一種高溶解性柴油降凝劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高溶解性柴油降凝劑的制備方法，屬于降凝劑領(lǐng)域。本發(fā)明利用淀粉為主要原料，預處理后和硬脂酸進行酯化反應，得到酯化淀粉，對酯化淀粉進行表面電暈處理，使酯化淀粉表面產(chǎn)生羰基和含氮基團，將表面改性后的酯化淀粉和苯乙烯、馬來酸酐進行反應，得降凝劑，本發(fā)明制得的降凝劑可以很好溶解在柴油中，在降凝劑分子中引入高分散性極性基團，可以增強降凝劑分子鏈中在柴油中極性排斥力，可以很好抑制蠟晶生長，可以有效改善柴油的低溫流動性能，并且生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉。
【專利說明】
一種高溶解性柴油降凝劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明公開了一種高溶解性柴油降凝劑的制備方法，屬于降凝劑領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，節(jié)能、環(huán)保和發(fā)動機技術(shù)的進步已成為潤滑油發(fā)展的主要驅(qū)動力，這對基礎(chǔ)油的黏度、黏溫性能、低溫性能等提出了新的要求?；A(chǔ)油是由不同結(jié)構(gòu)的烷烴組成的極為復雜的混合物，其中正構(gòu)烷烴和具有較低支化度的異構(gòu)烷烴雖具有良好的黏溫性能，但在低溫條件下易結(jié)晶析出并形成蠟晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，基礎(chǔ)油的流動性隨溫度的下降而逐漸變差。
[0003]—般都往柴油初成品中加入一定量的低溫流動性能改進劑，也就是我們所說的降凝劑，以提高其低溫流動性，降低柴油的凝點，除了添加柴油降凝劑之外還有其他提高柴油低溫流動性的方法，但是都存在著一定的不足和技術(shù)問題，難以廣泛應用和推廣，較為普遍的有:第一，改變柴油結(jié)構(gòu)，特別是其中的酯基成分，但是成本很高，難以產(chǎn)業(yè)化;第二，冬化處理，除去其中的高凝點組分，但是資源浪費嚴重，不適合推廣;第三，混入一定量的輕柴油組分，雖然行之有效，但是目前的大環(huán)境之下，輕柴油的產(chǎn)量越來越低，前景渺茫。
[0004]降凝劑中極性基團和非極性基團對于PPD的降凝效果有著至關(guān)重要的作用，極性基團越多，則非極性基團所占的比例越少，會導致降凝劑的油溶性和分散性下降;若極性基團過少，則對于其抑制結(jié)晶生長的能力就會減弱。所以，研究極性基團與非極性基團的配比也是當前降凝劑研巧的重要環(huán)節(jié)。例如，在EVA中，如果乙烯含量増加，EVA的油溶性和分散會増加，但如果乙烯含量太高，降凝效果明顯下降；如果增加醋酸乙烯酯的含量，則降凝劑的改性能力增強，但是在石油中的溶解度明顯下降，降凝劑無法與石油中的蠟質(zhì)充分接觸，則會影響降凝效果。實驗證明，只有當降凝劑在溶劑和原油中有好的溶解性的時候才能充分發(fā)揮作用，與原油降粘不同，如果降凝劑僅僅是分散在溶劑中時，降凝效果很不理想甚至無法發(fā)揮效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題:針對目前原油經(jīng)加工制得的柴油低溫流動性都比較差，應用地域和范圍有限，降凝劑在溶劑和原油中有好的溶解性的時候才能充分發(fā)揮作用，如果降凝劑僅僅是分散在溶劑中時，降凝效果很不理想甚至無法發(fā)揮效果等問題，提供了一種高溶解性柴油降凝劑的制備方法，本發(fā)明利用淀粉為主要原料，預處理后和硬脂酸進行酯化反應，得到酯化淀粉，對酯化淀粉進行表面電暈處理，使酯化淀粉表面產(chǎn)生羰基和含氮基團，將表面改性后的酯化淀粉和苯乙烯、馬來酸酐進行反應，得降凝劑，本發(fā)明制得的降凝劑可以很好溶解在柴油中，在降凝劑分子中引入高分散性極性基團，可以增強降凝劑分子鏈中在柴油中極性排斥力，可以很好抑制蠟晶生長，可以有效改善柴油的低溫流動性能，并且生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
(I)稱取30?40g淀粉放入反應釜中，向反應釜中依次加入80?120mL質(zhì)量分數(shù)10%氫氧化鈉溶液、3?5g尿素和150?250mL去離子水，機械攪拌反應2?3h，攪拌后用質(zhì)量分數(shù)15%鹽酸調(diào)節(jié)反應物pH值為7.0，繼續(xù)攪拌30?40min后加入總質(zhì)量2?4倍質(zhì)量分數(shù)90%乙醇溶液，混合后靜置5?6h，離心分離得沉淀物，將沉淀物放入烘箱中在50?60 °C下干燥5?6h;
(2)將上述干燥后的固體按質(zhì)量比5:1與去離子水混合，放入水浴鍋中，在50?
