一種枝化型側(cè)鏈聚合物陰離子交換膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種枝化型聚合物陰離子交換膜及其制備方法。膜材料的制備基于以氯甲基化聚砜作為大分子引發(fā)劑，對(duì)氯甲基苯乙烯為單體，利用ATRP反應(yīng)，合成了一系列含有枝化型側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚合物。利用其豐富的且有較高化學(xué)反應(yīng)活性端基基團(tuán)，通過后處理可制備低氯甲基化程度高電導(dǎo)率堿性陰離子交換膜；此外，通過調(diào)變側(cè)鏈的枝化程度，可在膜內(nèi)形成不同程度的微相分離，達(dá)到兼顧陰離子交換膜電導(dǎo)率?穩(wěn)定性的目標(biāo)。本發(fā)明制備的陰離子膜結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)，膜的電導(dǎo)率較高，自抗溶脹性較好，對(duì)于平衡膜的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的研究具有重要意義。
【專利說明】
-種枝化型側(cè)鏈聚合物陰離子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于燃料電池膜材料領(lǐng)域，設(shè)及一種枝化型側(cè)鏈聚合物陰離子交換膜及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球工業(yè)的不斷發(fā)展，人類對(duì)能源需求不斷增長，長期依賴于傳統(tǒng)化石燃料 燃燒的能源供給形式造成了一系列的環(huán)境污染、能源短缺等問題。而燃料電池技術(shù)則是利 用電化學(xué)反應(yīng)將儲(chǔ)存在燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽鳛橐环N新型能源技術(shù)得到了很多的 關(guān)注。其中堿性陰離子交換膜燃料電池(AAEMFC)，由于其電池氧還原過電位低、電極反應(yīng)動(dòng) 力學(xué)快，可使用非貴金屬作為催化劑、無碳酸鹽結(jié)晶、燃料滲透率低等優(yōu)點(diǎn)成為眾多學(xué)者研 究的熱點(diǎn)。
[0003] 陰離子交換膜(AEM)作為燃料電池的關(guān)鍵部件之一，在電池中起到阻隔陰陽極燃 料的直接接觸W及傳導(dǎo)氨氧根離子的作用，它的性能直接影響電池的性能和壽命。目前堿 性陰離子交換膜燃料電池商業(yè)化過程中，ABl主要存在堿穩(wěn)定性差和電導(dǎo)率低兩大亟待解 決的問題。
[0004] 目前根據(jù)報(bào)道，提高電導(dǎo)率或者提高穩(wěn)定性的策略主要是：（1)增大官能團(tuán)數(shù)量， 提高膜的電導(dǎo)率。Amarana化Jasti等人通過親核取代一縮聚反應(yīng)合成多胺基化嵌段聚（亞 芳基酸）(AM陽S)結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜，當(dāng)(DCM=90% )IEC = 2.69meq g-i，30°C時(shí)OH-電導(dǎo)率 為 107mS cm-i，80°C時(shí)，電導(dǎo)率為 150mS cm-i[Amarana化 Jasti,et al.Journal of Power Sources. 2014，267，714-722. ] ;E.Annika We化er課題組合成的主鏈結(jié)構(gòu)中，單個(gè)芳環(huán)上有 四個(gè)咪挫(季胺）陽離子基團(tuán)的聚諷嵌段聚合物，制備的膜在40°C，1M NaO田容液中浸泡7天， 約80%的季錠官能團(tuán)出現(xiàn)降解[E.Annika Weiber,et al.,Journal of Membrane Science 2015,481,164-171.]