū)段中和/或在所述第三區(qū)段中和/或在所述第三區(qū)段與所述頂部區(qū)段之間。 在一個實施方案中，所述第三區(qū)段的所述內(nèi)壁可以具有與所述第二區(qū)段的所述內(nèi)壁相同的 傾角。
[0058]所述第三區(qū)段的所述內(nèi)壁可以具有與所述第二區(qū)段的所述內(nèi)壁不同的傾角。所述 第三區(qū)段內(nèi)壁，其中所述第三區(qū)段的所述內(nèi)壁的至少一部分呈逐漸增加的內(nèi)部直徑的形式 或是連續(xù)開口錐體，其中所述直徑或所述開口在朝向所述多區(qū)段反應(yīng)器頂部的豎直方向上 增加，由此所述內(nèi)壁的所述部分可以位于所述第三區(qū)段的任何部分，例如所述第三區(qū)段的 下部部分中或上部部分中，但是優(yōu)選在朝向所述反應(yīng)器頂部的豎直方向上位于所述第三區(qū) 段的下部部分中。
[0059] 在本發(fā)明的該實施方案中的多區(qū)段反應(yīng)器示意性描繪于附圖2(圖2)中。
[0060] 所述第三區(qū)段可以包括流化床的一部分。所述第三區(qū)段(3)適合于氣相聚合。
[0061] 當(dāng)運行所述多區(qū)段反應(yīng)器(8)時，可以區(qū)分所述第三區(qū)段(3)和所述第二區(qū)段(2); 然而，在所述第二和第三區(qū)段之間不存在明確邊界。典型地，當(dāng)運行所述多區(qū)段反應(yīng)器時， 所述第二區(qū)段將包括比所述第三區(qū)段更多的液體，并且在所述第三區(qū)段中將發(fā)生氣相聚 合。
[0062] 所述多區(qū)段反應(yīng)器的頂部區(qū)段(其例如為所述多區(qū)段反應(yīng)器的第四區(qū)段)位于所 述第三區(qū)段之上。所述頂部區(qū)段或第四區(qū)段并不意圖用于氣相聚合，而是適合氣體膨脹。其 具有使反應(yīng)混合物和反應(yīng)的聚合物產(chǎn)物脫離的功能。因此，該區(qū)段并不充當(dāng)反應(yīng)區(qū)段。所述 表面氣體速率可以具有如此低的值，從而使得聚合物顆粒優(yōu)選并不進入頂部區(qū)段，優(yōu)選至 少使得頂部再循環(huán)料流充分地不含顆粒例如以避免在壓縮機中發(fā)生堵塞。
[0063] 在這樣的多區(qū)段反應(yīng)器中，在聚合過程中，通過催化聚合α-烯烴單體生產(chǎn)新鮮的 聚合物顆粒。這樣的聚合物顆粒在所述第四區(qū)段的方向上向上推射通過循環(huán)氣體。這些顆 粒的大部分由于重力隨著第四區(qū)段中的表面氣體速率下降而優(yōu)選并不到達(dá)第四區(qū)段或返 回所述第二或第三區(qū)段。所述第四區(qū)段可以連接至所述第三區(qū)段或任選的另外的一個或多 個區(qū)段。
[0064] 本發(fā)明的多區(qū)段反應(yīng)器(8)可以包括另外的區(qū)段，例如一個、兩個或甚至任選地三 個另外的區(qū)段，所述區(qū)段可以例如為第五區(qū)段和任選的第六區(qū)段和任選的甚至第七區(qū)段。 這些區(qū)段可以提供用于聚合的另外的可能性，其中每個另外的區(qū)段可以在不同的反應(yīng)條件 下運行。這些另外的區(qū)段可以優(yōu)選地位于所述第三區(qū)段與所述頂部區(qū)段之間。
[0065] "內(nèi)部直徑"意指由多區(qū)段反應(yīng)器（8)的內(nèi)壁的內(nèi)部測量的垂直于多區(qū)段反應(yīng)器 (8)的中心線(9)的給定水平面中的直徑。
[0066]例如，所述第四區(qū)段的最大內(nèi)部直徑比所述第三區(qū)段的最大內(nèi)部直徑大至少1、例 如至少3、例如至少5%和/或例如至多300%、例如至多200%、例如至多150%、例如至多 80%、例如至多70%、例如至多60%、例如至多50%、例如至多40%、例如至多30%、例如至 多25%、例如至多20%、例如至多15%。例如，所述第四區(qū)段的最大內(nèi)部直徑比所述第三區(qū) 段的最大內(nèi)部直徑大5至30%。
[0067]例如，所述第三區(qū)段的最大內(nèi)部直徑比所述第二區(qū)段的最大內(nèi)部直徑大至少1、例 如至少3、例如至少5%和/或例如至多300%、例如至多200%、例如至多150%、例如至多 80%、例如至多70%、例如至多60%、例如至多50%、例如至多40%、例如至多30%、例如至 多25%、例如至多20%、例如至多15%。例如，所述第三區(qū)段的最大內(nèi)部直徑比所述第二區(qū) 段的最大內(nèi)部直徑大15至30%。
[0068] 例如，所述第二區(qū)段的最大內(nèi)部直徑比所述第一區(qū)段的最大內(nèi)部直徑大至少1、例 如至少3、例如至少5%和/或例如至多300%、例如至多200%、例如至多150%、例如至多 80%、例如至多70%、例如至多60%、例如至多50%、例如至多40%、例如至多30%、例如至 多25%、例如至多20%、例如至多15%。例如，所述第二區(qū)段的最大內(nèi)部直徑比所述第一區(qū) 段的最大內(nèi)部直徑大15至30%。
[0069] 所述分配板(6)可以是這樣的任意裝置，其適合于將底部再循環(huán)料流分布在所述 多區(qū)段反應(yīng)器(8)中，以在所述多區(qū)段反應(yīng)器(8)的所述第二區(qū)段(2)中保持流化床，并在所 述多區(qū)段反應(yīng)器(8)未運行時充當(dāng)固體聚合催化劑和聚烯烴的靜止床的載體。例如，所述分 配板可以為篩網(wǎng)、槽板、孔板、泡罩類型的板、或其它常規(guī)或商購可得的板或其它流體分布 裝置。通常使用的類型的分配板的實例是在每個孔的頂部上具有一些孔上結(jié)構(gòu)的孔板，以 防止顆粒散落。在附圖1、2和3中，所述分配板(6)采用虛線標(biāo)明。
[0070] 所述分配板通常垂直于反應(yīng)器的縱軸安置，其中流化床位于所述分配板之上且混 合室區(qū)域(區(qū)段1)在所述分配板之下。
