一種靜電自組裝制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種靜電自組裝制備埃洛石?白炭黑雜化填料的方法。該方法首先將無機(jī)填料A分散到溶劑中，然后添加相對于無機(jī)填料A 10wt%?30 wt%硅烷類偶聯(lián)劑，在50?100oC條件下攪拌反應(yīng)5?20小時，離心過濾、洗滌后，烘干，得改性填料A；將改性填料A分散到溶劑中，配成固含量為1%?50%的懸浮液，然后與無機(jī)填料B的懸浮液混合，靜置1?3h,倒掉上層清液，得到雜化填料。這種雜化填料能夠有效的降低填料各自的團(tuán)聚現(xiàn)象，與聚合物基體形成良好的界面結(jié)合作用，此外，埃洛石表面的白炭黑納米突起提供了更多的活性表面，為功能性填料提供了更多的反應(yīng)基團(tuán)，在高性能、多功能復(fù)合材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】
-種靜電自組裝制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及新型雜化材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種靜電自組裝制備埃洛 石-白炭黑雜化填料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子復(fù)合材料的發(fā)展離不開無機(jī)填料的廣泛應(yīng)用。無機(jī)填料加入到高分子基體 中，能賦予復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)性能、阻燃性能、熱穩(wěn)定性能等。但由于無機(jī)填料表面徑基 的存在，使得運(yùn)些納米填料非常容易團(tuán)聚在一塊，在高分子基體中很難實(shí)現(xiàn)均一的分散，運(yùn) 嚴(yán)重惡化了復(fù)合材料的眾多性能。隨著人們對于復(fù)合材料高性能化和功能化要求的不斷提 高，新型填料的制備變的尤為重要。
[0003] 目前，利用兩種幾何結(jié)構(gòu)不一樣的納米填料制備的新型雜化填料，在解決填料團(tuán) 聚的基礎(chǔ)上能夠表現(xiàn)出良好的協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)效果，引起了眾多研究者的注意。埃洛石納米管是 一種天然的無機(jī)管狀填料，與其他納米管狀結(jié)構(gòu)的填料相比，具有價格低廉易獲得的優(yōu)點(diǎn)， 此外研究表明在聚合物基體中，埃洛石納米管能夠起到很好的補(bǔ)強(qiáng)效果，在藥物緩釋薄膜、 超疏水材料領(lǐng)域也具有重要的應(yīng)用。白炭黑則被認(rèn)為是最重要的非炭黑補(bǔ)強(qiáng)填料，在輪胎 工業(yè)中，能夠提供優(yōu)異的力學(xué)性能、抗?jié)窕阅芎偷蜐L動阻力。但利用埃洛石納米管和白炭 黑粒子運(yùn)兩種填料的制備出的雜化填料還未見報(bào)道。
[0004] 靜電自組裝是一種利用帶正負(fù)電荷的兩種粒子通過靜電吸附進(jìn)行組裝的簡單環(huán) 保的制備方法。因此，我們設(shè)想，若通過對傳統(tǒng)的無機(jī)納米填料進(jìn)行簡單的表面改性后，使 其中一種無機(jī)填料的表面帶正（負(fù)）電，另一種填料表面帶負(fù)（正）電，利用靜電自組裝的方 法就可W簡單的制備出一種新型雜化填料。
[0005] 根據(jù)上述設(shè)想，本發(fā)明公開了一種靜電自組裝制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方 法。
[0006] 按照運(yùn)種方法制備的埃洛石-白炭黑雜化填料，不僅能夠有效的減弱填料的團(tuán)聚 現(xiàn)象，而且能夠與聚合物基體形成良好的界面結(jié)合作用，為高性能復(fù)合材料的制備提供了 一種性能優(yōu)異的雜化填料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用簡單溫和的靜電自組裝方 法制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方法。