具有可逆交聯(lián)的基于二烯官能化的(甲基)丙烯酸酯和(雜)狄爾斯-阿爾德親二烯體的成型件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備儲存穩(wěn)定的預(yù)浸料的方法和以此制備的成型件(復(fù)合材料部件)。根據(jù)本發(fā)明用于制備預(yù)浸料的組合物在此含有：A)單體，特別是(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯，B)至少一種具有含共軛二烯的殘基的(甲基)丙烯酸酯，C)具有至少兩個(gè)親二烯基團(tuán)的交聯(lián)劑，D)至少一種合適的引發(fā)劑。另選，替代組分B)和C)，或者除了組分B)和C)之外額外地，所述組合物可以含有所述兩種組分B)和C)的狄爾斯?阿爾德反應(yīng)的產(chǎn)物C)。
【專利說明】
具有可逆交聯(lián)的基于二烯官能化的（甲基)丙烯酸酯和(雜)狄 爾斯-阿爾德親二烯體的成型件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及制備儲存穩(wěn)定的預(yù)浸料的方法和以此制備的成型件(復(fù)合材料部件）。
【背景技術(shù)】
[0002] 與另選的濕法鋪層工藝相比，預(yù)浸料形式的纖維增強(qiáng)的材料因其操作方便和加工 時(shí)提高的效率，已經(jīng)在很多工業(yè)應(yīng)用中使用。
[0003] 此類體系的工業(yè)用戶除了要求更快的周期時(shí)間和（即使在室溫下也有）更高的儲 存穩(wěn)定性之外，還要求能夠裁切預(yù)浸料，而不會(huì)在自動(dòng)化裁切和鋪放各個(gè)預(yù)浸料層的時(shí)候 使得切割工具被經(jīng)常是粘性的基體材料沾污。各種不同的成型工藝（例如反應(yīng)傳遞模塑 (RTM)法)包括將增強(qiáng)纖維放入模具中、閉合模具、將可交聯(lián)的樹脂配制劑引入到模具中，隨 后通常通過輸入熱量的方式使得樹脂交聯(lián)。
[0004] 較難以將增強(qiáng)纖維放入模具中是這種工藝的限制之一。必須裁切織造物或非織造 物的各個(gè)層，并使其適應(yīng)于不同的模具幾何形狀。這可能不僅耗費(fèi)時(shí)間，而且復(fù)雜，特別是 當(dāng)成型件也意于包含泡沫芯或其它芯的時(shí)候。這里會(huì)希望有可預(yù)成型、可方便操作并且具 有現(xiàn)有可能的成型方案的纖維增強(qiáng)物質(zhì)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)
[0006] 除了聚酯、乙烯基酯和環(huán)氧體系之外，在交聯(lián)性的基體體系范圍內(nèi)還有一系列專 用樹脂。因其韌性、損傷容限和強(qiáng)度而特別用于生產(chǎn)復(fù)合型材(例如通過拉擠成型法）的聚 氨酯樹脂也屬于此列。所使用的異氰酸酯的毒性經(jīng)常被提及為缺點(diǎn)。然而，環(huán)氧體系和在那 里所用的固化制組分的毒性也被視為批判性的。這特別適用于已知的致敏和過敏癥的情 況。
[0007] 例如TO 98/5021UEP 309 221、EP 297 674、W0 89/04335和US 4,377,657中描述 了基于環(huán)氧體系的預(yù)浸料和以此制備的復(fù)合材料。W0 2006/043019中描述了基于環(huán)氧樹 脂-聚氨酯粉末的預(yù)浸料的制備方法。此外，基于粉末狀熱塑性塑料作為基體的預(yù)浸料也是 已知的。
[0008] W0 99/64216描述了預(yù)浸料和復(fù)合材料及其制備方法，其中使用含有如此小的聚 合物粒子的乳液，使得能夠?qū)崿F(xiàn)包裹單根纖維。粒子的聚合物具有至少5000厘泊的粘度，并 且要么是熱塑性塑料，要么是交聯(lián)性的聚氨酯聚合物。
[0009] EP 0590702描述了用于制備預(yù)浸料的粉末浸漬方法，其中所述粉末由熱塑性塑料 與反應(yīng)性單體或預(yù)聚物的混合物構(gòu)成。W0 2005/091715同樣描述了使用熱塑性塑料制備預(yù) 浸料的用途。
