一種雙助劑催化氯化制備氯乙酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種雙助劑催化氯化制備氯乙酸的方法。本發(fā)明中采用乙酰氯作為主催化劑，在濃硫酸助催化劑的基礎上，再加入一定量的乙酸錳/乙酸鉻作為阻氯劑，組成雙助劑催化氯化制備氯乙酸，反應產(chǎn)物中氯乙酸(MCA)的質量分數(shù)可達98.1％，二氯乙酸(DCA)質量分數(shù)0.7％。
【專利說明】
一種雙助劑催化氯化制備氯乙酸的方法
技術領域
[0001]本專利涉及精細化工領域，尤其涉及一種雙助劑催化氯化制備氯乙酸的方法。
【背景技術】
[0002]作為一種重要的化工原料和中間體，氯乙酸廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機合成、染料等領域。目前工業(yè)生產(chǎn)主要采用乙酸催化氯化法制備氯乙酸。根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同:有間歇式生產(chǎn)工藝和連續(xù)式生產(chǎn)工藝;根據(jù)催化劑的不同:有硫磺、乙酸酐和乙酰氯。我國的氯乙酸生產(chǎn)廠家主要是以間歇式生產(chǎn)工藝為主，以硫磺和乙酸酐作催化劑居多。長期以來人們對乙酸氯化制備氯乙酸催化劑的研究做出了諸多工作。無論是硫磺催化劑還是乙酸酐催化劑，大量研究工作表明乙酸催化氯化制備氯乙酸真正的催化劑是乙酰氯(硫磺和乙酸酐只是作為乙酰氯的引發(fā)劑)，確切地說是乙酰氯的烯醇式結構。提高反應母液中乙酰氯的烯醇式結構的相對含量有利于促進一氯乙酸的生成。加入強酸助劑能促進乙酰氯向烯醇式結構轉化，但隨著反應的進行，中間體氯乙酰氯在強酸助劑的作用下也可轉化成氯乙酰氯的烯醇式結構，進而生成二氯乙酸，因此反應過程中需要加入適當?shù)淖杪葎?br>[0003]李福祥(中國發(fā)明專利，公開號:CN1680251A)研究了固體超強酸對乙酸酐催化氯化法的助催化作用，發(fā)現(xiàn)當加入SO42VMxOy、S2O82VMxOy、SO42VMxOy-C、S2O82VMxOy-C固體超強酸時，乙酸氯化反應速度加快，最佳條件下氯化液中的一氯乙酸的質量分數(shù)w(MCA)可達96%，二氯乙酸含量W(DCA)小于1.7%。杜緒明等(應用化工，2011 (40):664-666)考察了以乙酸酐為催化劑，加入不同助劑對乙酸催化性能的影響，結果表明濃H2SO4和FeCl3的助催化性能較好，其中濃H2SO4助劑生成一氯乙酸的含量達97.6%, 二氯乙酸含量為2.01 %。由上述可知加入強酸催化劑能提高氯乙酸的選擇性，但同時也增加了二氯乙酸的選擇性。
[0004]CN104478697公開了以硫磺為主催化劑，氯磺酸為助催化劑催化乙酸制備氯乙酸的方法。本發(fā)明采用管式反應器進行循環(huán)反應，雖然能大大縮短反應時間，但是產(chǎn)物中殘留的硫會影響產(chǎn)品質量，同時對環(huán)境也造成一定的污染。
[0005]徐燕莉等人(石油化工，1998(5):313-318)使用乙酸酐和乙酰氯構成的復合型催化劑，得出了反應各條件對乙酸催化氯化的影響，105°C下反應12h，
[0006]得到w(MCA) = 93.38%，w(DCA) = 3.86%的氯化液。雖然該復合型催化劑較單獨催化劑在催化活性上有所提高，但由于沒有加入強酸助催化劑，沒有促進乙酰氯的烯醇式結構數(shù)量增加，所以氯乙酸的選擇性相對較低。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明提供了一種雙助劑催化氯化制備氯乙酸的方法，采用乙酰氯作為主催化劑，在濃硫酸助催化劑的基礎上，再加入一定的乙酸錳/乙酸鉻作為阻氯劑，組成雙助劑催化氯化制備氯乙酸，反應產(chǎn)物中氯乙酸的質量分數(shù)高達98.1%，二氯乙酸0.7%。
[0008]—種雙助劑的催化體系，包括以下重量份的催化劑組成:主催化劑5-20、助催化劑