。主要原因是由于陽離子基團(tuán)的富集，造成主鏈附近堿濃度過大，氨氧 根離子進(jìn)攻陽離子官能團(tuán)的可能性增加，所W存在堿穩(wěn)定性不足的問題。（2)引入交聯(lián)結(jié) 構(gòu)，提高膜的穩(wěn)定性。一定程度的交聯(lián)可有效降低堿性陰離子交換膜的溶脹度和吸水率，但 是聚合物內(nèi)部的共價(jià)交聯(lián)往往W犧牲離子基交換位點(diǎn)為代價(jià)，造成電導(dǎo)率的降低。吳雪梅 等人采用雙官能環(huán)狀胺，交聯(lián)的同時(shí)增大了離子基團(tuán)數(shù)目，彌補(bǔ)了交聯(lián)對(duì)氨氧根離子傳導(dǎo) 能力的影響[Xuemei Wu,et al,.Journal of Membrane Science.2014,459,86_95]〇Liu等 人，利用臘結(jié)構(gòu)的偶極作用在膜內(nèi)形成物理作用力，所制備的膜表現(xiàn)出低的吸水率和好的 自抗溶脹性[Qinglin Liu,et al,. Journal of Membrane Science.2015,481,9-18.]。（3) 在膜的微觀結(jié)構(gòu)里構(gòu)建親水一疏水的微相分離，兼顧膜的電導(dǎo)率一穩(wěn)定性的平衡。徐銅文 課題組已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)證明了，通過調(diào)整聚合物結(jié)構(gòu)，可W在膜內(nèi)形成微相分離形態(tài)，對(duì)于膜 性的提高有很大的優(yōu)勢[Tongwen Xu,et al,.Journal of Membrane Science,2014,470, 229-236]。莊林課題組則設(shè)計(jì)了增長烷基側(cè)鏈型聚合物，利用帶有親水官能基團(tuán)的柔性燒 基側(cè)鏈本身的自聚效應(yīng)，形成親疏水微相分離[L Zhuang，et al，.Energy Environ. Sci . 2014，7，354-360.]。但是，合成的烷基側(cè)鏈長度的可控性很低，若長度過大， 會(huì)出現(xiàn)主鏈和側(cè)鏈的纏繞，使得聚合物在有機(jī)溶劑中溶解性能下降;Watanabe等人在聚合 物主鏈中引入雙酪巧結(jié)構(gòu)合成聚酸諷酬嵌段聚合物，在30°C，電導(dǎo)率為50mS/cm(IEC = 2.5411169.旨-1)，且在80°(：和60%冊(相對(duì)濕度)下，最大應(yīng)力為48兆帕，保持了很好的機(jī)械性 能[Masahiro Wannabe,et al,.Polym.Qiem.2011,2,99-106]。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中合成方法的不足，本發(fā)明提出一種含有枝化型側(cè)鏈的燃料電池用 陰離子交換膜及其制備方法。本發(fā)明合成的具有枝化型結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的聚合物，應(yīng)用于制備的 堿性陰離子交換膜表現(xiàn)出較高電導(dǎo)率、尺寸穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0007] -種枝化型側(cè)鏈聚合物陰離子交換膜，W含氯甲基基團(tuán)的聚合物作為大分子引發(fā) 劑，通過ATRP反應(yīng)進(jìn)行接枝改性，再經(jīng)季胺化反應(yīng)和堿處理制得含有枝化型側(cè)鏈的陰離子 交換膜。所述的含氯甲基基團(tuán)的聚合物為聚諷、聚酸酸酬或聯(lián)苯型聚諷;所述的聚合物的氯 甲基化程度范圍為0.3-2. Ommolg-I。
