八咪唑基poss室溫離子液體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種八咪唑基POSS室溫離子液體及其制備方法，采用如下摩爾比的原材料組分制成：八烷基咪唑POSS氯化鹽：十二烷基硫酸鈉為1:1；其中八烷基咪唑POSS氯化鹽是由八氯丙基POSS、N?烷基咪唑制成，其摩爾比為：八氯丙基POSS：N?烷基咪唑為1.0：24.0；八氯丙基POSS由3?氯丙基三甲氧基硅烷通過酸性水解所得。本發(fā)明還公開了這種含八官能團POSS的離子液體的制備方法。本方法提供的離子液體制備方法具有產(chǎn)率高，純度高，穩(wěn)定性好，工藝簡便，成本低，可大規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明提供的一系列八咪唑基POSS耐高溫離子液體，由于其很好的導(dǎo)電性，可用于電解質(zhì)，提高電池的使用溫度范圍。
【專利說明】
八咪性基POSS室溫離子液體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種離子液體及其制備方法，特別是設(shè)及一種含POSS的離子液體及其 制備方法，應(yīng)用于POSS改性材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子液體是指完全由陰陽離子組成的在低于150°C的低溫下呈液態(tài)的非揮發(fā)性 鹽。離子液體具有極低的蒸汽壓、適宜的黏度、良好的離子電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口和對 有機物及高分子聚合物很好的溶解性，且酸度可調(diào)。因此常被用于有機合成、電化學(xué)和導(dǎo)電 材料中。
[0003] 但是目前的離子液體通常熱穩(wěn)定差，在超過15(TC左右就會開始分解，不利于離子 液體的廣泛應(yīng)用。POSS作為新型的納米結(jié)構(gòu)材料，含有-Si-O-Si-組成的籠型剛性結(jié)構(gòu)，具 有很好的熱穩(wěn)定性，但其流變學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)性能還不夠理想，如何更好地發(fā)揮POSS的綜 合性能，開拓其應(yīng)用領(lǐng)域，成為亟待解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種 八咪挫基POSS室溫離子液體及其制備方法，對POSS進行改性，制備八官能團的耐高溫室溫 離子液體，發(fā)揮POSS的籠型剛性結(jié)構(gòu)具有良好的熱穩(wěn)定性的優(yōu)勢，通過將POSS引入到離子 液體的陽離子基團上，最終合成一種能在室溫至20(TC下使用的離子液體，具有很好的導(dǎo)電 性能，可用于電解質(zhì)，提高電池的使用溫度范圍。
[0005] 為達到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0006] -種八咪挫基POSS室溫離子液體，其結(jié)構(gòu)通式為：
[0007]
岸中，
[000引
[0009] 作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，n = 0~3。
[0010] 一種八咪挫基POSS室溫離子液體的制備方法，由3-氯丙基S甲氧基硅烷水解縮合 成八氯丙基POSS后，再與N-烷基咪挫進行親核取代反應(yīng)制備八咪挫基POSS氯化鹽，然后與 十二烷基硫酸鋼通過復(fù)分解反應(yīng)合成八咪挫基POSS室溫離子液體。優(yōu)選N-烷基咪挫為N-甲 基咪挫、N-乙基咪挫、N-丙基咪挫、N-下基咪挫、N-戊基咪挫，或N-己基咪挫。
[0011]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，采用八咪挫基POSS室溫離子液體的制備方法，八咪 挫基POSS室溫離子液體的合成路線為：
[00191
[0013]
其中n = 0~5。優(yōu)選N-烷基咪挫為N-甲基咪挫、N-乙基咪挫、N-丙 基咪挫、N-下基咪挫。
