一種低粘度oh預(yù)聚體及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本申請(qǐng)公開(kāi)了一種低粘度OH預(yù)聚體及其制備方法。所述低粘度OH預(yù)聚體中含有共聚酯多元醇；所述共聚酯多元醇25℃的粘度＝500～3000mPa·s，數(shù)均分子量Mn＝2000～3000，分散度PDI＝1.2～1.8，酸值≤1.5mg/gKOH。所述低粘度OH預(yù)聚體，克服了目前高分子量聚酯多元醇預(yù)聚體粘度較大不利于無(wú)溶劑聚氨酯材料的合成的缺陷，用于無(wú)溶劑聚氨酯的制備，可有效降低聚醚類(lèi)多元醇稀釋劑的使用量，提高無(wú)溶劑聚氨酯材料的性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
-種低粘度OH預(yù)聚體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請(qǐng)?jiān)O(shè)及一種低粘度OH預(yù)聚體及其制備方法，屬于聚氨醋材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨醋材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能、高的回彈模量、穩(wěn)定的化學(xué)性能、良好防水性 能、良好的耐化學(xué)腐蝕性W及具有較好的生物體相容性，同時(shí)，聚氨醋材料可W通過(guò)改變異 氯酸醋的結(jié)構(gòu)或者通過(guò)改變聚氨醋鏈段的柔初性，從而獲得具有不同的性能和用途的材 料，因而被廣泛應(yīng)用在生產(chǎn)及生活領(lǐng)域中。
[0003] 自從德國(guó)拜爾公司在1941年大規(guī)模生產(chǎn)聚氨醋產(chǎn)品W來(lái)，聚氨醋工業(yè)得到迅速發(fā) 展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，從2004年至2014年10年間的全球聚氨醋產(chǎn)能年增長(zhǎng)率達(dá)到了2.5%，按該增長(zhǎng) 速度計(jì)算，到2016年全球聚氨醋產(chǎn)能將超過(guò)20000kt/a。目前，大部分聚氨醋材料的生產(chǎn)過(guò) 程中使用了大量的有機(jī)溶劑，不僅增加了工業(yè)成本，同時(shí)帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且會(huì)嚴(yán) 重?fù)p害工作人員的健康，因此，基于反應(yīng)成型的無(wú)溶劑聚氨醋合成技術(shù)成為該領(lǐng)域的研究 熱點(diǎn)。國(guó)外，在70年代開(kāi)始便已經(jīng)研發(fā)無(wú)溶劑聚氨醋材料，國(guó)內(nèi)研發(fā)的時(shí)間較晚，但技術(shù)研 發(fā)速度迅速。無(wú)溶劑聚氨醋合成技術(shù)不僅降低了合成成本、環(huán)境更加友好，同時(shí)使得其應(yīng)用 范圍更加廣闊。
[0004] 無(wú)溶劑聚氨醋合成技術(shù)中，多OH基預(yù)聚體和多NCO基預(yù)聚體的合成技術(shù)是關(guān)鍵。目 前常用的多OH基預(yù)聚體主要是聚酸多元醇預(yù)聚體，該預(yù)聚體具有分子量高、粘度低、柔順性 好的優(yōu)點(diǎn)，非常適合于無(wú)溶劑條件下聚氨醋的合成。專(zhuān)利115 6635723、6?-4-0712877、6?-八- 0808859、DE-A 4011455W及中國(guó)專(zhuān)利CN 104072715、CN101280167等使用聚酸多元醇多0H 基預(yù)聚體合成了多種性能的聚氨醋材料，但是聚酸材料拉伸強(qiáng)度低、耐磨性差嚴(yán)重限制其 機(jī)械性能;耐熱性差玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低降低其使用溫度;耐藥品性差限制了產(chǎn)品的適用場(chǎng) 合，同時(shí)縮短了其使用壽命。
