一種生產(chǎn)烯基琥珀酸酐的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)烯基琥珀酸酐的方法。反應(yīng)原料在反應(yīng)釜中經(jīng)過預熱完全熔化后，首先升溫至125～180℃并恒溫反應(yīng)一段時間，然后繼續(xù)升溫至190～230℃，任選地恒溫一段時間，反應(yīng)結(jié)束。本發(fā)明方法工藝流程合理，增加的中間恒溫反應(yīng)段，提高了反應(yīng)物充分接觸混合以及有效反應(yīng)的程度，從而有效的降低了副反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)品的純度和色澤也得到了很大程度的提高。
【專利說明】
-種生產(chǎn)烯基虎巧酸野的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種新型高效生產(chǎn)ASA(締基班巧酸酢)的工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 造紙工業(yè)是W纖維為原料的化學加工工業(yè)，在制漿、漂白、打漿、抄造及成紙加工 運一工藝全過程的各個階段，均離不開各種化學品的應(yīng)用。它們有的能賦予紙張各種特殊 的優(yōu)越性能（如抗水性、抗油性、濕強度、平滑性、印刷適性、柔軟性等等），使采用較差的纖 維原料生產(chǎn)出更薄、更白、更牢的紙成為可能;有的能使生產(chǎn)過程優(yōu)化、紙機運行速度提高， 甚至大幅度減少環(huán)境污染，給造紙工業(yè)帶來良好的經(jīng)濟效益。
[0003] 我國造紙化學品行業(yè)起步較晚，到了20世紀80年代中期，才開始逐步發(fā)展。1986年 原化工部科技局、原輕工部造紙局在杭州聯(lián)合組織召開了全國造紙化學品技術(shù)座談會，會 上提出了加快中國造紙化學品的開發(fā)與應(yīng)用、加強化工與造紙兩部口間的勾通與協(xié)作的發(fā) 展要求。到1994年，我國造紙化學品的開發(fā)與生產(chǎn)已有了較快的發(fā)展，如各種新型施膠劑、 干(濕)增強劑、助留(濾)劑、分散劑、絮凝劑、消泡劑、潤滑劑、涂布膠黏劑、防水劑、阻燃劑、 柔軟劑、廢紙脫墨劑等等，經(jīng)過研究、開發(fā)、生產(chǎn)，在紙廠得到了廣泛的應(yīng)用。
[0004] 制漿造紙生產(chǎn)過程中加入的化學品，一類屬于基本化工原料，如燒堿、抓±等；另 一類則是添加量較少的制漿造紙化學助劑。后者是制漿造紙過程中為了提高紙漿或紙張的 某些特性、降低物料消耗和改善操作條件等，向主料中加入的少量化學物質(zhì)的總稱。習慣上 也把制漿造紙化學助劑稱作造紙化學品。造紙化學品按造紙過程分類，可分為制漿化學品、 抄紙化學品、和加工紙化學品=大類。其中抄紙化學品包括:漿內(nèi)施膠劑、表面施膠劑、增濕 強劑、干強劑、助流助濾劑、紙張柔軟劑、纖維分散劑、紙張染料、巧光增白劑、毛拉清洗劑 等。其中漿內(nèi)施膠劑是指施膠劑添加于紙漿內(nèi)，W起到施膠作用，一般有松香皂化膠、強化 松香膠、分散松香膠（陰離子分散松香膠、陽離子分散松香膠）、烷基締酬二聚體(AKD)與締 基班巧酸酢(ASA)等反應(yīng)性施膠劑、石油樹脂施膠劑等。
[0005] ASA是現(xiàn)代造紙工業(yè)中，生產(chǎn)高級紙張所用的中性施膠劑。在當今的造紙工業(yè)，中 性施膠已經(jīng)成為技術(shù)發(fā)展的主流。中性施膠劑中最主要的產(chǎn)品就是AKD和ASA。運兩種施膠 劑由于其各自的特點，在國內(nèi)外的造紙工業(yè)中都得到了廣泛的應(yīng)用。ASA由于其下機熟化 快，絕對用量小，現(xiàn)場乳化技術(shù)成熟等特點，正在逐步得到更廣泛的應(yīng)用。特別是在涂布加 工紙領(lǐng)域，由于原紙生產(chǎn)之后馬上要進行涂布加工，所W，ASA的特點在涂布加工紙中得到 了充分的發(fā)揮，并得到了業(yè)界的普遍認可。然而，由于ASA的現(xiàn)場乳化設(shè)備基本上是由國外 的造紙化學品公司提供，造價較高。而且，ASA在國內(nèi)的生產(chǎn)原料主要靠進口滿足，并且沒有 使用合適的催化劑，產(chǎn)率較低，造價高。所W對于一些規(guī)模較小的造紙企業(yè)，ASA供應(yīng)商的興 趣不大。隨著我國造紙企業(yè)規(guī)模的整體提高，或ASA乳化設(shè)備的國產(chǎn)化W降低使用ASA的口 檻，ASA施膠劑一定會在我國造紙工業(yè)中占有更加重要的位置。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中，WCi3-Ci4的內(nèi)締和順下締二酸酢為原料，制備締基班巧酸酢(ASA)， 在目前的工藝條件下產(chǎn)品收率不足55%。并且，并且由于操作條件不夠完善，往往會造成副 反應(yīng)增加，產(chǎn)品純度降低，外觀及色澤較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種新型高效生產(chǎn)ASA的工藝方法。
