一種含磷、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑及其制備方法
【專利摘要】一種含磷、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑及其制備方法，涉及一種化學(xué)固化劑及其制備方法，制備原料包括：三氯氧磷、1?氧基磷雜?4?羥甲基?2,6,7?三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷與間苯二甲胺，制備該阻燃劑的方法分為兩個步驟進行，第一步，將三氯氧磷(POCl3)和1?氧基磷雜?4?羥甲基?2,6,7?三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(PEPA)在一定條件下反應(yīng)生成含磷中間體；第二步，將第一步所得中間體與間苯二甲胺在惰性氣體導(dǎo)入下攪拌反應(yīng)一定時間，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥等處理，得白色固體。該化合物與環(huán)氧樹脂具有良好的相容性，可以隨環(huán)氧樹脂一起固化為一體、對固化物的力學(xué)性能影響較小，既可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑，又可以有效提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能。
【專利說明】
-種含磯、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種化學(xué)固化劑及其制備方法，特別是設(shè)及一種含憐、氮環(huán)氧樹脂阻 燃固化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂是一類具有優(yōu)異的粘結(jié)、防腐蝕、絕緣性、成型加工性、高強度等性能的 熱固性高分子合成材料，在力學(xué)、電器、熱和耐化學(xué)藥品方面的性能非常優(yōu)越。由于具有W 上所述的優(yōu)良性能，環(huán)氧樹脂被廣泛應(yīng)用于粘合劑、涂料、絕緣材料等的制造。并在電子、電 氣、光學(xué)機械、航空航天、船舶運輸及其他許多工業(yè)領(lǐng)域中起著重要的作用，其應(yīng)用幾乎遍 及所有的工業(yè)領(lǐng)域。然而，環(huán)氧樹脂在應(yīng)用中存在的最大缺點就是易燃，易燃性也是大多數(shù) 的高分子材料具有的通病。運個缺點的存在使得環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍受到了極大的限制。 因此，對環(huán)氧樹脂的阻燃性能的研究對于擴大其在電子電氣、航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用有著重 要的意義。
[0003] 近年來，阻燃學(xué)術(shù)界最為熱口的課題就是含面材料引發(fā)環(huán)境污染的問題，W及為 面系阻燃劑尋找合適的替代產(chǎn)品。隨著對材料燃燒產(chǎn)物的分析研究，大量學(xué)者認(rèn)為，面系阻 燃劑燃燒時將釋放出少量的二嗯英或二苯并巧喃，運也是含面系阻燃劑的塑料制品無法回 收或銷毀的重要原因。由于目前沒有足夠的替代品來全部替代含面阻燃劑，同時歐洲及日 本已經(jīng)全面禁用含面阻燃劑。運導(dǎo)致一些生產(chǎn)商出于"環(huán)境問題"和成本問題的雙重原因， 已停止使用阻燃劑。因此，生產(chǎn)商運種為降低生產(chǎn)成本與"響應(yīng)環(huán)保法規(guī)"的做法已導(dǎo)致嚴(yán) 重的火災(zāi)隱患。運使得極小的點火源就可將未經(jīng)阻燃的電視機的持續(xù)燃燒，已導(dǎo)致多人喪 生。隨后，歐洲頒布了有關(guān)電子電氣設(shè)備廢物的處理規(guī)范，規(guī)定面系廢物需要進行特殊處 理，運一方面推廣了無面阻燃劑的使用。
[0004] 環(huán)氧樹脂的阻燃研究的方向日益趨向于無面化。如何取代面素，研制高效、低毒、 低煙的無面環(huán)保型阻燃劑及新型阻燃環(huán)氧樹脂材料成為了國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點。
[0005] 添加型阻燃劑的加入會對環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能產(chǎn)生極大影響，而阻燃性固化劑可 W與環(huán)氧樹脂進行反應(yīng)，W化學(xué)鍵的形式接入到環(huán)氧樹脂中，對環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能的影 響較小或增強環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能。此外除了能夠克服添加型阻燃劑帶來的力學(xué)性能降低 的問題，同時可W顯著增加環(huán)氧樹脂的阻燃性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種含憐、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑及其制備方法，本發(fā)明 含有憐、氮兩種阻燃元素，既可W參與環(huán)氧樹脂的固化，同時，具有阻燃效率高和無面、低 煙、低毒等特點，符合當(dāng)今人們保護生態(tài)環(huán)境的要求，運種阻燃固化劑在燃燒過程中大大減 少了有毒氣體和腐蝕性氣體的產(chǎn)生。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種含憐、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑，所述固化劑原料包括:S氯氧憐、PEPA與間苯二甲 胺，具有W下結(jié)構(gòu)：
