通過(guò)懸浮聚合制備吸水性聚合物顆粒的方法
【專利摘要】一種通過(guò)懸浮聚合和熱表面后交聯(lián)制備吸水性聚合物顆粒的方法，其中通過(guò)懸浮聚合獲得的基礎(chǔ)聚合物具有至少37g/g的離心保留容量且熱表面后交聯(lián)在100至190℃下進(jìn)行。
【專利說(shuō)明】通過(guò)懸浮聚合制備吸水性聚合物顆粒的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過(guò)懸浮聚合和熱表面后交聯(lián)制備吸水性聚合物顆粒的方法，其 中通過(guò)懸浮聚合獲得的基礎(chǔ)聚合物具有至少37g/g的離心保留容量且熱表面后交聯(lián)在100 至190 °C下進(jìn)行。
[0002] 吸水性聚合物顆粒的制備記載于專著"Modern Superabsorbent Polymer Technology"，F(xiàn).L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley_VCH，1998,第69至117頁(yè)。吸水性聚合物 顆粒一般通過(guò)溶液聚合或懸浮聚合來(lái)制備。
[0003] 作為吸收水溶液的產(chǎn)品，吸水性聚合物用于制備尿布、棉塞、衛(wèi)生巾和其他衛(wèi)生制 品，但也用作商品園藝中的保水劑。
[0004] 吸水性聚合物的性能可通過(guò)交聯(lián)度來(lái)調(diào)節(jié)。交聯(lián)度增加，凝膠強(qiáng)度提高，吸收能力 降低。
[0005] 為改善使用性能，例如尿布中的溶脹凝膠床中的滲透性和在壓力下的吸收性，通 常將吸水性聚合物顆粒進(jìn)行后交聯(lián)。這僅僅增加了顆粒表面的交聯(lián)度，以此方式從而可至 少部分解偶在壓力下的吸收和離心保留容量。
[0006] JP S63-218702記載了一種通過(guò)懸浮聚合制備吸水性聚合物顆粒的連續(xù)方法。 [0007] W0 2006/014031 A1記載了一種通過(guò)懸浮聚合制備吸水性聚合物顆粒的方法。在 熱后交聯(lián)中的高溫下，除去疏水性溶劑餾分。
[0008] W0 2008/068208 A1同樣涉及一種通過(guò)懸浮聚合制備具有低比例的疏水性溶劑的 吸水性聚合物顆粒的方法。
[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)懸浮聚合制備吸水性聚合物顆粒的改進(jìn)方法，其中 所述吸水性聚合物顆粒應(yīng)具有高離心保留容量（CRC)、在49.2g/cm 2壓力下的高吸收 (AUHL)、離心保留容量(CRC)和在49 · 2g/cm2壓力下的吸收(AUHL)的高的總和，以及低水平 的可提取物。
[0010]該目的通過(guò)一種通過(guò)聚合包含以下物質(zhì)的單體溶液來(lái)制備吸水性聚合物顆粒的 連續(xù)方法而實(shí)現(xiàn)：
[0011] a)至少一種帶有酸基且可被至少部分中和的烯鍵式不飽和單體，
[0012] b)任選地一種或多種交聯(lián)劑，
[0013] c)至少一種引發(fā)劑，
[0014] d)任選地一種或多種可與a)中提及單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和
[0015] e)任選地一種或多種水溶性聚合物，
[0016] 在聚合過(guò)程中將單體溶液懸浮于疏水有機(jī)溶劑中，并通過(guò)有機(jī)表面后交聯(lián)劑將所 得聚合物顆粒進(jìn)行熱表面后交聯(lián)，其中選擇交聯(lián)劑b)的量以使聚合物顆粒在表面后交聯(lián)之 前具有至少37g/g的離心保留容量且熱表面后交聯(lián)在100至190°C下進(jìn)行。
[0017] 所述單體a)優(yōu)選為水溶性的，即在23 °C下在水中的溶解度通常為至少1 g/100g水， 優(yōu)選至少5g/100g水，更優(yōu)選至少25g/100g水且最優(yōu)選至少35g/100g水。
[0018] 合適的單體a)為，例如烯鍵式不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特別 優(yōu)選的單體為丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特別優(yōu)選丙烯酸。
[0019] 其他合適的單體a)為，例如烯鍵式不飽和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
[0020] 雜質(zhì)可對(duì)聚合反應(yīng)具有相當(dāng)大的影響。因此，所用的原料應(yīng)具有最高的純度。因 此，專門(mén)純化單體a)通常是有利的。合適的純化方法記載于例如W0 2002/055469 A1、W0 2003/078378 A1 和W0 2004/035514 A1。合適的單體a)為，例如根據(jù)W0 2004/035514 A1 純 化的丙烯酸，其含有99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量的％乙酸、0.0332重量％的水、 0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的馬來(lái)酸酐、0.0003重量％的二 丙烯酸和0.0050重量％的氫醌單甲醚。
[0021] 丙烯酸和/或其鹽在單體a)總量中的比例為優(yōu)選至少50摩爾％，更優(yōu)選至少90摩 爾％，最優(yōu)選至少95摩爾％。
[0022]單體a)的酸基可已被部分中和。所述中和在單體階段進(jìn)行。這通常通過(guò)混入水溶 液形式或優(yōu)選也為固體形式的中和劑來(lái)完成。中和度優(yōu)選為25摩爾％至95摩爾％，更優(yōu)選 為30摩爾％至80摩爾％，最優(yōu)選為40摩爾％至75摩爾％，為此可使用常規(guī)的中和劑，優(yōu)選堿 金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。還可以使用銨 鹽代替堿金屬鹽。特別優(yōu)選的堿金屬是鈉和鉀，但非常特別優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫 鈉及其混合物。
[0023]所述單體a)通常包含聚合抑制劑(優(yōu)選氫醌單醚)作為儲(chǔ)存穩(wěn)定劑。
[0024]單體溶液包含優(yōu)選最高達(dá)250重量ppm、優(yōu)選至多130重量ppm、更優(yōu)選至多70重量 ppm、并且優(yōu)選至少10重量ppm、更優(yōu)選至少30重量ppm、且特別地約50重量ppm的氫醌單醚， 各自基于未中和的單體a)計(jì)。例如，單體溶液可通過(guò)使用帶有酸基的烯鍵式不飽和單體與 適量的氫醌單醚制備。
[0025] 優(yōu)選的氫醌單醚為氫醌單甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(維生素 E)。
[0026] 合適的交聯(lián)劑b)為具有至少兩個(gè)適于交聯(lián)的基團(tuán)的化合物。這些基團(tuán)為例如可自 由基聚合至聚合物鏈的烯鍵式不飽和基團(tuán)，和可與單體a)的酸基形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)。此 外，可與單體a)的至少兩個(gè)酸基形成配位鍵的多價(jià)金屬鹽也適合作為交聯(lián)劑b)。
