一種綠色安全的甲基硫醇錫的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機錫類物質(zhì)的制備方法，尤其涉及一種綠色安全的甲基硫醇錫的制備方法。綠色安全的甲基硫醇錫的制備方法包括以下步驟：（1）錫化：將金屬錫和第一催化劑投入反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氯甲烷進行鹵化，再加入再分配劑進行錫化反應(yīng)后，蒸餾并接受氣體溫度在150?230℃內(nèi)的餾分，然后用純水吸收獲得甲基錫氯化物水溶液；（2）合成：將所得甲基錫氯化物水溶液加入巰基乙酸異辛酯中，加入第二催化劑，在溫度5?15℃下攪拌反應(yīng)0.2?0.4小時，再加入堿液持續(xù)攪拌反應(yīng)直至反應(yīng)體系pH值達到7?9，然后升溫至60?70℃，反應(yīng)1?1.5小時，靜止、降溫、分層；（3）水洗；（4）蒸餾。本發(fā)明產(chǎn)品具有高透明性、耐候性、相容性和耐揮發(fā)析出性，且熱穩(wěn)定性好，低錫含量。
【專利說明】
-種綠色安全的甲基硫醇錫的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種有機錫類物質(zhì)的制備方法，尤其設(shè)及一種綠色安全的甲基硫醇錫 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機錫類化合物用在PVC樹脂做穩(wěn)定劑己有許多專利，如美國專利3222317、 3396185等，主要是下基錫和辛基錫，因為丙基錫有氣味，而乙基錫有毒而被取代。
[0003] 有機錫的主要的品種有單烷基錫、雙烷基錫W及=烷基錫等=個系列，其中=燒 基錫系列毒性很強，不能作為穩(wěn)定劑使用;單烷基錫有單甲基錫、單下基錫、單辛基錫等;雙 烷基錫有二甲基錫、二下基錫、二辛基錫等。目前，歐盟己經(jīng)規(guī)定應(yīng)用于醫(yī)藥食品包裝的PVC 材料中禁止使用下基錫和辛基錫系列，而甲基錫系列由于它特有的性質(zhì)仍被廣泛的應(yīng)用于 各種局檔PVC制品中。
[0004] 在國內(nèi)市場上的甲基錫(SM501)主要是含有20%S琉基乙酸異辛醋甲基錫和80%二 琉基乙酸異辛醋二甲基錫，其錫含量為19. 4,在實際的加工過程中，市場上的運種甲基錫 會從制品的內(nèi)部向表面移動，最后從制品表面析出，形成斑花，影響了制品的成色，運就是 所謂的滲出（或稱出汗）；另外，在加工過程中，配合料易粘漉，脫模性、潤滑性較差，不利于 產(chǎn)品的連續(xù)加工生產(chǎn)。
[0005] CN102503972B(2015-6-17)公開了一種馬來酸甲基錫及其制備方法，然而在如何 制備錫含量降低、熱穩(wěn)定性能好的綠色安全的甲基硫醇錫的制備方法上仍然有待改進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種錫含量降低、熱穩(wěn)定性能好的綠色安全的甲基硫醇錫的 制備方法。
[0007] 本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過W下技術(shù)方案得W實現(xiàn)的：一種綠色安全的甲基 硫醇錫的制備方法，包括W下步驟： (1) 錫化:將金屬錫和第一催化劑投入反應(yīng)蓋內(nèi)，然后通入氯甲燒進行面化，再加入再 分配劑進行錫化反應(yīng)后，蒸饋并接受氣體溫度在150-23(TC內(nèi)的饋分，然后用純水吸收獲得 甲基錫氯化物水溶液;所述甲基締氯化物包括二甲基二氯化錫和一甲基=氯化錫； (2) 合成:將所得甲基錫氯化物水溶液加入琉基乙酸異辛醋中，加入第二催化劑，在溫 度5-15 °C下攬拌反應(yīng)0.2-0.4小時，再加入堿液持續(xù)攬拌反應(yīng)直至反應(yīng)體系抑值達到7-9， 然后升溫至60-70°(：，反應(yīng)1-1.5小時，靜止、降溫、分層； 所述金屬錫、氯甲燒、再分配劑、琉基乙酸異辛醋的摩爾比為1:(1.5-2) :(0.2-0.5): (3-4)； (3 )水洗:分出有機相水洗1 -2次； (4)蒸饋:減壓蒸饋干燥后得到甲基硫醇錫。