[0071] 所述分配板用于實現(xiàn)良好的氣體分布。其可以是篩網(wǎng)、槽板、孔板、泡罩類型的板 等。所述板的元件可以全部是固定的或所述板可以是美國專利第3,298,792號中公開的移 動類型的。機械掃拂分布格柵描述于美國專利第3，254，070號中。無論其設(shè)計如何，其必須 使再循環(huán)流體擴散通過床底部處的顆粒，以將所述床保持在流化狀態(tài)并且還在反應(yīng)器未運 行時起到支持樹脂顆粒的靜止床的作用。
[0072] 出于本發(fā)明的目的，優(yōu)選類型的分配板通常為由金屬制造和具有穿過其表面分布 的孔的類型。所述孔一般地具有大約半英寸的直徑。所述孔延伸穿過所述板并且在所述孔 上方安置有固定地安裝至所述板的角罩(angle caps)。交替行的角鐵彼此成角度地，優(yōu)選 以60°在交替的平行隊列中取向，如美國專利4，933，149的圖4中所示。它們起將流體流沿著 板的表面分布的作用，從而避免固體的停滯區(qū)段。此外，它們防止樹脂顆粒在所述床沉降或 靜止時通過所述孔落下。
[0073] 所述分配板可以例如具有錐形的形狀，例如通過引用并入本文中的US2602647A1 中所描述，其描述了具有開口的中心錐形段和開口的外部環(huán)錐段的錐形分配板，所述中心 錐形段和所述環(huán)錐段中的開口沿圓周偏移，從而在延伸至所述環(huán)錐段中的開口的所述中心 段上提供實質(zhì)上偏斜的表面。
[0074] 所述分配板的其它錐形形狀例如描述于通過引用并入本文中的US4，518，750中， 其描述了流化氣體的分布器，所述分布器包括由以下組成的雙錐體：（a)下部錐形元件，其 布置有向下的頂點，在側(cè)面上配置有多于兩個肋條，所述肋條具有連同封閉（containing) 殼的壁一起形成在向上的方向上例如具有減小的橫截面的流道的輪廓，從而使得氣體的速 率將會逐漸和相應(yīng)地增加，所述肋條關(guān)于垂直線以軸對稱并以傾角正好相反地彼此相對布 置，例如以向流入的氣體流賦予切向分量，所述肋條的輪廓和傾角例如允許通過流入氣體 夾帶的固體顆粒通過，并且從而不論何時中斷氣體的進料都阻礙流化床的顆粒落回；和(b) 上部錐體元件，其頂點向上，疊加在所述下部錐體元件上并且具有激活流化床中的固體循 環(huán)、消除死區(qū)段或滯留區(qū)段的功能，所述方法進一步的特征在于，在其中進行所述方法的流 化床反應(yīng)器的分布器包括用于再循環(huán)所述氣體的裝置，所述分布器和所述再循環(huán)裝置允許 通過再循環(huán)氣體夾帶的流化材料的固體顆粒通過。
[0075] 例如，通過引用并入本文中的US5143705描述了頂點指向上方的錐形分配板，其中 所述錐形分配板具有多個開口。
[0076]本發(fā)明的多區(qū)段反應(yīng)器中的分配板可以例如具有錐形形狀，例如其頂點朝向所述 反應(yīng)器的頂部。
[0077] 例如，通過引用并入本文中的US722565B2公開了具有多個氣流孔口的分配板，所 述孔口的出口側(cè)呈錐形側(cè)面(sidened)，所述出口側(cè)比入口側(cè)更寬。
[0078] 例如，通過引用并入本文中的US5627243公開了通過具有指向上方的尖端的回旋 表面的錐體形成的帽狀流動控制元件。所述流動控制元件的錐體表面配置有穿孔，在所述 元件的所有側(cè)面上基本上均勻地分開布置所述穿孔。
[0079]例如，US5381827公開了用于流化床聚合反應(yīng)器中的具有攪拌器的氣相聚合設(shè)備 中的氣體分布器，所述氣體分布器的特征在于，所述分布器具有各自從上方覆蓋有罩的孔， 所述罩具有在基本上水平的方向上以與對于圍繞反應(yīng)器的中心為中心的圓的切線向外呈 約90至135°的角度取向的開口。
[0080] 除了所述分配板(6)以外，所述多區(qū)段反應(yīng)器(8)可以進一步配備有其它機構(gòu)用于 攪拌如機械攪拌，例如攪拌器。優(yōu)選地，所述多區(qū)段反應(yīng)器不包括機械攪拌。
[0081] 在一個實施方案中，本發(fā)明涉及本發(fā)明的反應(yīng)器，其中至少所述第三區(qū)段(3)的底 部部分包括呈逐漸增加的內(nèi)部直徑或連續(xù)開口錐體形式的內(nèi)壁，其中所述直徑或所述開口 在朝向所述多區(qū)段反應(yīng)器頂部的豎直方向上增加。在該實施方案中，所述第二區(qū)段(2)的底 部部分和/或所述第四區(qū)段(4)的底部部分還可以包括呈逐漸增加的內(nèi)部直徑或連續(xù)開口 錐體形式的內(nèi)壁，其中所述直徑或所述開口在朝向所述多區(qū)段反應(yīng)器頂部的豎直方向上增 加。
[0082] 在一個實施方案中，本申請涉及本發(fā)明的反應(yīng)器，其中在直接在所述分配板之上 的區(qū)域中的區(qū)段(2)呈逐漸增加的內(nèi)部直徑或連續(xù)開口錐體(2A)的形式，其中所述直徑或 所述開口在朝向所述多區(qū)段反應(yīng)器頂部的豎直方向上增加，和其中所述第二區(qū)段的頂部部 分具有內(nèi)壁，所述內(nèi)壁具有圓柱形的形狀(2B)和其中所述第二區(qū)段的頂部部分連接至所述 第三區(qū)段的底部部分(3A)，其中所述第三區(qū)段的底部部分呈逐漸增加的內(nèi)部直徑的形式或 是連續(xù)開口錐體，其中所述直徑或所述開口在朝向所述多區(qū)段反應(yīng)器頂部的豎直方向上增 加，和其中所述第三區(qū)段的頂部部分具有內(nèi)壁，所述內(nèi)壁具有圓柱形的形狀(3B)和其中所 述第三區(qū)段的頂部部分連接至所述頂部區(qū)段，例如連接至所述第四區(qū)段。
[0083] 在一個實施方案中，本申請涉及本發(fā)明的反應(yīng)器，其中在直接在所述分配板之上 的區(qū)域中的區(qū)段(2)呈逐漸增加的內(nèi)部直徑的形式或是連續(xù)開口錐體(2A)，其中所述直徑 或所述開口在朝向所述多區(qū)段反應(yīng)器頂部的豎直方向上增加，和其中所述第二區(qū)段的頂部 部分具有內(nèi)壁，所述內(nèi)壁具有圓柱形的形狀(2B)。
[0084] 在一個實施方案中，本申請涉及本發(fā)明的反應(yīng)器，其中所述第二區(qū)段的頂部部分 連接至所述第三區(qū)段的底部部分(3A)，其中所述第三區(qū)段的底部部分呈逐漸增加的內(nèi)部直 徑的形式或是連續(xù)開口錐體，其中所述直徑或所述開口在朝向所述多區(qū)段反應(yīng)器頂部的豎 直方向上增加，和其中所述第三區(qū)段的頂部部分具有內(nèi)壁，所述內(nèi)壁具有圓柱形的形狀 (3B)和其中所述第三區(qū)段的頂部部分連接至所述頂部區(qū)段，例如連接至所述第四區(qū)段。 [0085] 優(yōu)選地，所述圓柱形形狀為正圓柱的形狀。