[0027] 交聯(lián)劑b)優(yōu)選為具有至少兩個(gè)可自由基聚合至聚合物網(wǎng)絡(luò)的可聚合基團(tuán)的化合 物。合適的交聯(lián)劑b)為，例如，在EP 0 530 438 A1中記載的亞甲基雙丙烯酰胺、二甲基丙烯 酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷;在EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、W0 93/21237 A1、W0 2003/104299 A1、W0 2003/104300 A1、TO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中記載的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；在DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中記載的混合的丙烯酸酯，其除含有丙烯酸酯基團(tuán)外還含 有其他烯鍵式不飽和基團(tuán)；或例如在DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、W0 90/15830 A1和WO 2002/032962 A2中記載的交聯(lián)劑混合物。
[0028] 優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基雙甲基丙烯酰 胺、15重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸 酯和三烯丙基胺。
[0029]非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為亞甲基雙丙烯酰胺和已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化 為二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化甘油和/或聚丙氧基化甘油，如在W0 2003/ 104301 A1中所記載。亞甲基雙丙烯酰胺和3-重至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三 丙烯酸酯是特別有利的。非常特別優(yōu)選亞甲基雙丙烯酰胺、1-重至5重乙氧基化甘油和/或 丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最優(yōu)選亞甲基雙丙烯酰胺和3-重至5重乙氧基 化甘油和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是亞甲基雙丙烯酰胺和3重乙氧基化甘油的 三丙烯酸酯。
[0030] 選擇單體溶液中交聯(lián)劑的量以使得在聚合反應(yīng)后和在熱表面后交聯(lián)前的吸水性 聚合物顆粒(基礎(chǔ)聚合物)具有至少37g/g，優(yōu)選至少38g/g，最優(yōu)選至少39g/g，最優(yōu)選至少 40g/g的離心保留容量(CRC)。所述離心保留容量(CRC)應(yīng)不超過(guò)75g/g。如果基礎(chǔ)聚合物的 離心保留容量(CRC)太高，則在隨后的熱表面后交聯(lián)中將不可能建立足夠的在49.2g/cm 2壓 力下的吸收(AUHL)。
[0031] 所用引發(fā)劑c)可為在聚合條件下產(chǎn)生自由基的所有化合物，例如熱引發(fā)劑、氧化 還原引發(fā)劑或光引發(fā)劑。
[0032] 合適的氧化還原引發(fā)劑為過(guò)二硫酸鉀或過(guò)二硫酸鈉/抗壞血酸、過(guò)氧化氫/抗壞血 酸、過(guò)二硫酸鉀或過(guò)二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉和過(guò)氧化氫/亞硫酸氫鈉。優(yōu)選使用熱引發(fā)劑和 氧化還原引發(fā)劑的混合物，如過(guò)二硫酸鉀或過(guò)二硫酸鈉/過(guò)氧化氫/抗壞血酸。然而，所用的 還原組分優(yōu)選為2-羥基-2-磺酸基乙酸的鈉鹽、2-羥基-2-磺酸基乙酸的二鈉鹽和亞硫酸氫 鈉的混合物。這些混合物可作為Bril gg〇Mte? F F 6和BrtiggoMte? FF7(BrUggemann Chemicals ;Heilbronn;德國(guó)）獲得。
[0033] 合適的熱引發(fā)劑尤其為偶氮引發(fā)劑，如2,2'_偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二 鹽酸鹽和2，2 '-偶?xì)怆p[2-(5-甲基味唑琳基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2' -偶?xì)怆p(2-脈基 丙烷)二鹽酸鹽、4,4~偶氮雙(4-氰基戊酸)及其鈉鹽、2,2~偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙 基)丙酰胺]和2，2' -偶氮雙(亞氨基_1_吡略烷基_2_乙基丙烷)二鹽酸鹽。
[0034] 合適的光引發(fā)劑為例如2-羥基-2-甲基苯丙酮和1-[4-(2_羥基乙氧基）苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮。
[0035]可與帶有酸基的烯鍵式不飽和單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體d)為，例如丙烯酰 胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸 二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基 乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
[0036]所用的水溶性聚合物e)可為聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改 性纖維素（如甲基纖維素或羥乙基纖維素）、明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選淀粉、淀粉衍 生物和改性纖維素。
[0037] 任選地，為了穩(wěn)定目的，可向單體溶液或其起始物料中加入一種或多種螯合劑以 掩蔽金屬離子(例如鐵離子）。合適的螯合劑為例如堿金屬梓檬酸鹽、朽 1檬酸、堿金屬酒石酸 鹽、三磷酸五鈉、乙二胺四乙酸鹽、次氮基三乙酸，以及已知于Trikrn?名的所有螯合劑，例 如Triton? c (二乙三胺五乙酸五鈉）、Triton? D ((羥乙基）乙二胺三乙酸三鈉）和 Trilo:m_?M(甲基甘氨酸二乙酸）。
[0038] 為了達(dá)到最佳作用，優(yōu)選的聚合抑制劑需要溶解氧。因此，單體溶液可在聚合之前 通過(guò)惰性化一一即通入惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)饣蚨趸家灰欢ト芙庋?。單體溶液的氧 含量在聚合之前優(yōu)選降低至低于1重量ppm，更優(yōu)選低于0 · 5重量ppm，最優(yōu)選低于0 · 1重量 ppm 〇
[0039] 如果在充分回流下進(jìn)行聚合，則可省去惰性化。在這種情況下，溶解氧與蒸發(fā)的溶 劑一起從聚合反應(yīng)器中除去。
[0040] 為了聚合，將單體溶液在疏水溶劑中懸浮或乳化。
[0041] 可用的疏水溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于懸浮聚合的所有溶劑。優(yōu)選使用脂 族烴，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、環(huán)己烷或其混合物。疏水溶劑在23 °C下 在水中的溶解度小于5g/100g，優(yōu)選小于lg/100g，更優(yōu)選小于0.5g/100g。