[0010] 具有基于雙組分聚氨酯（2-K-PUR)的基體的預(yù)浸料同樣是已知的。雙組分聚氨酯 的類別主要包括傳統(tǒng)的反應(yīng)性聚氨酯-樹脂體系，原則上其涉及由兩種分開的組分構(gòu)成的 體系。其中一種組分的決定性成分始終是多異氰酸酯，例如聚合的亞甲基二苯基二異氰酸 酯(MDI )，而在第二種組分中其是多元醇，或者在較新近開發(fā)產(chǎn)品中其也是氨基-或胺-多元 醇混合物。在進(jìn)行加工之前不久才將兩個(gè)部分相互混合。然后通過聚加成反應(yīng)形成由聚氨 酯或聚脲構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)而進(jìn)行化學(xué)固化。在混合兩種成分之后，雙組分體系具有有限的加工 時(shí)間（使用壽命，適用期），因?yàn)殚_始進(jìn)行的反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致粘度逐漸提高，并最終導(dǎo)致體系的凝 膠化。在此，大量的影響因素決定其可加工性的有效時(shí)間：反應(yīng)物的反應(yīng)性、催化、濃度、溶 解度、水分含量、N⑶/0H比例和環(huán)境溫度是最重要的[參見 ：LaCkharZe，St0ye/Freitag， Hauser-Verlag 1996,第210/212頁]?；谶@些雙組分聚氨酯體系的預(yù)浸料的缺點(diǎn)在于，可 用來將預(yù)浸料加工成為復(fù)合材料的時(shí)間僅很短。此類預(yù)浸料因此不會(huì)在數(shù)小時(shí)內(nèi)、更談不 上在數(shù)天內(nèi)是儲存穩(wěn)定性的。
[0011] 除了基于不同的粘結(jié)劑之外，濕固化性涂料在其組成以及其性能方面均在很大程 度上對應(yīng)于類似的雙組分體系。原則上使用相同的溶劑、顏料、填料和助劑。與雙組分涂料 的不同之處在于，這些體系在其施加之前由于穩(wěn)定性原因而絲毫不容忍濕氣。
[0012] DE 102009001793.3和DE 102009001806.9描述了制備儲存穩(wěn)定性的預(yù)浸料的方 法，所述預(yù)浸料基本上由A)至少一種纖維狀的載體和B)至少一種粉末狀反應(yīng)性聚氨酯組合 物作為基體材料構(gòu)成。
[0013] 在此所述體系也可以具有聚（甲基)丙烯酸酯作為共粘結(jié)劑或者多元醇組分。在DE 1020 10029355.5中通過直接熔體浸漬法將這些組合物帶入到纖維材料之中。在DE 102010030234.1中使用溶劑進(jìn)行預(yù)處理。這些體系的缺點(diǎn)是熔體粘度高，或者使用必須在 此期間去除或者從毒物學(xué)角度來看其可能也帶來缺點(diǎn)的溶劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 任務(wù)
[0015] 以現(xiàn)有技術(shù)為背景，本發(fā)明的任務(wù)在于提供新型的預(yù)浸料工藝，其能夠?qū)崿F(xiàn)更簡 單的制備容易操作的預(yù)浸料體系的方法。
[0016] 特別地，本發(fā)明的任務(wù)在于提供促進(jìn)的制備預(yù)浸料的方法，所述方法與現(xiàn)有技術(shù) 相比能夠?qū)崿F(xiàn)顯著延長的儲存穩(wěn)定性和/或加工時(shí)間（使用壽命，適用期）。此外，特別是以 反應(yīng)性稀釋劑的蒸發(fā)形式的重量損失基于基體計(jì)應(yīng)保持在20%以下。
[0017] 同時(shí)應(yīng)簡化纖維浸漬。此外，該方法中使用的組合物不僅應(yīng)適合用于制備預(yù)浸料 的熔體或粉末浸漬法，而且也適用于RTM法。
[0018] 解決方案