[0008] 本發(fā)明的一種生產(chǎn)締基班巧酸酢(ASA)的方法，包括W下內(nèi)容：
[0009] a)將碳十=內(nèi)締控和碳十四內(nèi)締控混合形成內(nèi)締控混合物，所述碳十=內(nèi)締控和 碳十四內(nèi)締控均為碳原子數(shù)13~14的直鏈內(nèi)締控，所述碳十=內(nèi)締控和碳十四內(nèi)締控的質(zhì) 量比為1.5:1~8:1;
[0010] b)將步驟a)的內(nèi)締控混合物與順下締二酸酢按照1.5:1~8:1的摩爾比均勻混合； [00川 C)步驟b)所得到混合原料升溫至50~120°C，恒溫0.5小時W上，使反應(yīng)原料完全 烙化；
[0012] d)將步驟C)所得初步混合物升溫至125~180°C，并在此溫度下恒溫反應(yīng)一段時 間；
[0013] e)125~180°C恒溫結(jié)束后，繼續(xù)將反應(yīng)溫度升溫至190~230°C，任選地恒溫一段 時間，反應(yīng)結(jié)束；
[0014] f)步驟e)所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離，得到締基班巧酸酢產(chǎn)品。
[0015] 本發(fā)明的方法中，步驟a)中碳十=內(nèi)締控和碳十四內(nèi)締控的純度均為80% W上， 優(yōu)選95% W上。所述碳十=內(nèi)締控和碳十四內(nèi)締控的質(zhì)量比優(yōu)選為2:1~5:1。
[0016] 步驟b)中，內(nèi)締控混合物與順下締二酸酢的摩爾比優(yōu)選2:1~5:1。
[0017] 本發(fā)明的方法中，其中步驟C)所述恒溫的時間為0.1小時W上，優(yōu)選為0.1~2小 時，W使反應(yīng)原料完全烙化。
[001引本發(fā)明的方法中，步驟C)中的升溫速率一般為0.5~20°CA，優(yōu)選為1~5°CA。 [0019]本發(fā)明的方法中，步驟d)中的升溫速率一般為0.5~20°C/h，優(yōu)選為1~5°C/h。所 述恒溫的時間為0.5小時W上，優(yōu)選0.5~10小時。
[0020] 本發(fā)明的方法中，步驟e)的升溫速率一般為0.5~20°C/h，優(yōu)選為1~5°C/h。所述 恒溫的時間為0.5小時W上，優(yōu)選0.5~10小時。
[0021] 步驟f)中所述的分離可W采用本領(lǐng)域的常規(guī)操作，如可W采用減壓蒸饋法對反應(yīng) 產(chǎn)物進行分離、提純。減壓蒸饋操作的工藝條件為:壓力為5~20kPa(0.1-0.15atm)，優(yōu)選10 ~15kPa，蒸饋過程中的升溫速率一般為0.5~20°C A，優(yōu)選為1~1 (TC A。
[0022] 步驟f)中，通過減壓蒸饋，通常將步驟e)的反應(yīng)產(chǎn)物切割為<150°C饋分、150°C- 275°C饋分和>275°C饋分=部分饋出物。其中提純后的=部分饋出物的使用可W遵循W下 原則:初溫至150°C部分可W作為原料參與后續(xù)的生產(chǎn)、150°C-275°C饋分為標準ASA產(chǎn)品、 >275°C饋分至結(jié)束部分在產(chǎn)品要求不是特別高的情況下可W滲雜到第二部分中使用，否 則需要做廢棄處理（>275 °C饋含量約占5wt %左右）。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法具有W下突出的技術(shù)效果：
[0024] 1、本發(fā)明中，通過在反應(yīng)過程中增加125~180°C恒溫反應(yīng)段，可W提高反應(yīng)物充 分接觸混合W及有效反應(yīng)的程度，從而有效的降低了副反應(yīng)的發(fā)生。
[0025] 2、目標產(chǎn)品收率可W提高10個百分點W上達到65%，同時極大地降低了反應(yīng)過程 的副反應(yīng)。
[0026] 3、采用嚴格的產(chǎn)品提純工藝可W有效的防止產(chǎn)品在提純過程中的結(jié)焦與流失，提 升了目標產(chǎn)品的純度和色澤品質(zhì)。
[0027] 4、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法工藝流程合理，有效的降低了副反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn) 品的純度和色澤也得到了很大程度的提高。
【具體實施方式】