0.5-10、阻氯劑0.1-5。
[0009]上述的雙助劑催化體系，包括以下重量份的催化劑組成:主催化劑10-15、助催化劑0.8-5、阻氯劑0.3-1。
[0010]上述的雙助劑催化體系，包括以下重量份的催化劑組成:主催化劑10、助催化劑1、阻氯劑0.5。
[0011]上述的雙助劑催化體系，其中，所述主催化劑為乙酰氯、乙酸酐中的至少一種;所述阻氯劑為乙酸錳、乙酸鉻中的至少一種;所述助催化劑為濃硫酸。
[0012]上述的雙助劑催化體系，其中，所述主催化劑為乙酰氯。
[0013]本發(fā)明的另一方面，一種雙助劑催化氯化制備氯乙酸的工藝，包括以下步驟:
[0014]在反應器加入乙酸、濃硫酸、乙酸鉻和乙酰氯作為反應母液備用；在含有乙酸、濃硫酸、乙酸鉻和乙酰氯的反應器中通過氯氣進行氯化反應。
[0015]上述的氯乙酸制備工藝，其中，所述在反應器加入乙酸、濃硫酸、乙酸鉻和乙酰氯備用的步驟，其中選用的反應器為玻璃氯化反應器。
[0016]上述的氯乙酸制備工藝，其中，所述在含有乙酸、濃硫酸、乙酸鉻和乙酰氯的反應器中通過氯氣進行氯化反應的步驟還包括:
[0017]將反應器中的冷凝管用乙二醇進行冷卻；
[0018]依次用水和濃堿液對反應中產(chǎn)生的尾氣進行回收。
[0019]上述的氯乙酸制備工藝，其中，所述氯化反應的時間為5-8小時，所述冷凝管用乙二醇進行冷卻。
[0020]上述的氯乙酸制備工藝，其中，所述在含有乙酸、濃硫酸、乙酸鉻和乙酰氯的反應器中通過氯氣進行氯化反應的步驟中，氯化反應的溫度為100-105Γ。
[0021]本發(fā)明提供了一種雙助劑催化氯化制備氯乙酸的方法，催化體系包括以下重量份的催化劑組成:主催化劑5-20、助催化劑0.5-10、阻氯劑0.1-5，本發(fā)明中采用乙酰氯作為主催化劑，在助催化劑濃硫酸的基礎上，再加入一定的乙酸錳/乙酸鉻作為阻氯劑，組成雙助劑催化氯化制備氯乙酸，反應后的產(chǎn)物中氯乙酸的含量高達98.1%，二氯乙酸0.7%。本發(fā)明方法具有反應時間短、產(chǎn)物氯乙酸選擇性高、二氯乙酸選擇性低等優(yōu)點。采用乙酰氯替代乙酸酐作為主催化劑，能減少反應誘導期時間，從而縮短反應時間，在一定的反應條件下，氯化時間7h，氯乙酸的選擇性就能達到98.1%。與以往的專利文獻相比，本發(fā)明的氯乙酸含量較高，二氯乙酸含量<1%，有利于產(chǎn)物的分離。
【附圖說明】
[0022]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明及其特征、夕卜形和優(yōu)點將會變得更明顯。在全部附圖中相同的標記指示相同的部分。并未刻意按照比例繪制附圖，重點在于示出本發(fā)明的主旨。
[0023]圖1為本發(fā)明中反應氯化液中氯乙酸的質量分數(shù)隨時間的變化關系示意圖。
【具體實施方式】
[0024]在下文的描述中，給出了大量具體的細節(jié)以便提供對本發(fā)明更為徹底的理解。然而，對于本領域技術人員而言顯而易見的是，本發(fā)明可以無需一個或多個這些細節(jié)而得以實施。在其他的例子中，為了避免與本發(fā)明發(fā)生混淆，對于本領域公知的一些技術特征未進行描述。
[0025]為了徹底理解本發(fā)明，將在下列的描述中提出詳細的步驟以及詳細的結構，以便闡釋本發(fā)明的技術方案。本發(fā)明的較佳實施例詳細描述如下，然而除了這些詳細描述外，本發(fā)明還可以具有其他實施方式。
[0026]1.催化體系
[0027]實施例1，一種雙助劑催化氯化制備氯乙酸的方法，其催化體系包括以下重量份的催化劑組成:主催化劑5、助催化劑0.5、阻氯劑0.1，在本實施例中阻氯劑為乙酸錳、乙酸鉻中的至少一種；主催化劑為乙酰氯、乙酸酐中的至少一種;助催化劑為濃硫酸，主催化劑優(yōu)選為乙酰氯。
[0028]實施例2，一種雙助劑催化氯化制備氯乙酸的方法，其催化體系包括以下重量份的催化劑組成:主催化劑20、助催化劑10、阻氯劑5，在本實施例中阻氯劑為乙酸錳、乙酸鉻中的至少一種；主催化劑為乙酰氯、乙酸酐中的至少一種;助催化劑為濃硫酸，主催化劑優(yōu)選為乙酰氯。