[0005] 通常，聚醋多元醇較聚酸多元醇具有好的機(jī)械性能、高的熱穩(wěn)定，良好的耐藥品性 能，因此是理想的聚氨醋合成材料，但是高分子量聚醋多元醇材料分子剛性較聚酸材料大， 使其粘度較高不利于無(wú)溶劑條件下的聚氨醋材料的合成。因此，如何提高分子量降低其粘 度是獲得理想的無(wú)溶劑聚氨醋合成用聚醋多元醇多徑基預(yù)聚體的關(guān)鍵。專(zhuān)利US 6610779采 用聚醋多元醇預(yù)聚體合成無(wú)溶劑聚氨醋，但是聚醋分子量低至800g/mol時(shí)其粘度才符合無(wú) 溶劑合成條件;專(zhuān)利US 6787596同樣使用了分子量低至lOOOg/mol的低粘度聚醋多元醇預(yù) 聚體合成無(wú)溶劑聚氨醋；專(zhuān)利CN101280167使用分子量為2000g/mol的聚醋多元醇預(yù)聚體合 成了無(wú)溶劑聚氨醋，但是在聚醋多元醇中添加了將近50wt%的聚酸多元醇作為稀釋劑W降 低其粘度，大量聚酸多元醇稀釋劑的加入雖然能很好地降低其粘度，但同時(shí)也對(duì)聚氨醋材 料的性能造成很大的影響。
[0006] 因此，合成高分子量低粘度聚醋多元醇是獲得高性能無(wú)溶劑聚氨醋材料的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供一種低粘度聚氨醋OH預(yù)聚體，W克服目前高分子量 聚醋多元醇預(yù)聚體粘度較大不利于無(wú)溶劑聚氨醋材料的合成的缺陷。所述低粘度OH預(yù)聚 體，用于無(wú)溶劑聚氨醋的制備，可有效降低聚酸類(lèi)多元醇稀釋劑的使用量，提高無(wú)溶劑聚氨 醋材料的性能。
[0008] 所述低粘度OH預(yù)聚體，其特征在于，所述低粘度OH預(yù)聚體中含有共聚醋多元醇；
[0009] 所述共聚醋多元醇由具有式I所示結(jié)構(gòu)式的二元簇酸中的至少一種與具有式II所 示結(jié)構(gòu)式的二元醇中的至少一種聚合得到：
[0010] 武I
[001 U 式忡，n是0或1; Al選自碳原子數(shù)為1~8的亞烷基；
[0012] 式打
[0013] 式II中，m選自0、1、2或3;A2選自碳原子數(shù)選自碳原子數(shù)為1~8的亞烷基。
[0014] 優(yōu)選地，所述共聚醋多元醇25°C的粘度= 500~3000mPa ? S;
[0015] 共聚醋多元醇的數(shù)均分子量Mn = 2000~3000;
[0016] 共聚醋多元醇的分散度PDI = 1.2~1.8;
[0017] 共聚醋多元醇的酸值《1.5mg/g K0H。
[0018] 本申請(qǐng)中，所述亞烷基為燒控化合物分子上失去任意兩個(gè)氨原子所形成的基團(tuán)。 所述燒控化合物包括直鏈燒控、帶有支鏈的燒控W及環(huán)燒控。
[0019] 根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供上述低粘度OH預(yù)聚體的制備方法，其特征在于，包括 W下步驟：
[0020] a)將含有共聚醋多元醇、稀釋劑、擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑的原料置于85~100°C真空干 燥；
[0021] b)將體系溫度降至40~50°C，加入催化劑I和消泡劑后，保持40~50°C溫度下真空 消泡不少于0.5小時(shí)，即得到所述低粘度OH預(yù)聚體；
[0022] 其中，步驟a)和步驟b)中所采用原料的重量配比為：
[0023] 共聚醋多元醇:75~90重量份；
[0024] 稀釋劑:5~20重量份；
[0025] 擴(kuò)鏈劑:2~5重量份；
[00%]交聯(lián)劑:1~3重量份；
[0027] 催化劑1:0.Ol~0.5重量份；
[002引消泡劑:0.01~0.1重量份。
[0029]所述稀釋劑選自聚丙二醇、聚四氨巧喃二元醇、聚氧化丙締=元醇中的至少一種； 優(yōu)選地，所述稀釋劑選自數(shù)均分子量為200~3000的聚丙二醇、數(shù)均分子量為1000~2000的 聚四氨巧喃二元醇、數(shù)均分子量為350~3000的聚氧化丙締=元醇中的至少一種;進(jìn)一步優(yōu) 選地，所述稀釋劑選自數(shù)均分子量為1500的聚丙二醇、數(shù)均分子量為200的聚丙二醇、數(shù)均 分子量為3000的聚丙二醇、數(shù)均分子量為1000的聚四氨巧喃二元醇、數(shù)均分子量為2000的 聚四氨巧喃二元醇、數(shù)均分子量為350的聚氧化丙締=元醇、數(shù)均分子量為3000的聚氧化丙 締=元醇中的至少一種。