[000引所述的枝化型側(cè)鏈聚合物陰離子交換膜的結(jié)構(gòu)示意為：
[0011] -種制備上述枝化型側(cè)鏈聚合物陰離子交換膜的方法，具體包括W下步驟：[0012] 第一步，聚合物主鏈的氯甲基化
[0009；
[0010；
[0013] 惰性氣體保護(hù)下，將I重量份的可氯甲基化聚合物溶于30-60重量份的有機(jī)溶A 中，完全溶解后逐滴加入0.04-0.08重量份的無水SnCU作為催化劑，待溫度升高至40-60°C 時(shí)，緩慢滴加0.1-10重量份的氯甲基甲酸(CMME)作為氯甲基化試劑，50-55°C下反應(yīng)8-14小 時(shí)后，在甲醇或乙醇中快速攬拌沉淀，多次洗涂后，40-100°C下真空干燥12-48小時(shí)得到的 氯甲基化聚合物。所述的含面甲基基團(tuán)的聚合物、溶劑、氯甲基甲酸的摩爾比為1:200~ 240:9~10;所述的機(jī)溶劑A為氯仿、1,2-二氯乙燒或1，1,2,2-四氯乙燒。通過控制不同反應(yīng) 時(shí)間獲得不同氯甲基化程度(DC)的聚合物。
[0014] 第二步，氯甲基化聚合物的ATRP接枝改性
[001引惰性氣體保護(hù)下，將氯甲基化聚合物溶于有機(jī)溶劑B中；在60-100°C條件下，依次 加入CuX和2，2 聯(lián)化晚，攬拌均勻后，再加入對(duì)氯甲基苯乙締(CMS )，在60-130°C下反應(yīng)4~ 10小時(shí)，冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物在沉淀劑C中沉淀，抽濾得到淡黃色粗產(chǎn)物;將淡黃色粗 產(chǎn)物用洗涂劑D攬拌沉淀10-2地，抽濾，30-50°C下真空干燥12-48小時(shí)后得到含有枝化型側(cè) 鏈的聚合物。
[0016] 所述的氯甲基化聚合物上的-C此Cl基團(tuán)、對(duì)氯甲基苯乙締、CuX、2,2'-聯(lián)化晚、有 機(jī)溶劑的摩爾比為1: (2~20): (0.2~2): (0.6~6): (10~29)，所述的化X為化Cl或化化;所 述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酯胺、二甲基亞諷或N-甲基化咯燒酬;所述的沉淀劑C為甲 醇/水/肥1混合液或乙醇/水/肥1的混合液;所述的洗涂劑D為乙醇/環(huán)己燒的混合液。
[0017] 第=步，季胺化改性含有枝化型側(cè)鏈的聚合物
[0018] 將第二步得到的含有枝化型側(cè)鏈的聚合物完全溶解在有機(jī)溶劑E中，加入微過量 的多氮雜環(huán)化合物作為離子化試劑，在25-50°C下反應(yīng)2-12小時(shí)后得到混合液;所述的聚合 物、有機(jī)溶劑和離子化試劑的摩爾比為1:25:1~6。所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酷胺、 N，N-二枝甲基甲酯胺、二甲基亞諷或N-甲基化咯燒酬；所述的離子化試劑為1-甲基咪挫 (MIm)、N-乙基咪挫化Im)或1-乙締基咪挫(VIm)。
[0019]第四步，鑄膜
[0020] 將第=步得到的混合液置于玻璃板上沿流成膜，40°C-5(rC靜置12小時(shí)W上。
[0021] 第五步，堿處理
[0022] 將上述得到的膜從玻璃板表面剝離，置于1.OM堿溶液中浸泡12-36小時(shí)后，用去離 子水洗去膜表面游離堿，干燥后，得到枝化型側(cè)鏈陰離子膜。