運(yùn)種雜化填料具有獨(dú)特的=維結(jié)構(gòu)和更高的比表 面積，能夠有效的降低填料各自的團(tuán)聚現(xiàn)象，與聚合物基體形成良好的界面結(jié)合作用，此 夕h埃洛石表面的白炭黑納米突起提供了更多的活性表面，為功能性填料提供了更多的反 應(yīng)基團(tuán)，在高性能、多功能復(fù)合材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[000引本發(fā)明所述的雜化填料是將普通無機(jī)填料A通過硅烷偶聯(lián)劑表面改性（Surface modification)使其帶一種電荷，然后與另一種未作處理的帶異種電荷的無機(jī)填料B產(chǎn)生靜 電組裝化IectrostatiC assembly)得到的。W埃洛石納米管（HNTs)與改性白炭黑（m- silica)粒子為例，其制備原理如下：
[0009]
[0010] -種靜電自組裝制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方法，包括W下步驟：
[0011] 第一步:將無機(jī)填料A分散到溶劑中，形成固含量為3%-60%的混合物，然后添加 相對于無機(jī)填料AlOwt %-30wt %的硅烷類偶聯(lián)劑，在50-100°C條件下攬拌反應(yīng)5-20小時；
[0012] 第二步:將第一步所得產(chǎn)物過濾、洗涂，再在真空烘箱內(nèi)烘干，得到改性無機(jī)填料 A；
[0013] 第=步:將第二步得到的改性無機(jī)填料A分散到溶劑中，配成固含量為1%-50%的 懸浮液，然后將無機(jī)填料B加溶劑配成懸浮液，滴加到含有無機(jī)填料A的懸浮液中，靜置1- 池，倒掉上層清液，得到雜化填料。
[0014] 進(jìn)一步地，所述的無機(jī)填料A、無機(jī)填料B均為埃洛石納米管和白炭黑中的一種，且 無機(jī)填料A與無機(jī)填料B不相同。
[0015] 進(jìn)一步地，所述白炭黑為氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑和溶膠凝膠法制備的二氧 化娃微球中的一種W上。
[0016] 進(jìn)一步地，所述的硅烷類偶聯(lián)劑為丫 -氨丙基=乙氧基硅烷，丫-氨丙基=甲氧基 硅烷，N-化-氨乙基)-丫-氨丙基S乙氧基硅烷，N-(e-氨乙基)-丫-氨丙基S甲氧基硅烷，N- (e-氨乙基)-丫-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，S氨基硅烷，苯胺甲基S乙氧基硅烷和苯胺甲 基=甲氧基硅烷中的一種。
[0017] 進(jìn)一步地，所述的溶劑為水、乙醇、甲苯、丙酬、石油酸、乙酸乙醋、二甲苯和環(huán)戊燒 中的一種或兩種的混合溶劑。
[0018] 更進(jìn)一步地，所述的溶劑為無水乙醇。
[0019] 進(jìn)一步地，所述真空烘箱內(nèi)的溫度為50-100°C。
[0020] 進(jìn)一步地，所述無機(jī)填料B加溶劑配成懸浮液時固含量為1%-50%。
[0021] 本發(fā)明制備的埃洛石-白炭黑雜化填料與傳統(tǒng)的無機(jī)填料相比，具有W下優(yōu)勢和 特色：
[0022] (1)具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、更高的比表面積，有效的減弱了傳統(tǒng)的埃洛石、白炭黑納米 填料的團(tuán)聚現(xiàn)象，與聚合物基體能形成良好的界面結(jié)合作用。
[0023] (2)埃洛石表面負(fù)載的納米突起為埃洛石納米管的進(jìn)一步表面改性提供了基礎(chǔ)， 有利于多功能化填料的制備。
[0024] (3)靜電自組裝是一種簡單溫和的制備方法，且材料來源途徑廣泛，成本低廉，成 型工藝簡單，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。
【附圖說明】
[0025] 圖1是白炭黑和改性白炭黑的紅外譜圖。
[0026] 圖2是改性白炭黑和埃洛石的Ze化電位圖。
[0027] 圖3是二氧化娃和改性二氧化娃的熱重曲線圖。
[002引圖4是埃洛石-白炭黑雜化填料的沈M圖。
[0029] 圖5是埃洛石和改性埃洛石的紅外譜圖。