[0030] 優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑選自具有式II所示結(jié)構(gòu)式的二元醇中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu) 選地，所述擴(kuò)鏈劑選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、新戊二醇、正己燒二醇中的至少一 種。
[0031] 優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑選自醇類(lèi)化合物和/或醇胺類(lèi)化合物中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu) 選地，所述交聯(lián)劑選自丙=醇、季戊四醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N- 下基二乙醇胺中的至少一種。
[0032] 優(yōu)選地，所述催化劑I選自二月桂酸二下基錫、雙(2-二甲氨基乙基)酸、N，N'-二甲 基化晚、1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-締中的至少一種。
[0033] 優(yōu)選地，所述消泡劑為改性有機(jī)硅油。
[0034] 優(yōu)選地，所述共聚醋多元醇采用醋化縮聚反應(yīng)制備，包括W下步驟：
[0035] (1)將含有具有式I所示結(jié)構(gòu)式的二元簇酸中的至少一種、具有式II所示結(jié)構(gòu)式的 二元醇中的至少一種、催化劑II、助劑的原料置于帶有分水裝置的反應(yīng)容器中，化保護(hù)下， 在130~150°C溫度下反應(yīng)2~4小時(shí)，并同時(shí)用帶水劑去除反應(yīng)中生成的水；
[0036] (2)步驟（1)結(jié)束后，將體系溫度升高至155~180°C，化保護(hù)下繼續(xù)反應(yīng)并同時(shí)用 帶水劑去除反應(yīng)中生成的水，反應(yīng)2~4小時(shí)后，去除帶水劑；
[0037] (3)步驟(2)結(jié)束后，將體系溫度升高至180~200°C真空減壓除水2~4小時(shí)，即得 到所述共聚醋多元醇。
[0038] 優(yōu)選地，步驟(1)中具有式I所示結(jié)構(gòu)式的二元簇酸與具有式II所示結(jié)構(gòu)式的二元 醇的摩爾比例為：
[0039] 具有式I所示結(jié)構(gòu)式的二元簇酸:具有式II所示結(jié)構(gòu)式的二元醇
[0040] =1:1.0 ~1.3。
[0041] 優(yōu)選地，所述具有式I所示結(jié)構(gòu)式的二元簇酸選自己二酸、葵二酸、辛二酸中的至 少一種。
[0042] 優(yōu)選地，所述具有式II所示結(jié)構(gòu)式的二元醇選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-下二 醇、新戊二醇、正己燒二醇、二乙二醇、二丙二醇、S乙二醇中的至少一種。
[0043] 優(yōu)選地，步驟(1)中所述催化劑II選自鐵酸醋類(lèi)化合物中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選 地，所述催化劑II選自鐵酸四下醋、四異丙基鐵酸醋、鐵酸四甲醋、鐵酸四丙醋中的至少一 種。
[0044] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述催化劑II在原料中的質(zhì)量百分含量為0.002wt%~ O.Olwt% O
[0045] 優(yōu)選地，步驟(1)中所述助劑為=苯基麟。
[0046] 優(yōu)選地，步驟(1)中所述助劑在原料中的質(zhì)量百分含量為0.005wt %~0.02wt %。
[0047] 優(yōu)選地，所述帶水劑為甲苯。分水裝置是在反應(yīng)容器邊上連接一個(gè)回流裝置，冷凝 下來(lái)的甲苯和水分層，下層水放出，上層甲苯返回反應(yīng)體系繼續(xù)帶水。
[004引根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供制備聚氨醋材料的方法，其特征在于，將含45~50重 量份的多異氯酸醋、30~35重量份聚醋二元醇化合物、25~30重量份聚酸二元醇化合物、 0.0 l~1重量份的催化劑III、0.8~1.1重量份的擴(kuò)鏈劑的原料混合均勻，加入100重量份低 粘度OH預(yù)聚體并混合均勻后，置于80~120°C干燥固化，即得到聚氨醋材料；
