降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化劑以及三元共聚方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及到一種降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化劑以及三元共聚方法，其特征在于該催化劑的制備方法如下：在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將三(二亞芐基丙酮)二鈀、配體和四氯化鈦溶解于第一溶劑中，裝上電動攪拌機(jī)攪拌，在130?170rpm、20?60℃下恒溫攪拌20?60分鐘，即得鈀?鈦絡(luò)合物催化劑；按照摩爾比1∶1∶1取降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯單體加入到多次抽真空、充氮的高壓釜中，加入第二溶劑溶解；然后加入所述的鈀?鈦絡(luò)合物催化劑，在20～150℃、0.1?8MPa壓力下反應(yīng)1～8小時；將反應(yīng)得到的產(chǎn)物倒入含4?5wt％鹽酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。
【專利說明】
降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化劑以及三元共聚方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及到高聚物領(lǐng)域，具體指一種降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化劑及三元共聚方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性、在有機(jī)溶劑中的可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。這一材料主要缺點(diǎn)是脆性、粘性差和分子量低等。
[0003]目前合成降冰片烯類共聚物的方法主要有自由基、活性自由基、金屬催化劑等方法。如A.E.Feiring和Q.Feng等將降冰片稀與四氟乙稀、苯乙稀、丙稀酸酯用自由基方法進(jìn)行三元共聚，Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80?92頁公開的光刻材料的合成采用了過氧化物作為自由基聚合的催化劑，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127?135頁公開的光刻材料的合成采用了AINB(偶氮二異丁腈)作為自由基聚合的催化劑，Polymers Vol.6(2014)第565-582頁公開的降冰片烯和苯乙烯共聚物光刻材料采用了自由基方法合成。
[0004]目前這些合成方法均存在反應(yīng)時間長、獲得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種能在較低溫度下催化降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯共聚反應(yīng)、且催化效率高、共聚物收率高的降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化劑。
[0006]本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是提供一種反應(yīng)溫度較低、催化效率高和共聚物收率高的降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚方法。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:該降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法如下:
[0008]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將三(二亞芐基丙酮)二鈀、配體和四氯化鈦溶解于第一溶劑中，裝上電動攪拌機(jī)攪拌，在130-170rpm、20-60 V下恒溫攪拌20-60分鐘，即得鈀-鈦絡(luò)合物催化劑；
[0009]所述三(二亞芐基丙酮)二鈀與所述配體的摩爾比為1:8?8:1，所述三(二亞芐基丙酮)二鈀與所述四氯化鈦的摩爾比為1:8?8:1;
[0010]所述配體選自8-輕基喹啉、α，α ’ -聯(lián)卩比啶、鄰二氮菲、異喹啉、喹啉、卩卜啉、乙?；?br>[0011]所述第一溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、I，4-二氧六環(huán)、I，2-二氯乙烷、環(huán)己烷或環(huán)己酮;所述第一溶劑的用量與所述三(二亞芐基丙酮)二鈀、四氯化鈦和配體三者總量的比例為10毫升:0.003?0.030摩爾。
[0012]所述三(二亞芐基丙酮)二鈀、四氯化鈦和配體三者的摩爾比優(yōu)選為1:4:6。
[0013]較好的，所述配體和所述第一溶劑在使用前先進(jìn)行干燥;其中所述配體中的固態(tài)配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥;所述配體中的液態(tài)配體的干燥是用氫化鈣或金屬鈉干燥，所述溶劑采用氯化鈣或氫化鈣干燥。
[0014]使用上述降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化劑的降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚方法，其特征在于包括下述步驟:
[0015]按照摩爾比1:1:1取降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯單體加入到多次抽真空、充氮的高壓釜中，加入第二溶劑溶解；然后加入所述的鈀-鈦絡(luò)合物催化劑，在20?150°C、
0.1-8MPa壓力下反應(yīng)I?8小時；
[0016]將反應(yīng)得到的產(chǎn)物倒入含4_5wt %鹽酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物；
[0017]所述鈀-鈦絡(luò)合物催化劑的用量按催化劑中三(二亞芐基丙酮)二鈀的量計為降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者總重量的0.01 %-1.2% ;
[0018]所述第二溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、I，4-二氧六環(huán)、I，2-二氯乙烷、環(huán)己烷或環(huán)己酮;各聚合單體的摩爾數(shù)之和與所述第二溶劑的用量比為0.03摩爾:20_升。
[0019]所述降冰片烯類單體優(yōu)選二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、1-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、5-甲基二環(huán)[2，2，I]庚_2_稀、7_甲基二環(huán)[2，2，I]庚_2_稀、1-乙基二環(huán)[2，2，I]庚-2-稀、5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2，2，I]庚-2-稀、5_乙稀基二環(huán)[2，2，I]庚_2_稀、二環(huán)[2，2，I]庚-2-稀-5-甲酸甲酯或二環(huán)[2，2，I ]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的本發(fā)明提供的催化劑是一種新型鈀-鈦絡(luò)合物催化劑混合物，催化劑原料廉價易得，能在較低溫下產(chǎn)生催化活性，催化降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯的三元共聚，催化反應(yīng)溫度較低，催化效率高，且產(chǎn)物很容易洗滌分離，共聚物收率高；制備得到的三元共聚物光刻性能和抗蝕能力好，大大改善了材料的粘結(jié)性、可溶性和韌性。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0022]以下各實(shí)施例中催化劑的制備過程，如無特別說明，均對其中的配體和溶劑進(jìn)行了干燥處理。具體而言是:配體中的固體配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥；配體中的液體配體的干燥是用氫化鈣干燥、或用金屬鈉干燥。溶劑的干燥是用氯化鈣或氫化鈣干燥。