[0042] 疏水溶劑的沸點(diǎn)范圍優(yōu)選為50至150°C，更優(yōu)選60至120°C，最優(yōu)選70至90°C。
[0043] 疏水溶劑與單體溶液的比例為0.5至3，優(yōu)選0.7至2.5且非常優(yōu)選0.8至2.2。
[0044] 懸浮液中單體溶液液滴的平均直徑優(yōu)選為至少100μπι，更優(yōu)選100至ΙΟΟΟμηι，更優(yōu) 選150至850μπι，最優(yōu)選300至600μπι，液滴直徑可通過(guò)光散射測(cè)定并表示體積平均直徑。
[0045] 單體溶液液滴的直徑可通過(guò)引入的攪拌器能量并通過(guò)合適的分散助劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0046] 為了將單體水溶液分散于疏水溶劑中或?qū)⑿纬傻奈跃酆衔镱w粒分散，可加入 分散助劑。這些分散助劑可為陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑或 兩性表面活性劑，或天然聚合物、半合成聚合物或合成聚合物。
[0047]陰離子表面活性劑為，例如聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉和十二烷基醚硫酸鈉。陽(yáng) 離子表面活性劑為，例如三甲基十八烷基氯化銨。兩性表面活性劑為，例如羧甲基二甲基十 六烷基銨。非離子表面活性劑為，例如脂肪酸蔗糖酯(例如單硬脂酸蔗糖酯和二月桂酸蔗糖 酯）、脫水山梨糖醇酯(例如單硬脂酸脫水山梨糖醇酯）、基于脫水山梨糖醇酯的聚氧化烯化 合物(例如聚氧乙烯單硬脂酸脫水山梨糖醇酯）。
[0048]分散助劑通常溶于或分散于疏水溶劑中。分散助劑的用量為0.01至10重量％，優(yōu) 選0.2至5重量％，更優(yōu)選0.5至2重量％，基于單體溶液計(jì)。單體溶液液滴的直徑可通過(guò)分散 助劑的類(lèi)型和量來(lái)調(diào)節(jié)。
[0049] 有利地，將多個(gè)串聯(lián)連接的攪拌反應(yīng)器用于聚合反應(yīng)。通過(guò)在其他攪拌反應(yīng)器中 進(jìn)行補(bǔ)充反應(yīng)(postreaction)可提高單體轉(zhuǎn)化率并降低返混。在本發(fā)明的上下文中，還有 利的是第一個(gè)攪拌反應(yīng)器不太大。隨著攪拌反應(yīng)器尺寸的增加，分散的單體溶液液滴的尺 寸分布將不可避免地變寬。因此相對(duì)較小的第一反應(yīng)器使得能夠制備具有特別窄的粒徑分 布的吸水性聚合物顆粒。
[0050] 反應(yīng)優(yōu)選在減壓下（例如在800毫巴壓力下）進(jìn)行。壓力可用于將反應(yīng)混合物的沸 點(diǎn)設(shè)定至所需的反應(yīng)溫度。
[0051] 將所得的吸水性聚合物顆粒進(jìn)行熱表面后交聯(lián)。所述熱表面后交聯(lián)可在聚合物分 散體中進(jìn)行或使用從聚合物分散體中移出并干燥的吸水性聚合物顆粒進(jìn)行。在本發(fā)明的一 個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將吸水性聚合物顆粒在聚合物分散體中共沸脫水并從聚合物分散體中 移出，并將移出的吸水性聚合物顆粒進(jìn)行干燥以除去粘附的殘留疏水溶劑并進(jìn)行熱表面后 交聯(lián)。
[0052] 合適的表面后交聯(lián)劑為包含可與聚合物顆粒的至少兩個(gè)羧酸酯基團(tuán)形成共價(jià)鍵 的基團(tuán)的化合物。合適的化合物為，例如記載于EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2中的多官能胺類(lèi)、多官能酰胺基胺、多官能環(huán)氧化物;記載于DE 33 14 019 A1、 DE 35 23 617 A1和EP 0 450 922 A2中的二官能醇或多官能醇;或記載于DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中的β-羥基烷基酰胺。
[0053]其他作為合適的表面后交聯(lián)劑記載的為DE 40 20 780 Cl中的碳酸亞烷基酯;DE 198 07 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羥乙基-2-噁唑烷酮;DE 198 07 992 C1 中的雙-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮;DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氫-1，3-噁嗪及其 衍生物;DE 198 54 574 A1中的N-?；?2-噁唑烷酮;DE 102 04 937 A1中的環(huán)狀脲;DE 103 34 584 A1中的二環(huán)酰胺縮醛；EP 1 199 327 A2中的氧雜環(huán)丁烷和環(huán)狀脲；和W0 2003/031482 A1中的嗎啉-2，3-二酮及其衍生物。
[0054] 此外，也可使用在DE 37 13 601 A1中記載的包含其他可聚合的烯鍵式不飽和基 團(tuán)的表面后交聯(lián)劑。
[0055]此外，可使用合適的表面后交聯(lián)劑的任意期望的混合物。
[0056] 優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑為碳酸亞烷基酯、2-噁唑烷酮、雙-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑 烷酮、2-氧代四氫-1，3-噁嗪、N-酰基-2-噁唑烷酮、環(huán)狀脲、二環(huán)酰胺縮醛、氧雜環(huán)丁烷和嗎 啉-2,3-二酮。
[0057]特別優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑為碳酸亞乙酯（1，3_二氧戊環(huán)-2-酮）、碳酸三亞甲基酯 (1，3_二氧雜環(huán)己-2-酮）、3_甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、2-羥乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮 和甲基-2-噁唑烷酮。
[0058]非常特別優(yōu)選碳酸亞乙酯。
[0059] 表面后交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為0.1至10重量％，更優(yōu)選0.5至7.5重量％且最優(yōu)選1至5 重量％，各自基于聚合物顆粒計(jì)。
[0060] 表面后交聯(lián)劑通常以水溶液的形式使用。溶劑的量?jī)?yōu)選為0.001至8重量％，更優(yōu) 選2至7重量％，甚至更優(yōu)選3至6重量％且尤其為4至5重量％，各自基于聚合物顆粒計(jì)。表面 后交聯(lián)劑進(jìn)入聚合物顆粒的滲透深度可通過(guò)非水溶劑的含量和溶劑的總量來(lái)調(diào)節(jié)。
[0061] 當(dāng)僅用水作為溶劑時(shí)，有利地加入表面活性劑。這改善了潤(rùn)濕性能并降低結(jié)塊的 趨勢(shì)。然而，優(yōu)選使用溶劑混合物，如異丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中質(zhì)量混 合比優(yōu)選為10:90至60:40。