[0028] 下面通過具體實施例對本發(fā)明的方法做更進一步的描述。
[0029] 實施例中，所用的原料Ci3內(nèi)締、Ci4內(nèi)締通過市售獲得，純度要求不低于85%。順下 締二酸酢通過市售獲得，純度為化學純級及W上。利用色譜定量分析的面積歸一法計算產(chǎn) 品收率。
[0030]
[0031] 實施例1
[0032] a)將100g碳十=內(nèi)締控和50g碳十四內(nèi)締控進行混合，得到內(nèi)締控混合物；
[0033] b)將步驟a)的內(nèi)締控混合物與順下締二酸酢按照2:1的摩爾比均勻混合；
[0034] C)步驟b)所得到混合原料W5°C A的速率從室溫升溫至80°C，恒溫40min，使反應(yīng) 原料完全烙化；
[0035] d)將步驟C)所得初步混合物Wior A的速率升溫至160°C，并在此溫度下恒溫反 應(yīng)30min;
[0036] e) 160°C恒溫結(jié)束后，繼續(xù)W5"CA的速率將反應(yīng)溫度升溫至200°C，恒溫4h，反應(yīng) 結(jié)束；
[0037] f)步驟e)所得反應(yīng)產(chǎn)物在壓力lOkPa，升溫速率2°C/h的條件進行減壓蒸饋，分別 得到< 150°C饋分、150°C -275 °C饋分和> 275 °C饋分，其中150°C -275 °C饋分即締基班巧酸 酢產(chǎn)品（色譜分析驗證）。
[0038] 其中，轉(zhuǎn)化率為80%，150°C-275°C饋分的收率為60wt%，選擇性為98%。透明澄清 班巧色液體。
[0039] 實施例2
[0040] a)將200g碳十=內(nèi)締控和50g碳十四內(nèi)締控進行混合，得到內(nèi)締控混合物；
[0041] b)將步驟a)的內(nèi)締控混合物與馬來酸酢按照3:1的摩爾比均勻混合；
[0042] C)步驟b)所得到混合原料W5"CA的速率從室溫升溫至90°C，恒溫30min，使反應(yīng) 原料完全烙化；
[0043] d)將步驟C)所得初步混合物Wior A的速率升溫至170°C，并在此溫度下恒溫反 應(yīng)40min;
[0044] e) 160°C恒溫結(jié)束后，繼續(xù)W5°C A的速率將反應(yīng)溫度升溫至210°C，恒溫化，反應(yīng) 結(jié)束；
[0045] f)步驟e)所得反應(yīng)產(chǎn)物在壓力lOkPa，升溫速率5°C/h的條件進行減壓蒸饋，分別 得到< 150°C饋分、150°C -275 °C饋分和> 275 °C饋分，其中150°C -275 °C饋分即締基班巧酸 酢產(chǎn)品（色譜分析驗證）。
[0046] 其中，轉(zhuǎn)化率為80.3%，150°C-275°C饋分的收率為60.2wt%，選擇性為98.3%，透 明澄清班巧色液體。
[0047] 實施例3
[004引a)將240g碳十=內(nèi)締控和40g碳十四內(nèi)締控進行混合，得到內(nèi)締控混合物；
[0049] b)將步驟a)的內(nèi)締控混合物與順下締二酸酢按照5:1的摩爾比均勻混合；
[0050] C)步驟b)所得到混合原料W5 °C A的速率從室溫升溫至85 °C，恒溫40min，使反應(yīng) 原料完全烙化；
[0051] d)將步驟C)所得初步混合物WlOtVh的速率升溫至160°C，并在此溫度下恒溫反 應(yīng)SOmin;
[0化2] e) 160°C恒溫結(jié)束后，繼續(xù)W5°C A的速率將反應(yīng)溫度升溫至220°C，恒溫3.化，反 應(yīng)結(jié)束；
[0053] f)步驟e)所得反應(yīng)產(chǎn)物在壓力lOkPa，升溫速率5°C/h的條件進行減壓蒸饋，分別 得到< 150 °C饋分、150 °C -275 °C饋分和> 275 °C饋分，其中150 °C -275 °C饋分即締基班巧酸 酢產(chǎn)品（色譜分析驗證）。
[0054] 其中，轉(zhuǎn)化率為79.8%，15(TC-275°C饋分的收率為59.4wt%，選擇性為97.1%，透 明澄清班巧色液體。
[00對比較例1
[0056] 采用本領(lǐng)域的常規(guī)方法，其中反應(yīng)物料的配比同實施例1，包括W下內(nèi)容：
[0057] a)將100g碳十=內(nèi)締控和50g碳十四內(nèi)締控進行混合，得到內(nèi)締控混合物；
[0058] b)將步驟a)的內(nèi)締控混合物與順下締二酸酢按照2:1的摩爾比均勻混合；
[0059] C)步驟b)所得到混合原料W5°C/h的速率從室溫升溫至80°C，恒溫40min，使反應(yīng) 原料完全烙化；
[0060] d)繼續(xù)W5°CA的速率將反應(yīng)溫度升溫至200°C，恒溫地，反應(yīng)結(jié)束；
[0061] e)反應(yīng)產(chǎn)物的分離同實施例2。