[0023] 本發(fā)明利用比較常用的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)引發(fā)帶面原子的雙官能 團(tuán)單體，進(jìn)而合成超支化聚合物的方法合成含有枝化型側(cè)鏈的聚合物。本發(fā)明則首先合成 了含有氯甲基基團(tuán)（-C出Cl)的氯甲基化聚諷，可W此為大分子引發(fā)劑完成ATRP接枝改性反 應(yīng)，而采用的單體對(duì)氯甲基苯乙締(CMS)本身是一個(gè)典型的雙官能團(tuán)引發(fā)劑單體，按照ATRP 機(jī)理，可生成多分支聚合物側(cè)鏈。
[0024] 本發(fā)明的有益效果為：1)超支化聚合物含大量端基基團(tuán)，有較高的化學(xué)反應(yīng)活性， 在應(yīng)用于堿性陰離子交換膜時(shí)，有利于通過后修飾獲得低氯甲基化程度高電導(dǎo)率的膜。2) 合成不同枝化程度的側(cè)鏈，參考超支化聚合物的結(jié)構(gòu)特性，在膜內(nèi)形成不同程度的微相分 離，達(dá)到兼顧陰離子交換膜電導(dǎo)率-穩(wěn)定性的目標(biāo)。
【附圖說明】
[0025] 圖I為氯甲基化程度(DCM=77%)的不同枝化程度的ImOH-BPSf陰離子膜電導(dǎo)率的 變化曲線圖（橫坐標(biāo):主鏈上-C出Cl: VBC代表不同的枝化程度）。
[0026] 圖2為實(shí)施案例1聚諷陰離子膜(ImOH-PSf)的表觀形態(tài)圖。
[0027] 圖3為實(shí)施案例6枝化型側(cè)鏈聚諷陰離子交換膜(ImOH-BPSf)的表觀形態(tài)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] W下通過具體實(shí)施案例進(jìn)一步說明本堿性陰離子交換膜的制備方法。
[0029] 實(shí)施案例1:
[0030] 合成氯甲基化聚諷(CMPSf):在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將7g聚諷溶解于氯仿中，逐滴加入420 微升的SnCU,再用注射器慢慢地加入11.9毫升的氯甲基甲酸;55°C下反應(yīng)lOh，反應(yīng)結(jié)束后 將混合物在乙醇中沉淀，抽濾，再浸泡在乙醇中攬拌12h，抽濾，多次用去離子水和乙醇沖 洗，所得的白色沉淀在60°C下真空干燥24小時(shí)。所得產(chǎn)物的氯甲基化程度(DCM)為0.77。
[0031] 氯甲基化聚諷(CMPSf)的離子化:取1摩爾份的CMPSf溶于25摩爾份的DMAC，加入1 摩爾份的1-甲基咪挫(MIm)，60°C反應(yīng)化。
[0032] 鑄膜:將上述反應(yīng)液誘鑄在干凈的玻璃板上，延流成膜，60°C下干燥1她，得到陰離 子膜。
[0033] 堿處理:從玻璃板取下膜，浸泡在IM氨氧化鋼溶液中2地，完成離子交換，得到堿性 膜。所制備的陰離子膜吸水率為39.26%，溶脹率為14.84%，20°C下的電導(dǎo)率為8.73mS- cm_i。
[0034] 實(shí)施案例2:
[0035] 合成氯甲基化聚諷(CMPSf):在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將7g聚諷溶解于氯仿中，逐滴加入420 微升的SnCU,再用注射器慢慢地加入11.9毫升的氯甲基甲酸;55°C下反應(yīng)lOh，反應(yīng)結(jié)束后 將混合物在乙醇中沉淀，抽濾，再浸泡在乙醇中攬拌12h，抽濾，多次用去離子水和乙醇沖 洗，所得的白色沉淀在60°C下真空干燥24小時(shí)。所得產(chǎn)物的氯甲基化程度(DCM)為0.77。