[0086] 在本發(fā)明的該實施方案中的多區(qū)段反應(yīng)器(8)示意性地描繪于附圖1(圖1)中。
[0087] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及本發(fā)明的反應(yīng)器，其中具有逐漸增加的內(nèi)部直徑或具有連續(xù) 開口錐體的所述第二區(qū)段的一部分的內(nèi)壁相對于所述多區(qū)段反應(yīng)器(8)的中心線(9)的角 度(α)為1至40°。
[0088] 例如，所述角度(α)為至少5、例如至少7、例如至少10°、例如至少20°和/或例如至 多60、例如至多50、例如至多40。例如，所述角度(α)在10至40°范圍內(nèi)。
[0089] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及本發(fā)明的反應(yīng)器，其中具有逐漸增加的內(nèi)部直徑或具有連續(xù) 開口錐體的所述第三區(qū)段的一部分的內(nèi)壁相對于所述多區(qū)段反應(yīng)器(8)的中心線(9)的角 度(α)為1至40°。
[0090] 例如，所述角度(α)為至少5、例如至少7、例如至少10°、例如至少20°和/或例如至 多60、例如至多50、例如至多40。例如，所述角度(α)在10至40°范圍內(nèi)。
[0091] 在另一方面，本發(fā)明涉及用于在本發(fā)明的多區(qū)段反應(yīng)器中由一種或多種α-烯烴單 體連續(xù)制備聚烯烴的方法，所述單體的至少一種為乙烯或丙烯，所述方法包括：
[0092] -將固體聚合催化劑進料至多區(qū)段反應(yīng)器(8)的分配板(6)之上的區(qū)域中
[0093] -將一種或多種α-烯烴單體進料至所述多區(qū)段反應(yīng)器(8)
[0094] -從所述多區(qū)段反應(yīng)器(8)取出聚烯烴(30)
[0095] -從所述多區(qū)段反應(yīng)器(8)的頂部，例如在由四個區(qū)段構(gòu)成的多區(qū)段反應(yīng)器的情況 下的所述第四區(qū)段(4)的頂部將流體循環(huán)至所述第一區(qū)段
[0096] -其中將所述流體冷卻至低于它們的露點，產(chǎn)生底部再循環(huán)料流，和其中將所述底 部再循環(huán)料流引入所述第一區(qū)段
[0097]-其中所述表面氣體速率在0.5至5m/s的范圍內(nèi)。
[0098]本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)意識到的是，由于當(dāng)運行多區(qū)段反應(yīng)器時本發(fā)明的多區(qū)段反 應(yīng)器中的體積從第一區(qū)段向第二區(qū)段膨脹和從第二區(qū)段向第三區(qū)段膨脹和從第三區(qū)段向 第四區(qū)段膨脹的事實，在這些區(qū)段中的表面氣體速率將會從第一區(qū)段向第二區(qū)段和從第二 區(qū)段向第三區(qū)段和從第三區(qū)段向第四區(qū)段降低。例如，本發(fā)明的多區(qū)段反應(yīng)器中的表面氣 體速率，例如當(dāng)用于生產(chǎn)聚乙烯(例如LLDPE)時，可以在0.7至3.5m/s范圍內(nèi)，然后其可以在 第三區(qū)段中降低至0.5至2m/s，在其之后所述表面氣體速率可以在頂部區(qū)段中進一步降低。
[0099] 在本發(fā)明的一個實施方案中，將所述第二區(qū)段通過一個或更多個基本上豎直的隔 壁分成兩個或更多個子區(qū)段，例如管，其從位于分配板之上的點延伸至位于第四區(qū)段之下 的點，優(yōu)選地從而防止死區(qū)段。
[0100] "死區(qū)段"意指其中混合不足以提供均勻的反應(yīng)而在死區(qū)段中導(dǎo)致結(jié)塊或熔融和/ 或在期望的規(guī)格以外(脫離規(guī)格)的樹脂的區(qū)域。規(guī)格的實例為期望的密度、分子量、分子量 分布和/或熔體流動速率。
[0101] 這樣的豎直的隔壁有時也被稱為"導(dǎo)流管"。這例如描述于均通過引用并入本文中 的 W002/40146A1 中和 US6403730 中。
[0102] 在一個實施方案中，多區(qū)段反應(yīng)器還包括移動床單元，其中所述移動床單元配置 有入口和出口，它們連接至第二區(qū)段，其中在所述區(qū)段中定位屏蔽機構(gòu)，使得經(jīng)由所述移動 床單元的出口從所述區(qū)段的氣體流入得到抑制并允許聚合顆粒流出，其中優(yōu)選地所述移動 床單元配置有氣體進料機構(gòu)，用于將氣體以一種或多種不同的水平進料至移動床單元中 和/或其中優(yōu)選地所述移動床單元的出口配置有將計量的量的聚合物顆粒從所述移動床單 元轉(zhuǎn)移至分配板之上的區(qū)段中的機構(gòu)。
[0103] 通過引用并入本文中的US 20100273971公開了這樣的移動床單元(也被稱為"抽 吸管"），其中移動床單元配置有入口和出口，它們連接至反應(yīng)器的第二區(qū)段，其中在第二區(qū) 段中定位屏蔽裝置，使得經(jīng)由所述移動床單元的出口從第二區(qū)段的氣體流入得到抑制并允 許聚合顆粒流出。
[0104] 這樣的抽吸管也描述于通過引用并入本文中的US8354483中，其公開了移動床單 元配置有將氣體以一種或多種不同的水平進料至移動床單元中的氣體進料機構(gòu)，并且優(yōu)選 地其中移動床單元的出口配置有將計量的量的聚合物顆粒從所述移動床單元轉(zhuǎn)移至第二 區(qū)段中的機構(gòu)。
[0105] 可以例如通過使用進料機構(gòu)（如栗)將固體聚合催化劑進料至所述多區(qū)段反應(yīng)器 (8)。可以例如將所述固體聚合催化劑作為在溶劑(例如烴溶劑等）中的懸浮液或在惰性氣 體(如氮氣）中進料或者可以包括在另一進料中進料至所述多區(qū)段反應(yīng)器(8)。例如在進料 (60)或進料(70)中。還可以將所述固體聚合催化劑作為干催化劑注入所述第二區(qū)段(2)。