[0014] 作為上述方案的進一步優(yōu)選的技術(shù)方案，八咪挫基POSS室溫離子液體的制備方法 的具體步驟如下：
[0015] (1)化合物b的制備：
[0016] W原料3-氯丙基=甲氧基硅烷作為化合物曰，化合物a的化學(xué)式為
[0017]
t化合物a加入第一溶劑中，并加入濃度為質(zhì)量百分 比濃度為30~37 %的鹽酸進行酸化，在30-40°C下攬拌2-3周，得到八氯丙基POSS溶液，通過 對八氯丙基POSS溶液過濾，除去第一溶劑，干燥，制備化合物b，所得的化合物b為八氯丙基 POSS，其化學(xué)式夫 其申
第一溶劑優(yōu)選采用
? 四氨巧喃、異丙醇、甲醇和乙醇中任意一種溶劑或任意幾種的混合溶劑；
[001引（2)化合物C的制備：
[0019] 采用在所述步驟(1)中制備的化合物b和N-烷基咪挫作為原料，按照N-烷基咪挫:化 合物b的摩爾比例為24:1的比例各取原料，然后將所稱量的化合物b溶于第二溶劑中，制備化 合物b溶液，待化合物b完全溶解后，然后在氮氣保護下，再向化合物b溶液中加入N-烷基咪挫， 形成第一反應(yīng)體系溶液，將第一反應(yīng)體系溶液置于90°C的油浴鍋中進行加熱，并攬拌回流3- 8h，得化合物C膠狀體，然后將化合物C溶于第=溶劑，制備化合物C溶液，再通過對化合物C溶 液過濾，除去不溶部分，并除去溶劑，然后干燥，得化合物C，所得的化合物C為八咪挫基POSS氯 化鹽，其化學(xué)式
其中
其中n = 0~5;第二溶劑優(yōu)選采用甲苯、四氨巧喃和=氯甲燒中任意一種溶劑或任意幾種的 混合溶劑;第=溶劑優(yōu)選采用去離子水、甲醇和四氨巧喃中任意一種溶劑或任意幾種的混 合溶劑;優(yōu)選N-烷基咪挫為N-甲基咪挫、N-乙基咪挫、N-丙基咪挫、N-下基咪挫、N-戊基咪 挫，或N-己基咪挫；
[0020] (3)化合物d的制備：
[0021] 采用在所述步驟(2)中制備的化合物C和十二烷基硫酸鋼作為原料，按照十二烷基硫 酸鋼:化合物C的摩爾比例為1:1的比例各取原料，然后分別用去離子水溶解化合物C和十二燒 基硫酸鋼，然后將化合物C水溶劑加入十二烷基硫酸鋼水溶液中，形成第二反應(yīng)體系溶液，并 對第二反應(yīng)體系溶液進行攬拌，使第二反應(yīng)體系溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在第二反應(yīng)體系溶液中 大量沉淀產(chǎn)物產(chǎn)生，反應(yīng)結(jié)束后，對產(chǎn)物溶液進行離屯、，分離收集沉淀產(chǎn)物，然后干燥沉淀產(chǎn) 物，最終得化合物d，所得的化合物d即為八咪挫基POSS室溫離子液體，其化學(xué)式為：
其中n = 0~5。
[0022] 本發(fā)明制備了一種八官能團的POSS室溫離子液體，其由如下摩爾比的原材料組分 制成：八烷基咪挫POSS氯化鹽:十二烷基硫酸鋼為1:1;其中八烷基咪挫POSS氯化鹽是由八 氯丙基P0SS、N-烷基咪挫制成，其摩爾比為:八氯丙基POSS: N-烷基咪挫為1.0:24.0;八氯丙 基POSS由3-氯丙基=甲氧基硅烷通過酸性水解所得。
[0023] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實質(zhì)性特點和顯著優(yōu)點：
[0024] 1.本發(fā)明制備的含咪挫基POSS離子液體純度高，并且穩(wěn)定性好，包含有結(jié)構(gòu)明確、 有機溶解性好的POSS單體，賦予了離子液體耐高溫的特性；
[0025] 2.本發(fā)明制備方法的反應(yīng)容易控制，其工藝簡便，產(chǎn)物純度高，產(chǎn)率高，可W大規(guī) 模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明實施例一制備的含八甲基咪挫POSS的離子液體的Ih NMR圖。
[0027] 圖2為本發(fā)明實施例一制備的含八甲基咪挫POSS的離子液體的DSC圖。
[002引圖3為本發(fā)明實施例一制備的含八甲基咪挫POSS的離子液體的TGA圖。
【具體實施方式】
[0029] 本發(fā)明的優(yōu)選實施例詳述如下：