[0036] ATRP反應(yīng)合成枝化型側(cè)鏈聚合物（BPSf):稱取DCM = 77%的CMPSf約0.6g，匪P (IOml)作溶劑，溶解于四口瓶中，為確保氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境，通氮?dú)?抽真空-通氮?dú)庋h(huán)3~5 次后快速加入0.0?氯化亞銅(CuCl)和0.09g 2，2 ' -聯(lián)化晚(Bpy)，充分溶解后，再次重復(fù)通 氮?dú)?抽真空-通氮?dú)庋h(huán)操作，用恒壓滴液漏斗逐滴加入0.28ml對(duì)氯甲基苯乙締（CMS)， 120°C反應(yīng)化;反應(yīng)混合物倒入乙醇/去離子水/HCl混合液中沉淀，抽濾，所得粗產(chǎn)物再次浸 泡在乙醇/環(huán)己燒中攬拌24小時(shí)，抽濾，用乙醇和去離子水反復(fù)沖洗3~5次后，置于40°C真 空干燥箱中干燥2地。乙醇/水/HCl的混合液中乙醇、水、HCl的體積為300ml、100mL、5ml;乙 醇/環(huán)己燒的混合液中乙醇、環(huán)己燒的體積為150ml、50ml。
[0037] 枝化型側(cè)鏈聚合物(BPSf)的離子化:取1摩爾份的BPSf溶于25摩爾份的DMAC，加入 I. 5摩爾份的1-甲基咪挫(MIm)，45°C反應(yīng)化。
[0038] 鑄膜:將上述反應(yīng)液誘鑄在干凈的玻璃板上，延流成膜，45°C下干燥1她，得到含有 枝化型側(cè)鏈的陰離子膜。
[0039] 堿處理:從玻璃板將膜取下，浸泡在IM氨氧化鋼溶液中24h，完成離子交換，得到堿 性膜。所制備的陰離子膜吸水率為49.09 %，溶脹率為18.45 %，20°C下的電導(dǎo)率為 II. 28mS ? cm_i。
[0040] 實(shí)施案例3:
[0041] 合成氯甲基化聚諷(CMPSf):在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將7g聚諷溶解于氯仿中，逐滴加入420 微升的SnCU,再用注射器慢慢地加入11.9毫升的氯甲基甲酸;55°C下反應(yīng)lOh，反應(yīng)結(jié)束后 將混合物在乙醇中沉淀，抽濾，再浸泡在乙醇中攬拌12h，抽濾，多次用去離子水和乙醇沖 洗，所得的白色沉淀在60°C下真空干燥24小時(shí)。所得產(chǎn)物的氯甲基化程度(DCM)為0.77。
[0042] ATRP反應(yīng)合成枝化型側(cè)鏈聚合物（BPSf):稱取DCM = 77%的CMPSf約0.6g，匪P (13ml)作溶劑，溶解于四口瓶中，為確保氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境，通氮?dú)?抽真空-通氮?dú)庋h(huán)3~5次 后快速加入0. 〇5g氯化亞銅(CuCl)和0.23g 2，2 ' -聯(lián)化晚(Bpy)，充分溶解后，再次重復(fù)通 氮?dú)?抽真空-通氮?dú)庋h(huán)操作，用恒壓滴液漏斗逐滴加入0.68ml對(duì)氯甲基苯乙締 (CMS)，70 °C反應(yīng)IOh;反應(yīng)混合物倒入乙醇/去離子水/HCl混合液中沉淀，抽濾，所得粗產(chǎn)物再次浸泡 在乙醇/環(huán)己燒中攬拌24小時(shí)，抽濾，用乙醇和去離子水反復(fù)沖洗3~5次后，置于40°C真空 干燥箱中干燥24h。
[0043] 枝化型側(cè)鏈聚合物(BPSf)的離子化:取1摩爾份的BPSF溶于25摩爾份的DMAC，加入 2摩爾份的1-甲基咪挫(MIm)，30°C反應(yīng)化。
[0044] 鑄膜:將上述反應(yīng)液誘鑄在干凈的玻璃板上，延流成膜，45°C下干燥1她，得到含有 枝化型側(cè)鏈的陰離子膜。
[0045] 堿處理:從玻璃板將膜取下，浸泡在IM氨氧化鋼溶液中24h，完成離子交換，得到堿 性膜。所制備的陰離子膜吸水率為50.27 %，溶脹率為21.43 %，20°C下的電導(dǎo)率為 14.89mS ? cm_i。
[0046] 實(shí)施案例4:
[0047] 合成氯甲基化聚諷(CMPSf):在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將7g聚諷溶解于氯仿中，逐滴加入420 微升的SnCU,再用注射器慢慢的加入11.9毫升的氯甲基甲酸;55°C下反應(yīng)1地，反應(yīng)結(jié)束后 將混合物在乙醇中沉淀，抽濾，再浸泡在乙醇中攬拌12h，抽濾后多次用去離子水和乙醇沖 洗，所得的白色沉淀在60°C下真空干燥24小時(shí);產(chǎn)物的氯甲基化程度(DCM)為0.77。
[004引 ATRP反應(yīng)合成枝化型側(cè)鏈聚合物（BPSf):稱取DCM = 77%的CMPSf約0.6g，匪P (23ml)作溶劑，溶解于四口瓶中，為確保氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境，通氮?dú)?抽真空-通氮?dú)庋h(huán)3~5次 后快速加入0.1 Ig漠化亞銅(CuBr)和0.36g 2，2' -聯(lián)化晚(Bpy)，充分溶解后，再次重復(fù)通氮 氣-抽真空-通氮?dú)庋h(huán)操作，用恒壓滴液漏斗逐滴加入1. IOml對(duì)氯甲基苯乙締(CMS)，100 °C反應(yīng)lOh;反應(yīng)混合物倒入乙醇/去離子水/HCl混合液中沉淀，抽濾，所得粗產(chǎn)物再次浸 泡在乙醇/環(huán)己燒中攬拌24小時(shí)，抽濾，用乙醇和去離子水反復(fù)沖洗3~5次后，置于40°C真 空干燥箱中干燥2地。
[0049] 枝化型側(cè)鏈聚合物(BPSf)的離子化:取1摩爾份的BPSF溶于25摩爾份的DMAC，加入 3摩爾份的1-甲基咪挫(MIm)，50°C反應(yīng)化。
[0050] 鑄膜:將上述反應(yīng)液誘鑄在干凈的玻璃板上，延流成膜，45°C下干燥1她，得到含有 枝化型側(cè)鏈的陰離子膜。
[0051] 堿處理:將膜從玻璃板取下，浸泡在IM氨氧化鋼溶液中24h，完成離子交換，得到堿 性膜。
[0052] 所制備的陰離子膜吸水率為48.16%，溶脹率為22.45%，20°C下的電導(dǎo)率為 16.72mS ? Cffl-I。
[0化3] 實(shí)施案例5:
[0054] 合成氯甲基化聚諷(CMPSf):在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將7g聚諷溶解于氯仿中，逐滴加入420 微升的SnCU,再用注射器慢慢的加入11.9毫升的氯甲基甲酸;50-55°C下反應(yīng)10-1化，反應(yīng) 結(jié)束后將混合物在乙醇中沉淀，抽濾，再浸泡在乙醇中攬拌12h，抽濾后多次用去離子水和 乙醇沖洗，所得的白色沉淀在60°C下真空干燥24小時(shí);產(chǎn)物的氯甲基化程度(DCM)為0.77。
[0055] ATRP反應(yīng)合成枝化型側(cè)鏈聚合物（BPSf):稱取DCM = 77%的CMPSf約0.6g，匪P (28ml)作溶劑，溶解于四口瓶中，為確保氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境，通氮?dú)?抽真空-通氮?dú)庋h(huán)3~5次 后快速加入0.15g氯化亞銅(CuCl)和0.73g 2，2 ' -聯(lián)化晚(Bpy)，充分溶解后，再次重復(fù)通氮 氣-抽真空-通氮?dú)庋h(huán)操作，用恒壓滴液漏斗逐滴加入2.19ml對(duì)氯甲基苯乙締(CMS)，120 °(：反應(yīng)化;反應(yīng)混合物倒入乙醇/去離子水/HCl混合液中沉淀，抽濾，所得粗產(chǎn)物再次浸泡 在乙醇/環(huán)己燒中攬拌24小時(shí)，抽濾，用乙醇和去離子水反復(fù)沖洗3~5次后，置于40°C真空 干燥箱中干燥24h。
[0056] 枝化型側(cè)鏈聚合物(BPSf)的離子化:取1摩爾份的BPSF溶于25摩爾份的DMAC，加入 4.5摩爾份的1-甲基咪挫(11111)，30°(：反應(yīng)1211。
[0057] 鑄膜:將上述反應(yīng)液誘鑄在干凈的玻璃板上，延流成膜，45°C下干燥1她，得到含有 枝化型側(cè)鏈的陰離子膜。
