一種淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有雙重性質(zhì)的淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子的制備方法。該方法以淀粉顆粒為初級(jí)粒子，結(jié)合淀粉疏水改性、Pickering乳液聚合、淀粉顆粒表面改性等方法，制備了淀粉/聚合物組成的Janus粒子。通過改變單體種類、反應(yīng)物濃度和反應(yīng)條件等，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Janus粒子的組成和性能的調(diào)控。本發(fā)明提供的淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子的制備方法，不僅具有良好的生物相容性，而且生產(chǎn)成本低，制備方法簡單易行，可以通過對(duì)淀粉顆粒表面的改性與功能化修飾滿足不同的應(yīng)用需求，能廣泛應(yīng)用于顆粒乳化劑、生物、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域。
【專利說明】
一種淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子的制備方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]Janus是古羅馬神話中雙面神的名稱，一面面向過去，一面面向未來。1991年，法國科學(xué)家de Gennes獲得諾貝爾獎(jiǎng)，在發(fā)表的獲獎(jiǎng)感言中首次使用Janus—詞描述具有雙重性質(zhì)的兩面異性顆粒。隨后，合成具有不同性質(zhì)的Janus顆粒成為研究熱點(diǎn)。這種在同一顆粒上具有兩種不同甚至相反性質(zhì)的Janus材料，具有獨(dú)特的物理化學(xué)特性，在催化劑、乳化劑、生物傳感器和藥物靶向輸送等領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景。
[0003]制備Janus粒子的一個(gè)重要方法是對(duì)初級(jí)粒子表面進(jìn)行選擇性修飾，使粒子的一半表面或一部分表面發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，從而使這部分粒子表面具有特定的功能，沒有發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)的粒子表面仍然保持其原有功能，從而得到具有雙重性質(zhì)的Janus粒子。根據(jù)已經(jīng)發(fā)表的文獻(xiàn)或?qū)＠?，目前采用的初?jí)粒子包括二氧化硅顆粒、貴金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、聚合物顆粒等，將這些物質(zhì)顆粒作為初級(jí)粒子合成的Janus粒子，初級(jí)粒子的性質(zhì)導(dǎo)致Janus粒子存在生物相容性問題，進(jìn)入生物體內(nèi)不能被生物體吸收或降解，沉積或殘留在生物體內(nèi)甚至有毒害作用，因此限制了 Janus粒子在生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用?？偟膩碚f，初級(jí)粒子的性質(zhì)對(duì)Janu s粒子的性質(zhì)影響較大，尋找一種具有良好生物相容性、來源豐富、成本低廉的初級(jí)粒子，對(duì)擴(kuò)大Janus粒子應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。
[0004]淀粉是一種天然生物質(zhì)資源，來源廣泛、成本低廉、可生物降解，可以被生物體完全吸收而無毒副作用，淀粉分子之間相互作用可以形成結(jié)晶區(qū)，以顆粒狀態(tài)存在。因淀粉來源不同，淀粉顆粒的形狀和大小有差異，但一般介于0.5?50um之間，可以作為合成微米級(jí)Janus粒子的初級(jí)粒子，優(yōu)點(diǎn)是不存在生物相容性問題，
[0005]目前合成Janus粒子的常用方法有界面保護(hù)、相分離、微加工和自組裝等，Pickering乳液方法是大批量合成Janus粒子的一個(gè)重要方法。淀粉分子由無水葡萄糖單元通過糖苷鍵組成，每個(gè)無水葡萄糖單元含有三個(gè)羥基，使淀粉顆粒表現(xiàn)出親水性。以淀粉顆粒作為初級(jí)粒子，采用Pickering乳液方法合成Janus粒子時(shí)，親水性的淀粉顆粒趨向于分散在水相中，無法在有機(jī)溶劑/水兩相界面處保持穩(wěn)定，即不能形成穩(wěn)定的Pickering乳液。因此，不能直接將天然淀粉顆粒通過Pickering乳液方法合成Janus粒子。
[0006]為了使淀粉顆粒能夠在有機(jī)溶劑/水兩相界面處保持穩(wěn)定，需要對(duì)天然淀粉顆粒進(jìn)行疏水改性。通過與辛烯基琥珀酸酐反應(yīng)，在天然淀粉顆粒表面接枝少量疏水性基團(tuán)，從而使淀粉顆粒部分表面具有疏水性，未反應(yīng)的顆粒表面仍具有親水性。在加入到有機(jī)溶劑與水的混合體系中時(shí)，疏水性的淀粉顆粒表面趨向于進(jìn)入有機(jī)溶劑相，親水性表面趨向于進(jìn)入水相，導(dǎo)致改性淀粉顆粒分布在有機(jī)溶劑/水兩相界面處，形成由疏水改性淀粉顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液。