[0030] 實施例一：
[0031 ]在本實施例中，參見圖1~3，一種八咪挫基POSS室溫離子液體的制備方法，其合成 的具體步驟如下：
[0032] (1)八氯丙基POSS的制備：
[0033] W原料3-氯巧基=甲氧基硅烷作為化合物a，化合物a的化學(xué)式為
[0034]
將化合物a加入四氨巧喃溶劑中，置于單口瓶中，并加 入濃度為質(zhì)量百分比濃度為35%的鹽酸進行酸化，在30-40°C下磁力攬拌2-3周，得到八氯 丙基POSS溶液，通過對八氯丙基POSS溶液過濾，除去四氨巧喃溶劑，真空干燥24小時，制備 八氯丙基POSS，其化學(xué)式3
[0035] (2)八甲基咪挫基POSS氯化鹽的制備：
[0036] 采用在所述步驟（1)中制備的八氯丙基POSS和N-甲基咪挫作為原料，按照N-甲基 咪挫：八氯丙基POSS的摩爾比例為24:1的比例各取原料，然后將所稱量的八氯丙基POSS溶 于甲苯溶劑中，制備八氯丙基POSS溶液，待八氯丙基POSS完全溶解后，然后在氮氣保護下， 再向八氯丙基POSS溶液中加入N-甲基咪挫，形成第一反應(yīng)體系溶液，將第一反應(yīng)體系溶液 置于90°C的油浴鍋中進行加熱，并攬拌回流3-地，得八甲基咪挫基POSS氯化鹽膠狀體，然后 將膠狀體中的八甲基咪挫基POSS氯化鹽溶于甲醇溶劑，制備八甲基咪挫基POSS氯化鹽溶 液，再通過對八甲基咪挫基POSS氯化鹽溶液過濾，除去不溶部分，并除去甲苯溶劑和甲醇溶 劑，然后干燥，得八甲基咪挫基POSS氯化鹽，其化學(xué)式）
其中 ,
[0037] (3)八咪挫基POSS室溫離子液體的制備：
[0038] 采用在所述步驟(2)中制備的八甲基咪挫基POSS氯化鹽和十二烷基硫酸鋼作為原 料，按照十二烷基硫酸鋼:八甲基咪挫基POSS氯化鹽的摩爾比例為1:1的比例各取原料，然 后分別用去離子水溶解八甲基咪挫基POSS氯化鹽和十二烷基硫酸鋼，然后將八甲基咪挫基 POSS氯化鹽水溶劑加入十二烷基硫酸鋼水溶液中，形成第二反應(yīng)體系溶液，并對第二反應(yīng) 體系溶液進行攬拌，使第二反應(yīng)體系溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在第二反應(yīng)體系溶液中大量沉淀 產(chǎn)物產(chǎn)生，反應(yīng)結(jié)束后，對產(chǎn)物溶液進行離屯、，分離收集沉淀產(chǎn)物，然后干燥沉淀產(chǎn)物，最終 得化合物即為八咪挫基POSS室溫離子液體，其化學(xué)式為
其 中
[0039] 本實施例制備的含八咪挫基POSS耐高溫離子液體，反應(yīng)容易，純度高，并且穩(wěn)定性 好，包含有結(jié)構(gòu)明確、有機溶解性好的POSS單體，賦予了離子液體耐高溫的特性。本實施例 制備方法，其工藝簡便，產(chǎn)物純度高，產(chǎn)率高，可W大規(guī)模生產(chǎn)。
[0040] 實施例二：
[0041 ]本實施例與實施例基本相同，特別之處在于：
[0042] 在本實施例中，一種八咪挫基POSS室溫離子液體的制備方法，其合成的具體步驟 如下：
[0043] (1)八氯丙基POSS的制備:本步驟與實施例一相同；
[0044] (2)八乙基咪挫基POSS氯化鹽的制備：
[0045] 采用在所述步驟（1)中制備的八氯丙基POSS和N-乙基咪挫作為原料，按照N-乙基 咪挫：八氯丙基POSS的摩爾比例為24:1的比例各取原料，然后將所稱量的八氯丙基POSS溶 于甲苯溶劑中，制備八氯丙基POSS溶液，待八氯丙基POSS完全溶解后，然后在氮氣保護下， 再向八氯丙基POSS溶液中加入N-乙基咪挫，形成第一反應(yīng)體系溶液，將第一反應(yīng)體系溶液 置于90°C的油浴鍋中進行加熱，并攬拌回流6-化，得八乙基咪挫基POSS氯化鹽膠狀體，然后 將膠狀體中的八乙基咪挫基POSS氯化鹽溶于甲醇溶劑，制備八乙基咪挫基POSS氯化鹽溶 液，再通過對八乙基咪挫基POSS氯化鹽溶液過濾，除去不溶部分，并除去甲苯溶劑和甲醇溶 劑，然后干燥，得八乙基咪挫基POSS氯化鹽，其化學(xué)式^其中
.，
[0046] (3)八咪挫基POSS室溫離子液體的制備：