[0029]實施例3，一種雙助劑催化氯化制備氯乙酸的方法，其催化體系包括以下重量份的催化劑組成:主催化劑15、助催化劑5、阻氯劑1，在本實施例中阻氯劑為乙酸錳、乙酸鉻中的至少一種；主催化劑為乙酰氯、乙酸酐中的至少一種;助催化劑為濃硫酸，主催化劑優(yōu)選為乙酰氯。
[0030]實施例4，一種雙助劑催化氯化制備氯乙酸的方法，其催化體系包括以下重量份的催化劑組成:主催化劑10、助催化劑0.8、阻氯劑0.3，在本實施例中阻氯劑為乙酸錳、乙酸鉻中的至少一種；主催化劑為乙酰氯、乙酸酐中的至少一種;助催化劑為濃硫酸，主催化劑優(yōu)選為乙酰氯。
[0031]實施例5，一種雙助劑催化氯化制備氯乙酸的方法，其催化體系包括以下重量份的催化劑組成:主催化劑10、助催化劑1、阻氯劑0.5，在本實施例中阻氯劑為乙酸錳、乙酸鉻中的至少一種；主催化劑為乙酰氯、乙酸酐中的至少一種;助催化劑為濃硫酸，主催化劑優(yōu)選為乙酰氯。
[0032]2.制備工藝
[0033]本發(fā)明的另一面，雙助劑催化氯化制備氯乙酸反應工藝包括以下步驟:
[0034]步驟SI:在反應器加入乙酸、濃硫酸、乙酸鉻和乙酰氯備用，其中選用的反應器為玻璃氯化反應器以及氯化反應的時間為5-8小時，反應時間優(yōu)選為7小時，氯化反應的溫度優(yōu)選為105 °C ；
[0035]步驟S2:在含有乙酸、濃硫酸、乙酸鉻和乙酰氯的反應器中通過氯氣進行氯化反應，其中將反應器中的冷凝管用乙二醇進行冷卻并且依次用水和濃堿液對反應中產(chǎn)生的尾氣進行回收，冷凝管優(yōu)選用-30°C乙二醇進行冷卻。
[0036]以下提供幾個具體的實施例來進一步闡述本發(fā)明。
[0037]實施例6，在250ml玻璃氯化反應器中裝入21g(20ml)乙酸和10%的乙酸酐，在1050C通入氯化反應，控制通氯速度以氯氣微過量為宜，冷凝管由-30 0C乙二醇冷卻，尾氣分別用水和濃堿液吸收后放空，7小時反應結束。測定反應液的組成為:氯乙酸9 2 %，二氯乙酸4%，乙酸4%。
[0038]實施例7，在250ml玻璃氯化反應器中裝入21g(20ml)乙酸和10%的乙酰氯，在105°C通入氯化反應，控制通氯速度以氯氣微過量為宜，冷凝管由-30 0C乙二醇冷卻，尾氣分別用水和濃堿液吸收后放空，7小時反應結束。測定反應液的組成為:氯乙酸93.2% ,二氯乙酸3%，乙酸 3.8%。
[0039]實施例8，在250ml玻璃氯化反應器中裝入21g(20ml)乙酸和10%的乙酰氯及I %濃硫酸，在105 °C通入氯化反應，控制通氯速度以氯氣微過量為宜，冷凝管由-30 °C乙二醇冷卻，尾氣分別用水和濃堿液吸收后放空，7小時反應結束。測定反應液的組成為:氯乙酸95%，二氯乙酸2.5%，乙酸2.5%。
[0040]實施例9，在250ml玻璃氯化反應器中裝入21g(20ml)乙酸和10%的乙酰氯及0.5%乙酸錳，在105 °C通入氯化反應，控制通氯速度以氯氣微過量為宜，冷凝管由-30 0C乙二醇冷卻，尾氣分別用水和濃堿液吸收后放空，7小時反應結束。測定反應液的組成為:氯乙酸94.6，二氯乙酸1.8%，乙酸3.6%。
[0041 ] 實施例10，在250ml玻璃氯化反應器中裝入21g( 20ml)乙酸和10%的乙酰氯及
0.5 %乙酸鉻，在105 °C通入氯化反應，控制通氯速度以氯氣微過量為宜，冷凝管由-30 °C乙二醇冷卻，尾氣分別用水和濃堿液吸收后放空，7小時反應結束。測定反應液的組成為:氯乙酸95.4%，二氯乙酸1.4%，乙酸3.2%。
[0042]實施例11，在250ml玻璃氯化反應器中裝入21g(20ml)乙酸和10%的乙酰氯及I %濃硫酸及0.5%乙酸錳，在105°C通入氯化反應，控制通氯速度以氯氣微過量為宜，冷凝管由-30°C乙二醇冷卻，尾氣分別用水和濃堿液吸收后放空，7小時反應結束。測定反應液的組成為:氯乙酸97.5%，二氯乙酸1.0%，乙酸1.5%。