[0106] 可以將固體聚合催化劑在高于分配板的區(qū)域中的任意位置處中或在位置的組合 處進料，但優(yōu)選地將其進料至所述第二區(qū)段(2)，優(yōu)選地將其進料至所述第二區(qū)段(2)的底 部部分。
[0107] 類似地，取出聚烯烴(30)可以在分配板之上的區(qū)域中的任意位置處或在位置的組 合處完成，例如可以從所述第二區(qū)段(2)的底部部分、所述第二區(qū)段(2)的頂部部分、所述第 三區(qū)段(3)的底部部分和/或所述第三區(qū)段(3)的頂部部分取出所述聚烯烴。優(yōu)選地，從所述 第二區(qū)段(2)的底部部分和/或從所述第三區(qū)段(3)的底部部分取出所述聚烯烴。
[0108] 本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉何種固體聚合催化劑適合于α-烯烴單體的連續(xù)聚合。
[0109] 例如，可以使用非均相聚合催化劑，其為負(fù)載在惰性基材例如二氧化硅或氧化鋁 上的催化劑。非均相催化劑的合適實例包括經(jīng)負(fù)載的齊格勒-納塔(Ziegler Natta)催化劑 和經(jīng)負(fù)載的茂金屬催化劑及其組合，例如在混合的催化劑系統(tǒng)中。包含至少兩種催化組分 的用于聚合烯烴的催化劑組合物的實例例如描述于通過引用并入本文中的EP1764378A1 中。ΕΡ1764378Α1公開了催化劑組合物，其包括茂金屬組分和齊格勒納塔型過渡金屬組分、 至少一種活化劑和載體材料。茂金屬催化劑例如由Hamielec和Soares描述于通過引用并入 本文中的 "P〇lymerisation reaction engineering-metallocene catalysts" (Prog.Pol. Sci .Vol .21,651-706,1996)中。固體聚合催化劑還可以是金屬氧化物催化劑， 例如氧化鉻催化劑。這樣的金屬氧化物催化劑可以例如基于惰性基材的載體，例如基于二 氧化硅、氧化鋁硅酸鹽或氧化鋁，例如基于氧化鋁或氧化鋁硅酸鹽、二氧化硅的高度多孔載 體，例如通過引用并入本文中的Andrew Peacock的"Handbook of Polyethylene"，第61-62 頁中所公開。
[oho]茂金屬催化劑的組包括許多變型。在最一般的形式中，茂金屬催化劑包括金屬原 子，例如鈦、鋯或鉿，其連接至例如四個配體，例如兩個被取代的環(huán)戊二烯配體和兩個烷基、 鹵根或其它配體，具有任選改性的有機鋁氧烷作為活化劑，例如甲基鋁氧烷(ΜΑ0)或基于硼 的化合物?？梢杂米髅饘俅呋瘎┑妮d體的惰性基材的實例包括無機氧化物，例如Si〇2、 MgCl 2、A12〇3、MgF2和CaF2。優(yōu)選地，本發(fā)明的系統(tǒng)和方法中所使用的固體聚合催化劑是負(fù)載 在二氧化娃(例如商購可得的二氧化娃，例如Grace Davison 948二氧化娃或Ineos ES 70 二氧化硅)上的茂金屬催化劑。
[0111] 可以將齊格勒-納塔催化劑與本發(fā)明的系統(tǒng)和方法中的助催化劑一起使用。助催 化劑的合適的實例包括，但不限于:具有式A1R 3的有機鋁化合物，其中R表示具有1至10個C 原子的烴。具有式A1R3的有機鋁化合物的實例包括三乙基烷基鋁、三異丁基三烷基鋁、三正 己基鋁和三辛基鋁。
[0112] 可以用作齊格勒納塔催化劑的載體的惰性基材的實例包括無機氧化物，例如二氧 化硅、氧化鋁、鎂、鈦和/或鋯的氧化物;氯化鎂、粘土、沸石、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、石墨 和/或?qū)訝罟杷猁}。
[0113] 對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見的是，本發(fā)明中還可以使用固體聚合催化劑的混 合物。
[0114] 可以使用進料機構(gòu)如栗將一種或多種α-烯烴單體進料至多區(qū)段反應(yīng)器(8)。優(yōu)選 通過將單體添加至在冷卻流體之前從多區(qū)段反應(yīng)器頂部循環(huán)至第一區(qū)段的流體而將單體 進料至多區(qū)段反應(yīng)器(8)。優(yōu)選地，以這樣的量添加所述一種或多種α_烯烴單體，使得它們 補充在聚合期間消耗的一種或多種烯烴單體。
[0115] 所述一種或多種α_烯烴單體可以以一個或以多個進料料流進料。例如，可以使一 種類型的烯烴單體，典型地為乙烯和/或丙烯包括在進料(60)中并且可以使另一類型的α_ 烯烴單體(在本文中也稱為共聚單體)包括在進料(70)中。
[0116] 可以使用任意合適的機構(gòu)，例如聚合物排出系統(tǒng)從多區(qū)段反應(yīng)器(8)中取出聚烯 烴(30)。所述聚烯烴可以原樣使用或可以經(jīng)歷純化或其它最終加工。
[0117]為了避免疑義，術(shù)語"流體"包括液體、氣體及其混合物，其中術(shù)語"液體"包括含有 固體顆粒的液體，如漿料。
[0118] 可以使用任意合適的冷卻手段將流體冷卻至低于所述流體的露點。例如，可以使 用冷卻單元進行流體的冷卻。
[0119] 可以通過提高流體的運行壓力和/或通過提高流體中可冷凝的流體的百分比且同 時降低不可冷凝的氣體的百分比來提高露點。
[0120]為了在本發(fā)明的方法中維持流化床，表面氣體速率在0.5至5m/s范圍內(nèi)，例如為至 少1、例如至少1.5、例如至少2和/或例如至多4.5、例如至多4、例如至多3.5、例如至多3m/s。
[0121] 通過將冷卻至低于流體的露點的流體進料至第一區(qū)段（1)，所述流體將從所述第 一區(qū)段穿過分配板(6)進入第二區(qū)段(2)，導(dǎo)致形成流化床和/或泡塔。通過聚合產(chǎn)生的熱量 將會導(dǎo)致流體中的液體蒸發(fā)。將固體聚合催化劑和一種或多種α-烯烴單體進料至多區(qū)段反 應(yīng)器(8)將會導(dǎo)致形成聚烯烴(30)，將其從多區(qū)段反應(yīng)器(8)取出。將頂部再循環(huán)料流從多 區(qū)段反應(yīng)器的頂部再循環(huán)至第一區(qū)段?？梢詫⒁环N或多種α-烯烴單體和其它流體如氫氣、 惰性氣體或液體例如可冷凝的惰性組分添加至頂部再循環(huán)料流，以補償未反應(yīng)的流體，然 后將所述流體冷卻至低于所述流體的露點，以形成底部再循環(huán)料流。