[0030] 圖6是白炭黑和埃洛石納米管的懸浮液及兩者沉降圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做了進(jìn)一步細(xì)致的說 明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不僅僅局限于實(shí)施例表述的范圍。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 在250ml燒杯中，加入100mL無水乙醇、5ml去離子水和4.5g的25wt%的氨水的混合 物，攬拌0.5小時，然后向混合物中滴加4.5g的正娃酸乙醋，滴加完畢后，攬拌12h，得到白炭 黑，然后將制得的白炭黑用水洗涂烘干后，取3g分散到100mL乙醇中，加入Ig 丫-氨丙基S乙 氧基硅烷，在6(TC下攬拌反應(yīng)10小時，產(chǎn)物離屯、分離并用乙醇洗涂=次，放入真空烘箱8(TC 烘干，得改性白炭黑。圖1為白炭黑和改性白炭黑的紅外譜圖，該圖顯示，在2924cnfi和 2849cnfi處產(chǎn)生明顯的C出的振動峰，運(yùn)表明硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)成功接枝到白炭黑的表面。圖2 是改性白炭黑和埃洛石納米管的Zeta電位圖，從圖中可W看出改性后的白炭黑帶正電，而 埃洛石納米管帶負(fù)電，能夠形成了強(qiáng)的靜電吸附作用。取2g制得的改性白炭黑分散到100mL 無水乙醇中，然后將2g埃洛石納米管加100mL水配成同等濃度的分散液，并滴加到改性白炭 黑的溶液中，沉降一小時，得到雜化填料。
[0034] 實(shí)施例2
[00巧]將IOg工業(yè)級沉淀法二氧化娃分散到150ml無水乙醇中，加入2g 丫-氨丙基S甲氧 基硅烷，在70°C下反應(yīng)lOh，將得到的改性二氧化娃離屯、分離，并用無水乙醇洗涂3次，得到 改性二氧化娃。圖3是二氧化娃和改性二氧化娃的熱重曲線圖，該圖的熱重?cái)?shù)據(jù)表明硅烷偶 聯(lián)劑的接枝率為3.6%。取2g改性二氧化娃分散到100mL去離子水中，此外，配制100mL濃度 為30wt%的埃洛石納米管的水分散液，然后將改性二氧化娃的分散液加入到埃洛石納米管 分散液中，靜置化得到雜化填料，如圖4所示，從圖中可W看出，埃洛石表面被一層二氧化娃 的納米突起覆蓋，形成了獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，且埃洛石管和二氧化娃粒子沒有發(fā)生自身的團(tuán)聚吸 附，運(yùn)有利于在復(fù)合材料中形成良好的分散效果，此外，吸附的二氧化娃粒子增加了填料的 比表面積，與聚合物基體的界面結(jié)合區(qū)域明顯增加，有利于高性能復(fù)合材料的制備。
[0036] 實(shí)施例3
[0037]將5g埃洛石納米管分散到100mL的95%乙醇溶液中，加入Ig N-(e-氨乙基)-丫-氨 丙基甲基二甲氧基硅烷，在70°C下反應(yīng)12小時，離屯、洗涂S次，調(diào)節(jié)PH值至7，然后在80°C真 空烘箱中烘10小時，得到改性埃洛石納米管；圖5是埃洛石和改性埃洛石的紅外譜圖，從圖 中可W看出偶聯(lián)劑成功接枝到納米管的表面。取3g改性埃洛石納米管分散到100mL去離子 水中，與此同時，同等質(zhì)量的白炭黑也分散到100mL去離子水中，超聲分散30min，然后將改 性的埃洛石納米管溶液滴加到白炭黑的分散液中，靜置2小時，帶正電的埃洛石納米管和帶 負(fù)電的沉淀法白炭黑通過靜電吸附力產(chǎn)生沉降，得到雜化填料，如圖6所示，從圖中可看出， 埃洛石和白炭黑的懸浮液在靜置后未發(fā)生沉降，而制備的雜化填料因?yàn)殪o電吸附出現(xiàn)明顯 的沉降。
[003引實(shí)施例4
[0039]將5g埃洛石納米管分散到100mL的95%乙醇溶液中，加入Ig 丫-氨丙基S甲氧基娃 燒，在70°C下反應(yīng)12小時，離心洗涂立次，調(diào)節(jié)PH值至7,然后在80°C真空烘箱中烘10小時， 得到改性埃洛石納米管，并取Ig改性埃洛石納米管超聲分散到100mL去離子水中，得到改性 埃洛石納米管的懸浮液；然后在250ml燒杯中，加入135ml無水乙醇、5ml去離子水和 4.5g25wt %的氨水的混合物，攬拌0.5小時，并向混合物中滴加5. Og的正娃酸乙醋，滴加完 畢后，攬拌8h，洗涂至中性，真空干燥后加水制得與改性埃洛石納米管的懸浮液同等濃度的 二氧化娃微球懸浮液;最后將兩種懸浮液混合后，沉降1小時后，得到埃洛石納米管-白炭黑 雜化填料，該雜化材料的埃洛石表面被一層二氧化娃的納米突起覆蓋，形成了獨(dú)特的結(jié)構(gòu)， 且埃洛石管和二氧化娃粒子沒有發(fā)生自身的團(tuán)聚吸附，運(yùn)有利于在復(fù)合材料中形成良好的 分散效果，此外，吸附的二氧化娃粒子增加了填料的比表面積，與聚合物基體的界面結(jié)合區(qū) 域明顯增加，有利于高性能復(fù)合材料的制備。