[0019] 所述任務(wù)借助新型組合物和新的固化該組合物的方法解決。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使 用該組合物作為樹脂用來制備預(yù)浸料。然后這些預(yù)浸料均適合繼續(xù)加工成成型件。根據(jù)本 發(fā)明的組合物至少含有組分A至D。在此，組分A是具有含1至10個(gè)碳原子的烷基殘基的（甲 基）丙烯酸酯、苯乙烯，或者這樣的（甲基）丙烯酸酯和/或苯乙烯的混合物。組分A的混合物 中，這些單體的優(yōu)選例子是甲基丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸丁酯和苯乙烯。在此，"（甲基)丙 烯酸酯"這種寫法表示相應(yīng)的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。除了組分A之外，所述組合物還 可以含有其它可與組分A的單體共聚的非交聯(lián)單體，例如α_烯烴、環(huán)烯烴、（甲基)丙烯酸、馬 來酸或者衣康酸。特別地，所述配制劑可以任選地并且同時(shí)含有優(yōu)選地官能化的（甲基)丙 烯酸酯作為組分Α\所述官能化的（甲基)丙烯酸酯優(yōu)選是相對于所使用的纖維材料具有粘 合促進(jìn)性能的單體。因此，對于碳纖維來說，可以非常優(yōu)選加入（甲基)丙烯酸縮水甘油酯作 為組分A'。具體而言，按照所期望的技術(shù)功能和待潤濕的載體材料，根據(jù)含量和組成適當(dāng)?shù)?選擇單體的組成。
[0020] 組分B是具有含共輒二烯的殘基的（甲基)丙烯酸酯。組分B也可以是不同的此類單 體的混合物。組分B優(yōu)選是一種或多種以下式的化合物：
[0021]
[0022]其中Ri優(yōu)選是氫或甲基，R2是優(yōu)選具有1至4個(gè)碳原子的二價(jià)烷基。
[0023] 組分C是具有至少兩個(gè)親二烯基團(tuán)的交聯(lián)劑。組分C優(yōu)選是具有至少兩個(gè)碳-硫雙 鍵的親二烯體。組分C特別優(yōu)選具有以下結(jié)構(gòu)：
[0024]
[0025] 其中Z是吸電子基團(tuán)，例如氰基，或者是α_位的吡啶環(huán)，『是多價(jià)的有機(jī)基團(tuán)或聚 合物，η是2至20的數(shù)。
[0026] 具有兩個(gè)親二烯基團(tuán)的此種交聯(lián)劑
的兩個(gè)例子是以下化合物：
[0029]例如可以在W0 2011/101176中查閱具有親二烯基團(tuán)和對此合適的二烯官能度的 合適交聯(lián)劑的描述。
[0030] 本發(fā)明另選的但同樣優(yōu)選的實(shí)施方式的特征在于，替代組分Β和C或者除了組分Β 和C之外額外地，將這兩個(gè)組分Β和C的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的產(chǎn)物C'加入到組合物中。
[0031] 關(guān)于該另選的實(shí)施方式有兩種特別優(yōu)選的變化方案。在第一種所述變化方案中， 化合物C '是具有以下結(jié)構(gòu)的化合物
[0032]
[0033] 其中心是氫或者甲基，R2是具有1至4個(gè)碳原子的二價(jià)烷基，Z是吸電子基團(tuán)，Rm是多 價(jià)的有機(jī)基團(tuán)或聚合物，η是2至20的數(shù)，抱是烷基或芳基，R 4是氫，或者基團(tuán)R4和抱是共同的 形成橋的氧原子或者共同的形成橋的亞甲基。
[0034] 在關(guān)于組分C'的另選的優(yōu)選實(shí)施方式中，組分C'是借助狄爾斯-阿爾德反應(yīng)從具 有以下結(jié)構(gòu)的親二烯體與之前所述的二烯獲得的化合物
[0035]
Ο
[0036]其中1^是多價(jià)的有機(jī)基團(tuán)或聚合物，η是2至20的數(shù)。
[0037] 亦笛一.種奪化方鎣的特別優(yōu)詵的窀施方忒中，化合物C'是具有以下結(jié)構(gòu)的化合物
[0038]
[0039]其中Ri是氫或甲基，R2是具有1至4個(gè)碳原子的二價(jià)烷基，Ζ是吸電子基團(tuán)，Rm是多價(jià) 的有機(jī)基團(tuán)或聚合物，η是2至20的數(shù)。
[0040] 對于本發(fā)明決定性的是，單體和任選的預(yù)聚物具有官能團(tuán)，這些官能團(tuán)是與交聯(lián) 劑組分中的親二烯體進(jìn)行加成反應(yīng)并且因此可逆交聯(lián)的二烯。
