生物質(zhì)資源改性水性聚氨酯乳液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)資源改性水性聚氨酯乳液的制備方法，首先將聚二醇、二異氰酸酯、親水?dāng)U鏈劑加入到干燥反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備出一種聚氨酯預(yù)聚體；再加入擴鏈劑1,4?丁二醇進(jìn)行反應(yīng)一段時間后，降溫，加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值；然后在高速攪拌下加入單寧酸水溶液進(jìn)行反應(yīng)及乳化，即獲得了生物質(zhì)資源改性水性聚氨酯乳液。本發(fā)明采用生物質(zhì)資源改性水性聚氨酯，產(chǎn)品既具有良好的綜合性能，又具有環(huán)境友好、無毒、無害、運輸安全、可生物降解等特點，屬環(huán)保型聚氨酯產(chǎn)品。該生物質(zhì)資源改性水性聚氨酯可以克服傳統(tǒng)水性聚氨酯室溫固化速度慢，耐水性、力學(xué)性能差等缺點。
【專利說明】
生物質(zhì)資源改性水性聚氨醋乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種生物質(zhì)資源改性水性聚氨醋乳液及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人類生活質(zhì)量的提高，環(huán)保法規(guī)也越來越嚴(yán)格，各種環(huán)保條例對揮發(fā)性有機 化合物(VOC)的排放量、有害溶劑的含量都有嚴(yán)格限制，因而由更加環(huán)保的生物質(zhì)原料生產(chǎn) 的水性聚氨醋產(chǎn)品，將成為順應(yīng)發(fā)展的主要發(fā)展方向之一。且水性聚氨醋W水為分散介質(zhì)， 具有低毒、不易燃燒、不污染環(huán)境、節(jié)能、安全可靠等優(yōu)點，因而在涂料、膠粘劑、織物整理、 皮革、合成革涂飾及油墨等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。但相對于溶劑型聚氨醋來說，水性聚氨 醋由于在分子結(jié)構(gòu)中引入了簇基、徑基等親水基團，往往存在耐水、耐溶劑性及力學(xué)性能較 差的缺點。
[0003] 近年來，水性聚氨醋的原料之一為聚醋多元醇或聚酸多元醇，目前其來源主要為 石油，而石油資源日趨枯竭，如果采用天然可再生資源為基礎(chǔ)的生物質(zhì)來替代或部分替代 多元醇，或?qū)λ跃郯贝走M(jìn)行改性，運不僅可W緩解石油資源造成的能源危機，而且可W降 低不可降解高分子材料引起的環(huán)境污染，符合當(dāng)前的可持續(xù)發(fā)展要求，正逐漸成為聚氨醋 水分散體系發(fā)展的重要方向。文獻(xiàn)報道了利用不同生物基原料來合成水性聚氨醋，比如用 藍(lán)麻油、大豆油合成改性水性聚氨醋。但在運些實驗過程中，植物油需要轉(zhuǎn)化成可利用的多 元醇類，運必然增加了產(chǎn)品的成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有水性聚氨醋耐水、耐溶劑性及力學(xué)性能較差的缺點， 提供了一種成本低廉，工藝簡單，環(huán)境友好且可生物降解的生物質(zhì)資源改性水性聚氨醋乳 液的制備方法。
[0005] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 1) 首先將聚二醇、二異氯酸醋、親水?dāng)U鏈劑加入到干燥反應(yīng)器中在70-90°C進(jìn)行聚合反 應(yīng)，其中二異氯酸醋與聚二醇的質(zhì)量之比為0.4-0.9:1，二異氯酸醋與親水?dāng)U鏈劑的質(zhì)量之 比為2.5-8:1;反應(yīng)時間為1 -4h; 2) 將擴鏈劑1,4-下二醇在60-80°C加入反應(yīng)器反應(yīng)1-地，其中1,4-下二醇與聚二醇的 質(zhì)量之比為0.025-0.12:1; 3) 降溫至15~35°C，加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為7-8反應(yīng)1-化； 4) 在高速攬拌下，再將質(zhì)量濃度為0.3%-2%的單寧酸水溶液中在30-50°C反應(yīng)2-化，即 獲得了一種生物質(zhì)資源改性水性聚氨醋乳液。其中二異氯酸醋與生物質(zhì)資源的質(zhì)量之比為 10-50:1； 本發(fā)明的聚二醇為聚酸二元醇或聚醋二元醇，且聚酸二元醇和聚醋二元醇數(shù)均相對分 子質(zhì)量分別為1000或2000,聚酸二元醇為聚氧化丙締二醇或聚四氨巧喃酸二元醇;聚醋二 元醇為聚己內(nèi)醋二元醇、聚碳酸醋二元醇或聚己二酸下二醇醋二元醇； 二異氯酸醋為異佛爾酬二異氯酸醋、甲苯二異氯酸醋、六亞甲基二異氯酸醋或二苯基 甲燒二異氯酸醋； 親水?dāng)U鏈劑有橫酸鹽型和簇酸鹽型兩類，橫酸鹽型擴鏈劑為乙二胺基乙橫酸鋼、1,4- 下二醇-2-橫酸鋼或1,2-二徑基-3-丙橫酸鋼;簇酸鹽型擴鏈劑為二徑甲基丙酸或二徑甲基 下酸； P的周節(jié)劑為S甲胺、S乙胺或S乙醇胺。