60°C下攪拌30?50min得糊狀物，將糊狀物放入反應器中，加入糊狀物總質(zhì)量3?4倍硬脂酸和總質(zhì)量3?5%脂肪酶，機械攪拌15?20min后升高反應器溫度為65?70°C，保持此溫度下攪拌反應10?12h，反應結(jié)束后冷卻至室溫得反應物；
(3)將上述反應物按質(zhì)量比1:3加入質(zhì)量分數(shù)90%乙醇中，靜置3?5h后離心
分離得沉淀物，將沉淀物用無水乙醇沖洗3?5次，沖洗后放入50?60 °C干燥5?6h后過70?80目篩，即可得到酯化淀粉，將酯化淀粉放在放電電極上，在20?50KV和5?8KHz的高頻高壓下電暈處理5?10s，即可得到表面電暈處理后的酯化淀粉；
(4)在裝有電動攪拌器、冷凝器的三口燒瓶中，分別將上述電暈處理后的酯化淀粉、苯乙烯和馬來酸酐按質(zhì)量比1:2:1加入三口燒瓶中，向瓶中加入總質(zhì)量I?2倍十六醇，并通入氮氣作為保護氣，并放入水浴中升溫至80?90°C后加入總質(zhì)量0.5?1.2%偶氮二異丁腈和
0.2?0.4%甲苯磺酸，保溫攪拌反應3?4h，反應結(jié)束后冷卻至室溫，將反應物加入無水乙醇，抽濾得濾渣，真空干燥即可得到降凝劑。
[0007]本發(fā)明的應用方法:將本發(fā)明制得的降凝劑按生柴油總質(zhì)量1.5?2.5%添加到柴油，攪拌均勻混合后可以提高柴油的凝固點，與未添加降凝劑的生物柴油進行對比，其冷凝點降低10?15°C，即使在寒冷的備用，柴油也具有良好的流動性。
[0008]本發(fā)明的有益效果是:
(1)本發(fā)明對酯化淀粉進行表面電暈處理，使酯化淀粉表面分子鏈上產(chǎn)生羰基和含氮基團，表面張力明顯提高，加之粗化其表面，從而改善表面的結(jié)構(gòu)，達到表面處理的目的；
(2)本發(fā)明制得的降凝劑可以很好溶解在柴油中，可以有效改善柴油的低溫流動性能，并且生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉；
(3)本發(fā)明制得的降凝劑分子中引入高分散性極性基團，可以增強降凝劑分子鏈中在柴油中極性排斥力，可以很好抑制蠟晶生長。
【具體實施方式】
[0009]稱取30?40g淀粉放入反應釜中，向反應釜中依次加入80?120mL質(zhì)量分
數(shù)10%氫氧化鈉溶液、3?5g尿素和150?250mL去離子水，機械攪拌反應2?3h，攪拌后用質(zhì)量分數(shù)15%鹽酸調(diào)節(jié)反應物pH值為7.0，繼續(xù)攪拌30?40min后加入總質(zhì)量2?4倍質(zhì)量分數(shù)90%乙醇溶液，混合后靜置5?6h，離心分離得沉淀物，將沉淀物放入烘箱中在50?60 °C下干燥5?6h;將上述干燥后的固體按質(zhì)量比5:1與去離子水混合，放入水浴鍋中，在50?60°C下攪拌30?50min得糊狀物，將糊狀物放入反應器中，加入糊狀物總質(zhì)量3?4倍硬脂酸和總質(zhì)量3?5%脂肪酶，機械攪拌15?20min后升高反應器溫度為65?70°C，保持此溫度下攪拌反應10?12h，反應結(jié)束后冷卻至室溫得反應物;將上述反應物按質(zhì)量比1:3加入質(zhì)量分數(shù)90%乙醇中，靜置3?5h后離心分離得沉淀物，將沉淀物用無水乙醇沖洗3?5次，沖洗后放入50?60°C干燥5?6h后過70?80目篩，即可得到酯化淀粉，將酯化淀粉放在放電電極上，在20?50KV和5?8KHz的高頻高壓下電暈處理5?10s，即可得到表面電暈處理后的酯化淀粉;在裝有電動攪拌器、冷凝器的三口燒瓶中，分別將上述電暈處理后的酯化淀粉、苯乙烯和馬來酸酐按質(zhì)量比1:2:1加入三口燒瓶中，向瓶中加入總質(zhì)量I?2倍十六醇，并通入氮氣作為保護氣，并放入水浴中升溫至80?90°C后加入總質(zhì)量0.5?1.2%偶氮二異丁腈和0.2?
0.4%甲苯磺酸，保溫攪拌反應3?4h，反應結(jié)束后冷卻至室溫，將反應物加入無水乙醇，抽濾得濾渣，真空干燥即可得到降凝劑。
[0010]實例I
稱取30g淀粉放入反應釜中，向反應釜中依次加入80mL質(zhì)量分數(shù)10%氫氧化鈉溶液、3g尿素和150mL去離子水，機械攪拌反應2h，攪拌后用質(zhì)量分數(shù)15%鹽酸調(diào)節(jié)反應物pH值為7.0，繼續(xù)攪拌30min后加入總質(zhì)量2倍質(zhì)量分數(shù)90%乙醇溶液，混合后靜置5h，離心分離得沉淀物，將沉淀物放入烘箱中在50°C下干燥5h;將上述干燥后的固體按質(zhì)量比5:1與去離子水混合，放入水浴鍋中，在50°C下攪拌30min得糊狀物，將糊狀物放入反應器中，加入糊狀物總質(zhì)量3倍硬脂酸和總質(zhì)量3%脂肪酶，機械攪拌15min后升高反應器溫度為65°C，保持此溫度下攪拌反應1h，反應結(jié)束后冷卻至室溫得反應物;將上述反應物按質(zhì)量比I: 3加入質(zhì)量分數(shù)90%乙醇中，靜置3h后離心分離得沉淀物，將沉淀物用無水乙醇沖洗3次，沖洗后放入50 0C干燥5h后過70目篩，即可得到酯化淀粉，將酯化淀粉放在放電電極上，在20KV和5KHz的高頻高壓下電暈處理5s，即可得到表面電暈處理后的酯化淀粉;在裝有電動攪拌器、冷凝器的三口燒瓶中，分別將上述電暈處理后的酯化淀粉、苯乙烯和馬來酸酐按質(zhì)量比1:2:1加入三口燒瓶中，向瓶中加入總質(zhì)量I倍十六醇，并通入氮氣作為保護氣，并放入水浴中升溫至80°C后加入總質(zhì)量0.5%偶氮二異丁腈和0.2%甲苯磺酸，保溫攪拌反應3h，反應結(jié)束后冷卻至室溫，將反應物加入無水乙醇，抽濾得濾渣，真空干燥即可得到降凝劑。
[0011]將本發(fā)明制得的降凝劑按生柴油總質(zhì)量1.5%添加到柴油，攪拌均勻混合后可以提高柴油的凝固點，與未添加降凝劑的生物柴油進行對比，其冷凝點降低10°C，即使在寒冷的備用，柴油也具有良好的流動性。
[0012]實例2