[0041] 組分D是可熱活化的引發(fā)劑，分解催化劑，引發(fā)劑與促進(jìn)劑的組合，和/或光引發(fā) 劑。
[0042] 作為可熱活化的引發(fā)劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的尤其是過氧化物或者偶氮(Aza) 引發(fā)劑。為降低引發(fā)溫度此外任選地可加入的促進(jìn)劑通常是叔胺，多數(shù)是芳族的叔胺。
[0043] 可以考慮將使用的過氧化物分解并在此釋放出自由基的金屬絡(luò)合物作為分解催 化劑。在此，特別可使用Akzo公司以名稱Accelerator NL-49P銷售的鈷絡(luò)合物，如辛酸鈷， 或使用環(huán)烷酸鈷。此外，還已知的是基于例如銅絡(luò)合物的不含鈷的變型。
[0044] 光引發(fā)劑及其制備例如描述于"Radiation Curing in Polymer Science& Technology，第11卷：Photoinitiating Systems"，J.P.Fouassier，J.F.Rabek，Elsevier Applied Science，London and New York，1993。在此，其經(jīng)常涉及a-羥基酮或其衍生物，或 者膦。如果存在光引發(fā)劑，其含量可以為0.2至10wt%。例如可考慮市場上能獲得的以下產(chǎn) 品作為光引發(fā)劑：8&8卜〇61-725(8八5卩），(：11"&。11代 300((：1^七6。），1作&。11代？八6 121 (BASF),Irgacure PAG 103(BASF),Chivacure 534(Chitec),H-Nu 470(Spectra group limited),TP0(BASF),Irgacure 651(BASF),Irgacure 819(BASF),Irgacure 500(BASF), Irgacure 127(BASF)，Irgacure 184(BASF)，Duracure 1173(BASF)。
[0045] 額外地，所述組合物可以含有至多50wt %、優(yōu)選15至40wt %的聚合物，優(yōu)選聚（甲 基)丙烯酸酯或者聚酯。為了能夠更好地加以區(qū)別，下文也將這些任選的聚合物組分稱作預(yù) 聚物。通過加入這些聚合物可以在浸漬纖維材料和在加工預(yù)浸料的時(shí)候，例如在成型的時(shí) 候，調(diào)節(jié)組合物的粘度。此外還將預(yù)聚物用來改善聚合性能、機(jī)械性能、對載體材料的粘附 性、粘度調(diào)節(jié)、以及對樹脂的光學(xué)要求。這些聚合物優(yōu)選與由組分A、B和A'形成的聚合物相 容。任選地，也可以額外用二烯和/或親二烯基團(tuán)將這些聚合物官能化。
[0046] 所述的聚（甲基）丙烯酸酯通常由與已經(jīng)針對樹脂體系中的單體列出的那些相同 的單體組成。其可以通過溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合或者沉淀聚合獲得，并且 將其作為純物質(zhì)加入到組合物中。
[0047] 對于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的重量比例，組分A和D與組分B和C或者與組分C'的重 量比優(yōu)選在95:5和50: 50之間。特別地，該比例優(yōu)選在90:10和75:25之間。特別地，組分B中 的官能團(tuán)與組分C中的官能團(tuán)的摩爾比可以在2:1和1:2之間。該比例非常特別優(yōu)選大約為1 :1〇
[0048] 所述組合物特別優(yōu)選含有30至80wt%的組分A、B和任選的A'、1至30wt%的組分C、 0至40wt %的聚合物以及0.5至8wt%的組分D。所述組合物非常特別優(yōu)選含有40至50wt %的 組分A和任選的A\2至10wt%的組分B、2至10wt%的組分C、0至30wt%的聚合物以及3至 6wt%的組分D。
[0049] 所述組合物中另外還可以任選含有其它組分。此外，還可以使用調(diào)節(jié)劑、增塑劑、 穩(wěn)定劑和/或抑制劑作為助劑和添加劑。除此之外，還可以加入染料、填料、濕潤助劑、分散 助劑和流平助劑、粘附促進(jìn)劑、紫外穩(wěn)定劑、消泡劑和流變學(xué)添加劑。