[0006] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是： 1、 單寧酸的分子結(jié)構(gòu)中徑基平均官能度為15,多官能度-OH成為交聯(lián)改性聚氨醋的反 應(yīng)型官能團。多官能度的單寧酸通過化學(xué)鍵的形式將線型的聚氨醋大分子鏈接在一起，形 成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨醋樹脂，交聯(lián)改性后的水性聚氨醋涂膜可表現(xiàn)出良好的耐水性、耐 溶劑性、力學(xué)性能和生物可降解性； 2、 單寧酸作為一種天然產(chǎn)物，具有天然可降解、來源廣泛、價格低廉等優(yōu)點，不僅提高 了水性聚氨醋的綜合性能，還降低了成本，使得水性聚氨醋材料具有更加廣闊的應(yīng)用空間。
[0007] 3、本發(fā)明利用可降解的生物質(zhì)資源單寧酸部分替代多元醇合成聚氨醋，不僅可W 緩解石油資源造成的能源危機，而且可W降低不可降解高分子材料引起的環(huán)境污染； 4、整個制備工藝中不需要添加有毒有害的有機溶劑，運樣既消除了對環(huán)境和操作人員 的污染和損害，也提高了產(chǎn)品的應(yīng)用效果。
【附圖說明】
[000引圖1為聚氨醋膠膜的TG圖。
[0009] 圖2單寧酸(TA)含量對聚氨醋膠膜吸水率的影響。
[0010] 圖3單寧酸(TA)含量對聚氨醋膠膜吸丙酬率的影響。
【具體實施方式】
[0011] 下面結(jié)合附圖和實施例對本方明進(jìn)行詳細(xì)地說明。
[0012] 實施例1，一種生物質(zhì)資源改性水性聚氨醋乳液，由下述方法制得： 1) 首先將聚己內(nèi)醋、異佛爾酬二異氯酸醋、二徑甲基下酸加入到干燥反應(yīng)器中在70°c 進(jìn)行聚合異佛爾酬反應(yīng)，其中異佛爾酬二異氯酸醋與聚己內(nèi)醋的質(zhì)量之比為0.74:1，異佛 爾酬二異氯酸醋與二徑甲基下酸的質(zhì)量之比為5.67:1;反應(yīng)時間為4h; 2) 將擴鏈劑1,4-下二醇在65°C加入反應(yīng)器反應(yīng)化，其中1,4-下二醇與聚己內(nèi)醋的質(zhì)量 之比為0.051:1; 3) 降溫至20°C，加入S乙胺調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為7，反應(yīng)時間為2.化； 4) 在高速攬拌下，再將質(zhì)量濃度為0.89%的單寧酸水溶液加入反應(yīng)器中在45°C反應(yīng) 2.5h，異佛爾酬二異氯酸醋與單寧酸的質(zhì)量之比為14.51:1，獲得了一種生物質(zhì)資源改性水 性聚氨醋乳液。
[0013] 實施例2，一種生物質(zhì)資源改性水性聚氨醋乳液，由下述方法制得： 1)首先將聚四氨巧喃酸二元醇、六亞甲基二異氯酸醋、二徑甲基丙酸加入到干燥反應(yīng) 器中在75°C進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中六亞甲基二異氯酸醋與聚四氨巧喃酸二元醇的質(zhì)量之比為 0.67:1，六亞甲基二異氯酸醋與二徑甲基丙酸的質(zhì)量之比為5.27:1;反應(yīng)時間為化； 2) 將擴鏈劑1,4-下二醇在70°C加入反應(yīng)器反應(yīng)化，其中1,4-下二醇與聚四氨巧喃酸二 元醇的質(zhì)量之比為0.027:1; 3) 降溫至25°C，加入S甲胺調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為7.5,反應(yīng)時間為化； 4) 在高速攬拌下，再將質(zhì)量濃度為0.6%的單寧酸水溶液加入反應(yīng)器中在30°C反應(yīng)化， 六亞甲基二異氯酸醋與單寧酸的質(zhì)量之比為13.35:1，獲得了一種生物質(zhì)資源改性水性聚 氨醋乳液。