[0049] 所述低粘度OH預(yù)聚體選自上述任一低粘度OH預(yù)聚體、根據(jù)上述任一方法制備得到 的低粘度OH預(yù)聚體中的至少一種。
[0050] 優(yōu)選地，所述多異氯酸醋選自異佛爾酬二異氯酸醋和/或4,4-二環(huán)己基甲燒二異 氯酸醋。
[0051 ]所述聚醋二元醇化合物是聚碳酸醋二元醇。
[0052]所述聚酸二元醇化合物是聚四氨巧喃酸二元醇。
[0化3]所述催化劑HI是1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-締。
[0化4]所述擴(kuò)鏈劑是1，4-下二醇和/或1，6-己二醇。
[0055] 本申請(qǐng)的有益效果包括但不限于：
[0056] (1)本申請(qǐng)?zhí)峁┑牡驼扯染郯贝譕H預(yù)聚體，克服了目前高分子量聚醋多元醇預(yù)聚 體粘度較大不利于無(wú)溶劑聚氨醋材料的合成的缺陷。
[0057] (2)本申請(qǐng)?zhí)峁┑牡驼扯染郯贝譕H預(yù)聚體的制備方法，所制備的低粘度聚氨醋OH 預(yù)聚體，用于無(wú)溶劑聚氨醋的制備，可有效降低聚酸類(lèi)多元醇稀釋劑的使用量，提高無(wú)溶劑 聚氨醋材料的性能。
【附圖說(shuō)明】
[005引圖1樣品Al的傅里葉變換紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0059] 下面結(jié)合實(shí)施例詳述本申請(qǐng)，但本申請(qǐng)并不局限于運(yùn)些實(shí)施例。
[0060] 如無(wú)特別說(shuō)明，實(shí)施例中的原料和測(cè)試條件如下：
[0061 ] 實(shí)施例中采用的己二酸、葵二酸、辛二酸、聚丙二醇-1500、聚丙二醇-200、聚丙二 醇-3000、聚四氨巧喃二元醇-1000、四氨巧喃二元醇-2000、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N- 乙基二乙醇胺、N-下基二乙醇胺、S苯基麟(簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)PP)均為分析純，購(gòu)自阿拉下試劑公司； 二甲苯、甲苯、改性有機(jī)硅油均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鐵酸四下醋、四 異丙基鐵酸醋、鐵酸四甲醋、鐵酸四丙醋均為分析純，購(gòu)自百靈威試劑；1,8-二氮雜二環(huán)十 一碳-7-締、二月桂酸二下基錫、N，N'-二甲基化晚均為分析純，購(gòu)自日本梯希愛(ài)試劑公司。
[0062] 樣品的傅里葉變換紅外光譜在化址er公司的Vedex-70-FT-IR型紅外光譜儀上測(cè) 定。
[0063] 樣品的粘度采用NDJ-4旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)（上海平軒科學(xué)儀器有限公司）在25°C下測(cè) 定。
[0064] 樣品的均數(shù)分子量由Waters化eeze?2HPLC高效液相色譜測(cè)定。
[0065] 樣品分散度PDI由Waters化eeze?2HPLC高效液相色譜測(cè)定。
[0066] 樣品酸度采用國(guó)標(biāo)服/T2708-1995標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法測(cè)定。
[0067] 實(shí)施例1共聚醋多元醇樣品Al的制備
[006引在干燥的S口瓶中加入24.33g(0.27mol)的1,4-下二醇和5.59g(0.09mol)乙二 醇，安裝冷凝裝置，通化保護(hù)，升溫至130°C，開(kāi)始攬拌。準(zhǔn)確稱(chēng)取43.84g(0.3mol)的己二酸 分批加入反應(yīng)瓶中，攬拌15分鐘至固體全部溶解，溶液呈無(wú)色透明狀。此時(shí)安裝分水器，將 準(zhǔn)確量取的0.OlHg的添加劑S苯基麟、0.0048g鐵酸四下醋加入反應(yīng)瓶中，然后加入15~ 20ml甲苯，加大化流量，在此溫度保溫反應(yīng)2~4小時(shí)，直至帶出大約80%的水（按二元酸理 論上被完全反應(yīng)所生成的水的量計(jì)算），此時(shí)蒸出甲苯;緩慢升溫至16(TC，再往反應(yīng)體系中 加入15~20ml二甲苯，在此溫度保溫反應(yīng)2~4小時(shí)，直至帶出大約15 %的水(按二元酸理論 上被完全反應(yīng)所生成的水的量計(jì)算），此時(shí)蒸出二甲苯;撤去帶水裝置，改用減壓蒸饋裝置， 同時(shí)將溫度升至180°C，在該溫度保溫反應(yīng)減壓蒸饋，同時(shí)檢測(cè)體系酸值，待酸值降至 1.5mg/g KOH后停止反應(yīng);待溫度降至40~80°C，迅速倒入干燥容器中密封保存，記為共聚 醋多元醇樣品Al。