[0047] 采用在所述步驟(2)中制備的八乙基咪挫基POSS氯化鹽和十二烷基硫酸鋼作為原 料，按照十二烷基硫酸鋼:八乙基咪挫基POSS氯化鹽的摩爾比例為1:1的比例各取原料，然 后分別用去離子水溶解八乙基咪挫基POSS氯化鹽和十二烷基硫酸鋼，然后將八乙基咪挫基 POSS氯化鹽水溶劑加入十二烷基硫酸鋼水溶液中，形成第二反應(yīng)體系溶液，并對第二反應(yīng) 體系溶液進行攬拌，使第二反應(yīng)體系溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在第二反應(yīng)體系溶液中大量沉淀 產(chǎn)物產(chǎn)生，反應(yīng)結(jié)束后，對產(chǎn)物溶液進行離屯、，分離收集沉淀產(chǎn)物，然后干燥沉淀產(chǎn)物，最終 得化合物即為八咪挫基POSS室溫離子液體，其化學(xué)式夫
其 c
[004引實驗測試分析：
[0049] 本發(fā)明上述實施例通過將耐熱結(jié)構(gòu)的POSS引入陽離子基團，合成一系列烙點溫度 在25°C左右的室溫離子液體，并且通過TGA測試發(fā)現(xiàn)在230°C下產(chǎn)品未出現(xiàn)分解，可用于電 解質(zhì)，提高電池的使用溫度范圍。本發(fā)明制備的室溫離子液體是八氯丙基POSS與不同N-燒 基咪挫化咪挫反應(yīng)后，與十二烷基硫酸鋼面素置換后所得。在實施例一中，參見圖1~3,從 圖1可知，POSS-Mim-LS中氨原子的位置及歸屬為：S(PPm)=O. 67(s，l細(xì)，SiC此-);0.92(t， 24H，-(C出）llC出）；1.20-1.66(m，176H，-C此（C出）loC出）；1.95(m，l細(xì)，SiC此C出-);4.00(m， 40H，NCH3-;-NOl2-);4.30(s，16H，-ai2(ai2)i〇ai3);7.61-7.77(d，lW，-CH = CH-);8.68(s， 8H，-NCHN-)。根據(jù)各特征峰位置和氨積分比可W推出POSS-Mim-LS離子液體成功合成。從圖 2可知，POSS-Mim-LS在100°C內(nèi)都有一個強烈的吸收峰，對應(yīng)著其烙點只有14.5°C，室溫下 呈液態(tài)，可W說明八甲基咪挫POSS十二烷基硫酸鹽是一種室溫離子液體。從圖3可知，POSS- Mim-LS離子液體的初始分解溫度、最大分解溫度分別為289.95，338. SrC，表現(xiàn)出好的熱穩(wěn) 定性。
[0050] 本發(fā)明上述實施例的含八官能團POSS的離子液體的制備方法提供的離子液體制 備方法具有產(chǎn)率高，純度高，穩(wěn)定性好，工藝簡便，成本低，可大規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明上 述實施例制備了一系列八咪挫基POSS耐高溫離子液體，由于其很好的導(dǎo)電性，可用于電解 質(zhì)，提高電池的使用溫度范圍。
[0051] 上面結(jié)合附圖對本發(fā)明實施例進行了說明，但本發(fā)明不限于上述實施例，還可W 根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明創(chuàng)造的目的做出多種變化，凡依據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案的精神實質(zhì)和原理下 做的改變、修飾、替代、組合或簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，只要符合本發(fā)明的發(fā)明目的， 只要不背離本發(fā)明八咪挫基POSS室溫離子液體及其制備方法的技術(shù)原理和發(fā)明構(gòu)思，都屬 于本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種八咪唑基POSS室溫離子液體，其特征在于，其結(jié)構(gòu)通式為：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述八咪唑基P0SS室溫離子液體，其特征在于:η = 0~3。