[0014] 實施例3，一種生物質(zhì)資源改性水性聚氨醋乳液，由下述方法制得： 1) 首先將聚氧化丙締二醇、甲苯二異氯酸醋、1，2-二徑基-3-丙橫酸鋼加入到干燥反應(yīng) 器中在80°C進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中甲苯二異氯酸醋與聚氧化丙締二醇的質(zhì)量之比為0.52:1， 甲苯二異氯酸醋與1，2-二徑基-3-丙橫酸鋼的質(zhì)量之比為2.9:1;反應(yīng)時間為化； 2) 將擴鏈劑1,4-下二醇在60°C加入反應(yīng)器反應(yīng)地，其中1,4-下二醇與聚氧化丙締二醇 的質(zhì)量之比為0.063:1; 3) 降溫至15°C，加入S乙醇胺調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為7.5,反應(yīng)時間為化； 4) 在高速攬拌下，再將質(zhì)量濃度為0.36%的單寧酸水溶液加入反應(yīng)器中在40°C反應(yīng)化， 甲苯二異氯酸醋與單寧酸的質(zhì)量之比為11.77:1，獲得了一種生物質(zhì)資源改性水性聚氨醋 乳液。
[0015] 實施例4,一種生物質(zhì)資源改性水性聚氨醋乳液，由下述方法制得： 1) 首先將聚碳酸醋二元醇、二苯基甲燒二異氯酸醋、1,4-下二醇-2-橫酸鋼加入到干燥 反應(yīng)器中，在85°C進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中二苯基甲燒二異氯酸醋與聚碳酸醋二元醇的質(zhì)量之 比為0.65:1，二苯基甲燒二異氯酸醋與1，4-下二醇-2-橫酸鋼的質(zhì)量之比為3.26:1;反應(yīng)時 間為1.化； 2) 將擴鏈劑1,4-下二醇加入反應(yīng)器在75°C反應(yīng)1.化，其中1,4-下二醇與聚碳酸醋二元 醇的質(zhì)量之比為0.0405:1; 3) 降溫至18°C，加入S乙胺調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為7.8，反應(yīng)時間為2.化； 4) 在高速攬拌下，再將質(zhì)量濃度為1%的單寧酸水溶液加入反應(yīng)器中在50°C反應(yīng)化，即 獲得了一種生物質(zhì)資源改性水性聚氨醋乳液。其中二苯基甲燒二異氯酸醋與單寧酸的質(zhì)量 之比為13.98:1; 實施例5，一種生物質(zhì)資源改性水性聚氨醋乳液，由下述方法制得： 1) 首先將聚己二酸下二醇醋二元醇、異佛爾酬二異氯酸醋、二徑甲基下酸加入到干燥 反應(yīng)器中，在78°C進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中異佛爾酬二異氯酸醋與聚己二酸下二醇醋二元醇的 質(zhì)量之比為0.71:1，異佛爾酬二異氯酸醋與二徑甲基下酸的質(zhì)量之比為5.55:1;反應(yīng)時間 為2.化； 2) 將擴鏈劑1,4-下二醇加入反應(yīng)器在80°C反應(yīng)化，其中1,4-下二醇與聚己二酸下二醇 醋二元醇的質(zhì)量之比為0.081:1; 3) 降溫至30°C，加入S甲胺和S乙胺調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為8，反應(yīng)時間為比； 4) 在高速攬拌下，再將質(zhì)量濃度為1.2%的單寧酸水溶液加入反應(yīng)器中在35°C反應(yīng)4h， 異佛爾酬二異氯酸醋與單寧酸的質(zhì)量之比為14.36:1，獲得了一種生物質(zhì)資源改性水性聚 氨醋乳液。
[0016] 上述實施例1為最佳實施例，其合成的水性聚氨醋各項性能如下： 1熱失重(TG)分析 采用美國TA公司的Q500型熱重儀進(jìn)行TG分析，實驗操作條件:試樣質(zhì)量約為5mg，氮氣 氛圍，升溫速率20°C/min，升溫區(qū)間20-600°C。
[0017] 2力學(xué)性能測試 將經(jīng)過干燥處理的膠膜剪切成啞鈴狀，在室溫條件下，用SANS微機控制電子萬能拉伸 機(深圳市新=思材料檢測有限公司）進(jìn)行拉伸性能測試。測量啞鈴狀膠膜=處不同地方厚 度，取平均值，輸入計算機中。然后按照GB/T 528-1998標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸測試，設(shè)定拉伸速率為 100 mm/min，多次測量，取平均值。