[0050] 可以使用自由基聚合反應(yīng)中已知的所有化合物作為調(diào)節(jié)劑。優(yōu)選使用硫醇，如正 十^烷基硫醇。
[0051] 因此可以使用常規(guī)的紫外穩(wěn)定劑，優(yōu)選地，所述紫外穩(wěn)定劑選自二苯甲酮衍生物、 苯并三唑衍生物、噻噸酮衍生物、哌啶醇羧酸酯衍生物或肉桂酸酯衍生物。
[0052]從穩(wěn)定劑或抑制劑類中優(yōu)選使用取代的苯酚、氫醌衍生物、膦和亞磷酸酯(鹽）。
[0053]作為流變學(xué)添加劑，優(yōu)選使用多羥基羧酰胺、脲衍生物、不飽和羧酸酯的鹽、酸性 磷酸衍生物的烷基銨鹽、酮肟、對甲苯磺酸的胺鹽、磺酸衍生物的胺鹽、以及這些化合物的 水溶液或有機(jī)溶液或者混合物。已發(fā)現(xiàn)，基于BET表面積為10至700nm 2/g的熱解法或沉淀法 的、任選地還經(jīng)硅烷化的二氧化硅的流變學(xué)添加劑是特別適合的。
[0054]消泡劑優(yōu)選選自醇類、烴類、石蠟基礦物油、二醇衍生物、乙醇酸酯的衍生物、乙酸 酯和聚硅氧烷。
[0055] 所述根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點(diǎn)在于制備可成型的假熱塑性半成品/預(yù)浸料，其 在制備復(fù)合材料部件或者同義地成型件的時(shí)候在另外的步驟中可逆熔融，由此"脫交聯(lián)"， 但是自主地又重新交聯(lián)。利用后兩個(gè)步驟出人意料地可以使得實(shí)際上已經(jīng)固化成為熱固性 塑料的成型件進(jìn)行隨后成型。
[0056] 起始配制劑呈液態(tài)，因此在不加入溶劑的情況下適合于浸漬纖維材料。半成品在 室溫下是儲存穩(wěn)定的。
[0057]由此得到與現(xiàn)有技術(shù)相比加工性能至少相同、但是甚至改善的復(fù)合材料半成品， 其可以用來制備用于各種應(yīng)用的高性能復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明可使用的反應(yīng)性組合物是環(huán) 境友好的，成本低廉，并且具有以下特征：良好的機(jī)械性能，可以簡單地加工，并且具有良好 耐候性以及硬度和柔韌性之間的平衡的比例。在本發(fā)明中，術(shù)語"復(fù)合材料半成品"與術(shù)語 "預(yù)浸料"和"有機(jī)板"同義地使用。
[0058] 預(yù)浸料通常是用于熱固性復(fù)合材料部件的前體。有機(jī)板通常是用于熱塑性復(fù)合材 料部件的相應(yīng)前體。
[0059] 除了根據(jù)本發(fā)明的組合物之外，由該組合物制備成型件的方法同樣是本發(fā)明的組 成部分。這種方法包括以下方法步驟：
[0060] a)通過混合方式制備之前所述的根據(jù)本發(fā)明的組合物，該組合物至少含有組分A、 B、C和D或者A、C'和D，
[0061 ] b)使用得自方法步驟a)中的組合物浸漬纖維材料，
[0062] c)借助熱量、電磁輻射、電子束和/或等離子體，使帶有被浸潰的纖維材料的所述 組合物固化，并且
[0063] d)任選地進(jìn)行成型，并隨后冷卻。
[0064] 在此，在本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所用引發(fā)劑的性能特別得出的Ti溫度下進(jìn)行方法步 驟c)中在熱影響下的固化。在一小時(shí)之內(nèi)有一半引發(fā)劑可供作為引發(fā)劑使用所在的這種分 解溫度通常在70至150°C之間，優(yōu)選在80至120°C之間。方法步驟c)中的引發(fā)溫度h特別優(yōu) 選高于方法步驟e)和g)的逆狄爾斯-阿爾德反應(yīng)溫度T 2S者狄爾斯-阿爾德反應(yīng)溫度T3。
[0065] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中優(yōu)選在復(fù)合材料半成品中使用的纖維材料或同義地載體 材料的特征在于，纖維狀載體大部分由玻璃、碳、塑料，如聚酰胺(芳綸)或聚酯、天然纖維、 或礦物纖維材料，如玄武巖纖維或陶瓷纖維構(gòu)成。纖維狀載體作為由如下物質(zhì)構(gòu)成的紡織 品面料:無紡布、網(wǎng)眼布、針織或鉤編織物、非網(wǎng)眼面料，如織造物、非織造物或編結(jié)物，作為 長纖維或短纖維材料的形式存在。