[0069] 對(duì)樣品Al進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜衍射分析，結(jié)果如圖1所示。由圖可W看出，在 1733cm-i處為C = O的伸縮振動(dòng)峰、在2955cnfi處為-OH的伸縮振動(dòng)。
[0070] 測(cè)定樣品Al的粘度，結(jié)果為:2800mPa ? S。
[0071] 測(cè)定樣品Al的均分子量，結(jié)果為:Mn = 2650。
[0072] 測(cè)定樣品Al的分散度，結(jié)果為:DPI = 1.65。
[0073] 實(shí)施例2共聚醋多元醇樣品A2的制備
[0074] 在干燥的 S口瓶中加入 23.64g(0.20mol)的1,4-己二醇、5.59g(0.09mol)乙二醇、 7.43g(0.07mol)的二乙二醇，安裝冷凝裝置，通化保護(hù)，升溫至140°C，開(kāi)始攬拌。準(zhǔn)確稱(chēng)取 43.84g(0.3mol)的己二酸分批加入反應(yīng)瓶中，攬拌15分鐘至固體全部溶解，溶液呈無(wú)色透 明狀。此時(shí)安裝分水器，將準(zhǔn)確量取的0.0116g添加劑=苯基麟、0.005 Ig鐵酸四下醋加入反 應(yīng)瓶中，然后加入15~20ml甲苯，加大化流量，在此溫度保溫反應(yīng)2~4小時(shí)，直至帶出大約 80%的水(按二元酸理論上被完全反應(yīng)所生成的水的量計(jì)算），此時(shí)蒸出甲苯;緩慢升溫至 170°C，再往反應(yīng)體系中加入15~20ml二甲苯，在此溫度保溫反應(yīng)2~4小時(shí)，直至帶出大約 15%的水(按二元酸理論上被完全反應(yīng)所生成的水的量計(jì)算），此時(shí)蒸出二甲苯;撤去帶水 裝置，改用減壓蒸饋裝置，同時(shí)將溫度升至195°C，在該溫度保溫反應(yīng)減壓蒸饋，同時(shí)檢測(cè)體 系酸值，待酸值降至1.5mg/g KOH后停止反應(yīng);待溫度降至40~80°C，迅速倒入干燥容器中 密封保存，記為共聚醋多元醇樣品A2。
[0075] 對(duì)樣品A2進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜衍射分析，結(jié)果與圖1類(lèi)似，在1733cnfi附近處 有C = O的伸縮振動(dòng)峰、在2955cnfi附近有-OH的伸縮振動(dòng)且均為強(qiáng)峰。
[0076] 測(cè)定樣品A2的粘度，結(jié)果為:2250mPa ? S。
[0077] 測(cè)定樣品A2的均分子量，結(jié)果為:Mn = 2075。
[007引測(cè)定樣品A2的分散度，結(jié)果為:DPI = 1.79。
[0079] 實(shí)施例3共聚醋多元醇樣品A3的制備
[0080] 在干燥的 S口瓶中加入 31.83g(0.30mol)的二乙二醇、7.09g(0.06mol)的1,4-己 二醇，安裝冷凝裝置，通化保護(hù)，升溫至130°C，開(kāi)始攬拌。準(zhǔn)確稱(chēng)取43.84g(0.3mol)的己二 酸分批加入反應(yīng)瓶中，攬拌15分鐘至固體全部溶解，溶液呈無(wú)色透明狀。此時(shí)安裝分水器， 將準(zhǔn)確量取的0.OlHg添加劑S苯基麟、0.0048g鐵酸四下醋加入反應(yīng)瓶中，然后加入15~ 20ml甲苯，加大化流量，在此溫度保溫反應(yīng)2~4小時(shí)，直至帶出大約80%的水（按二元酸理 論上被完全反應(yīng)所生成的水的量計(jì)算），此時(shí)蒸出甲苯;緩慢升溫至16(TC，再往反應(yīng)體系中 加入15~20ml二甲苯，在此溫度保溫反應(yīng)2~4小時(shí)，直至帶出大約15 %的水(按二元酸理論 上被完全反應(yīng)所生成的水的量計(jì)算），此時(shí)蒸出二甲苯;撤去帶水裝置，改用減壓蒸饋裝置， 同時(shí)將溫度升至180°C，在該溫度保溫反應(yīng)減壓蒸饋，同時(shí)檢測(cè)體系酸值，待酸值降至 1.5mg/g KOH后停止反應(yīng);待溫度降至40~80°C，迅速倒入干燥容器中密封保存，記為共聚 醋多元醇樣品A3。