[000引最后得到的甲基硫醇錫=為（(：扣）2511(5抓2(：02〔8山7)2(二甲基錫）和抓3511 (SC出C02C姐17) 3 (單甲基錫）的混合物，其中二甲基錫的質(zhì)量占比為40-60%。
[0009] 本發(fā)明采用特定的錫化、合成工藝，尤其是控制蒸饋并接受氣體溫度在150-23(TC 內(nèi)的饋分，更有利于后續(xù)合成反應(yīng)的進行，使最后制備的甲基硫醇錫物質(zhì)作為塑料穩(wěn)定劑 的穩(wěn)定效果更好。
[0010] 本發(fā)明產(chǎn)品具有高透明性、耐候性、相容性和耐揮發(fā)析出性，且無毒性，高熱穩(wěn)定 性好，低錫含量，運種低錫含量的甲基錫的熱穩(wěn)定效果要優(yōu)于現(xiàn)有的甲基錫，為了最終PVC 制品要達到同樣的穩(wěn)定效果，甲基錫穩(wěn)定劑的添加量就會更少，就能進一步降低錫用量，最 終降低了終端客戶端的生產(chǎn)成本。
[0011] 作為優(yōu)選，所述步驟(1)錫化具體包括將金屬錫和催化劑投入耐壓耐酸反應(yīng)蓋內(nèi)， 然后通入氯甲燒在150-170°C溫度下加熱混合均勻，進行面化反應(yīng)0.2-0.4h后，再加入再分 配劑并升溫到235-245°C、加壓至0.5-0.8M化進行錫化反應(yīng)1-2小時。
[0012] 采用本發(fā)明特定的錫化方法有利于后續(xù)合成反應(yīng)的進行，使最后制備的甲基硫醇 錫物質(zhì)作為塑料穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果更好。
[0013] 作為優(yōu)選，所述第一催化劑為季錠鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和二甲基硫酸按照摩爾質(zhì)量 tt 1:2-3組成的混合物。
[0014] 采用本發(fā)明特定的第一催化劑有利于面化反應(yīng)、錫化反應(yīng)和后續(xù)合成反應(yīng)的進 行，使最后制備的甲基硫醇錫物質(zhì)作為塑料穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果更好。
[0015] 作為優(yōu)選，所述第二催化劑為季錠鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和二甲基亞諷按照摩爾質(zhì)量 tt 1:1-4組成的混合物。
[0016] 采用本發(fā)明特定的第二催化劑有利于合成反應(yīng)的進行，使最后制備的甲基硫醇錫 物質(zhì)作為塑料穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果更好。
[0017] 作為優(yōu)選，所述季錠鹽類相催化劑為四下基漠化錠、四下基氯化按、四下基硫酸氨 錠或=辛基甲基氯化錠。
[0018] 作為優(yōu)選，所述再分配劑為四氯化錫。
[0019] 作為優(yōu)選，所述第一催化劑的重量占金屬錫重量的1-3%。
[0020] 作為優(yōu)選，所述第二催化劑的重量占琉基乙酸異辛醋重量的6-9%。
[0021] 作為優(yōu)選，所述步驟(2)中堿液的質(zhì)量分數(shù)為10-20%。