[0007]通過選擇不同溶解性的單體和引發(fā)劑，使單體和引發(fā)劑僅僅溶解于有機(jī)溶劑相或水相，在反應(yīng)過程中，只存在于有機(jī)溶劑相或水相的單體只能與淀粉顆粒的疏水面或親水面發(fā)生反應(yīng)，從而進(jìn)行選擇性修飾，合成具有雙重性質(zhì)的淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子。
[0008]因此，提出一種以淀粉顆粒為初級(jí)粒子的Janus粒子的合成方法對(duì)改善Janus粒子性能、擴(kuò)大Janus粒子應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種制備淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子的方法。
[0010]本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:一種制備淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子的方法，包括如下步驟:
[0011](I)將淀粉與去離子水?dāng)嚢杌旌虾蟮玫降矸廴闋钜?，向淀粉乳狀液中加入氫氧化鈉、辛烯基琥珀酸酐，保持?jǐn)嚢?.5?I小時(shí)，在20?45 °(:發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)I?8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，將過濾產(chǎn)物用去離子水反復(fù)清洗3?4次，在30?50°C下烘干，將烘干產(chǎn)物粉碎后得到疏水改性的淀粉顆粒；
[0012](2)將所述步驟(I)制備得到的疏水改性淀粉顆粒分散于有機(jī)溶劑與水的混合液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入單體，攪拌0.5?I小時(shí)，將水浴溫度調(diào)整至反應(yīng)溫度后，加入引發(fā)劑，在30?50 °C反應(yīng)溫度下，反應(yīng)4?15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，過濾后用甲醇反復(fù)清洗，在30?50°C下烘干，得到具有雙重性質(zhì)的Janus粒子。
[0013]所述淀粉為玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉、藜麥淀粉、馬鈴薯淀粉、大米淀粉、甘薯淀粉中的一種或多種。
[0014]所述有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷、二甲基硅油、
正丁酸正丁酯、四氯化碳、二氯乙烷中的任何一種。
[0015]所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、異丙苯過氧化氫、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉中的一種或多種。
[0016]所述單體為苯乙烯、丙烯酸、N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲苯丙烯甲胺基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或多種。
[0017]所述步驟(I)中，所述淀粉乳狀液中淀粉質(zhì)量百分比濃度為5%?60%;所述氫氧化鈉的加入量為所述淀粉質(zhì)量的0.1 %?5 所述辛烯基琥珀酸酐的加入量為所述淀粉質(zhì)量的1%?20%。
[0018]所述步驟(2)中，疏水改性淀粉顆粒在所述有機(jī)溶劑與水的混合液中的質(zhì)量百分比濃度為2%?40%;有機(jī)溶劑在所述有機(jī)溶劑與水的混合液中的體積百分比為10%?60% ;單體加入量為所述疏水改性淀粉顆粒質(zhì)量的5%?100% ;引發(fā)劑加入量為所述疏水改性淀粉顆粒質(zhì)量的0.1 %?10%。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是:
[0020]淀粉作為一種天然生物質(zhì)資源，具有無毒、廉價(jià)、可降解等特性，進(jìn)入生物體內(nèi)可以被完全吸收而不產(chǎn)生毒副作用，以淀粉顆粒作為合成Janus粒子的初級(jí)粒子，可以避免二氧化硅顆粒、貴金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、聚合物顆粒等引起的毒副作用，改善合成的Janus粒子的生物相容性，推動(dòng)Janus粒子在生物、醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子的透射電鏡照片。
[0022]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子的透射電鏡照片。
[0023]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子的透射電鏡照片。
[0024]圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子的透射電鏡照片。
[0025]圖5為本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子的透射電鏡照片。
[0026]圖6為本發(fā)明實(shí)施例6制備得到的淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子的透射電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例