[001引 3耐水性(耐溶劑性)巧聯(lián) 將備用的水性聚氨醋膜放于真空烘箱中烘干，直到膜的質(zhì)量不再發(fā)生變化為止。將膜 剪成3cmX3cm正方塊并記錄質(zhì)量為mi，置于去離子水或丙酬中，定時觀察并記錄膜的變化。 浸泡24h之后，取出快速用濾紙吸干表面，稱重并記錄質(zhì)量為m2。吸水率根據(jù)W下公式計算：
膠膜吸水率或吸丙酬率;/W-膜初始的質(zhì)量;浸泡24h后膠膜質(zhì)量 測試結(jié)果：
由圖1可W得出，經(jīng)單寧酸改性后的水性聚氨醋熱穩(wěn)定性較好。由表1中可W看出，失重 率相同時，改性后的水性聚氨醋膠膜分解溫度增高，說明改性后的聚氨醋膠膜的熱穩(wěn)定性 有所提高，而且整體分解溫度與未改性聚氨醋相比略微高一些。
[0019]單寧酸含量對膠膜力學(xué)性能的影響結(jié)果如表2所示。
[0020] 表2中，當(dāng)單寧酸用量由0增加至0.90%時，斷裂伸長率從333.38%降至241.27〇/〇， 拉伸強度從4.60M化增加至8.58MPa。隨著單寧酸加入量的增加，膠膜硬度呈上升趨勢。隨著 體系中單寧酸含量的增加，使得改性后的聚氨醋剛性強，內(nèi)聚能加大，膠膜拉伸強度和硬度 提局。
[0021] 圖2顯示，當(dāng)單寧酸含量從0增加到0.9%時，膠膜的吸水率從55%降到了 24.6%，膠膜 吸水率不斷下降。圖3顯示，隨著單寧酸含量的增加，膠膜的吸丙酬率從65.23%降至34.56%。 由此說明單寧酸改性水性聚氨醋提高了其膠膜的耐水性和耐溶劑性。
【主權(quán)項】
1. 生物質(zhì)資源改性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于： 包括以下步驟： 1) 首先將聚二醇、二異氰酸酯、親水?dāng)U鏈劑加入到干燥反應(yīng)器中在70-90°C進(jìn)行聚合反 應(yīng)，其中二異氰酸酯與聚二醇的質(zhì)量之比為0.4-0.9:1，二異氰酸酯與親水?dāng)U鏈劑的質(zhì)量之 比為2.5-8:1，反應(yīng)時間為I -4h; 2) 將擴鏈劑1，4-丁二醇在60-80°C加入反應(yīng)器反應(yīng)l_4h，其中1，4-丁二醇與聚二醇的 質(zhì)量之比為0.025-0.12:1; 3) 降溫至15~35°C，加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為7-8反應(yīng)l-3h; 4) 在高速攪拌下，再將質(zhì)量濃度為0.3%-2%、與二異氰酸酯的質(zhì)量之比為0.02-0.1:1的 單寧酸水溶液加入反應(yīng)器中在30-50°C反應(yīng)2-5h，即獲得了一種生物質(zhì)資源改性水性聚氨 酯乳液。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)資源改性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于： 所述的聚二醇為聚醚二元醇或聚酯二元醇，且聚醚二元醇和聚酯二元醇數(shù)均相對分子 質(zhì)量分別為1000或2000,聚醚二元醇為聚氧化丙烯二醇或聚四氫呋喃醚二元醇;聚酯二元 醇為聚己內(nèi)酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇;所述的二異氰酸酯為 異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物質(zhì)資源改性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在 于： 所述的親水?dāng)U鏈劑有磺酸鹽型和羧酸鹽型兩類，磺酸鹽型擴鏈劑為乙二胺基乙磺酸 鈉、1，4_ 丁二醇-2-磺酸鈉或1，2_二羥基-3-丙磺酸鈉;羧酸鹽型擴鏈劑為二羥甲基丙酸或 二羥甲基丁酸。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物質(zhì)資源改性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于： 所述的PH調(diào)節(jié)劑為三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法制得的生物質(zhì)資源改性水性聚氨酯乳液。
【文檔編號】C08G18/34GK105924616SQ201610521895
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年7月5日
【發(fā)明人】賴小娟, 胡早霞, 王露熹, 任慶海
【申請人】陜西科技大學(xué)