[0081]對(duì)樣品A3進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜衍射分析，結(jié)果與圖1類(lèi)似，在1733cnfi附近有C =0的伸縮振動(dòng)峰、在2955cnfi附近有-OH的伸縮振動(dòng)峰且均為強(qiáng)峰。
[00劇測(cè)定樣品A3的粘度，結(jié)果為:2450mPa ? S。
[0083] 測(cè)定樣品A3的均分子量，結(jié)果為:Mn = 2355。
[0084] 測(cè)定樣品A3的分散度，結(jié)果為:DPI = 1.40。
[0085] 實(shí)施例4低粘度OH預(yù)聚體樣品Bl的制備 [00化]原料中各組分的重量比例如下:
[0087]共聚醋多元醇Al: 75重量份；
[008引稀釋劑(聚丙二醇PPG-3000) :20重量份；
[0089] 擴(kuò)鏈劑（1,6-己二醇）：3重量份；
[0090] 交聯(lián)劑(N-甲基二乙醇胺）：1.5重量份；
[0091] 催化劑I (二月桂酸二下基錫）：0.45重量份；
[0092] 消泡劑(改性有機(jī)硅油）：0.05重量份。
[OOW] 具體制備步驟如下:
[0094] 首先將共聚醋多元醇A1、稀釋劑、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑按上述比例混合，然后升溫至85 °C真空干燥除水1.5小時(shí)，此后降溫至45攝氏度，加入上述比例的催化劑I和消泡劑，在45攝 氏度下真空消泡1小時(shí)，封裝保存，記為預(yù)聚體Bl。
[0095] 實(shí)施例5低粘度OH預(yù)聚體樣品B2的制備
[00%] 原料中各組分的重量比例如下:
[0097] 共聚醋多元醇A2:85重量份；
[009引稀釋劑(聚丙二醇PPG-1500):10.5重量份；
[0099] 擴(kuò)鏈劑（1，4-下二醇）：3重量份；
[0100] 交聯(lián)劑(N-乙基二乙醇胺）：1重量份；
[0101] 催化劑I (N，N' -二甲基化晚）：0.40重量份；
[0102] 消泡劑(改性有機(jī)硅油）：0.1重量份。
[0…引具體制備步驟如下:
[0104] 首先將共聚醋多元醇A2、稀釋劑、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑按上述比例混合，然后升溫至90 °C真空干燥除水2小時(shí)，此后降溫至40攝氏度，加入上述比例的催化劑I和消泡劑，在40攝氏 度下真空消泡1.5小時(shí)，封裝保存，記為預(yù)聚體B2。
[0105] 實(shí)施例6低粘度OH預(yù)聚體樣品B3的制備 [0酒]原料中各組分的重量比例如下:
[0107] 共聚醋多元醇A3:90重量份；
[0108] 稀釋劑(聚丙二醇PPG-2000) :7重量份；
[0109] 擴(kuò)鏈劑（1，6-己二醇）：1.5重量份；
[0110] 交聯(lián)劑(二乙醇胺）：1重量份；
[0111] 催化劑I (1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-締）：0.42重量份；
[0112]消泡劑(改性有機(jī)硅油）：0.08重量份。
[0…]具體制備步驟如下:
[0114] 首先將共聚醋多元醇A3、稀釋劑、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑按上述比例混合，然后升溫至100 °C真空干燥除水2小時(shí)，此后降溫至50攝氏度，加入上述比例的催化劑I和消泡劑，在50攝氏 度下真空消泡1小時(shí)，封裝保存，記為預(yù)聚體B3。
[0115] 實(shí)施例7低粘度OH預(yù)聚體用于無(wú)溶劑聚氨醋的制備
[01W 原料中各組分的重量比例如下:
[0117] OH預(yù)聚體樣品B2:100重量份；
[0118] 異佛爾酬二異氯酸醋IPDI (異氯酸醋）：50重量份
[0119] 聚碳酸醋二元醇:35重量份，數(shù)均分子量Mn = 3000;
[0120] 聚四氨巧喃酸二元醇:22重量份，數(shù)均分子量Mn = 2500;