[0066] 詳細(xì)來說存在以下實(shí)施方式:本發(fā)明中的纖維狀載體由纖維狀材料構(gòu)成(經(jīng)常也 稱作增強(qiáng)纖維）。一般來說，用于構(gòu)成纖維的任何材料均適用。然而優(yōu)選使用由玻璃、碳、塑 料，如聚酰胺(芳綸)或聚酯、天然纖維、或礦物纖維材料，如玄武巖纖維或者陶瓷纖維(基于 鋁的氧化物和/或硅的氧化物的氧化物纖維)構(gòu)成的纖維狀材料。也可以使用幾種纖維類型 的混合物，例如由芳綸和玻璃纖維，或者由碳和玻璃纖維組成的織物組合。同樣可以利用由 不同的纖維狀載體構(gòu)成的預(yù)浸料制備混雜的復(fù)合材料部件。
[0067] 玻璃纖維是最常用的纖維類型，主要因?yàn)槠鋬r(jià)格相對比較低。這里原則上所有類 型的基于玻璃的增強(qiáng)纖維都是適合的(Ε玻璃纖維、S玻璃纖維、R玻璃纖維、Μ玻璃纖維、C玻 璃纖維、ECR玻璃纖維、D玻璃纖維、AR玻璃纖維，或者中空玻璃纖維）。
[0068] 碳纖維一般來說可用于高性能復(fù)合材料中，在那里一個(gè)重要因素還有密度低于玻 璃纖維，同時(shí)強(qiáng)度很高。碳纖維是由含碳原材料工業(yè)化生產(chǎn)的纖維，所述原材料通過熱解轉(zhuǎn) 變成石墨狀排列的碳?？蓞^(qū)分為各向同性和各向異性類型：各向同性纖維只有低的強(qiáng)度和 較低的工業(yè)重要性，各向異性纖維有高的強(qiáng)度和剛性，同時(shí)斷裂伸長率小。這里將獲自于植 物性和動(dòng)物性材料的所有紡織品纖維和纖維材料稱作天然纖維(例如木纖維、纖維素纖維、 棉纖維、大麻纖維、黃麻纖維、亞麻纖維、劍麻纖維、竹纖維）。芳綸纖維與碳纖維類似地具有 負(fù)熱膨脹系數(shù)，也就是在加熱時(shí)會(huì)變短。它們的比強(qiáng)度和它們的彈性模量明顯低于碳纖維 的那些。與基體樹脂的正膨脹系數(shù)相結(jié)合，可以制成尺寸穩(wěn)定性高的部件。與碳纖維增強(qiáng)的 塑料相比，芳綸纖維復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度明顯較小。已知的芳綸纖維的商標(biāo)名稱是DuPont 的 Nomex?:和 Kevlar?,或者Tei jin的 Tei jinconex?、Twaron?和Technora?。特別 適合并且優(yōu)選的是由玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維或者陶瓷纖維構(gòu)成的載體。所述纖維狀材 料是紡織品面料。適合的是由以下物質(zhì)構(gòu)成的紡織品面料:無紡布，也即所謂的網(wǎng)眼布，如 針織和鉤編織物，還有非網(wǎng)眼面料，如織造物、非織造物或者編結(jié)物。此外還區(qū)分為作為載 體的長纖維和短纖維材料。根據(jù)本發(fā)明，粗紗和紗線同樣適合。所有上述材料在本發(fā)明范圍 內(nèi)均適合作為纖維狀載體。"Composites Technologien(復(fù)合材料技術(shù))"，Paolo Ermanni (第4版），ETH Zurich講義稿，2007年8月，第7章中包含關(guān)于增強(qiáng)纖維的綜述。
[0069] 在同樣屬于本發(fā)明的所述方法的后續(xù)步驟中可以對借助方法步驟a)至d)制備的 成型件進(jìn)行繼續(xù)加工。為此可多次重復(fù)對此所需的方法步驟e)至g):
[0070] e)將從方法步驟a)至d)得到的成型件加熱到已固化的組合物的逆狄爾斯-阿爾德 反應(yīng)溫度以上的溫度T2，
[0071] f)將其成型并且
[0072] g)重新冷卻到逆狄爾斯-阿爾德反應(yīng)溫度T3以下。在此重新發(fā)生交聯(lián)，并且成型件 重新具有彈性體的性能或者優(yōu)選具有熱固性塑料的性能。