[0058] 堿處理:從玻璃板將膜取下，浸泡在IM氨氧化鋼溶液中2地，完成離子交換，得到堿 性膜。
[0059] 所制備的陰離子膜吸水率為79.96%，溶脹率為24.50%，20°C下的電導(dǎo)率為 17. IOmS ? cm-i〇
[0060] 實(shí)施案例6:
[0061] 合成氯甲基化聚諷(CMPSf):在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將7g聚諷溶解于氯仿中，逐滴加入420 微升的SnC14,再用注射器慢慢的加入11.9毫升的氯甲基甲酸;50-55°(：下反應(yīng)10-1化，反應(yīng) 結(jié)束后將混合物在乙醇中沉淀，抽濾后再浸泡在乙醇中攬拌12h，抽濾，多次用去離子水和 乙醇沖洗，所得的白色沉淀在60°C下真空干燥24小時(shí);產(chǎn)物的氯甲基化程度(DCM)為0.77。
[0062] ATRP反應(yīng)合成枝化型側(cè)鏈聚合物（BPSf):稱取DCM = 77%的CMPSf約0.6g，匪P (29ml)作溶劑，溶解于四口瓶中，為確保氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境，通氮?dú)?抽真空-通氮?dú)庋h(huán)3~5次 后快速加入0.19g氯化亞銅(CuCl)和0.91g 2，2' -聯(lián)化晚(Bpy)，充分溶解后，再次重復(fù)通氮 氣-抽真空-通氮?dú)庋h(huán)操作，用恒壓滴液漏斗逐滴加入2.74ml對(duì)氯甲基苯乙締(CMS) ,115- 120°C反應(yīng)化;反應(yīng)混合物倒入乙醇/去離子水/HCl混合液中沉淀，抽濾，所得粗產(chǎn)物再次浸 泡在乙醇/環(huán)己燒中攬拌24小時(shí)，抽濾，用乙醇和去離子水反復(fù)沖洗3~5次后，置于40°C真 空干燥箱中干燥2地。
[0063] 枝化型側(cè)鏈聚合物(BPSf)的離子化:取1摩爾份的BPSF溶于25摩爾份的DMAC，加入 6摩爾份的1-甲基咪挫(MIm)，45°C反應(yīng)化。
[0064] 鑄膜:將上述反應(yīng)液誘鑄在干凈的玻璃板上，延流成膜，45°C下干燥1她，得到含有 枝化型側(cè)鏈的陰離子膜。
[0065] 堿處理:從玻璃板將膜取下，浸泡在IM氨氧化鋼溶液中24h，完成離子交換，得到堿 性膜。
[0066] 所制備的陰離子膜吸水率為99.23%，溶脹率為32.45%，20°C下的電導(dǎo)率為
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種枝化型側(cè)鏈聚合物陰離子交換膜，其特征在于，其以含氯甲基基團(tuán)的聚合物作 為大分子引發(fā)劑，通過ATRP反應(yīng)進(jìn)行接枝改性，再經(jīng)季胺化反應(yīng)和堿處理制得含有枝化型 側(cè)鏈的陰離子交換膜;所述的含氯甲基基團(tuán)的聚合物為聚砜、聚醚醚酮或聯(lián)苯型聚砜;所述 的聚合物的氯甲基化程度范圍為〇. 3-2. Ommo 1 ; 所述的枝化型側(cè)鏈聚合物陰離子交換膜的結(jié)構(gòu)示意為：2. -種權(quán)利要求1所述的枝化型側(cè)鏈聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，包 括以下步驟： 第一步，聚合物主鏈的氯甲基化 惰性氣體保護(hù)下，將含氯甲基基團(tuán)的聚合物溶于有機(jī)溶劑A中，加入催化劑無水SnCl4， 在40~60 °C條件下加入氯甲基甲醚作為氯甲基化試劑，55 °C下反應(yīng)8-14小時(shí)，將反應(yīng)混合 物倒入甲醇或乙醇中沉淀，洗滌、真空干燥得到氯甲基化聚合物;所述的含氯甲基基團(tuán)的聚 