[0062] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，除了表面后交聯(lián)劑外，在熱表面后交聯(lián)之前、期 間或之后向顆粒表面施用陽(yáng)離子，特別是多價(jià)陽(yáng)離子。
[0063] 可在本發(fā)明方法中使用的多價(jià)陽(yáng)離子為例如二價(jià)陽(yáng)離子(例如鋅、鎂、鈣、鐵和鍶 的陽(yáng)離子）、三價(jià)陽(yáng)離子(如鋁、鐵、鉻、稀土元素和錳的陽(yáng)離子）、四價(jià)陽(yáng)離子(如鈦和鋯的陽(yáng) 離子）。可能的抗衡離子為氫氧根、氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝 酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根和羧酸根(如乙酸根、檸檬酸根和乳酸根）。帶有不同抗 衡離子的鹽也是可以的，如堿式鋁鹽(如單乙酸鋁或單乳酸鋁）。優(yōu)選硫酸鋁、單乙酸鋁和乳 酸鋁。除了金屬鹽，也可以使用多胺作為多價(jià)陽(yáng)離子。
[0064] 多價(jià)陽(yáng)離子的用量為例如0.001-1.5重量％，優(yōu)選0.005-1重量％，且更優(yōu)選0.02- 0.8重量％，各自基于聚合物顆粒計(jì)。
[0065] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，在熱表面后交聯(lián)之前、期間或之后另外施用 親水試劑，例如糖醇類(lèi)(如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇）、水溶性聚合物或共聚物(如纖維 素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺）。
[0066] 表面后交聯(lián)通常以這樣一種方式進(jìn)行，即將表面后交聯(lián)劑的溶液噴灑到干燥的聚 合物顆粒上。噴灑之后，將涂覆有表面后交聯(lián)劑的聚合物顆粒進(jìn)行熱表面后交聯(lián)。
[0067]表面后交聯(lián)劑溶液的噴涂施用優(yōu)選在具有移動(dòng)的混合工具的混合器(如螺桿式混 合器、盤(pán)式混合器和槳式混合器）中進(jìn)行。特別優(yōu)選臥式混合器，如槳式混合器，非常特別優(yōu) 選立式混合器。臥式混合器與立式混合器之間的區(qū)別在于攪拌軸的位置，即臥式混合器具 有水平安裝的攪拌軸而立式混合器具有垂直安裝的攪拌軸。合適的混合器為，例如臥式 Pflugselmr?犁鏵混合器（Gebr. LddigeMasehk!eilbailGmbH;Paderborn;Germany)、 Vrieco-Nauta 連續(xù)混合器（Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands)、 Processail MixmillM"n*§&(Processall 20Incorporated;Cincinnati ;USA)和Schugi f^e_XOOlix?(Hosokawa Micron BV;Doetinchem;the Netherlands)。然而，也可在流化床 中噴灑表面后交聯(lián)劑溶液。
[0068]熱表面后交聯(lián)優(yōu)選在接觸式干燥器中進(jìn)行，更優(yōu)選在槳式干燥器中進(jìn)行，最優(yōu)選 在盤(pán)式干燥器中進(jìn)行。合適的干燥器為，例如Ho sokawa BepeX?^式槳式干燥器(Ho sokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)、HosokawaB:epex?.盤(pán)式干燥器（Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)、H〇l〇-Flit:e?干燥器（Metso Minerals Industries Inc·; Danvi 1 le; USA)和Nara獎(jiǎng)式混合器（NARA Machinery Europe;Frechen;Germany)。此外，還 可以使用流化床干燥器。
[0069] 熱表面后交聯(lián)可在混合器本身中通過(guò)加熱夾套或吹入熱空氣進(jìn)行。同樣合適的為 下游干燥器，例如柜式干燥器、旋轉(zhuǎn)管式爐或可加熱螺桿。在流化床干燥器中進(jìn)行混合和熱 表面后交聯(lián)是特別有利的。
[0070] 可有利的是，在減壓下或使用干燥氣體（例如干燥空氣和氮?dú)猓┻M(jìn)行熱表面后交 聯(lián)，以保證非常顯著地除去溶劑。
[0071] 隨后，可將表面后交聯(lián)的聚合物顆粒進(jìn)行分級(jí)，除去過(guò)小的和/或過(guò)大的聚合物顆 粒并將其再循環(huán)到該過(guò)程中。
[0072] 所述表面后交聯(lián)也可在聚合物分散體中進(jìn)行。為此，將表面后交聯(lián)劑的溶液加入 聚合物分散體中。在本發(fā)明的上下文中，可有利地在升高的溫度下，例如使用在1013毫巴下 沸點(diǎn)低于熱表面后交聯(lián)的所需溫度的疏水性有機(jī)溶劑進(jìn)行熱表面后交聯(lián)。在聚合物分散體 中進(jìn)行熱表面后交聯(lián)之后，將吸水性聚合物顆粒在聚合物分散體中共沸脫水并從聚合物分 散體中移出，并將移出的吸水性聚合物顆粒進(jìn)行干燥以除去粘附的殘留疏水溶劑。
[0073] 優(yōu)選的表面后交聯(lián)溫度范圍為100至190°C，優(yōu)選105至180°C，更優(yōu)選110至175°C， 最優(yōu)選120至170°C。在該溫度下優(yōu)選的停留時(shí)間優(yōu)選為至少10分鐘，更優(yōu)選至少20分鐘，最 優(yōu)選至少30分鐘，且通常至多90分鐘。
[0074]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在接觸式干燥器中將熱表面后交聯(lián)后的吸水性聚合 物顆粒進(jìn)行冷卻。冷卻優(yōu)選在接觸式冷卻器中，更優(yōu)選在槳式冷卻器中且最優(yōu)選在盤(pán)式冷 卻器中進(jìn)行。合適的冷卻器為例如HosokawaBepex?臥式獎(jiǎng)式冷卻器(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)、HosokawaBepex.?.盤(pán)式冷卻器（Hosokawa Micron GmbH; Leingarten ; Germany)、H〇l〇~F!He? 冷去 |3器（Metso Minerals Industries Inc.； Danville;USA)和Nara獎(jiǎng)式冷卻器（NARA Machinery Europe;Frechen;Germany)。此外，也 可使用流化床冷卻器。
[0075] 在冷卻器中，將吸水性聚合物顆粒冷卻至20至150°C，優(yōu)選30至120°C，更優(yōu)選40至 100°(：，最優(yōu)選50至80°(：。
[0076] 為了進(jìn)一步改善性能，可將在接觸干燥器中熱表面后交聯(lián)的聚合物顆粒進(jìn)行涂覆 或再潤(rùn)濕。