[0073] 本領(lǐng)域技術(shù)人員也根據(jù)每種情況下為此所選的官能團(tuán)得出為了可以實(shí)現(xiàn)逆狄爾 斯-阿爾德反應(yīng)而必須超過的溫度Τ2,以及為了可以實(shí)現(xiàn)借助狄爾斯-阿爾德反應(yīng)重新交聯(lián) 而必須低于的溫度Τ 3。理想方式是這兩個(gè)溫度幾乎相同。
[0074] 二烯官能化的（甲基)丙烯酸酯成分(在Ti低于T2ST3的時(shí)候)在聚合時(shí)已經(jīng)與已在 組合物中存在的二官能或多官能親二烯體組分交聯(lián)，或者(在Ti高于T 2或T3的優(yōu)選情況下）， 隨后在冷卻之后，與已在組合物中存在的二官能或多官能親二烯體組分交聯(lián)，其中在特定 配伍的情況下可以通過提高的溫度促進(jìn)反應(yīng)。該溫度低于逆狄爾斯-阿爾德反應(yīng)溫度Τ 2，在 該溫度下狄爾斯-阿爾德反應(yīng)加合物發(fā)生逆反應(yīng)重新得到二烯官能度和親二烯體官能度。 以這種方式可以在逆狄爾斯-阿爾德反應(yīng)溫度以下產(chǎn)生形狀穩(wěn)定的熱固性塑料或者經(jīng)可逆 交聯(lián)的復(fù)合材料部件。
[0075] 特別地，為此如此選擇二烯和親二烯官能度，使得其可以在室溫下相互發(fā)生狄爾 斯-阿爾德反應(yīng)，并且逆狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的溫度^處在用儀器可容易達(dá)到 (darstellbar)的范圍內(nèi)。理想地，Τ3在50至300°C之間，優(yōu)選在80至200°C之間，特別優(yōu)選在 100至150°C之間。
[0076] 通過根據(jù)本發(fā)明的前述的組合物和由該組合物制備成型件或者繼續(xù)加工成型件 的方法，這些成型件和特別是其用途也為本發(fā)明的一部分。根據(jù)本發(fā)明的成型件的這樣的 用途特別可以在建筑工業(yè)、體育用品生產(chǎn)、汽車制造、航空航天工業(yè)、電氣設(shè)備或裝置、風(fēng)電 機(jī)組、醫(yī)療技術(shù)領(lǐng)域中，特別作為矯形外科材料，或者在小艇或船舶制造中進(jìn)行。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 可作為樹脂用來制備預(yù)浸料W繼續(xù)加工成成型件的組合物，其特征在于，所述組合 物含有組分A至D，其中 組分A是具有含1~10個(gè)碳原子的烷基殘基的（甲基）丙締酸醋，苯乙締，或者是運(yùn)樣的 (甲基)丙締酸醋和/或苯乙締的混合物， 組分B是具有含共輛二締的殘基的（甲基)丙締酸醋， 組分C是具有至少兩個(gè)親二締基團(tuán)的交聯(lián)劑，和 組分D是可熱活化引發(fā)劑，引發(fā)劑與促進(jìn)劑的組合，和/或是光引發(fā)劑，并且可W替代地 或者額外地W組分B和C的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的產(chǎn)物C'形式加入組分B和C。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組分B是一種或多種W下式的化合 物：其中化是氨或甲基，R2是具有1至4個(gè)碳原子的二價(jià)烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述組分C是具有至少兩個(gè)碳-硫雙 鍵的親二締體。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合心> #心?^物C是具有W下結(jié)構(gòu)的化合物： 其中Z是吸電子基團(tuán)，Rm是多W日W T化巫^ ii義A來百、分，n是2至20的數(shù)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述化合物C'是具有W下結(jié)構(gòu)的化合 物：其中Ri是氨或甲基，R2是具有I至4個(gè)碳原子的二價(jià)烷基，Z是吸電子基團(tuán)，r是多價(jià)的有 機(jī)基團(tuán)或者聚合物，n是2至20的數(shù)，Rs是烷基或芳基，R4是氨，或者基團(tuán)R4和化是形成橋的氧 原子或者形成橋的亞甲基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中至少一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述組合物額外含有15 至40wt%的聚合物，優(yōu)選聚（甲基)丙締酸醋或者聚醋。