[0121 ] 1，8-二氮雜二環(huán)^^一碳-7-締(催化劑III):0.05重量份；
[0122] 1，4-下二醇(擴(kuò)鏈劑）：0.4重量份；
[012；3 ] 1，6-己二醇(擴(kuò)鏈劑）：0.7重量份；
[0124] 具體制備步驟如下:
[01巧]在干燥的S口瓶中加入5g異佛爾酬二異氯酸醋IPDI ,5.5g聚碳酸醋二元醇(Mn = 3000)、5.5旨聚四氨巧喃酸二元醇(111 = 2500)、0.OOSg 1，8-二氮雜二環(huán)^^一碳-7-締、0.04g 1,4-下二醇、0.07g 1,6-己二醇，在高速攬拌(30(K)rpm)下反應(yīng)混合10分鐘，停止攬拌后加 入IOg的OH預(yù)聚體樣品B2,然后再在在高速攬拌(300化pm)下混合15秒，此后快速倒在離型 紙上用刮刀刮平，然后放入120攝氏度的烘箱中干燥固化IOmin左右，即可得到固化的聚氨 醋薄膜。
[0126] 實(shí)施例8低粘度OH預(yù)聚體用于無(wú)溶劑聚氨醋的制備
[0127] 原料中各組分的重量比例如下:
[012引 OH預(yù)聚體樣品B3:100重量份；
[0129] 4，4-二環(huán)己基甲燒二異氯酸醋HMDI (異氯酸醋）：45重量份；
[0130] 聚碳酸醋二元醇:30重量份，數(shù)均分子量Mn = 3000;
[0131] 聚四氨巧喃酸二元醇:30重量份，數(shù)均分子量Mn = 2500;
[0132] 1，8-二氮雜二環(huán)^^一碳-7-締(催化劑III):0.05重量份；
[013引1，4-下二醇(擴(kuò)鏈劑）：0.2重量份；
[0134] 1，6-己二醇(擴(kuò)鏈劑）：0.6重量份；
[0。引具體制備步驟如下:
[0136] 在干燥的燒杯中加入5.5g聚碳酸醋二元醇(Mn = 3000)、5.5g聚四氨巧喃酸二元醇 (Mn = 2500)、0.008g 1，8-二氮雜二環(huán)^-一碳-7-締、0.02g 1,4-下二醇、0.06g 1,6-己二 醇，在高速攬拌(30(K)rpm)下混合3分鐘，停止攬拌后加入IOg的OH預(yù)聚體樣品B3,然后再在 在高速攬拌(300化pm)下混合15秒，此后快速倒在離型紙上用刮刀刮平，然后放入120攝氏 度的烘箱中干燥固化IOmin左右，即可得到固化的聚氨醋薄膜。
[0137] W上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申 請(qǐng)W較佳實(shí)施例掲示如上，然而并非用W限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員，在不脫 離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述掲示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等 效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種低粘度OH預(yù)聚體，其特征在于，所述低粘度OH預(yù)聚體中含有共聚酯多元醇； 所述共聚酯多元醇由具有式I所示結(jié)構(gòu)式的二元羧酸中的至少一種與具有式II所示結(jié) 構(gòu)式的二元醇中的至少一種聚合得到：式I中，η是0或1;^選自碳原子數(shù)為1~8的亞烷基；式11中，m選自0、1、2或3; Α2選自碳原子數(shù)選自碳原子數(shù)為1~8的亞烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度0Η預(yù)聚體，其特征在于，所述共聚酯多元醇25°C的粘度 = 500~3000mPa · s; 共聚酯多元醇的數(shù)均分子量Mn = 2000~3000; 共聚酯多元醇的分散度PDI = 1.2~1.8; 共聚酯多元醇的酸值彡1.5mg/g K0H。3. 制備權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述低粘度OH預(yù)聚體的方法，其特征在于，包括以下步驟： a) 將含有共聚酯多元醇、稀釋劑、擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑的原料置于85~KKTC真空干燥； b) 將體系溫度降至40~50°C，加入催化劑I和消泡劑后，保持40~50°C溫度下真空消泡 不少于0.5小時(shí)，即得到所述低粘度0H預(yù)聚體； 其中，所采用原料的重量配比為： 共聚酯多元醇:75~90重量份； 稀釋劑:5~20重量份； 擴(kuò)鏈劑:2~5重量份； 交聯(lián)劑:1~3重量份； 催化劑I: 〇 1~〇. 5重量份； 消泡劑:〇.