稱取35g淀粉放入反應釜中，向反應釜中依次加入10mL質(zhì)量分數(shù)10%氫氧化鈉溶液、4g尿素和200mL去離子水，機械攪拌反應2.5h，攪拌后用質(zhì)量分數(shù)15%鹽酸調(diào)節(jié)反應物pH值為7.0，繼續(xù)攪拌35min后加入總質(zhì)量2?4倍質(zhì)量分數(shù)90%乙醇溶液，混合后靜置5.5h，離心分離得沉淀物，將沉淀物放入烘箱中在55°C下干燥5.5h;將上述干燥后的固體按質(zhì)量比5:1與去離子水混合，放入水浴鍋中，在55°C下攪拌40min得糊狀物，將糊狀物放入反應器中，加入糊狀物總質(zhì)量3.5倍硬脂酸和總質(zhì)量4%脂肪酶，機械攪拌17min后升高反應器溫度為67°C，保持此溫度下攪拌反應Ilh，反應結(jié)束后冷卻至室溫得反應物;將上述反應物按質(zhì)量比1: 3加入質(zhì)量分數(shù)90%乙醇中，靜置4h后離心分離得沉淀物，將沉淀物用無水乙醇沖洗4次，沖洗后放入55°C干燥5.5h后過75目篩，即可得到酯化淀粉，將酯化淀粉放在放電電極上，在35KV和6KHz的高頻高壓下電暈處理8s，即可得到表面電暈處理后的酯化淀粉;在裝有電動攪拌器、冷凝器的三口燒瓶中，分別將上述電暈處理后的酯化淀粉、苯乙烯和馬來酸酐按質(zhì)量比1: 2:1加入三口燒瓶中，向瓶中加入總質(zhì)量1.5倍十六醇，并通入氮氣作為保護氣，并放入水浴中升溫至85°C后加入總質(zhì)量0.8%偶氮二異丁腈和0.3%甲苯磺酸，保溫攪拌反應3.5h，反應結(jié)束后冷卻至室溫，將反應物加入無水乙醇，抽濾得濾渣，真空干燥即可得到降凝劑。
[0013]將本發(fā)明制得的降凝劑按生柴油總質(zhì)量2.0%添加到柴油，攪拌均勻混合后可以提高柴油的凝固點，與未添加降凝劑的生物柴油進行對比，其冷凝點降低13°C，即使在寒冷的備用，柴油也具有良好的流動性。
[0014]實例3
稱取40g淀粉放入反應釜中，向反應釜中依次加入120mL質(zhì)量分數(shù)10%氫氧化鈉溶液、5g尿素和250mL去離子水，機械攪拌反應3h，攪拌后用質(zhì)量分數(shù)15%鹽酸調(diào)節(jié)反應物pH值為7.0，繼續(xù)攪拌40min后加入總質(zhì)量4倍質(zhì)量分數(shù)90%乙醇溶液，混合后靜置6h，離心分離得沉淀物，將沉淀物放入烘箱中在60°C下干燥6h;將上述干燥后的固體按質(zhì)量比5:1與去離子水混合，放入水浴鍋中，在60°C下攪拌50min得糊狀物，將糊狀物放入反應器中，加入糊狀物總質(zhì)量4倍硬脂酸和總質(zhì)量5%脂肪酶，機械攪拌20min后升高反應器溫度為70°C，保持此溫度下攪拌反應12h，反應結(jié)束后冷卻至室溫得反應物;將上述反應物按質(zhì)量比1:3加入質(zhì)量分數(shù)90%乙醇中，靜置5h后離心分離得沉淀物，將沉淀物用無水乙醇沖洗5次，沖洗后放入60 