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組分C'是根據(jù)權(quán)利要求2的化合物 與具有W下結(jié)構(gòu)的化合物的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)產(chǎn)物，其中r是多價(jià)的有機(jī)基團(tuán)或者聚合物，并且n是2至20的數(shù)。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，所述化合物C'是具有W下結(jié)構(gòu)的化合 物：其中Ri是氨或甲基，R2是具有1至4個(gè)碳原子的二價(jià)烷基，Z是吸電子基團(tuán)，r是多價(jià)的有 機(jī)基團(tuán)或者聚合物，并且n是2至20的數(shù)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中至少一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，組分A和D與組分B和C或 者與組分C'的重量比在95:5和50:50之間。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中至少一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述組合物額外含有組 分，其是官能化的（甲基)丙締酸醋，優(yōu)選是（甲基)丙締酸縮水甘油醋。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中至少一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述組合物含有30至 SOwt %的組分A、B和任選的y、1至30wt %的組分C、0至40wt %的聚合物和0.5至Swt %的組 分D。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，所述組合物含有40至50wt%的組分A 和任選的、2至1(^^%的組分8、2至1(^^%的組分(：、0至3(^^%的聚合物和3至6巧1%的組 分D。13. 制備成型件的方法，包括W下方法步驟： a) 通過混合制備權(quán)利要求1至12中至少一項(xiàng)所述的組合物， b) 使用得自方法步驟a)的組合物浸潰纖維材料， C)借助熱量、電磁福射、電子束和/或等離子體，使所述組合物固化，和 d) 任選地進(jìn)行成型，并隨后冷卻。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，將借助方法步驟a)至d)制備的成型件 e) 加熱到在已固化的組合物的逆狄爾斯-阿爾德反應(yīng)溫度W上的溫度T2， f) 將其成型并且 g) 重新冷卻到狄爾斯-阿爾德反應(yīng)溫度TsW下。15. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中至少一項(xiàng)所述的成型件用于建筑工業(yè)、汽車制造、航空航天 工業(yè)、電氣設(shè)備或裝置、風(fēng)電機(jī)組、體育用品生產(chǎn)、醫(yī)療技術(shù)領(lǐng)域，特別是用作矯形外科材 料，或者用于小艇或船舶制造的用途。
【文檔編號】C08F220/10GK105916916SQ201480063298
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年11月6日
【發(fā)明人】F·G·施密特, S·黑爾弗, M·庫比, Z·唐凱
【申請人】贏創(chuàng)德固賽有限公司