[0023]實(shí)施例1
[0024]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.001摩爾8-羥基喹啉和0.001摩爾四氯化鈦溶于10毫升苯中，裝上電動攪拌機(jī)攪拌，在170rpm、20°C下恒溫攪拌20分鐘，即得鈀-鈦絡(luò)合物催化劑。
[0025]將0.01摩爾二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾和醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯溶解。按催化劑中三(二亞芐基丙酮)二鈀的量計為降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者總重量的0.01%取上述鈀-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90°C，0.1MPa壓力下反應(yīng)4小時。產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為42.4%。
[0026]反應(yīng)收率的計算方法為三元共聚物重量/共聚單體總重量X100%。下述各實(shí)施例中的收率計算方法與此相同。
[0027]實(shí)施例2
[0028]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.006摩爾α，α’-聯(lián)吡啶和0.004摩爾四氯化鈦滴溶于10毫升甲苯中，裝上電動攪拌機(jī)攪拌，在140rpm、50°C下恒溫攪拌40分鐘，即得鈀-鈦絡(luò)合物催化劑。
[0029]將0.01摩爾二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml甲苯溶解。按催化劑中三(二亞芐基丙酮)二鈀的量計為降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者總重量的0.06%取上述鈀-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在140°C，6MPa壓力下反應(yīng)7小時。產(chǎn)物傾入含5wt %鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為88.7%。
[0030]實(shí)施例3
[0031]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.008摩爾鄰二氮菲和0.003摩爾四氯化鈦溶于10毫升四氫呋喃中，裝上電動攪拌機(jī)攪拌，在160rpm、30°C下恒溫攪拌50分鐘，即得鈀-鈦絡(luò)合物催化劑。
[0032]將0.01摩爾1-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml四氫呋喃溶解。按催化劑中三(二亞芐基丙酮)二鈀的量計為降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者總重量的1.0%取上述鈀-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在120 °C，6MPa壓力下反應(yīng)I小時。產(chǎn)物傾入含5wt %鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-甲基二環(huán)
[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為65.1 %。
[0033]實(shí)施例4
[0034]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.005摩爾喹啉和0.008摩爾四氯化鈦溶于10毫升石油醚中，裝上電動攪拌機(jī)攪拌，在130rpm、60°C下恒溫攪拌60分鐘，即得鈀-鈦絡(luò)合物催化劑。
[0035]將0.01摩爾5-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml石油醚溶解。按催化劑中三(二亞芐基丙酮)二鈀的量計為降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者總重量的0.03%取上述鈀-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在100°C，3MPa壓力下反應(yīng)4小時。產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-甲基二環(huán)[2，
2,1]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為66.5%。
[0036]實(shí)施例5
[0037]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.006摩爾卟啉和0.006摩爾四氯化鈦溶于10毫升苯甲醚中，裝上電動攪拌機(jī)攪拌，在140rpm、60°C下恒溫攪拌40分鐘，即得鈀-鈦絡(luò)合物催化劑。
[0038]將0.01摩爾7-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯甲醚溶解。按催化劑中三(二亞芐基丙酮)二鈀的量計為降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者總重量的0.07%取上述鈀-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90 0C，8MPa壓力下反應(yīng)6小時。產(chǎn)物傾入含5wt %鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到7-甲基二環(huán)[2，2，I ]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為82.7%。
[0039]實(shí)施例6
[0040]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.008摩爾三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.001摩爾乙?；?.006摩爾四氯化鈦溶于10毫升環(huán)己烷中，裝上電動攪拌機(jī)攪拌，在150rpm、30°C下恒溫攪拌40分鐘，即得鈀-鈦絡(luò)合物催化劑。
[0041 ] 將0.01摩爾1-乙基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml環(huán)己烷溶解。按催化劑中三(二亞芐基丙酮)二鈀的量計為降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者總重量的0.09%取上述鈀-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在70 °C，2MPa壓力下反應(yīng)3小時。產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-乙基二環(huán)[2，2，I ]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為49.3 %。
[0042]實(shí)施例7