[0077] 再濕潤(rùn)優(yōu)選在30至80°C，更優(yōu)選在35至70°C，最優(yōu)選在40至60°C下進(jìn)行。在過(guò)低的 溫度下，吸水性聚合物顆粒易于結(jié)塊，而在較高溫度下，水已顯著蒸發(fā)。用于再濕潤(rùn)的水的 量?jī)?yōu)選為1至10重量％，更優(yōu)選為2至8重量％且最優(yōu)選為3至5重量％。再濕潤(rùn)提高了聚合物 顆粒的機(jī)械穩(wěn)定性并降低了它們帶靜電的趨勢(shì)。
[0078] 用于提高自由溶脹率和滲透率(SFC)的合適的涂料為例如無(wú)機(jī)惰性物質(zhì)，如不溶 于水的金屬鹽、有機(jī)聚合物、陽(yáng)離子聚合物和二價(jià)或多價(jià)的金屬陽(yáng)離子。用于粘塵的合適的 涂料為例如多元醇。用于抵消聚合物顆粒的不想要的結(jié)塊趨勢(shì)的合適涂料為例如煅制二氧 化硅(例如Aer〇si〗?200)和表面活性劑（例如Spail?20和Plantacare 818UP)和表面活性 劑混合物。
[0079] 本發(fā)明還提供可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的吸水性聚合物顆粒。
[0080] 可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的吸水性聚合物顆粒具有至少37g/g的離心保留容量 (CRC)，在21 · Og/cm2壓力下的吸收為至少30g/g，在49 · 2g/cm2壓力下的吸收(AUHL)為至少 14g/g，離心保留容量和在21.0g/cm2壓力下的吸收的總和(CRC+AUL)為至少69g/g，離心保 留容量和在49.2g/cm 2壓力下的總和(CRC+AUHL)為至少54g/g，以及小于20重量％的可提取 物。
[0081] 本發(fā)明的吸水性聚合物顆粒具有優(yōu)選至少38g/g，更優(yōu)選至少40g/g且最優(yōu)選至少 41g/g的離心保留容量(CRC)。吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常小于75g/g。 [00 82]本發(fā)明的吸水性聚合物顆粒在21 .Og/cm2壓力下的吸收(AUL)優(yōu)選至少32g/g，更 優(yōu)選至少33g/g且最優(yōu)選至少34g/g。吸水性聚合物顆粒在21. Og/cm2壓力下的吸收(AUL)通 常小于50g/g。
[0083]本發(fā)明的吸水性聚合物顆粒在49.2g/cm2壓力下的吸收(AUHL)優(yōu)選至少16g/g，更 優(yōu)選至少18g/g且最優(yōu)選至少20g/g。吸水性聚合物顆粒在49.2g/cm2壓力下的吸收(AUHL) 通常小于35g/g。
[0084] 本發(fā)明的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)和在21. Og/cm2壓力下的吸收 (AUL)的總和優(yōu)選為至少71g/g，更優(yōu)選至少73g/g且最優(yōu)選至少74g/g。
[0085] 本發(fā)明的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)和在49.2g/cm2壓力下的吸收 (AUHL)的總和優(yōu)選為至少56g/g，更優(yōu)選至少58g/g，最優(yōu)選至少59g/g。
[0086] 本發(fā)明的吸水性聚合物顆粒包含優(yōu)選低于17重量％，更優(yōu)選低于15重量％且最優(yōu) 選低于14重量％的可提取物。
[0087]本發(fā)明的吸水性聚合物顆粒具有的粒徑為300至600μπι的顆粒的比例優(yōu)選為至少 30重量％，更優(yōu)選至少40重量％且最優(yōu)選至少50重量％。
[0088]本發(fā)明還提供衛(wèi)生制品，其包含：
[0089] (Α)不滲液上層，
[0090] (Β)滲液下層，
[0091] (C)位于層(Α)和層(Β)之間的吸收液體存儲(chǔ)層，其包含0至30重量％的纖維材料和 70至100重量％的可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的吸水性聚合物顆粒，
[0092] (D)任選地位于層(A)和層(C)之間的收集和分散層，其包含80至100重量％的纖維 材料和0至20重量％的可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的吸水性聚合物顆粒，
[0093] (E)任選地位于層(C)正上方和/或下方的織物層，和
[0094] (F)任選的其他組分。
[0095] 可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的吸水性聚合物顆粒在吸收液體存儲(chǔ)層(C)中的比例優(yōu)選 至少75重量％，更優(yōu)選至少80重量％，最優(yōu)選至少90重量％。
[0096] 可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的吸水性聚合物顆粒在吸收液體存儲(chǔ)層(C)中的平均球度 為0.84，優(yōu)選至少0.86，更優(yōu)選至少0.88，最優(yōu)選至少0.90。
[0097] 將通過(guò)常規(guī)的溶液聚合(凝膠聚合）制備的吸水性聚合物顆粒在干燥后研磨并分 級(jí)，以獲得不規(guī)則的聚合物顆粒。這些吸水性聚合物顆粒的平均球度為約〇. 72至約0.78。
[0098] 通過(guò)下文描述的測(cè)試方法測(cè)試吸水性聚合物顆粒。
[0099] 方法：
[0100]除非另有說(shuō)明，測(cè)量應(yīng)該在23±2°C的環(huán)境溫度下和50± 10%的相對(duì)空氣濕度下 進(jìn)行。吸水性聚合物顆粒在測(cè)試前充分混合。
[0101] 殘余單體
[0102] 吸水性聚合物顆粒的殘余單體含量通過(guò)EDANA推薦的WSP第210.2-05號(hào)測(cè)試方法 "Residual Monomers"進(jìn)行測(cè)定。
[0103] 篩分析
[0104] 篩分析根據(jù)EDANA推薦的測(cè)試方法WSP 220.3(11)使用具有如下篩孔尺寸的篩子： 100、200、300、400、500、600、710、800、900和100(^111進(jìn)行。
[0105]各級(jí)分的百分比w計(jì)算如下：
[0106] w= (mni-msi)x100 /mi
[0107] 其中
[0108] mni為每次篩子保留的聚合物顆粒質(zhì)量，以g為單位
[0109] msi為空篩的質(zhì)量，以g為單位
[0110] 1^為稱重的聚合物顆粒的總質(zhì)量，以g為單位
[0111] 含水量
[0112] 吸水性聚合物顆粒的含水量通過(guò)EDANA推薦的第WSP 230.3(11)號(hào)測(cè)試方法"Mass Loss Upon Heating"進(jìn)行測(cè)定。
[0113] 離心保留容量
[0114] 離心保留容量（CRC)通過(guò)EDANA推薦的第WSP 241.3(11)號(hào)測(cè)試方法"Fluid Retention Capacity in Saline,After Centrifugation"進(jìn)行測(cè)定。
[0115] 在O.Og/cm2壓力下的吸收
[0116] 在0 · 0g/cm2壓力下的吸收(AUNL)通過(guò)類(lèi)似于EDANA推薦的第WSP 242 · 3(11)號(hào)測(cè) 試方'法"Gravimetric Determination of Absorption Under Pressure"進(jìn)行測(cè)定，不同之 處在于設(shè)定的壓力為〇 · 0g/cm2(AUL0 · Opsi)而不是21 · 0g/cm2(AUL0 · 3psi)。