[0062] 其中150°C-275°C饋分的收率為60.%，選擇性為98.3%。透明度較差，深暗的 班巧色液體。
[0063] 比較例2
[0064] 采用本領(lǐng)域的常規(guī)方法，其中反應(yīng)物料的配比同實施例2,包括W下內(nèi)容：
[0065] a)將200g碳十=內(nèi)締控和50g碳十四內(nèi)締控進行混合，得到內(nèi)締控混合物；
[0066] b)將步驟a)的內(nèi)締控混合物與順下締二酸酢按照3:1的摩爾比均勻混合；
[0067] C)步驟b)所得到混合原料W5°C A的速率從室溫升溫至80°C，恒溫40min，使反應(yīng) 原料完全烙化；
[0068] d)繼續(xù)W5°CA的速率將反應(yīng)溫度升溫至200°C，恒溫地，反應(yīng)結(jié)束；
[0069] e)反應(yīng)產(chǎn)物的分離同實施例1。
[0070] 其中150°C-275°C饋分的收率為59.7wt %，選擇性為97.5%。透明度較差，深暗的 班巧色液體。
【主權(quán)項】
1. 一種生產(chǎn)烯基琥珀酸酐的方法，包括以下內(nèi)容： a) 將碳十三內(nèi)烯烴和碳十四內(nèi)烯烴混合形成內(nèi)烯烴混合物，所述碳十三內(nèi)烯烴和碳十 四內(nèi)烯烴均分別為碳原子數(shù)13~14的直鏈內(nèi)烯烴，所述碳十三內(nèi)烯烴和碳十四內(nèi)烯烴的質(zhì) 量比為1.5:1~8:1; b) 將步驟a)的內(nèi)烯烴混合物與順丁烯二酸酐按照1.5:1~8:1的摩爾比均勻混合； c) 步驟b)所得到混合原料升溫至50~120°C，恒溫0.1小時以上，使反應(yīng)原料完全熔化； d) 將步驟c)所得初步混合物從室溫升溫至125~180°C，并在此溫度下恒溫反應(yīng)0.1小 時以上； e) 125~180°C恒溫結(jié)束后，繼續(xù)將反應(yīng)溫度升溫至190~230°C，恒溫至反應(yīng)結(jié)束； f) 步驟e)所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離，得到烯基琥珀酸酐產(chǎn)品。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟c)所述恒溫的時間為0.1~2小時；步 驟d)所述恒溫的時間為0.5小時以上，優(yōu)選0.5~10小時;步驟e)所述恒溫的時間為0.5小時 以上，優(yōu)選為0.5~10小時。3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)中碳十三內(nèi)烯烴和碳十四內(nèi)烯烴的 純度均為80%以上，優(yōu)選95%以上。4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳十三內(nèi)烯烴和碳十四內(nèi)烯烴的質(zhì)量 比為2:1~5:1。5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，內(nèi)烯烴混合物與順丁烯二酸酐的摩爾比2: 1 ~5:1〇6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟c)、步驟d)和步驟e)中所述的升溫速 率為0.5~20°C/h。7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟f)中所述的分離采用減壓蒸餾法，減 壓蒸餾操作的工藝條件為:壓力為5~20kPa，蒸餾過程中的升溫速率為0.5~20°C/h。8. 按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于，步驟e)的反應(yīng)產(chǎn)物切割出< 150°C餾 分、150 °C -275 °C餾分和> 275 °C餾分三部分餾出物。9. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的150 °C -275 °C餾分即為標準ASA產(chǎn) 品。10. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，< 150°C部分作為原料參與下次生產(chǎn)，作 為混合原料直接使用;所述的> 275 °C餾摻雜到150 °C -275 °C餾分中使用或者作為廢棄物。
【文檔編號】D21H21/16GK105924415SQ201610220253
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月7日
【發(fā)明人】高文藝, 梁相程, 王銳, 任立國, 張曉麗, 王心悅
【申請人】遼寧石油化工大學