0C干燥6h后過80目篩，即可得到酯化淀粉，將酯化淀粉放在放電電極上，在50KV和SKHz的高頻高壓下電暈處理10s，即可得到表面電暈處理后的酯化淀粉;在裝有電動攪拌器、冷凝器的三口燒瓶中，分別將上述電暈處理后的酯化淀粉、苯乙烯和馬來酸酐按質(zhì)量比1: 2:1加入三口燒瓶中，向瓶中加入總質(zhì)量2倍十六醇，并通入氮氣作為保護氣，并放入水浴中升溫至900C后加入總質(zhì)量1.2%偶氮二異丁腈和0.4%甲苯磺酸，保溫攪拌反應4h，反應結(jié)束后冷卻至室溫，將反應物加入無水乙醇，抽濾得濾渣，真空干燥即可得到降凝劑。
[0015]將本發(fā)明制得的降凝劑按生柴油總質(zhì)量2.5%添加到柴油，攪拌均勻混合后可以提高柴油的凝固點，與未添加降凝劑的生物柴油進行對比，其冷凝點降低15°C，即使在寒冷的備用，柴油也具有良好的流動性。
【主權(quán)項】
1.一種高溶解性柴油降凝劑的制備方法，其特征在于具體制備步驟為: (1)稱取30?40g淀粉放入反應釜中，向反應釜中依次加入80?120mL質(zhì)量分 數(shù)10%氫氧化鈉溶液、3?5g尿素和150?250mL去離子水，機械攪拌反應2?3h，攪拌后用質(zhì)量分數(shù)15%鹽酸調(diào)節(jié)反應物pH值為7.0，繼續(xù)攪拌30?40min后加入總質(zhì)量2?4倍質(zhì)量分數(shù)90%乙醇溶液，混合后靜置5?6h，離心分離得沉淀物，將沉淀物放入烘箱中在50?60 °C下干燥5?6h; (2)將上述干燥后的固體按質(zhì)量比5:1與去離子水混合，放入水浴鍋中，在50? .60°C下攪拌30?50min得糊狀物，將糊狀物放入反應器中，加入糊狀物總質(zhì)量3?4倍硬脂酸和總質(zhì)量3?5%脂肪酶，機械攪拌15?20min后升高反應器溫度為65?70°C，保持此溫度下攪拌反應10?12h，反應結(jié)束后冷卻至室溫得反應物； (3)將上述反應物按質(zhì)量比1:3加入質(zhì)量分數(shù)90%乙醇中，靜置3?5h后離心 分離得沉淀物，將沉淀物用無水乙醇沖洗3?5次，沖洗后放入50?60 °C干燥5?6h后過.70?80目篩，即可得到酯化淀粉，將酯化淀粉放在放電電極上，在20?50KV和5?8KHz的高頻高壓下電暈處理5?10s，即可得到表面電暈處理后的酯化淀粉； (4)在裝有電動攪拌器、冷凝器的三口燒瓶中，分別將上述電暈處理后的酯化淀粉、苯乙烯和馬來酸酐按質(zhì)量比1:2:1加入三口燒瓶中，向瓶中加入總質(zhì)量I?2倍十六醇，并通入氮氣作為保護氣，并放入水浴中升溫至80?90°C后加入總質(zhì)量0.5?1.2%偶氮二異丁腈和.0.2?0.4%甲苯磺酸，保溫攪拌反應3?4h，反應結(jié)束后冷卻至室溫，將反應物加入無水乙醇，抽濾得濾渣，真空干燥即可得到降凝劑。
【文檔編號】C08F251/00GK105924581SQ201610469783
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月26日
【發(fā)明人】吳迪, 王統(tǒng)軍
【申請人】吳迪