[000引一種含憐、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑制備方法，所述方法的制備步驟如下：第一步， 將；氯氧憐(POCh)和1-氧基憐雜-4-徑甲基-2,6，7-;氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛燒(PEPA)在溶 劑中反應(yīng)生成憐、氮中間體;第二步，將中間體與間苯二甲胺在惰性氣體導(dǎo)入下攬拌反應(yīng)， 產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗涂、干燥處理，得白色固體； 上述過程用化學(xué)反應(yīng)式表示為：
1234 所述的一種含憐、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑制備方法，所述第一步合成憐、氮中間體 中，POCb和陽PA投料摩爾比為l:巧リ3:l;所用溶劑為N，N'-二甲基甲酯胺、乙臘中的一種或 其任意比例的混合物。 2 所述的一種含憐、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑制備方法，所述第一步合成憐、氮中間體 中，反應(yīng)溫度控制在70~90°C ;反應(yīng)時間為12~2地。 3 所述的一種含憐、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑制備方法，所述第二步中，所用惰性氣體 為氮氣、氣氣或氮氣中的一種。 4 所述的一種含憐、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑制備方法，所述第二步中，反應(yīng)在采用N， N' -二甲基甲酯胺、乙臘中的任一種溶劑條件下進行。
[0013] 所述的一種含憐、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑制備方法，所述第二步中，反應(yīng)溫度為- 10~5(TC。
[0014] 所述的一種含憐、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑制備方法，所述第二步中，反應(yīng)時間為12 ~36h。
[0015] 所述的一種含憐、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑制備方法，所述第二步中，洗涂溶劑為N， N' -二甲基甲酯胺、乙臘中的一種或其混合物。
[0016] 所述的一種含憐、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑制備方法，所述第二步中，干燥溫度為80 ~120°C。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點與效果是： 1、本發(fā)明提供的一種含憐、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑，既可W作為一種環(huán)氧樹脂的固化 劑，又具阻燃效果，同時固化物的力學(xué)性能良好。
[0018] 2、本發(fā)明提供的一種含憐、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑，具有低毒、高效環(huán)保的優(yōu)點， 有利于可持續(xù)發(fā)展。
[0019] 3、本發(fā)明提供的制備方法簡單，條件溫和，易于控制，所得的產(chǎn)品純度高，后處理 方便。
【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。
[0021] 實施例1: 第一步：向裝有回流冷凝管、溫度計、化導(dǎo)入管和磁子的SOOmlS口瓶中加入300ml乙臘 作為溶劑，再分別加入26.9評EPA與23.0評OCb。通入N2保護，升溫至80°C反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束 后得到淡黃色液漿，將液體進行過濾、旋蒸、干燥后，得到淡黃色粘稠液體，即為中間體。
[0022] 第二步：在裝有磁力攬拌、滴液漏斗、N2導(dǎo)入管和溫度計的100mL四口瓶中加入 50ml乙臘作為溶劑，再加入13.60g間苯二甲胺;將14.85g中間體溶于20ml乙臘中，并將溶液 轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中，冰浴下開始滴加，2. Oh滴加完畢后升溫至50°C，保溫反應(yīng)16h，結(jié)束 反應(yīng)，經(jīng)過處理即可得白色固體。
[0023] 實施例2: 第一步:憐、氮中間體的合成方法同實施例1。