[0022] 作為優(yōu)選，在合成步驟中，在加入堿液持續(xù)攬拌反應(yīng)直至反應(yīng)體系抑值達到7-9， 然后升溫的過程中，依先后順序加入占琉基乙酸異辛醋重量的1-3%的第一固體添加劑和占 琉基乙酸異辛醋重量的3-6%的第二固體添加劑。
[0023] 作為優(yōu)選，第一固體添加劑的粒徑范圍為0.8-5微米;其中，0.8-1微米的顆粒占所 述第一固體添加劑總重的20-40%; 1-2微米的顆粒占所述第一固體添加劑總重的10-30%;余 量為3-5微米的顆粒； 所述第一固體添加劑為下述式I聚合物，其中Mw為6.10 X IO6,Mn為2.OX IO6，分子量分 布指數(shù)為3.1:
所述第二固體添加劑為粒徑10-20納米的二硫化鋼納米球與粒徑6-9微米的調(diào)節(jié)粒按 照質(zhì)量比1:2-5組成的混合物。
[0024] 不同粒徑和種類的第一固體添加劑和第二固體添加劑在增加甲基硫醇錫穩(wěn)定性、 降低錫含量的同時，還能賦予甲基硫醇錫更好的耐揮發(fā)析出性。
[0025]
【具體實施方式】
[0026] 實施例一 綠色安全的甲基硫醇錫的制備方法，包括W下步驟： (1)錫化:將金屬錫和催化劑投入耐壓耐酸反應(yīng)蓋內(nèi)，然后通入氯甲燒在150°C溫度下 加熱混合均勻，進行面化反應(yīng)0.化后，再加入再分配劑四氯化錫并升溫到235°C、加壓至 0.5MPa進行錫化反應(yīng)1小時，然后，蒸饋并接受氣體溫度在150°C內(nèi)的饋分，然后用純水吸收 獲得甲基錫氯化物水溶液； 甲基締氯化物包括二甲基二氯化錫和一甲基=氯化錫;第一催化劑為季錠鹽類相轉(zhuǎn)移 催化劑和二甲基硫酸按照摩爾質(zhì)量比1:2組成的混合物;第一催化劑的重量占金屬錫重量 的 1〇/〇。
[0027] (2)合成:將所得甲基錫氯化物水溶液加入琉基乙酸異辛醋中，加入第二催化劑， 在溫度5°C下攬拌反應(yīng)0.2小時，再加入質(zhì)量分數(shù)為10%的堿液持續(xù)攬拌反應(yīng)直至反應(yīng)體系 pH值達到7,然后升溫至60°C，反應(yīng)1小時，靜止、降溫、分層； 第二催化劑為季錠鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和二甲基亞諷按照摩爾質(zhì)量比1:1組成的混合 物;第二催化劑的重量占琉基乙酸異辛醋重量的6%; 金屬錫、氯甲燒、再分配劑四氯化錫、琉基乙酸異辛醋的摩爾比為1:1.5:0.2:4; (3) 水洗:分出有機相水洗1次； (4) 蒸饋:減壓蒸饋干燥后得到甲基硫醇錫。
[002引最后得到的甲基硫醇錫為（CH3)2Sn(SCH2C02CsHi7)2(二甲基錫）和CHsSn (SC出C02C姐17) 3 (單甲基錫）的混合物，其中二甲基錫的質(zhì)量占比為40-60%。
[0029 ]季錠鹽類相催化劑為四下基漠化錠。
[0030] 實施例二 綠色安全的甲基硫醇錫的制備方法，包括W下步驟： (1)錫化:將金屬錫和催化劑投入耐壓耐酸反應(yīng)蓋內(nèi)，然后通入氯甲燒在170°C溫度下 加熱混合均勻，進行面化反應(yīng)〇.地后，再加入再分配劑四氯化錫并升溫到235-245°C、加壓 至0.5-0. SMPa進行錫化反應(yīng)2小時，然后，蒸饋并接受氣體溫度在230°C內(nèi)的饋分，然后用純 水吸收獲得甲基錫氯化物水溶液； 甲基締氯化物包括二甲基二氯化錫和一甲基=氯化錫;第一催化劑為季錠鹽類相轉(zhuǎn)移 催化劑和二甲基硫酸按照摩爾質(zhì)量比1: 3組成的混合物;第一催化劑的重量占金屬錫重量 的 3〇/〇。