[0043]實施例12，在250ml玻璃氯化反應器中裝入21g(20ml)乙酸和10%的乙酰氯及I %濃硫酸及0.5%乙酸鉻，在105°C通入氯化反應，控制通氯速度以氯氣微過量為宜，冷凝管由-30°C乙二醇冷卻，尾氣分別用水和濃堿液吸收后放空，7小時反應結束。測定反應液的組成為:氯乙酸98.1%，二氯乙酸0.7%，乙酸1.2%。
[0044]綜上所述，本發(fā)明提供了一種雙助劑催化氯化制備氯乙酸的方法，其中，催化體系包括以下重量份的催化劑組成:主催化劑5-20、助催化劑0.5-10、阻氯劑0.1-5，本發(fā)明中采用乙酰氯作為主催化劑，在濃硫酸助催化劑的基礎上，再加入一定的乙酸錳/乙酸鉻作為阻氯劑，組成雙助劑催化體系。
[0045]以上對本發(fā)明的較佳實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，其中未盡詳細描述的設備和結構應該理解為用本領域中的普通方式予以實施;任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發(fā)明技術方案范圍情況下，都可利用上述揭示的方法和技術內容對本發(fā)明技術方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例，這并不影響本發(fā)明的實質內容。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術方案的內容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術方案保護的范圍內。
【主權項】
1.一種雙助劑催化氯化制備氯乙酸的方法，以乙酰氯或乙酸酐為主催化劑，催化乙酸和氯氣制備氯乙酸。其特征在于:所述反應采用濃硫酸和乙酸錳/乙酸鉻作為雙助劑。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，雙助劑催化體系組成:主催化劑10-15、助催化劑0.8-5、阻氯劑0.3-1。3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，雙助劑催化體系組成:主催化劑10、助催化劑1、阻氯劑0.5。4.如權利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述雙助劑催化體系組成中主催化劑為乙酰氯、乙酸酐中的至少一種;所述阻氯劑為乙酸錳、乙酸鉻中的至少一種;所述助催化劑為濃硫酸。5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化體系中主催化劑為乙酰氯。6.如權利要求4所述的制備方法與工藝，其特征在于，包括以下實驗步驟: 在反應器加入乙酸、濃硫酸、乙酸鉻和乙酰氯備用； 在含有乙酸、濃硫酸、乙酸鉻和乙酰氯的反應器中通過氯氣進行氯化反應。7.如權利要求6所述的制備工藝，其特征在于，所述在反應器加入乙酸、濃硫酸、乙酸鉻和乙酰氯備用的步驟，其中選用的反應器為玻璃氯化反應器。8.如權利要求7所述的制備工藝，其特征在于，所述在含有乙酸、濃硫酸、乙酸鉻和乙酰氯的反應器中通過氯氣進行氯化反應的步驟還包括: 將反應器中的冷凝管用乙二醇進行冷卻； 依次用水和濃堿液對反應中產(chǎn)生的尾氣進行回收。9.如權利要求8所述的制備工藝，其特征在于，所述氯化反應的時間為5-8小時，所述冷凝管用乙二醇冷凝液進行冷卻。10.如權利要求9所述的制備工藝，其特征在于，所述在含有乙酸、濃硫酸、乙酸鉻和乙酰氯的反應器中通過氯氣進行氯化反應的步驟中，氯化反應的溫度為100-105Γ。
【文檔編號】B01J31/02GK105924343SQ201610290201
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月5日
【發(fā)明人】胡宗貴, 朱桂生, 慕燈友, 劉玲, 唐麗, 周祖濤, 邵守言
【申請人】江蘇索普（集團）有限公司, 鎮(zhèn)江索普化工設計工程有限公司