[0117] 在21.0g/cm2壓力下的吸收
[0118] 吸水性聚合物顆粒在21.0g/cm2壓力下的吸收（AUL)通過(guò)EDANA推薦的第WSP 242.3(11)號(hào)測(cè)試方法"Gravimetric Determination of Absorption Under Pressure"進(jìn) 行測(cè)定。
[0119] 在49 · 2g/cm2壓力下的吸收
[0120] 在49 · 2g/cm2壓力下的吸收(AUHL)通過(guò)類(lèi)似于EDANA推薦的第WSP 242 · 3( 11)號(hào)測(cè) 試方'法"Gravimetric Determination of Absorption Under Pressure"進(jìn)行測(cè)定，不同之 處在于設(shè)定的壓力為49 · 2g/cm2(AUL0 · 7psi)而不是21 ·0g/cm2(AUL0 · 3psi)。
[0121] 堆密度
[0122] 堆密度通過(guò)EDANA推薦的第WSP 250.3 ( 1 1 )號(hào)測(cè)試方法"Gravimetric Determination of Density"進(jìn)行測(cè)定。
[0123] 可提取物
[0124] 吸水性聚合物顆粒的可提取物的含量通過(guò)EDANA推薦的第WSP270.3( 11)號(hào)測(cè)試方 法"Extractab 1 e"進(jìn)行測(cè)定。提取時(shí)間為16小時(shí)。
[0125] 自由溶脹率
[0126] 為了測(cè)定自由溶脹率(FSR)，稱量1.00g( =W1)吸水性聚合物顆粒置于25mL燒杯中 并均勻分散在其底部。接著用分液器將20mL 0.9重量％的氯化鈉溶液計(jì)量加入第二個(gè)燒杯 中，并將此燒杯中的內(nèi)含物迅速加入第一個(gè)燒杯中，并啟動(dòng)秒表。一旦最后一滴鹽溶液被吸 收(通過(guò)液體表面反射的消失來(lái)識(shí)別），就停止秒表。已從第二個(gè)燒杯中倒出并被第一個(gè)燒 杯中的聚合物吸收的液體的精確量通過(guò)再稱量第二個(gè)燒杯（=W2)精確地測(cè)定。用秒表測(cè)量 的吸收所需的時(shí)間間隔記作t。表面上最后一滴液滴的消失的時(shí)間確定為時(shí)間t。
[0127] 因此，自由溶脹率(FSR)計(jì)算如下：
[0128] FSR[g/g s]=W2/(fflxt)
[0129] 但是，如果吸水性聚合物顆粒的含水量大于3重量％，則重量W1應(yīng)當(dāng)針對(duì)此含水量 做校正。
[0130] 渦流試驗(yàn)
[0131] 將50.0 mL± 1. OmL的0.9重量％氯化鈉水溶液引入至100mL燒杯中，所述燒杯中含 有尺寸為30mm X 6mm的磁力攪拌棒。使用磁力攪拌器在600rpm下攪拌氯化鈉溶液。然后和 快加入2.000g ± 0.010g的吸水性聚合物顆粒，測(cè)定由吸水性聚合物顆粒吸收氯化鈉溶液導(dǎo) 致的攪拌器渦流消失所需的時(shí)間。當(dāng)測(cè)定該時(shí)間時(shí)，燒杯的全部?jī)?nèi)含物可仍然以均勻的凝 膠物進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，但是凝膠化的氯化鈉溶液的表面必須不再呈現(xiàn)出任何單個(gè)的湍流。所用的 時(shí)間記錄為渦流。
[0132] 殘余環(huán)己燒
[0133] 殘余溶劑(環(huán)己烷)的比例通過(guò)頂空GC-MS進(jìn)行測(cè)定。
[0134] 平均球度(mSPHT)
[0135] 平均球度(mSPHT)使用P_artAn?.3〇〇lL顆粒分析儀(Microtrac Europe GmbH;DE) 進(jìn)行測(cè)定。
[0136] 將待分析的樣品引入漏斗中。計(jì)算機(jī)控制的測(cè)量系統(tǒng)啟動(dòng)計(jì)量裝置并保證連續(xù) 的、濃度受調(diào)節(jié)（concentration-regulated)的顆粒流動(dòng)。顆粒分別落入測(cè)量軸（shaft)并 在光源和高分辨率照相機(jī)之間產(chǎn)生高對(duì)比度的投影圖像。光源由照相機(jī)驅(qū)動(dòng)，由于非常短 的曝光時(shí)間產(chǎn)生無(wú)誤的多次評(píng)估各個(gè)顆粒實(shí)時(shí)的圖像信息。
[0137] 在3D方法中，反復(fù)分析各個(gè)顆粒，因此該方法給出了長(zhǎng)度、寬度、厚度、面積和圓周 的絕對(duì)結(jié)果。由顆粒覆蓋的像素的數(shù)量用于計(jì)算尺寸和形狀。這還相對(duì)精確地測(cè)量了平均 球度(mSPHT)和平均粒徑D 50。 實(shí)施例：
[0138] 基礎(chǔ)聚合物的制備：
[0139] 實(shí)施例1
[0140]首先將896.00g環(huán)己烷和6.00g乙基纖維素加入配備有葉輪式攪拌器和回流冷凝 器的2L法蘭容器中并在攪拌和引入氮?dú)庀聦?nèi)部溫度加熱至75 °C。然后將由150.00g (2.082111〇1)丙烯酸、129.0(^(1.613111〇1)50重量％的氫氧化鈉水溶液、136.8(^水、0.113 8 (0.73mmol)N，N~亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)和0.500g(1.85mmol)的過(guò)硫酸鉀制備的單體溶 液引入進(jìn)料容器中并用空氣吹掃。先導(dǎo)入氮?dú)舛杌芤喝缓笾苯拥渭訂误w溶液lh。攪拌器 速度為300rpm。在單體計(jì)量加入的整個(gè)時(shí)間段內(nèi)，保持回流條件。進(jìn)料結(jié)束后接著再反應(yīng)60 分鐘。隨后，將回流冷凝器換成除水器并將水分離出去。
[0141] 將當(dāng)前的懸浮液冷卻至60°C并用具有紙濾器的布氏漏斗采用抽濾法過(guò)濾所得的 聚合物顆粒。進(jìn)一步干燥在45 °C下在空氣循環(huán)干燥箱中進(jìn)行，并任選在800毫巴下在真空干 燥箱中將殘余的含水量降至低于5重量％。
[0142] 所得聚合物顆粒的特性總結(jié)于表2和3中。
[0143] 實(shí)施例2至6
[0144] 以類(lèi)似于實(shí)施例1的方法使用示于表1中的量制備基礎(chǔ)聚合物。
[0145] 所得聚合物顆粒的特性總結(jié)于表2和3中。
[0146] 實(shí)施例7
[0147] 以類(lèi)似于實(shí)施例4的方法制備基礎(chǔ)聚合物，其中將30個(gè)批次結(jié)合。
[0148] 所得聚合物顆粒的特性總結(jié)于表2和3中。
[0149] 實(shí)施例8
[0150]首先將896.00g環(huán)己烷和6.00g乙基纖維素加入配備有葉輪式攪拌器和回流冷凝 器的2L法蘭容器中并在攪拌和導(dǎo)入氮?dú)庀聦?nèi)部溫度加熱至75 °C。然后將由150.00g (2.082111〇1)丙烯酸、129.0(^(1.613111〇1)50重量％的氫氧化鈉水溶液、136.8(^水、0.113 8 (0-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA)、0.250g(0.925mmol)的過(guò)硫酸鉀和2.250g 11.1%的2,2'-偶氮雙(亞氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二鹽酸鹽(0.711臟〇1)水溶液制 備的單體溶液引入進(jìn)料容器中并用空氣吹掃。先導(dǎo)入氮?dú)舛杌芤喝缓笾苯拥渭訂误w溶液 lh。攪拌器速度為300rpm。在單體計(jì)量加入的整個(gè)時(shí)間段內(nèi)，保持回流條件。在進(jìn)料結(jié)束后 接著再反應(yīng)60分鐘。隨后，將回流冷凝器換成除水器并將水分離出去。