[0031] (2)合成:將所得甲基錫氯化物水溶液加入琉基乙酸異辛醋中，加入第二催化劑， 在溫度5-15°C下攬拌反應(yīng)0.4小時，再加入質(zhì)量分數(shù)為20%的堿液持續(xù)攬拌反應(yīng)直至反應(yīng)體 系pH值達到7-9,然后升溫至70°C，反應(yīng)1.5小時，靜止、降溫、分層； 第二催化劑為季錠鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和二甲基亞諷按照摩爾質(zhì)量比1:1-4組成的混合 物;第二催化劑的重量占琉基乙酸異辛醋重量的6-9%; 金屬錫、氯甲燒、再分配劑四氯化錫、琉基乙酸異辛醋的摩爾比為1: 2:0.5:3; (3 )水洗:分出有機相水洗2次； (4)蒸饋:減壓蒸饋干燥后得到甲基硫醇錫。
[0032] 最后得到的甲基硫醇錫為（CH3)2Sn(SCH2C〇2CsHi7)2(二甲基錫）和CHsSn (SC出C〇2C姐17) 3 (單甲基錫）的混合物，其中二甲基錫的質(zhì)量占比為60%。
[0033] 季錠鹽類相催化劑為四下基氯化錠。
[0034] 實施例= 綠色安全的甲基硫醇錫的制備方法，包括W下步驟： (1)錫化:將金屬錫和催化劑投入耐壓耐酸反應(yīng)蓋內(nèi)，然后通入氯甲燒在160°C溫度下 加熱混合均勻，進行面化反應(yīng)0.化后，再加入再分配劑四氯化錫并升溫到240°C、加壓至 0.6MPa進行錫化反應(yīng)1.5小時，然后，蒸饋并接受氣體溫度在200°C內(nèi)的饋分，然后用純水吸 收獲得甲基錫氯化物水溶液； 甲基締氯化物包括二甲基二氯化錫和一甲基=氯化錫;第一催化劑為季錠鹽類相轉(zhuǎn)移 催化劑和二甲基硫酸按照摩爾質(zhì)量比1:2.5組成的混合物;第一催化劑的重量占金屬錫重 量的2%。
[0035] (2)合成:將所得甲基錫氯化物水溶液加入琉基乙酸異辛醋中，加入第二催化劑， 在溫度10°c下攬拌反應(yīng)0.3小時，再加入質(zhì)量分數(shù)為15%的堿液持續(xù)攬拌反應(yīng)直至反應(yīng)體系 pH值達到8,然后升溫至65°C，反應(yīng)1-1.5小時，靜止、降溫、分層； 第二催化劑為季錠鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和二甲基亞諷按照摩爾質(zhì)量比1:3組成的混合 物;第二催化劑的重量占琉基乙酸異辛醋重量的8%; 金屬錫、氯甲燒、再分配劑四氯化錫、琉基乙酸異辛醋的摩爾比為1:1.8:0.3:3.5; (3) 水洗:分出有機相水洗1次； (4) 蒸饋:減壓蒸饋干燥后得到甲基硫醇錫。
[0036] 最后得到的甲基硫醇錫為（CH3)2Sn(SCH2C〇2CsHi7)2(二甲基錫）和CHsSn (SC出C〇2C姐17) 3 (單甲基錫）的混合物，其中二甲基錫的質(zhì)量占比為50%。
[0037] 季錠鹽類相催化劑為=辛基甲基氯化錠。
[00；3 引 實施例四 同實施例一，不同的是在合成步驟中，在加入堿液持續(xù)攬拌反應(yīng)直至反應(yīng)體系抑值達 到7,然后升溫的過程中，依先后順序加入占琉基乙酸異辛醋重量的1%的第一固體添加劑和 占琉基乙酸異辛醋重量的6%的第二固體添加劑。
[0039]第一固體添加劑的粒徑范圍為0.8-5微米;其中，0.8-1微米的顆粒占第一固體添 加劑總重的20%;1-2微米的顆粒占第一固體添加劑總重的30%;余量為3-5微米的顆粒； 第一固體添加劑為下述式I聚合物，其中Mw為6.10 X IO6,Mn為2.0 X IO6，分子量分布指 數(shù)為3.1:
第二固體添加劑為粒徑10-20納米的二硫化鋼納米球與粒徑6-9微米的調(diào)節(jié)粒按照質(zhì) 量比1:2組成的混合物。
[0040] 實施例五 同實施例二，不同的是在合成步驟中，在加入堿液持續(xù)攬拌反應(yīng)直至反應(yīng)體系抑值達 到9,然后升溫的過程中，依先后順序加入占琉基乙酸異辛醋重量的3%的第一固體添加劑和 占琉基乙酸異辛醋重量的3%的第二固體添加劑。