[0028]實(shí)施例1
[0029]將25g玉米淀粉與150g去離子水混合后攪拌，加入0.3g氫氧化鈉，5g辛烯基琥珀酸酐，攪拌I小時(shí)，將水浴溫度保持在30°C，反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物過濾，用去離子水反復(fù)清洗過濾產(chǎn)物，以去除沒有參與反應(yīng)的辛烯基琥珀酸酐和氫氧化鈉。將清洗產(chǎn)物在40 °C下烘干至恒重，將烘干產(chǎn)物粉碎得到經(jīng)過疏水改性的玉米淀粉顆粒。
[0030]將制備的疏水改性的玉米淀粉顆粒2g加入30g四氯化碳與70g水的混合液中，通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，加入Ig苯乙烯，保持?jǐn)嚢?，將水浴溫度調(diào)整至30°C，加入0.05g過氧化二苯甲酰，0.025g二甲基苯胺，反應(yīng)15小時(shí)后，將水浴關(guān)閉，等待產(chǎn)物冷卻至室溫后，將反應(yīng)物過濾，用甲醇反復(fù)清洗，去除未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑，將過濾產(chǎn)物在35°C下烘干，得到淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子。
[0031]實(shí)施例2
[0032]將30g木薯淀粉與10g去離子水混合后攪拌，加入0.5g氫氧化鈉，3g辛烯基琥珀酸酐，攪拌0.5小時(shí)，升溫至40°C，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物過濾，用去離子水反復(fù)清洗過濾產(chǎn)物，將清洗后的過濾產(chǎn)物在30°C下烘干至恒重，粉碎后得到疏水改性的木薯淀粉顆粒。
[0033]取疏水改性的木薯淀粉顆粒3g加入40g正癸烷與80g水的混合液中，在保持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)通入氮?dú)?，加入N-乙烯基吡咯烷酮0.8g，保持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，將水浴溫度控制在500C，加入0.05g偶氮二異丁腈，反應(yīng)10小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)體系冷卻至室溫后倒出過濾，用甲醇反復(fù)清洗，將產(chǎn)物在40 0C下烘干，得到淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子。
[0034]實(shí)施例3
[0035]將20g藜麥淀粉與SOg去離子水充分混合攪拌，加入0.1g氫氧化鈉，3.5g辛烯基琥珀酸酐，攪拌I小時(shí)，在45°C下反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物過濾，用去離子水反復(fù)清洗去除沒有反應(yīng)的辛烯基琥珀酸酐。將過濾產(chǎn)物在30°C下干燥至恒重，將干燥產(chǎn)物粉碎后得到疏水改性的藜麥淀粉顆粒。
[0036]取疏水改性的藜麥淀粉顆粒2g加入20g甲苯與60g水的混合液中，攪拌使反應(yīng)體系混合均勻，通入氮?dú)猓尤?g乙二醇二甲基丙烯酸酯，繼續(xù)攪拌，將反應(yīng)溫度控制在40°C，加入0.02g異丙苯過氧化氫和0.0lg亞硫酸氫鈉，反應(yīng)4小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)體系冷卻至室溫后倒出過濾，用甲醇反復(fù)清洗，在30°C下烘干，得到淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子。
[0037]實(shí)施例4
[0038]將15g小麥淀粉與80g去離子水混合后攪拌均勻，加入0.05g氫氧化鈉，3g辛烯基琥珀酸酐，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，在40°C下反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物過濾，用去離子水反復(fù)清洗以去除沒有反應(yīng)的辛烯基琥珀酸酐。將過濾產(chǎn)物在35°C下干燥至恒重，將干燥產(chǎn)物粉碎后得到疏水改性的小麥淀粉顆粒。
[0039]取疏水改性的小麥淀粉顆粒3g加入40g二氯乙烷與60g水的混合液中，攪拌使淀粉在反應(yīng)體系中混合均勻，通入氮?dú)?，加?g甲基丙烯酸甲酯，繼續(xù)攪拌，將反應(yīng)溫度控制在30°C，加入0.2g過硫酸鉀和0.1g硫代硫酸鈉，反應(yīng)12小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)物冷卻至室溫后倒出過濾，用甲醇反復(fù)清洗，在35 °C下烘干，得到淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子。
[0040]實(shí)施例5
[0041 ]將5g馬鈴薯淀粉與90g去離子水混合后攪拌均勻，加入0.05g氫氧化鈉，0.05g辛烯基琥珀酸酐，保持?jǐn)嚢?.5小時(shí)，在20°C下反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物過濾，用去離子水反復(fù)清洗。將清洗后的過濾產(chǎn)物在40 °C下烘干至恒重，將干燥產(chǎn)物粉碎后得到疏水改性的馬鈴薯淀粉顆粒。