[0122] 通過使用本發(fā)明的多區(qū)段反應(yīng)器，在所述第二區(qū)段(2)中可以發(fā)生氣-液聚合并且 在所述第三區(qū)段中可以發(fā)生氣相聚合。因此，本發(fā)明可以提供兩階段聚合。
[0123] 在另一方面，本發(fā)明涉及適合于一種或多種α-烯烴單體的連續(xù)聚合的系統(tǒng)，所述 單體的至少一種為乙烯或丙烯，所述系統(tǒng)包括本發(fā)明的多區(qū)段反應(yīng)器(8)。
[0124] 該系統(tǒng)的特別的實施方案示意性表示于附圖3(圖3)中，然而并不將其限制于此。 附圖3的系統(tǒng)僅為許多可能的示意性布置之一。因此，例如也可以反轉(zhuǎn)在循環(huán)的氣體線路中 的設(shè)備項目的順序，特別是冷卻器和壓縮機的順序或可以將另外的設(shè)備項目集成至所述線 路中。另外的元件如用于排出產(chǎn)物或用于計量催化劑的系統(tǒng)并未示于圖3中，這樣的元件是 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且可以以已知的方式集成至反應(yīng)器中。
[0125] 圖3描繪了適合于一種或多種α-烯烴單體的連續(xù)聚合的系統(tǒng)，所述單體的至少一 種為乙烯或丙烯，所述系統(tǒng)包括本發(fā)明的多區(qū)段反應(yīng)器(8)、壓縮機(400)和冷卻單元(5)，
[0126] 其中所述第一區(qū)段包括用于接收底部再循環(huán)料流(10)的第一入口
[0127] 其中所述第二區(qū)段(2)包括用于接收固體聚合催化劑(20)的第一入口
[0128] 其中所述第二區(qū)段(2)和/或所述第三區(qū)段(3)包括用于提供聚烯烴(30)的第一出 Ρ
[0129] 其中所述第四區(qū)段(4)包括用于頂部再循環(huán)料流(40)的第一出口
[0130] 其中用于所述第四區(qū)段的頂部再循環(huán)料流（40)的第一出口經(jīng)由第一連接結(jié)構(gòu) (ΑΑ)例如管道連接至所述壓縮機(400)的第一入口
[0131] 其中所述壓縮機(400)包括用于經(jīng)壓縮的流體(50)的第一出口，
[0132] 其中所述壓縮機(400)的第一出口經(jīng)由第二連接機構(gòu)（ΒΒ)連接至用于冷卻單元 (5)的經(jīng)壓縮的流體的第一入口，
[0133] 其中任選地，所述第二連接機構(gòu)(ΒΒ)(例如管道)包括用于接收進料(70)的第一入 □，
[0134] 其中所述冷卻單元(5)包括用于提供底部再循環(huán)料流（10)的第一出口，所述冷卻 單元(5)的第一出口連接至第一區(qū)段的第一入口，
[0135] 其中所述第一連接機構(gòu)(ΑΑ)包括用于接收進料(60)的第一入口。
[0136] 本發(fā)明的系統(tǒng)可以進一步包括聚合物取出系統(tǒng)、聚合物脫氣系統(tǒng)和排出氣體回收 系統(tǒng)（圖3未示出）。用于來自排出氣體回收系統(tǒng)的經(jīng)回收的組分(呈液體形式）（80)的出口 可以連接至所述第二連接機構(gòu)(ΒΒ)的第一入口（70)。
[0137] 可以適宜地將該系統(tǒng)用于在本發(fā)明的系統(tǒng)中的一種或多種α-烯烴單體的連續(xù)聚 合的方法，所述單體的至少一種為乙烯或丙烯，所述方法包括
[0138] -使用用于接收固體聚合催化劑(20)的第一入口為所述第二區(qū)段(2)供應(yīng)固體聚 合催化劑
[0139] -將包括α-烯烴單體的進料(60)供應(yīng)至所述第一連接結(jié)構(gòu)(AA)
[0140] -使用所述第三區(qū)段(3)和/或所述第二區(qū)段(2)的第一出口取出聚烯烴(30)，和
[0141] -將流體從所述第四區(qū)段(4)的第一出口循環(huán)至所述第一區(qū)段的第一入口
[0142] 其中所述流體通過如下循環(huán)
[0143] -使用壓縮機(400)壓縮所述進料(60)和頂部再循環(huán)料流(40)，以形成經(jīng)壓縮的流 體(50)
[0144] -隨后使用冷卻單元(5)將經(jīng)壓縮的流體(50)冷卻至低于所述經(jīng)壓縮的流體的露 點，以形成底部再循環(huán)料流(10)，和
[0145] -經(jīng)由用于接收所述第一區(qū)段的底部再循環(huán)料流的入口將底部再循環(huán)料流(10)進 料至所述多區(qū)段反應(yīng)器(8)的所述第一區(qū)段，和
[0146] -其中在所述方法中的表面氣體速率在0.5至5m/s范圍內(nèi)。
[0147] 在本發(fā)明的一個實施方案中，在所述第二區(qū)段中進行氣-液聚合和在所述第三區(qū) 段中進行氣相聚合。
[0148] 進料(60)包括鏈轉(zhuǎn)移劑，例如氫氣并且可以另外包括氣態(tài)α_烯烴單體和插入的氣 態(tài)組分例如氮氣。
[0149] 進料(70)包括可冷凝的惰性組分，例如選自下組的可冷凝的惰性組分:具有4至20 個碳原子，優(yōu)選4至8個碳原子的烷烴及其混合物，例如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊 烷、新戊烷、正己烷、異己烷或具有6個C原子的其它飽和烴、正庚烷、正辛烷和具有7或8個C 原子的其它飽和烴及其任意混合物;并且可以進一步包括可冷凝的α-烯烴單體、α-烯烴共 聚單體和/或其混合物。
[0150]所述可冷凝的惰性組分優(yōu)選選自下組：異戊烷、正己烷、正丁烷異丁烷及其混合 物。因為它們更具吸引力的價格，優(yōu)選地將異戊烷和/或正己烷用作進料(70)中的一種或多 種可冷凝的惰性組分。
[0151] 當(dāng)生產(chǎn)共聚物時，本發(fā)明的方法進一步包括在不可冷凝的共聚單體的情況下使用 進料(60)或(70)供應(yīng)共聚單體和在可冷凝共聚單體的情況下使用進料(70)來供應(yīng)。