[0024] 第二步:裝有磁力攬拌、滴液漏斗、化導(dǎo)入管和溫度計的100mL四口瓶中加入60ml 乙臘作為溶劑，再加入20.40g間苯二甲胺;將22.25g中間體溶于30ml乙臘中，并將其轉(zhuǎn)移到 恒壓滴液漏斗中，冰浴下開始滴加，2.Oh滴加完畢后升溫至50°C，保溫反應(yīng)16h，結(jié)束反應(yīng)， 經(jīng)過處理即可得白色固體。
[0025] 實施例3 第一步:憐、氮中間體的合成方法同實施例1。
[00%]第二步:裝有磁力攬拌、滴液漏斗、化導(dǎo)入管和溫度計的250ml四口瓶中加入100mL 乙臘作為溶劑，再加入40.SOg間苯二甲胺;將44.50g中間體溶于60ml乙臘中，并將其轉(zhuǎn)移到 恒壓滴液漏，冰浴下開始滴加，3.Oh滴加完畢后升溫至50°C，保溫反應(yīng)24h，結(jié)束反應(yīng)，經(jīng)過 處理即可得白色固體。
[0027]實施例4 第一步:含憐中間體的合成方法同實施例1 第二步:裝有磁力攬拌、滴液漏斗、化導(dǎo)入管和溫度計的500ml四口瓶中加入200ml乙臘 作為溶劑，再加入81.60g間苯二甲胺;將89.OOg中間體溶于100mL乙臘中，并將其轉(zhuǎn)移到恒 壓滴液漏斗，冰浴下開始滴加，3.5h滴加完畢后升溫至50°C，保溫反應(yīng)24h，結(jié)束反應(yīng)，經(jīng)過 處理即可得白色固體。
【主權(quán)項】
1. 一種含磷、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑，其特征在于，所述固化劑原料包括:三氯氧磷、 PEPA與間苯二甲胺，具有以下結(jié)構(gòu)：2. -種含磷、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑制備方法，其特征在于，所述方法的制備步驟如 下：第一步，將三氯氧磷(？〇(：1 3)和1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷 (PEPA)在溶劑中反應(yīng)生成磷、氮中間體;第二步，將中間體與間苯二甲胺在惰性氣體導(dǎo)入下 攪拌反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥處理，得白色固體； 上述過程用化學(xué)反應(yīng)式表示為：3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含磷、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑制備方法，其特征在于，所 述第一步合成磷、氮中間體中，P〇Cl3和PEPA投料摩爾比為1:1到3:1;所用溶劑為N，N'_二甲 基甲酰胺、乙腈中的一種或其任意比例的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含磷、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑制備方法，其特征在于，所 述第一步合成磷、氮中間體中，反應(yīng)溫度控制在70~90°C;反應(yīng)時間為12~24h。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含磷、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑制備方法，其特征在于，所 述第二步中，所用惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含磷、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑制備方法，其特征在于，所 述第二步中，反應(yīng)在采用N，N'_二甲基甲酰胺、乙腈中的任一種溶劑條件下進行。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含磷、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑制備方法，其特征在于，所 述第二步中，反應(yīng)溫度為-10~50°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含磷、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑制備方法，其特征在于，所 述第二步中，反應(yīng)時間為12~36h。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含磷、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑制備方法，其特征在于，所 述第二步中，洗滌溶劑為N，N'_二甲基甲酰胺、乙腈中的一種或其混合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含磷、氮環(huán)氧樹脂阻燃固化劑制備方法，其特征在于，所 述第二步中，干燥溫度為80~120 °C。
【文檔編號】C07F9/6574GK105924624SQ201610384578
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月2日
【發(fā)明人】梁兵, 王志國
【申請人】沈陽化工大學(xué)