3. -種八咪唑基P0SS室溫離子液體的制備方法，其特征在于：由3-氯丙基三甲氧基硅 烷水解縮合成八氯丙基P0SS后，再與Ν-烷基咪唑進行親核取代反應(yīng)制備八咪唑基P0SS氯化 鹽，然后與十二烷基硫酸鈉通過復(fù)分解反應(yīng)合成八咪唑基P0SS室溫離子液體。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述八咪唑基P0SS室溫離子液體的制備方法，其特征在于，所述八咪 唑基P0SS室溫離子液體的合成路線為： ，5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述八咪唑基P0SS室溫離子液體的制備方法，其特征在于，合成的具 體步驟如下：(1) 化合物13的制備： 以原料3-氯丙基三甲氧基硅烷作為化合物a，化合物a的化學(xué)式為 將化合物a加入第一溶劑中，并加入濃度為質(zhì)量百分比濃度為30-37 %的鹽酸進行酸化，在30-40 °C下攪拌2-3周，得到八氯丙基POSS溶液，通過對八氯丙基POSS溶液過濾，除去第一溶劑， 干燥，制備化合物b，所得的化合物b為八氯丙基POSS，其化學(xué)式為其(2) 化合物(：的制備： 采用在所述步驟(1)中制備的化合物b和N-烷基咪唑作為原料，按照N-烷基咪唑:化合物b 的摩爾比例為24:1的比例各取原料，然后將所稱量的化合物b溶于第二溶劑中，制備化合物b 溶液，待化合物b完全溶解后，然后在氮氣保護下，再向化合物b溶液中加入N-烷基咪唑，形成 第一反應(yīng)體系溶液，將第一反應(yīng)體系溶液置于90°C的油浴鍋中進行加熱，并攪拌回流3-8h，得 化合物c膠狀體，然后將化合物c溶于第三溶劑，制備化合物c溶液，再通過對化合物c溶液過 濾，除去不溶部分，并除去溶劑，然后干燥，得化合物c，所得的化合物c為八咪唑基POSS氯化鹽，其化學(xué)式為 其中r 其中n = 0~5; (3) 化合物(1的制備： 采用在所述步驟(2)中制備的化合物c和十二烷基硫酸鈉作為原料，按照十二烷基硫酸 鈉:化合物c的摩爾比例為1:1的比例各取原料，然后分別用去離子水溶解化合物c和十二烷 基硫酸鈉，然后將化合物C水溶劑加入十二烷基硫酸鈉水溶液中，形成第二反應(yīng)體系溶液， 并對第二反應(yīng)體系溶液進行攪拌，使第二反應(yīng)體系溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在第二反應(yīng)體系溶 液中大量沉淀產(chǎn)物產(chǎn)生，反應(yīng)結(jié)束后，對產(chǎn)物溶液進行離心，分離收集沉淀產(chǎn)物，然后干燥 沉淀產(chǎn)物，最終得化合物d，所得的化合物d即為八咪唑基POSS室溫離子液體，其化學(xué)式為：其中n = 0~5。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述八咪唑基POSS室溫離子液體的制備方法，其特征在于:在所述步 驟（1)中，所述第一溶劑采用四氫呋喃、異丙醇、甲醇和乙醇中任意一種溶劑或任意幾種的 混合溶劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述八咪唑基P0SS室溫離子液體的制備方法，其特征在于:在所述步 驟(2)中，所述第二溶劑采用甲苯、四氫呋喃和三氯甲烷中任意一種溶劑或任意幾種的混合 溶劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述八咪唑基P0SS室溫離子液體的制備方法，其特征在于:在所述步 驟(2)中，所述第三溶劑采用去離子水、甲醇和四氫呋喃中任意一種溶劑或任意幾種的混合 溶劑。9. 根據(jù)權(quán)利要求3~8中任意一項所述八咪唑基P0SS室溫離子液體的制備方法，其特征 在于:所述N-烷基咪唑為N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-戊基咪唑， 或N-己基咪唑。
【文檔編號】C07F7/21GK105924464SQ201610329643
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月18日
【發(fā)明人】付繼芳, 殷金濤, 陸琦, 尚大鵬, 陳立亞
【申請人】上海大學(xué)