[0151] 將當(dāng)前的懸浮液冷卻至60°C并使用具有紙濾器的布氏漏斗采用抽濾法過(guò)濾所得 聚合物顆粒。進(jìn)一步干燥在45 °C下在空氣循環(huán)干燥箱中進(jìn)行，并任選地在800毫巴下在真空 干燥箱中將殘余的含水量降至低于5重量％。
[0152] 所得聚合物顆粒的特性總結(jié)于表2和3中。
[0153] 實(shí)施例9
[0154] 以類(lèi)似于實(shí)施例1的方法，使用0.075g(0.194mmol)的3-重乙氧基化甘油的三丙烯 酸酯(Gly-(E〇-AA)3)作為內(nèi)部交聯(lián)劑，而不是0.113g(0. TSmmoDNy-亞甲基雙丙烯酰胺 (MBA)來(lái)制備基礎(chǔ)聚合物。
[0155] 所得聚合物顆粒的特性總結(jié)于表2和3中。
[0156] 實(shí)施例10
[0157] 以類(lèi)似于實(shí)施例9的方法來(lái)制備基礎(chǔ)聚合物，不同之處在于使用118.00g (1.475111〇1)50重量％的氫氧化鈉水溶液，而不是129.00g(l .613111〇1)50重量％的氫氧化鈉 水溶液。
[0158] 所得聚合物顆粒的特性總結(jié)于表2和3中。
[0159] 表1:交聯(lián)劑b)的用量
[0160]
[0161] boaa:基于(未中和的）丙烯酸
[0162] MBA:亞甲基雙丙烯酰胺
[0163] Gly-(E〇-AA)3 3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯
[0164]
[0165]
[0166] 熱表面后交聯(lián)：
[0167] 實(shí)施例1-1和1-2
[0168] 將來(lái)自實(shí)施例1的20g基礎(chǔ)聚合物引入1￥aring?32BL80(8011)捏合機(jī)中。隨后， 將臀artog?捏合機(jī)切換至1級(jí)。緊接著，將1.5g由〇. 5g碳酸亞乙酯和1.0g水組成的水溶液 (根據(jù)表4)引入移液管中并在2秒內(nèi)計(jì)量加入捏合機(jī)中。3秒后，關(guān)閉Waring?·捏合機(jī)并將 所得聚合物顆粒均勻地分布在直徑為20cm的玻璃皿中。為了進(jìn)行熱表面后交聯(lián)，將裝有聚 合物顆粒的玻璃皿在160°C下在空氣循環(huán)干燥箱中加熱60或75分鐘。將聚合物顆粒轉(zhuǎn)移至 冷的玻璃皿中。最后，用篩孔尺寸為850μπι的篩子將粗顆粒除去。
[0169] 聚合物顆粒的特性總結(jié)于表5中。
[0170] 實(shí)施例2-1和2-2
[0171]以類(lèi)似于實(shí)施例1-1和1-2的方法進(jìn)行熱表面后交聯(lián)，不同之處在于使用來(lái)自實(shí)施 例2的基礎(chǔ)聚合物。熱處理時(shí)間為60或75分鐘。反應(yīng)條件總結(jié)于表4中。
[0172] 聚合物顆粒的特性總結(jié)于表5中。
[0173] 實(shí)施例3-1和3-2
[0174] 以類(lèi)似于實(shí)施例1-1和1-2的方法進(jìn)行熱表面后交聯(lián)，不同之處在于使用來(lái)自實(shí)施 例3的基礎(chǔ)聚合物。熱處理時(shí)間為75或90分鐘。反應(yīng)條件總結(jié)于表4中。
[0175] 聚合物顆粒的特性總結(jié)于表5中。
[0176] 實(shí)施例4-1和4-2
[0177] 以類(lèi)似于實(shí)施例1-1和1-2的方法進(jìn)行熱表面后交聯(lián)，不同之處在于使用來(lái)自實(shí)施 例4的基礎(chǔ)聚合物。熱處理時(shí)間為60或75分鐘。反應(yīng)條件總結(jié)于表4中。
[0178] 聚合物顆粒的特性總結(jié)于表5中。
[0179] 實(shí)施例4-3
[0180] 以類(lèi)似于實(shí)施例1-1的方法進(jìn)行熱表面后交聯(lián)，不同之處在于使用來(lái)自實(shí)施例4的 基礎(chǔ)聚合物且還使用三乳酸鋁。熱處理時(shí)間為90分鐘。反應(yīng)條件總結(jié)于表4中。
[0181] 聚合物顆粒的特性總結(jié)于表5中。
[0182] 實(shí)施例4-4和4-5
[0183] 以類(lèi)似于實(shí)施例1-1和1-2的方法進(jìn)行熱表面后交聯(lián)，不同之處在于使用來(lái)自實(shí)施 例4的基礎(chǔ)聚合物并使用Ν，Ν，Ν '，Ν ' -四（2-羥乙基）乙二胺(PriHiid ?XL 552)作為表面后 交聯(lián)劑。熱處理時(shí)間為60或75分鐘。反應(yīng)條件總結(jié)于表4中。
[0184] 聚合物顆粒的特性總結(jié)于表5中。
[0185] 實(shí)施例5-1和5-2
[0186] 以類(lèi)似于實(shí)施例1-1和1-2的方法進(jìn)行熱表面后交聯(lián)，不同之處在于使用來(lái)自實(shí)施 例2的基礎(chǔ)聚合物。熱處理時(shí)間為75或90分鐘。反應(yīng)條件總結(jié)于表4中。
[0187] 聚合物顆粒的特性總結(jié)于表5中。
[0188] 實(shí)施例6-1和6-2
[0189] 以類(lèi)似于實(shí)施例1-1和1-2的方法進(jìn)行熱表面后交聯(lián)，不同之處在于使用來(lái)自實(shí)施 例6的基礎(chǔ)聚合物。熱處理時(shí)間為60或75分鐘。反應(yīng)條件總結(jié)于表4中。
[0190] 聚合物顆粒的特性總結(jié)于表5中。
[0191] 實(shí)施例7-1至7-2
[0192] 在23 °C下，將來(lái)自實(shí)施例7的1 · 5kg的吸水性聚合物顆粒引入Pflugsd!ar?M5R槳 式干燥器（Gebr · Llidige Ma s ch inenbau GmbH，Paderborn，Ge;rmany)中，并將 Pflligsdiar?槳式干燥器的速度設(shè)置為200rpm。在2分鐘內(nèi)，通過(guò)使用1巴氮?dú)獾腂iichi雙 相噴嘴將由37.5g碳酸亞乙酯和75. Og水組成的溶液噴涂至上述產(chǎn)物上，然后將產(chǎn)物混合物 繼續(xù)攪拌約5分鐘。
[0193]隨后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至另一 Pflugschar?槳式干燥器中。PflUigsdiar?槳式干燥 器已預(yù)熱至壁溫190Γ。然后，將Pflugschar?槳式干燥器的速度設(shè)置為200rpm。由于產(chǎn)物 的引入使溫度顯著降低。啟動(dòng)攪拌器。一旦產(chǎn)物溫度達(dá)到143°c，將用于加熱油的恒溫器從 250°C降至190°C。在該試驗(yàn)過(guò)程中，控制加熱以使在約20分鐘后達(dá)到恒定的產(chǎn)物溫度160 °C。將冷卻的產(chǎn)物在AS400搖篩機(jī)(Retsch GmbH，Haan，Germany)上篩分至小于850μηι。
[0194] 聚合物顆粒的特性總結(jié)于表6和7中。
[0195] 實(shí)施例7-3和7-4
[0196] 以類(lèi)似于實(shí)施例7-1和7-2的方法進(jìn)行熱表面后交聯(lián)，不同之處在于該方法在更低 的溫度下進(jìn)行。