合物、有機(jī)溶劑A、無水SnCl4、氯甲基甲醚的質(zhì)量比為1:30~60:0.04~0.08:0.1~10; 第二步，氯甲基化聚合物的ATRP接枝改性 惰性氣體保護(hù)下，將氯甲基化聚合物溶于有機(jī)溶劑B中，在60~100°C條件下，依次加入 CuX和2,2'-聯(lián)吡啶，攪拌均勻后，加入對(duì)氯甲基苯乙烯01^，在60-130°(：下反應(yīng)4~10小時(shí)， 冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物在沉淀劑C中沉淀，抽濾得到淡黃色粗產(chǎn)物，將淡黃色粗產(chǎn)物用 洗滌劑D攪拌沉淀10_24h，抽濾，真空干燥得到含有枝化型側(cè)鏈的聚合物； 所述的氯甲基化聚合物上的_CH2C1基團(tuán)、對(duì)氯甲基苯乙烯、CuX、2，2 ' -聯(lián)吡啶、有機(jī)溶劑 B的摩爾比為1:2~20:0 · 2~2: 0· 6~6:10~29;所述的CuX為CuCl或CuBr; 第三步，季胺化改性含有枝化型側(cè)鏈的聚合物 將第二步得到的含有枝化型側(cè)鏈的聚合物完全溶解在有機(jī)溶劑E中，加入微過量的多 氮雜環(huán)化合物作為離子化試劑，在25-50°C下反應(yīng)2-12小時(shí)后得到混合液;所述的聚合物、 有機(jī)溶劑E和離子化試劑的摩爾比為1:25:1~6;所述的離子化試劑為1-甲基咪唑、N-乙基 咪唑或1-乙烯基咪唑； 第四步，鑄膜 將第三步得到的混合液置于玻璃板上成膜，40 °C -50 °C靜置12小時(shí)以上； 第五步，堿處理 將第四步得到的膜從玻璃板表面剝離，置于堿溶液中浸泡后，用去離子水洗去膜表面 游離堿，干燥后得到枝化型側(cè)鏈聚合物陰離子交換膜。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，第一步中所述的有機(jī)溶劑A為氯仿、 1，2-二氯乙烷或1，1，2,2-四氯乙烷。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，第二步中所述的有機(jī)溶劑B為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，第二步中所述的沉淀劑C為甲醇/ 水/HC1混合液或乙醇/水/HC1的混合液。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，第二步中所述的沉淀劑C為甲醇/水/ HC1混合液或乙醇/水/HC1的混合液。7. 根據(jù)權(quán)利要求2或3或6所述的制備方法，其特征在于，第二步中所述的洗滌劑D為乙 醇/環(huán)己烷的混合液。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，第二步中所述的洗滌劑D為乙醇/環(huán)己 燒的混合液。9. 根據(jù)權(quán)利要求2或3或6或8所述的制備方法，其特征在于，第三步中所述的有機(jī)溶劑E 為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二枝甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，第三步中所述的有機(jī)溶劑E為N，N-二 甲基乙酰胺、N，N-二枝甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK105924587SQ201610321682
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月16日
【發(fā)明人】張鳳祥, 李?yuàn)檴? 劉燕祥, 甘瑞君, 張奎博
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)