[0042]取經(jīng)過疏水改性的馬鈴薯淀粉顆粒5g加入50g二甲苯與50g水的混合液中，攪拌使疏水改性淀粉顆粒與二甲苯和水混合均勻，通入氮?dú)?，加?g丙烯酸異辛酯，繼續(xù)攪拌，將反應(yīng)溫度保持在50°C，加入0.5g過氧化二異丙苯，反應(yīng)15小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)物冷卻至室溫后倒出過濾，用甲醇反復(fù)清洗，在30°C下烘干，得到淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子。
[0043]實(shí)施例6
[0044]將1g甘薯淀粉與50g去離子水混合后攪拌均勾，加入0.5g氫氧化鈉，1.5g辛稀基琥珀酸酐，保持?jǐn)嚢鐸小時(shí)，在30°C下反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物過濾，用去離子水反復(fù)清洗以去除沒有反應(yīng)的辛烯基琥珀酸酐和氫氧化鈉。將過濾產(chǎn)物在35°C下烘干至恒重，將干燥產(chǎn)物粉碎后得到疏水改性的甘薯淀粉顆粒。
[0045]取經(jīng)過疏水改性的甘薯淀粉顆粒5g加入60g正十四烷與40g水的混合液中，攪拌使疏水改性淀粉顆粒與正十四烷和水混合均勻，通入氮?dú)猓尤?.25g甲基丙烯酸甲酯，繼續(xù)攪拌，將反應(yīng)溫度保持在50 °C，加入0.5g過氧化二苯甲酰，反應(yīng)12小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)物冷卻至室溫后倒出過濾，用甲醇反復(fù)清洗，在30 °C下烘干，得到淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子的方法，包括如下步驟: (1)將淀粉與去離子水?dāng)嚢杌旌虾蟮玫降矸廴闋钜?，向淀粉乳狀液中加入氫氧化鈉、辛烯基琥珀酸酐，保持?jǐn)嚢?.5?I小時(shí)，在20?45°C發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)I?8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，將過濾產(chǎn)物用去離子水反復(fù)清洗3?4次后，在30?50 °C下烘干，將烘干產(chǎn)物粉碎后得到疏水改性的淀粉顆粒； (2)將所述步驟(I)制備得到的疏水改性淀粉顆粒分散于有機(jī)溶劑與水的混合液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入單體，攪拌0.5?I小時(shí)，將水浴溫度調(diào)整至反應(yīng)溫度后，加入引發(fā)劑，在30?50°C反應(yīng)溫度下，反應(yīng)4?15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，過濾后用甲醇反復(fù)清洗，在30?50°C下烘干，得到具有雙重性質(zhì)的Janus粒子。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述淀粉為玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉、藜麥淀粉、馬鈴薯淀粉、大米淀粉、甘薯淀粉中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子的制備方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷、二甲基硅油、正丁酸正丁酯、四氯化碳、二氯乙烷中的任何一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子的制備方法，其特征在于:所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、異丙苯過氧化氫、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉中的一種或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子的制備方法，其特征在于:所述單體為苯乙烯、丙烯酸、N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲苯丙烯甲胺基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，所述淀粉乳狀液中淀粉質(zhì)量百分比濃度為5%?60%;所述氫氧化鈉的加入量為所述淀粉質(zhì)量的0.1%?5%;所述辛烯基琥珀酸酐的加入量為所述淀粉質(zhì)量的1%?20%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉/聚合物復(fù)合Janus粒子的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，疏水改性淀粉顆粒在所述有機(jī)溶劑與水的混合液中的質(zhì)量百分比濃度為2%?40%;有機(jī)溶劑在所述有機(jī)溶劑與水的混合液中的體積百分比為10%?60%;單體加入量為所述疏水改性淀粉顆粒質(zhì)量的5%?100% ;引發(fā)劑加入量為所述疏水改性淀粉顆粒質(zhì)量的 0.1%?10%。
【文檔編號(hào)】C08F251/00GK105924582SQ201610487633
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年6月27日
【發(fā)明人】成世杰
【申請(qǐng)人】青島科技大學(xué)