[0043]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.008摩三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.002摩爾8-羥基喹啉和0.001摩爾四氯化鈦溶于10毫升I，2-二氯乙烷中，裝上電動攪拌機(jī)攪拌，在150rpm、40 V下恒溫攪拌30分鐘，即得鈀-鈦絡(luò)合物催化劑。
[0044]將0.01摩爾5-乙基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20mll，2-二氯乙烷溶解。按催化劑中三(二亞芐基丙酮)二鈀的量計為降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者總重量的0.1%取上述鈀-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在20 °C，0.4MPa壓力下反應(yīng)8小時。產(chǎn)物傾入含5wt %鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為35.5%。
[0045]實(shí)施例8
[0046]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.006摩三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.012摩爾異喹啉和0.001摩爾四氯化鈦溶于10毫升I，2-二氯乙烷中，裝上電動攪拌機(jī)攪拌，在150rpm、40 °C下恒溫攪拌50分鐘，即得鈀-鈦絡(luò)合物催化劑。
[0047]將0.01摩爾5，5_二甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20mll，2-二氯乙烷溶解。按催化劑中三(二亞芐基丙酮)二鈀的量計為降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者總重量的0.5%取上述鈀-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在50 °C,0.7MPa壓力下反應(yīng)5小時。產(chǎn)物傾入含5wt %鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5，5-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為40.2%。
[0048]實(shí)施例9
[0049]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.008摩爾α，α’-聯(lián)吡啶和0.008摩爾四氯化溶于10毫升環(huán)己烷中，裝上電動攪拌機(jī)攪拌，在140印!11、50°C下恒溫攪拌50分鐘，即得鈀-鈦絡(luò)合物催化劑。
[0050]將0.01摩爾1-苯基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml環(huán)己烷溶解。按催化劑中三(二亞芐基丙酮)二鈀的量計為降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者總重量的0.8%取上述鈀-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在80°C，1.0MPa壓力下反應(yīng)6小時。產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-苯基二環(huán)[2，
2,1]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為55.7%。
[0051 ] 實(shí)施例10
[0052]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.005摩爾α，α’-聯(lián)吡啶和0.007摩爾四氯化鈦溶于10毫升環(huán)己酮中，裝上電動攪拌機(jī)攪拌，在130rpm、60°C下恒溫攪拌60分鐘，即得鈀-鈦絡(luò)合物催化劑。
[0053]將0.01摩爾5-苯基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml環(huán)己酮溶解。按催化劑中三(二亞芐基丙酮)二鈀的量計為降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者總重量的1.2%取上述鈀-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在70 °C，2MPa壓力下反應(yīng)6小時。產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-苯基二環(huán)[2，2，I ]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為59.8 %。
[0054]實(shí)施例11
[0055]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.007摩爾鄰二氮菲和0.005摩爾四氯化鈦溶于10毫升甲苯中，裝上電動攪拌機(jī)攪拌，在140rpm、50°C下恒溫攪拌60分鐘，即得鈀-鈦絡(luò)合物催化劑。
[0056]將0.01摩爾5-乙烯基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml甲苯溶解。按催化劑中三(二亞芐基丙酮)二鈀的量計為降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者總重量的0.04%取上述鈀-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90 °C，5MPa壓力下反應(yīng)6小時。產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為77.4%。
[0057]實(shí)施例12
[0058]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.004摩爾異喹啉和0.005摩爾四氯化鈦溶于10毫升四氫呋喃中，裝上電動攪拌機(jī)攪拌，在150rpm、50°C下恒溫攪拌30分鐘，即得鈀-鈦絡(luò)合物催化劑。
[0059]將0.01摩爾二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml四氫呋喃溶解。按催化劑中三(二亞芐基丙酮)二鈀的量計為降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者總重量的0.07%取上述鈀-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在100°c，4MPa壓力下反應(yīng)5小時。產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為75.5%。
[0060] 實(shí)施例13
[0061 ]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.012摩三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.004摩爾喹啉和0.003摩爾四氯化鈦溶于10毫升石油醚中，裝上電動攪拌機(jī)攪拌，在160rpm、40°C下恒溫攪拌30分鐘，即得鈀-鈦絡(luò)合物催化劑。
[0062]將0.01摩爾二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml石油醚溶解。按催化劑中三(二亞芐基丙酮)二鈀的量計為降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者總重量的1.1%取上述鈀-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在1500C，8MPa壓力下反應(yīng)I小時。產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為44.5%。