[0152] 所述底部再循環(huán)料流包括流體料流，所述流體料流包括氣體和液體。
[0153] 優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法，將流體冷卻至這樣的程度，使得底部再循環(huán)料流(10)中 的液體的量為至少7重量％、例如至少9重量％、例如至少14重量％，基于液體和氣體的總量 計。例如，底部再循環(huán)料流中的液體的量為至少14.5 %、例如至少20%、例如至少25%和/或 例如至多95%、例如至多90%、例如至多90%、例如至多85%、例如至多80%、例如至多 75%、例如至多70%、例如至多65%、例如至多60%、例如至多55%、例如至多55重量％，基 于底部再循環(huán)料流中的液體和氣體的總量計。優(yōu)選地，底部再循環(huán)料流中的液體的量為至 少25%和例如至多55重量％，基于所述底部再循環(huán)料流中的液體和氣體的總量計。
[0154]尚的量的底部再循環(huán)料流中的液體能夠進料一種或多種非常尚活性的催化劑系 統(tǒng)。
[0155]所述壓縮機(400)可以是任意裝置，其適合于使用壓縮機(400)壓縮進料(60)和頂 部再循環(huán)料流(40)以形成經(jīng)壓縮的流體(50)。通過壓縮進料(60)和頂部再循環(huán)料流(40)， 經(jīng)壓縮的流體(50)的壓力與在使用壓縮機(400)之前的進料(60)和頂部再循環(huán)料流(40)相 比得以升高。
[0156] 所述冷卻單元(5)可以是任意裝置，其適合于將經(jīng)壓縮的流體(50)冷卻至低于所 述經(jīng)壓縮的流體的露點，以形成底部再循環(huán)料流(10)。例如，可以將熱交換器用作冷卻單元 (5)。
[0157] 所述頂部再循環(huán)料流(40)包含從第四區(qū)段(4)的第一出口取出的流體，或在多于 四個區(qū)段的情況下從多區(qū)段反應(yīng)器(8)的頂部區(qū)段的第一出口取出的液體。
[0158] 第一連接機構(gòu)(AA)和第二連接機構(gòu)(BB)原則上可以為用于分別連接第四區(qū)段(4) 的第一出口和壓縮機(400)的第一入口、壓縮機(400)的第一出口和冷卻單元(5)的第一入 口的任意機構(gòu)。
[0159] 例如可以將氫氣用作鏈轉(zhuǎn)移劑，以調(diào)節(jié)所生產(chǎn)的聚烯烴(30)的分子量。
[0160] -種或多種α-烯烴單體的連續(xù)聚合將生成顆粒形式的聚烯烴(在本文中也被稱為 "聚烯烴"（30))?？梢杂纱水a(chǎn)生的聚烯烴的實例包括大量聚合物，例如聚乙烯，例如線形低 密度聚乙烯(LLDPE)，其可以例如由乙烯和丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯或己-1-烯制備;高密度 聚乙烯(HDPE)，其可以例如由乙烯或由乙烯與少量具有4至8個碳原子的α-烯烴單體(例如 丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯）制備。其它實例包括，但不限于塑性體、彈性 體、中密度聚乙烯、聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物，包括無規(guī)共聚物和嵌段或多嵌段共聚物 和乙丙橡膠(EPR)。
[0161]優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中，所生成的聚烯烴為聚乙烯，更優(yōu)選線形低密度聚乙 稀。
[0162] 取決于它們的組成，通過本發(fā)明的方法獲得或可獲得的所述聚烯烴可以具有多種 相對于在不同于本發(fā)明反應(yīng)器的反應(yīng)器中生成的聚烯烴的有利之處。例如，可以增加聚丙 烯抗沖共聚物的沖擊性，可以降低乙烯聚合物橡膠(EPR)中的炭黑的量，可以拓寬聚乙烯的 分子量分布，可以增加聚烯烴的均勻性，停留時間分布可以更窄，可以改變塊效應(yīng) (blockiness)，可以改變形態(tài)、可以改變體積密度等。
[0163] 因此，在另一方面，本發(fā)明涉及通過本發(fā)明的方法獲得的或可獲得的聚烯烴。
[0164] 本發(fā)明的方法優(yōu)選在基本上不含水、氧氣和二氧化碳的環(huán)境中進行，因為水的存 在可能負(fù)面地影響固體聚合催化劑的活性。
[0165] 取決于待生產(chǎn)的聚烯烴，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定最優(yōu)化的反應(yīng)條件。
[0166] 例如，通常，所述第二區(qū)段（2)中的溫度優(yōu)選在0至130 °C，例如20至110 °C的范圍 內(nèi)。
[0167] 例如，通常，所述第三區(qū)段(3)中的溫度優(yōu)選在20至130°C的范圍內(nèi)。
[0168] 例如所述多區(qū)段反應(yīng)器⑶中的壓力優(yōu)選在0.1至lOMPa范圍內(nèi)，例如在0.2至8MPa 范圍內(nèi)。
[0169] 在另一方面，本發(fā)明涉及用于一種或多種α-烯烴單體的連續(xù)聚合的本發(fā)明的多區(qū) 段反應(yīng)器的用途，所述單體的至少一種為乙烯或丙烯。
[0170] 在另一方面，本發(fā)明涉及用于一種或多種α-烯烴單體的連續(xù)聚合的本發(fā)明的系統(tǒng) 的用途，所述單體的至少一種為乙烯或丙烯。
[0171] 還要注意的是，術(shù)語"包括"并不排除其它要素的存在。然而，還應(yīng)理解的是，對包 括某些組分的產(chǎn)品的描述還公開了由這些組分組成的產(chǎn)物。類似地，還應(yīng)理解的是，對包括 某些步驟的方法的描述還公開了由這些步驟組成的方法。
[0172] 本發(fā)明現(xiàn)將借助以下實施例闡明，然而并不將其限制于此。 實施例
[0173] 將能夠產(chǎn)生沿流化床反應(yīng)器的質(zhì)量和熱平衡的基于計算機的數(shù)學(xué)模型用于運行 在干燥和冷凝模式運行的模擬。首先，使用來自商業(yè)聚乙烯生產(chǎn)的實際數(shù)據(jù)運行所述模型 以驗證所述模型。結(jié)果示于表1中。