本實(shí)施例與上述實(shí)施例得到的雜化填料具有 同樣的效果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種靜電自組裝制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方法，其特征在于，包括以下步驟： 第一步：將無機(jī)填料A分散到溶劑中，形成固含量為3%-60%的混合物，然后添加相對于 無機(jī)填料A IOwt %-30wt %的硅烷類偶聯(lián)劑，在50-100°C條件下攪拌反應(yīng)5-20小時； 第二步:將第一步所得產(chǎn)物過濾、洗滌，再在真空烘箱內(nèi)烘干，得到改性無機(jī)填料A; 第三步：將第二步得到的改性無機(jī)填料A分散到溶劑中，配成固含量為1%_50%的懸浮 液，然后將無機(jī)填料B加溶劑配成懸浮液，滴加到含有無機(jī)填料A的懸浮液中，靜置l-3h，倒 掉上層清液，得到雜化填料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種靜電自組裝制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方法，其特征 在于，所述的無機(jī)填料A、無機(jī)填料B均為埃洛石納米管和白炭黑中的一種，且無機(jī)填料A與 無機(jī)填料B不相同。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種靜電自組裝制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方法，其特征 在于，所述白炭黑為氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑和溶膠凝膠法制備的二氧化硅微球中的 一種以上。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種靜電自組裝制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方法，其特 征在于，所述的硅烷類偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，Ν-(β-氛乙基） _ y _氛丙基二乙氧基硅烷，Ν-(β-氛乙基）-γ -氛丙基二甲氧基硅烷，Ν-(β-氛乙 基)-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷，三氨基硅烷，苯胺甲基三乙氧基硅烷和苯胺甲基三甲 氧基硅烷中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種靜電自組裝制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方法，其特征 在于，所述的溶劑為水、乙醇、甲苯、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、二甲苯和環(huán)戊烷中的一種或兩 種的混合溶劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種靜電自組裝制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方法，其特征 在于，所述真空烘箱內(nèi)的溫度為50-100°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種靜電自組裝制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方法，其特征 在于，所述無機(jī)填料B加溶劑配成懸浮液時固含量為1%_50%。
【文檔編號】C08K3/34GK105924677SQ201610515264
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】賈志欣, 胡德超, 鐘邦超, 羅遠(yuǎn)芳, 賈德民
【申請人】華南理工大學(xué)