[0063]實(shí)施例14
[0064]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.012摩三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.007摩爾卟啉和0.002摩爾四氯化鈦溶于10毫升苯甲醚中，裝上電動攪拌機(jī)攪拌，在130rpm、60°C下恒溫攪拌60分鐘，即得鈀-鈦絡(luò)合物催化劑。
[0065]將0.01摩爾二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯甲醚溶解。按催化劑中三(二亞芐基丙酮)二鈀的量計為降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者總重量的0.08%取上述鈀-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在50°C，5MPa壓力下反應(yīng)3小時。產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為39.8%。
[0066]實(shí)施例15
[0067]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.006摩爾α，α’-聯(lián)吡啶和0.006摩爾四氯化鈦溶于10毫升環(huán)己烷中，裝上電動攪拌機(jī)攪拌，在150rpm、40°C下恒溫攪拌60分鐘，即得鈀-鈦絡(luò)合物催化劑。
[0068]將0.01摩爾二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml環(huán)己烷溶解。按催化劑中三(二亞芐基丙酮)二鈀的量計為降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者總重量的0.10%取上述鈀-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在80 0C，4MPa壓力下反應(yīng)8小時。產(chǎn)物傾入含5wt %鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為58.9%。
[0069]實(shí)施例16
[0070]在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.003摩爾8-羥基喹啉和0.005摩爾四氯化鈦溶于10毫升苯中，裝上電動攪拌機(jī)攪拌，在150rpm、40°C下恒溫攪拌50分鐘，即得鈀-鈦絡(luò)合物催化劑。
[0071]將0.01摩爾1-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯腈和0.01摩爾醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯溶解。按催化劑中三(二亞芐基丙酮)二鈀的量計為降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者總重量的0.06%取上述鈀-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在300C，6MPa壓力下反應(yīng)6小時。產(chǎn)物傾入含5wt %鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為68.6 %。
【主權(quán)項】
1.降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法如下: 在干燥的惰性氛圍的三口燒瓶中，將三(二亞芐基丙酮)二鈀、配體和四氯化鈦溶解于第一溶劑中，裝上電動攪拌機(jī)攪拌，在130-170rpm、20-60°C下恒溫攪拌20-60分鐘，即得鈀-鈦絡(luò)合物催化劑； 所述三(二亞芐基丙酮)二鈀與所述配體的摩爾比為1:8?8:1，所述三(二亞芐基丙酮)二鈀與所述四氯化鈦的摩爾比為1:8?8:1; 所述配體選自8-羥基喹啉、α，α’_聯(lián)吡啶、鄰二氮菲、異喹啉、喹啉、Π卜啉、乙?；?； 所述第一溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、I，4_二氧六環(huán)、I，2_二氯乙烷、環(huán)己烷或環(huán)己酮;所述第一溶劑的用量與所述三(二亞芐基丙酮)二鈀、四氯化鈦和配體三者總量的比例為10毫升:0.003?0.030摩爾。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化劑，其特征在于所述三(二亞芐基丙酮)二鈀、四氯化鈦和配體三者的摩爾比為1:4:6。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化劑，其特征在于所述配體和所述第一溶劑在使用前先進(jìn)行干燥;其中所述配體中的固態(tài)配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥;所述配體中的液態(tài)配體的干燥是用氫化鈣或金屬鈉干燥，所述溶劑采用氯化鈣或氫化鈣干燥。4.使用如權(quán)利要求1至3任一權(quán)利要求所述的降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化劑的降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚方法，其特征在于包括下述步驟: 按照摩爾比1:1:1取降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯單體加入到多次抽真空、充氮的高壓釜中，加入第二溶劑溶解;然后加入所述的鈀-鈦絡(luò)合物催化劑，在20?150°C、0.1-8MPa壓力下反應(yīng)I?8小時； 將反應(yīng)得到的產(chǎn)物倒入含4-5wt%鹽酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物； 所述鈀-鈦絡(luò)合物催化劑的用量按催化劑中三(二亞芐基丙酮)二鈀的量計為降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者總重量的0.01 %-1.2% ; 所述第二溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、I，4_二氧六環(huán)、I，2_二氯乙烷、環(huán)己烷或環(huán)己酮;各聚合單體的摩爾數(shù)之和與所述第二溶劑的用量比為0.03摩爾:20毫升。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的降冰片烯類、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚方法，其特征在于所述降冰片烯類單體選自二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、1-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、5-甲基二環(huán)[2,2,1]庚_2_稀、7_甲基二環(huán)[2，2，I]庚_2_稀、1-乙基二環(huán)[2，2，I]庚-2-稀、5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、5-乙烯基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二環(huán)[2，2，I ]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
【文檔編號】C08F218/08GK105924548SQ201610303640
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月10日
【發(fā)明人】房江華, 胡敏杰, 高浩其
【申請人】寧波工程學(xué)院