[0174]
[0175] 如從表1可以看出，實際數(shù)據(jù)與來自模型的數(shù)據(jù)非常具有可比性。
[0176] 隨后，將在多區(qū)段反應(yīng)器中的聚合方法用于以冷凝模式進行乙烯與1-丁烯的聚 合。首先使用來自商業(yè)聚乙烯生產(chǎn)的實際數(shù)據(jù)以冷凝模式運行所述模型，以生產(chǎn)1-丁烯/乙 烯共聚物，其密度為918kg/m 3和熔體流動指數(shù)為1.0(根據(jù)Turkistani的美國專利6,759， 489 B1的實施例6.2)。隨后，根據(jù)本發(fā)明重新運行所述模型(情形1、2和3)。
[0177] 結(jié)果示于表2中。
[0178]
[0179] 如從表2可以看出，再循環(huán)料流(從所述多區(qū)段反應(yīng)器的頂部循環(huán)至所述第一區(qū)段 的流體）中的冷凝的液體越多，則生產(chǎn)率越高。根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器允許在再循環(huán)料流中的 大量液體，而沒有所述反應(yīng)器中所包括的流化床的失穩(wěn)。
[0180]通過對比表1中的商業(yè)數(shù)據(jù)(其中33%的在再循環(huán)料流中的冷凝的液體會產(chǎn)生約 46噸/h的生產(chǎn)率)與表2中所獲得的結(jié)果(本發(fā)明的方法(情形1、2和3))，使用本發(fā)明的方法 分別獲得了約33 %、61 %和89 %的生產(chǎn)率方面的改進的增加。
[0181]同樣，與商業(yè)聚乙烯生產(chǎn)方法相比，在相同量的在循環(huán)料流中的液體時，本發(fā)明的 方法(使用本發(fā)明的反應(yīng)器和系統(tǒng))將會具有(流化床的)增加的穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1. 適合于一種或多種α-烯烴單體的連續(xù)流化床聚合的多區(qū)段反應(yīng)器，所述單體的至少 一種為乙烯或丙烯，所述多區(qū)段反應(yīng)器可在冷凝模式下運行，所述多區(qū)段反應(yīng)器包括第一 區(qū)段、第二區(qū)段、第三區(qū)段、第四區(qū)段和分配板， 其中所述第一區(qū)段與所述第二區(qū)段被所述分配板分開， 其中所述多區(qū)段反應(yīng)器在豎直方向上延伸， 其中所述多區(qū)段反應(yīng)器的所述第二區(qū)段位于所述第一區(qū)段之上，和 其中所述多區(qū)段反應(yīng)器的所述第三區(qū)段位于所述第二區(qū)段之上， 和其中所述多區(qū)段反應(yīng)器的所述第四區(qū)段位于所述第三區(qū)段之上， 其中所述第二區(qū)段包含內(nèi)壁，其中所述第二區(qū)段的所述內(nèi)壁的至少一部分呈逐漸增加 的內(nèi)部直徑的形式或是連續(xù)開口錐體，其中所述直徑或所述開口在朝向所述多區(qū)段反應(yīng)器 頂部的豎直方向上增加 其中所述第三區(qū)段包含內(nèi)壁，其中所述第三區(qū)段的所述內(nèi)壁的至少一部分呈逐漸增加 的內(nèi)部直徑的形式或是連續(xù)開口錐體，其中所述直徑或所述開口在朝向所述多區(qū)段反應(yīng)器 頂部的豎直方向上增加 其中所述第三區(qū)段的所述內(nèi)壁的最大直徑大于所述第二區(qū)段的所述內(nèi)壁的最大直徑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多區(qū)段反應(yīng)器，其中所述第三區(qū)段和/或所述第二區(qū)段的至少 一部分包含內(nèi)壁，其中所述內(nèi)壁的至少一部分具有圓柱形的形狀。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項所述的多區(qū)段反應(yīng)器，其中直接在所述分配板之上的區(qū) 域中的區(qū)段(2)呈逐漸增加的內(nèi)部直徑的形式或是連續(xù)開口錐體(2Α)，其中所述直徑或所 述開口在朝向所述多區(qū)段反應(yīng)器頂部的豎直方向上增加。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的多區(qū)段反應(yīng)器，其中所述第三區(qū)段的形狀是所述 第二區(qū)段的形狀的一部分。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的多區(qū)段反應(yīng)器，其中所述連續(xù)開口錐體或逐漸增 加的內(nèi)部直徑從所述第二區(qū)段延伸至所述第三區(qū)段中，和任選地還從所述第三區(qū)段延伸至 所述第四區(qū)段中。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項所述的多區(qū)段反應(yīng)器，其中直接在所述分配板之上的區(qū) 域中的區(qū)段(2)呈逐漸增加的內(nèi)部直徑的形式或是連續(xù)開口錐體(2Α)，其中所述直徑或所 述開口在朝向所述多區(qū)段反應(yīng)器頂部的豎直方向上增加，和其中所述第二區(qū)段的頂部部分 具有內(nèi)壁，所述內(nèi)壁具有圓柱形的形狀(2Β)和其中所述第二區(qū)段的頂部部分連接至所述第 三區(qū)段的底部部分(3Α)，其中所述第三區(qū)段的底部部分呈逐漸增加的內(nèi)部直徑的形式或是 連續(xù)開口錐體，其中所述直徑或所述開口在朝向所述多區(qū)段反應(yīng)器頂部的豎直方向上增 加，和其中所述第三區(qū)段的頂部部分具有內(nèi)壁，所述內(nèi)壁具有圓柱形的形狀(3Β)和其中所 述第三區(qū)段的頂部部分連接至所述頂部區(qū)段，例如連接至所述第四區(qū)段。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的多區(qū)段反應(yīng)器，其中具有逐漸增加的內(nèi)部直徑或 具有連續(xù)開口錐體的所述第二區(qū)段的部分的內(nèi)壁相對于所述多區(qū)段反應(yīng)器(8)的中心線 (9)的角度(α)為1至40°。