[0041 ]第一固體添加劑的粒徑范圍為0.8-5微米;其中，0.8-1微米的顆粒占第一固體添 加劑總重的40%; 1-2微米的顆粒占第一固體添加劑總重的10%;余量為3-5微米的顆粒； 第一固體添加劑為下述式I聚合物，其中Mw為6.10 X IO6,Mn為2.0 X IO6，分子量分布指 數(shù)為3.1: 丄
第二固體添加劑為粒徑10-20納米的二硫化鋼納米球與粒徑6-9微米的調(diào)節(jié)粒按照質(zhì) 量比1: 5組成的混合物。
[0042] 實施例六 同實施例S，不同的是在合成步驟中，在加入堿液持續(xù)攬拌反應(yīng)直至反應(yīng)體系抑值達 到8,然后升溫的過程中，依先后順序加入占琉基乙酸異辛醋重量的2%的第一固體添加劑和 占琉基乙酸異辛醋重量的5%的第二固體添加劑。
[0043] 第一固體添加劑的粒徑范圍為0.8-5微米;其中，0.8-1微米的顆粒占第一固體添 加劑總重的30%;1-2微米的顆粒占第一固體添加劑總重的20%;余量為3-5微米的顆粒； 第一固體添加劑為下述式I聚合物，其中Mw為6.10 X IO6,Mn為2.0 X IO6，分子量分布指 數(shù)為3.1:
第二固體添加劑為粒徑10-20納米的二硫化鋼納米球與粒徑6-9微米的調(diào)節(jié)粒按照質(zhì) 量比1:3組成的混合物。
[0044] 對比實施例一 同實施例一，不同的是錫化步驟中蒸饋并接受氣體溫度在14(TC內(nèi)的饋分，合成步驟中 將所得甲基錫氯化物水溶液加入琉基乙酸異辛醋中，加入第二催化劑，在溫度25°C下攬拌 反應(yīng)0.8小時，再加入堿液持續(xù)攬拌反應(yīng)直至反應(yīng)體系pH值達到10，然后升溫至60°C，反應(yīng)1 小時。
[0045] 應(yīng)用試驗對比： 將對比實施例一制備的甲基硫醇錫分別與實施例一至實施例六中的甲基硫醇錫應(yīng)用 在PVC片材上進行靜態(tài)老化試驗，添加熱穩(wěn)定劑的量均為0.8%，制成的PVC片材在180°C保 溫，每隔十分鐘留樣備用，直到所有的片材都變黃，總共用時110分鐘，把所有片材樣品制成 表格，運樣很直觀的得到老化對照實驗數(shù)據(jù)，其結(jié)果如下：
從表一中可W看出：本發(fā)明的研制產(chǎn)物具有更優(yōu)良的熱穩(wěn)定效果，在同等用量條件下， 比對比實施例一的產(chǎn)物黃變時間延長半倍W上，而且錫含量下降了 4%左右?？蒞大幅度降 低PVC廠家的生產(chǎn)成本，達到廉價的目的。
[0046] 本具體實施例僅僅是對本發(fā)明的解釋，其并不是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人 員在閱讀完本說明書后可W根據(jù)需要對本實施例做出沒有創(chuàng)造性貢獻的修改，但只要在本 發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護。
【主權(quán)項】
1. 一種綠色安全的甲基硫醇錫的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 錫化:將金屬錫和第一催化劑投入反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氯甲烷進行鹵化，再加入再 分配劑進行錫化反應(yīng)后，蒸餾并接受氣體溫度在150-230°c內(nèi)的餾分，然后用純水吸收獲得 甲基錫氯化物水溶液;所述甲基烯氯化物包括二甲基二氯化錫和一甲基三氯化錫； (2) 合成:將所得甲基錫氯化物水溶液加入巰基乙酸異辛酯中，加入第二催化劑，在溫 度5-15°C下攪拌反應(yīng)0.2-0.4小時，再加入堿液持續(xù)攪拌反應(yīng)直至反應(yīng)體系pH值達到7-9， 然后升溫至60-70°(：，反應(yīng)1-1.5小時，靜止、降溫、分層； 所述金屬錫、氯甲烷、再分配劑、巰基乙酸異辛酯的摩爾比為1:(1.5-2) :(0.2-0.5): (3-4)； (3 )水洗:分出有機相水洗1 -2次； (4)蒸餾:減壓蒸餾干燥后得到甲基硫醇錫。