〇1~0.1重量份。4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，所述稀釋劑選自數(shù)均分子量為200~3000的聚 丙二醇、數(shù)均分子量為1000~2000的聚四氫呋喃二元醇、數(shù)均分子量為350~3000的聚氧化 丙烯三元醇中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，所述擴(kuò)鏈劑選自具有式II所示結(jié)構(gòu)式的二元醇 中的至少一種;所述交聯(lián)劑選自醇類(lèi)化合物和/或醇胺類(lèi)化合物中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，所述催化劑I選自二月桂酸二丁基錫、雙(2-二 甲氨基乙基)醚、N，N'_二甲基吡啶、1，8_二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，所述共聚酯多元醇采用酯化縮聚反應(yīng)制備，包 括以下步驟： (1)將含有具有式I所示結(jié)構(gòu)式的二元羧酸中的至少一種、具有式II所示結(jié)構(gòu)式的二元 醇中的至少一種、催化劑II、助劑的原料置于帶有分水裝置的反應(yīng)容器中，N2保護(hù)下，在130 ~150 °C溫度下反應(yīng)2~4小時(shí)，并同時(shí)用帶水劑去除反應(yīng)中生成的水； (2) 步驟(1)結(jié)束后，將體系溫度升高至155~180°C，N2保護(hù)下繼續(xù)反應(yīng)并同時(shí)用帶水劑 去除反應(yīng)中生成的水，反應(yīng)2~4小時(shí)后，去除帶水劑； (3) 步驟(2)結(jié)束后，將體系溫度升高至180~200°C真空減壓除水2~4小時(shí)，即得到所 述共聚酯多元醇。8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，步驟（1)中具有式I所示結(jié)構(gòu)式的二元羧酸與具 有式II所示結(jié)構(gòu)式的二元醇的摩爾比例為： 具有式I所示結(jié)構(gòu)式的二元羧酸:具有式II所示結(jié)構(gòu)式的二元醇 = 1:1.0 ~1.3〇9. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，所述具有式I所示結(jié)構(gòu)式的二元羧酸選自己二 酸、葵二酸、辛二酸中的至少一種;所述具有式Π 所示結(jié)構(gòu)式的二元醇選自乙二醇、1，3-丙 二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、正己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇中的至少一種;所 述催化劑II選自鈦酸四丁酯、四異丙基鈦酸酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四丙酯中的至少一種。10. 制備聚氨酯材料的方法，其特征在于，將含45~50重量份的多異氰酸酯、30~35重 量份聚酯二元醇化合物、25~30重量份聚醚二元醇化合物、0.01~1重量份的催化劑III、 0.8~1.1重量份的擴(kuò)鏈劑的原料混合均勻，加入100重量份低粘度OH預(yù)聚體并混合均勻后， 置于80~120°C干燥固化，即得到聚氨酯材料； 所述低粘度OH預(yù)聚體選自權(quán)利要求1或2所述的低粘度OH預(yù)聚體、根據(jù)權(quán)利要求3至9任 一項(xiàng)所述方法制備得到的低粘度OH預(yù)聚體中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C08G18/48GK105924611SQ201610289367
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月4日
【發(fā)明人】李文木, 蘇玉苗
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所