8. 用于在根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的多區(qū)段反應(yīng)器中由一種或多種α-烯烴單體 連續(xù)制備聚烯烴的方法，所述單體的至少一種為乙烯或丙烯，所述方法包括： -將固體聚合催化劑進料至多區(qū)段反應(yīng)器(8)的分配板(6)之上的區(qū)域中 -將一種或多種α-烯烴單體進料至所述多區(qū)段反應(yīng)器(8) -從所述多區(qū)段反應(yīng)器(8)取出聚烯烴(30) -從所述多區(qū)段反應(yīng)器(8)的頂部，例如在由四個區(qū)段構(gòu)成的多區(qū)段反應(yīng)器的情況下的 所述第四區(qū)段(4)的頂部將流體循環(huán)至所述第一區(qū)段 -其中將所述流體冷卻至低于它們的露點，產(chǎn)生底部再循環(huán)料流，和其中將所述底部再 循環(huán)料流引入所述第一區(qū)段 -其中所述表面氣體速率在〇. 5至5m/s的范圍內(nèi)。9. 適合于一種或多種α-烯烴單體的連續(xù)聚合的系統(tǒng)，所述單體的至少一種為乙烯或丙 烯，所述系統(tǒng)包括根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的多區(qū)段反應(yīng)器(8)。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的系統(tǒng)，還包括壓縮機(400)和冷卻單元(5)， 其中所述第一區(qū)段包括用于接收底部再循環(huán)料流(10)的第一入口 其中所述第二區(qū)段(2)包括用于接收固體聚合催化劑(20)的第一入口 其中所述第二區(qū)段(2)和/或所述第三區(qū)段(3)包括用于提供聚烯烴(30)的第一出口 其中所述第四區(qū)段(4)包括用于頂部再循環(huán)料流(40)的第一出口 其中用于所述第四區(qū)段的頂部再循環(huán)料流(40)的第一出口經(jīng)由第一連接結(jié)構(gòu)(AA)例 如管道連接至所述壓縮機(400)的第一入口 其中所述壓縮機(400)包括用于經(jīng)壓縮的流體(50)的第一出口 其中所述壓縮機(400)的第一出口經(jīng)由第二連接機構(gòu)(BB)連接至冷卻單元(5)的用于 經(jīng)壓縮的流體的第一入口 其中任選地，所述第二連接機構(gòu)(BB)例如管道包括用于接收進料(70)的第一入口， 其中所述冷卻單元(5)包括用于提供底部再循環(huán)料流（10)的第一出口，所述冷卻單元 (5)的第一出口連接至所述第一區(qū)段的第一入口 其中所述第一連接結(jié)構(gòu)(AA)包括用于接收進料(60)的第一入口。11. 用于在根據(jù)權(quán)利要求9或權(quán)利要求10所述的系統(tǒng)中的一種或多種α-烯烴單體的連 續(xù)聚合的方法，所述單體的至少一種為乙烯或丙烯，所述方法包括 -使用用于接收固體聚合催化劑（20)的第一入口為所述第二區(qū)段(2)供應(yīng)固體聚合催 化劑 -將包括α-烯烴單體的進料(60)供應(yīng)至所述第一連接結(jié)構(gòu)(AA) -任選地將包括可冷凝的惰性組分的進料(70)供應(yīng)至所述第二連接機構(gòu)(BB) -使用所述第三區(qū)段(3)和/或所述第二區(qū)段(2)的第一出口取出聚烯烴(30)，和 -將流體從所述第四區(qū)段(4)的第一出口循環(huán)至所述第一區(qū)段的第一入口 其中所述流體通過如下循環(huán) -使用壓縮機(400)壓縮所述進料(60)和頂部再循環(huán)料流(40)，以形成經(jīng)壓縮的流體 (50) -隨后使用冷卻單元(5)將經(jīng)壓縮的流體(50)冷卻至低于所述經(jīng)壓縮的流體的露點，以 形成底部再循環(huán)料流(1 〇 )，和 -經(jīng)由用于接收所述第一區(qū)段的底部再循環(huán)料流的入口將所述底部再循環(huán)料流（10)進 料至所述多區(qū)段反應(yīng)器(8)的所述第一區(qū)段，和 -其中在該方法中的表面氣體速率在0.5至5m/s范圍內(nèi)。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中在所述第二區(qū)段中進行氣-液聚合和在所述第三 區(qū)段中進行氣相聚合。13. 根據(jù)權(quán)利要求11或權(quán)利要求12所述的方法，其中： ?所述進料(60)包括鏈轉(zhuǎn)移劑，例如氫氣并且可以另外包括氣態(tài)α-烯烴單體和惰性氣 態(tài)組分例如氮氣;和/或 ?所述進料（70)包括可冷凝的惰性組分;并且可以進一步包括可冷凝的α-烯烴單體、 α-烯烴共聚單體和/或其混合物;和/或 ?在不可冷凝的共聚單體的情況下，使用進料(60)或(70)供應(yīng)共聚單體和在可冷凝共 聚單體的情況下使用進料(70)供應(yīng)共聚單體。14. 通過根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項所述的方法獲得的或可獲得的聚烯烴，優(yōu)選線形 低密度聚乙烯。15. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的多區(qū)段反應(yīng)器或根據(jù)權(quán)利要求9或權(quán)利要求10所 述的系統(tǒng)用于一種或多種α-烯烴單體的連續(xù)聚合的用途，所述單體的至少一種為乙烯或丙 稀。
【文檔編號】C08F10/00GK105916890SQ201480073515
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年11月24日
【發(fā)明人】Y·巴納特, J·F·瑟瓦羅斯-坎道
【申請人】沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司, Sabic環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司