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種綠色安全的甲基硫醇錫的制備方法，其特征在于:所述步 驟(1)錫化具體包括將金屬錫和催化劑投入耐壓耐酸反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氯甲烷在150-170 °C溫度下加熱混合均勻，進行鹵化反應(yīng)0.2-0.4h后，再加入再分配劑并升溫到235-245Γ、 加壓至0.5-0.8MPa進行錫化反應(yīng)1-2小時。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種綠色安全的甲基硫醇錫的制備方法，其特征在于:所述第 一催化劑為季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和二甲基硫醚按照摩爾質(zhì)量比1:2-3組成的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種綠色安全的甲基硫醇錫的制備方法，其特征在于:所述第 二催化劑為季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和二甲基亞砜按照摩爾質(zhì)量比1:1-4組成的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種綠色安全的甲基硫醇錫的制備方法，其特征在于:所 述季銨鹽類相催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨或三辛基甲基氯化 銨。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種綠色安全的甲基硫醇錫的制備方法，其特征在于:所述再 分配劑為四氯化錫。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種綠色安全的甲基硫醇錫的制備方法，其特征在于:所述第 一催化劑的重量占金屬錫重量的1-3%。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種綠色安全的甲基硫醇錫的制備方法，其特征在于:所述第 二催化劑的重量占巰基乙酸異辛酯重量的6-9%。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種綠色安全的甲基硫醇錫的制備方法，其特征在于:所述步 驟(2 )中堿液的質(zhì)量分數(shù)為10-20%。10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種綠色安全的甲基硫醇錫的制備方法，其特征在于:在合 成步驟中，在加入堿液持續(xù)攪拌反應(yīng)直至反應(yīng)體系PH值達到7-9,然后升溫的過程中，依先 后順序加入占巰基乙酸異辛酯重量的1-3%的第一固體添加劑和占巰基乙酸異辛酯重量的 3-6%的第二固體添加劑。
【文檔編號】C07F7/22GK105924467SQ201610468809
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月25日
【發(fā)明人】李振杰, 楊立新, 焦健康, 宋建良
【申請人】安徽升華新奧特化工有限公司