[0197] Pflugsdiar⑩槳式干燥器已預(yù)熱至壁溫1 io°c。由于產(chǎn)物的引入使溫度顯著降 低。啟動(dòng)攪拌器。一旦產(chǎn)物溫度達(dá)到83°C，將用于加熱油的恒溫器從250°C降至110°C。在該 試驗(yàn)過(guò)程中，控制加熱以使在約20分鐘后達(dá)到恒定的產(chǎn)物溫度90°C。
[0198] 聚合物顆粒的特性總結(jié)于表6中。
[0199] 實(shí)施例7-5和7-6
[0200] 以類(lèi)似于實(shí)施例7-1和7-2的方法進(jìn)行熱表面后交聯(lián)，不同之處在于該方法在更高 的溫度下進(jìn)行。
[0201] PflUiigsehar?槳式干燥器已預(yù)熱至壁溫22〇°C。由于產(chǎn)物的引入使溫度顯著降 低。啟動(dòng)攪拌器。一旦產(chǎn)物溫度達(dá)到183°C，將用于加熱油的恒溫器從250°C降至230°C。在該 試驗(yàn)過(guò)程中，控制加熱以使在約20分鐘后達(dá)到恒定的產(chǎn)物溫度200°C。
[0202]聚合物顆粒的特性總結(jié)于表6中。
[0203] 實(shí)施例 8-1、8-2、9_1 和 10-1
[0204] 以類(lèi)似于實(shí)施例1-1的方法進(jìn)行熱表面后交聯(lián)，不同之處在于使用來(lái)自實(shí)施例8、9 或10的基礎(chǔ)聚合物。反應(yīng)條件總結(jié)于表4中。
[0205]
[0206]
[0207]
[0208]
[0209]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種通過(guò)聚合包含以下物質(zhì)的單體溶液連續(xù)制備吸水性聚合物顆粒的方法： a) 至少一種帶有酸基且可被至少部分中和的烯鍵式不飽和單體， b) 任選地一種或多種交聯(lián)劑， c) 至少一種引發(fā)劑， d) 任選地一種或多種可與a)中提及的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和 e) 任選地一種或多種水溶性聚合物， 在聚合過(guò)程中將單體溶液懸浮于疏水有機(jī)溶劑中，并通過(guò)有機(jī)表面后交聯(lián)劑將所得聚 合物顆粒進(jìn)行熱表面后交聯(lián)，其中選擇交聯(lián)劑b)的量以使聚合物顆粒在表面后交聯(lián)之前具 有至少37g/g的離心保留容量且熱表面后交聯(lián)在100至190°C下進(jìn)行。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中選擇交聯(lián)劑b)的量以使聚合物顆粒在表面后交聯(lián) 之前具有至少40g/g的離心保留容量。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述熱表面后交聯(lián)在120至170°C下進(jìn)行。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)表面后交聯(lián)劑選自碳酸亞烷 基酯、2-噁唑烷酮、雙-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮、2-氧代四氫-1，3-噁嗪、N-?；?2-噁 唑烷酮、環(huán)狀脲、二環(huán)酰胺縮醛、氧雜環(huán)丁烷和嗎啉-2,3-二酮。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中使用1至5重量％的有機(jī)表面后交聯(lián) 劑，基于所得的聚合物顆粒計(jì)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中懸浮的單體溶液的平均液滴直徑為 200至500ym。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中在聚合中使用分散助劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所得聚合物顆粒在聚合之后進(jìn)行共沸 脫水。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所得聚合物顆粒在共沸脫水之后進(jìn)行過(guò)濾和干燥。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熱表面后交聯(lián)在具有移動(dòng)的混 合工具的混合器中進(jìn)行。11. 可通過(guò)權(quán)利要求1至10的方法獲得的吸水性聚合物顆粒，其具有至少37g/g的離心 保留容量，在21 · Og/cm2壓力下的吸收為至少30g/g，在49 · 2g/cm2壓力下的吸收為至少Hg/ g，離心保留容量和在21.0g/cm2壓力下的吸收的總和為至少69g/g，離心保留容量和在 49.2g/cm2壓力下的吸收的總和為至少54g/g，以及小于20重量％的可提取物。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的吸水性聚合物顆粒，其具有至少41g/g的離心保留容量。13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的吸水性聚合物顆粒，其在21.Og/cm2壓力下的吸收為至 少：Mg/g。14. 根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的吸水性聚合物顆粒，其在49.2g/cm2壓力下的 吸收為至少20g/g。15. 根據(jù)權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)所述的吸水性聚合物顆粒，其離心保留容量與在 21 · Og/cm2壓力下的吸收的總和為至少74g/g。16. 根據(jù)權(quán)利要求11至15中任一項(xiàng)所述的吸水性聚合物顆粒，其離心保留容量和在 49.28/〇112壓力下的吸收的總和為至少598/^。17. 根據(jù)權(quán)利要求11至16中任一項(xiàng)所述的吸水性聚合物顆粒，其具有低于14重量％的 可提取物。18. 根據(jù)權(quán)利要求11至17中任一項(xiàng)所述的吸水性聚合物顆粒，其具有至少1.0g/cm3的 堆密度。19. 根據(jù)權(quán)利要求11至18中任一項(xiàng)所述的吸水性聚合物顆粒，其中粒徑為300至600μπι 的顆粒比例為至少30重量％。20. -種衛(wèi)生制品，其包含： (A) 不滲液上層， (B) 滲液下層， (C) 位于層(A)和層(B)之間的吸收液體存儲(chǔ)層，其包含0至30重量％的纖維材料和70至 1 〇〇重量％的權(quán)利要求11至19中任一項(xiàng)的吸水性聚合物顆粒， (D) 任選地位于層(A)和層(C)之間的收集和分散層，其包含80至100重量％的纖維材料 和0至20重量％的權(quán)利要求11至19中任一項(xiàng)的吸水性聚合物顆粒， (E) 任選地位于層(C)正上方和/或下方的織物層，和 (F) 任選的其他組分。21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的衛(wèi)生制品，其中所述吸水性聚合物顆粒具有至少0.84的平 均球度。
【文檔編號(hào)】C08J3/24GK105916897SQ201480071696
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2014年10月20日
【發(fā)明人】S·鮑爾, T·馬克, L·柯尼希, Y·哈根, T·丹尼爾
【申請(qǐng)人】巴斯夫歐洲公司